WO2009154186A1 - 非晶質シリカ質粉末、その製造方法、樹脂組成物、及び半導体封止材 - Google Patents

非晶質シリカ質粉末、その製造方法、樹脂組成物、及び半導体封止材 Download PDF

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less
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西　泰久
修治 佐々木
村田　弘
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous siliceous powder, a production method thereof, and an application thereof.
  • semiconductor flame retardants such as antimony compounds and brominated epoxy resins, which have a large environmental impact, in semiconductor encapsulants used for encapsulating semiconductor elements. It is required to impart flammability and to impart heat resistance to lead-free solder that does not contain lead.
  • Semiconductor encapsulants are mainly composed of epoxy resins, phenol resin curing agents, curing accelerators, inorganic fillers, etc. In order to satisfy the above required characteristics, epoxy rings, phenol resins, etc. have aromatic rings.
  • a method of applying a flame-retardant and heat-resistant structure containing a large amount of hydrogen, a method of highly filling an inorganic filler, and the like tend to increase the viscosity at the time of sealing the semiconductor sealing material.
  • the semiconductor internal structure has rapidly progressed with thinner elements, smaller gold wires, longer spans, and higher wiring pitches. is doing.
  • a semiconductor sealing material having a high viscosity defects such as gold wire deformation, gold wire cutting, inclination of the semiconductor element, and narrow gap unfilling result.
  • the semiconductor sealing material is strongly required to reduce the viscosity during sealing and reduce molding defects while imparting flame retardancy.
  • Patent Document 1 a technique of improving an epoxy resin or a phenol resin curing agent used for a semiconductor sealing material.
  • a so-called latent method is used in which a reactive substrate is protected using a component that suppresses curability.
  • Patent Documents 5 and 6 As an improvement from the inorganic filler side, a method of adjusting the particle size distribution or the like is employed so that the viscosity of the sealing material does not increase even when the filler is filled at a high level (Patent Documents 5 and 6).
  • An object of the present invention is to provide a resin composition, particularly a semiconductor sealing material, which has a low viscosity at the time of sealing even when highly filled with an inorganic filler and has further improved moldability. It is to provide a suitable amorphous siliceous powder.
  • the Al content in the particle size range of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m is 100 to 30000 ppm in terms of oxide
  • the Al content in the particle size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m is 100 to 7000 ppm in terms of oxide
  • the ratio (A) / (B) of the Al content (A) in the particle size region of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m to the Al content (B) in the particle size region of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m is 1.0-20. Preferably there is. Also, it has a multi-modal particle size distribution with at least two peaks in the frequency particle size distribution, the particle size range in which the maximum value of the first peak is 15 to 70 ⁇ m, and the maximum value of the second peak is 3 to 10 ⁇ m
  • the average particle diameter is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the present invention is a method for producing an amorphous siliceous powder produced by injecting a raw siliceous powder containing an Al source material into a high-temperature flame formed by a combustible gas and an auxiliary combustion gas, Raw material siliceous powder having an Al content of the source material of 100 to 30,000 ppm in terms of oxide and an average particle size of 15 to 70 ⁇ m, and an average particle size of the Al content of the Al source material in the range of 100 to 7000 ppm in terms of oxide
  • the present invention is a resin composition comprising the amorphous siliceous powder of the present invention and a resin.
  • resin used for a resin composition an epoxy resin is preferable.
  • this invention is a semiconductor sealing material using these resin compositions.
  • a resin composition excellent in fluidity, viscosity characteristics and moldability particularly a semiconductor encapsulant.
  • an amorphous siliceous powder suitable for preparing such a resin composition can be provided.
  • the Al content in the particle size range of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m is 100 to 30000 ppm in terms of oxide
  • the Al content in the size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m is 100 to 7000 ppm in terms of oxide
  • the Al content in the entire particle size range is 100 to 25000 ppm in terms of oxide.
  • thermosetting temperature molding temperature
  • anionic polymerization of the epoxy resin and the phenol resin curing agent is performed.
  • a chain reaction proceeds and the encapsulant is thermally cured.
  • the amorphous siliceous powder of the present invention is used, protons coordinated to the solid acid sites are released by heating.
  • a phenomenon occurs in which the thermosetting reaction in the sealing material is delayed. That is, the amorphous siliceous powder of the present invention makes it possible to delay the thermosetting reaction of the resin in the encapsulant, and to prepare an encapsulant excellent in fluidity and viscosity characteristics during molding. it can.
  • a preferable Al content in a particle size range of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m is 500 to 20000 ppm, more preferably 1000 to 15000 ppm in terms of oxide.
  • the Al content in the particle size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m is less than 100 ppm in terms of oxide, the amount of formation of solid acid points decreases, and the effect of delaying the thermosetting reaction of the resin becomes insufficient.
  • it exceeds 7000 ppm the number of epoxy chains coordinated on the surface of the amorphous siliceous powder increases, so the rolling resistance of the amorphous siliceous powder increases, and the flowability and viscosity characteristics during molding deteriorate. To do.
  • Even in the particle size range of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m the epoxy chain is coordinated on the surface of the amorphous siliceous powder.
  • the mass of the particle itself is large, the influence of rolling resistance due to the coordination of the epoxy chain may be ignored.
  • the mass of the particles is small, so that they are greatly affected by the rolling resistance due to the coordination of the epoxy chain. That is, in the particle size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m, Al content is included so that the effect of delaying the thermosetting reaction of the resin due to solid acid formation is expressed more than the influence of the increase in rolling resistance due to the coordination of the epoxy chain. It is important that the amount is 100 to 7000 ppm in terms of oxide.
  • a preferable Al content in a particle size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m is 200 to 5000 ppm, more preferably 350 to 3000 ppm in terms of oxide.
  • the Al content in the entire particle size range is less than 100 ppm in terms of oxide, the amount of solid acid points formed is reduced, and the effect of delaying the thermosetting reaction of the resin becomes insufficient. If it exceeds 25000 ppm, the viscosity increases when the resin or the like is highly filled, and fluidity and moldability deteriorate. Furthermore, since the wear of the kneader and roll used at the time of mixing with the resin and the mold used at the time of molding become severe, it is not preferable.
  • the preferable Al content in the whole particle size range is 300 to 18000 ppm, more preferably 500 to 12000 ppm.
  • the amorphous siliceous powder of the present invention has a Si and Al oxide content of 99.5% by mass or more.
  • Si and Al in terms of oxide is less than 99.5% by mass, that is, when the content other than SiO 2 and Al 2 O 3 exceeds 0.5% by mass, This is not preferable because substances that become unnecessary impurities increase. For example, some impurities may become ions and dissolve, which may adversely affect moldability.
  • the content in terms of oxides of Si and Al is preferably 99.6% by mass or more, and more preferably 99.7% by mass or more.
  • the content of Al and Si oxides in the amorphous siliceous powder of the present invention can be measured, for example, by fluorescent X-ray analysis. That is, 5 g of lithium tetraborate and 30 ⁇ l of a release agent (50% aqueous solution of lithium bromide) are added to 1 g of amorphous siliceous powder and melted at 1100 ° C. for 20 minutes to form a glass bead. This was measured using a fluorescent X-ray apparatus (for example, “Primus2” manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.), and each content rate was determined from a calibration curve prepared from a standard sample of SiO 2 or Al 2 O 3 .
  • a fluorescent X-ray apparatus for example, “Primus2” manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.
  • Rhodium (Rh) was used as an X-ray tube, and measurement was performed with an irradiation diameter of 30 mm and an output of 3.0 kW.
  • the Al content in each particle size range it is 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m by a combination of a sieve operation using a 70 ⁇ m sieve, a sieve using a 15 ⁇ m sieve, and a filtration operation using a membrane filter having a pore size of 3 ⁇ m.
  • Amorphous siliceous powder having a particle size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m was collected and quantified in each particle size range.
  • the amorphous siliceous powder of the present invention is a ratio of the Al content (A) in the particle size region of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m to the Al content (B) in the particle size region of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m, (A) / (B) Is more preferably 1.0 to 20.
  • (A) / (B) is less than 1.0, it means that the Al content in the particle size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m is larger than the Al content in the particle size range of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m.
  • the effect of increasing the rolling resistance due to the coordination of the epoxy chain of the particles having a particle size of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m is not preferable.
  • (A) / (B) exceeds 20, it means that the Al content in the particle size range of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m is more than 20 times higher than the Al content of the particle size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m.
  • the segregation of the solid acid points in each particle size range is not preferable because the dispersibility of the amorphous siliceous powder when used as a semiconductor sealing material is deteriorated and the moldability may be deteriorated.
  • the ratio (A) / (B) is preferably 1.5 to 17, more preferably 2.0 to 15.
  • the amorphous siliceous powder of the present invention has a multimodal particle size distribution having at least two peaks in the frequency particle size distribution. That is, the particle size measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“Model LS-230” (manufactured by Beckman Coulter)) has a multi-modal particle size distribution having at least two peaks. It is preferable that the maximum value of the second peak is in the particle size range of 15 to 70 ⁇ m, and the maximum value of the second peak is in the particle size range of 3 to 10 ⁇ m. This facilitates the formation of a close-packed structure of amorphous siliceous powder and makes it easier to improve fluidity and viscosity characteristics during molding.
  • the amorphous siliceous powder of the present invention preferably has an average particle size of 5 to 50 ⁇ m. If the average particle size is less than 5 ⁇ m, the moldability deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 ⁇ m, there is a high risk of damage to the semiconductor chip, wire cutting, clogging of the mold gate portion, and the like.
  • the average particle diameter is preferably 8 to 40 ⁇ m, particularly 10 to 35 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter is preferably 213 ⁇ m or less, more preferably 134 ⁇ m or less.
  • Preparation of the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement sample was performed using water as a medium, adjusting the concentration of PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering) to 45 to 55% by mass, and using an ultrasonic homogenizer with 200 W output over 1 minute. .
  • the refractive index of water was 1.33, and the refractive index of amorphous siliceous powder was 1.46.
  • the particle size at which the cumulative mass is 50% is the average particle size
  • the particle size at which the cumulative mass is 100% is the maximum particle size.
  • the amorphous siliceous powder of the present invention preferably has an amorphous ratio measured by the following method of 95% or more.
  • Amorphous ratio is specified by X-ray diffraction analysis using a powder X-ray diffractometer (for example, “Model Mini Flex” manufactured by RIGAKU) in the range of 2 ⁇ of CuK ⁇ ray of 26 ° to 27.5 °. It was measured from the intensity ratio of diffraction peaks.
  • silica powder crystalline silica has a main peak at 26.7 °, but amorphous silica has no peak.
  • the average sphericity of the amorphous siliceous powder of the present invention is preferably 0.80 or more. As a result, the rolling resistance in the semiconductor sealing material is reduced, and the fluidity and moldability can be improved.
  • the average sphericity is obtained by taking a particle image taken with a stereomicroscope (for example, trade name “Model SMZ-10” manufactured by Nikon Corporation) into an image analysis apparatus (for example, trade name “MacView” manufactured by Mountec Co., Ltd.). Measured from the projected area (A) and the perimeter (PM).
  • the circularity of individual particles quantitatively automatically measured by a particle image analyzer (Circularity) It can be obtained by conversion based on 2 .
  • the production method of the present invention is a method for producing an amorphous siliceous powder produced by injecting a raw siliceous powder containing an Al source material into a high-temperature flame formed by a combustible gas and an auxiliary combustion gas, Raw material siliceous powder having an Al content of the Al source material of 100 to 30000 ppm in terms of oxide and an average particle size of 15 to 70 ⁇ m, and an average particle having an Al content of the Al source material of 100 to 7000 ppm in terms of oxide
  • the average particle diameter of the amorphous siliceous powder obtained by the production method of the present invention and the Al content of the Al source material are approximately the same as the average particle diameter and the Al content of the raw siliceous powder. Therefore, when the average particle diameter of the raw siliceous powder and the Al content of the Al source material deviate from the above-described ranges, it becomes difficult to produce the amorphous siliceous powder of the present invention.
  • raw material siliceous powders having an average particle size of 15 to 70 ⁇ m and 3 to 10 ⁇ m contain Al source materials having an Al content in the above-mentioned range, if they are injected from the same burner, diffusion of the Al source material causes
  • the amorphous siliceous material of the present invention wherein the Al content in the particle size range of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m is 100 to 30000 ppm in terms of oxide, and the Al content in the particle size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m is 100 to 7000 ppm in terms of oxide It will be difficult to meet the powder requirements.
  • the raw siliceous powder should be silica-containing mineral powders such as high-purity silica, high-purity silica sand, quartz and quartz, and high-purity silica powder produced by synthetic methods such as precipitated silica and silica gel.
  • silica powder is most preferable.
  • Silica powder having various particle sizes pulverized by a pulverizer such as a vibration mill and a ball mill is commercially available, and silica powder having a desired average particle size may be appropriately selected.
  • the Al source material is preferably an aluminum oxide powder.
  • the Al source material include aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, and an aluminum organic compound, but since the aluminum oxide is close to the melting point of the raw siliceous powder, the raw siliceous material is injected from the burner. It is most preferable because it is easily fused to the surface of the powder and has a low impurity content.
  • the average particle size of the aluminum oxide powder is preferably 0.01 to 10 ⁇ m. When the average particle size is less than 0.01 ⁇ m, the powder tends to aggregate, and the composition when fused with the siliceous powder tends to be heterogeneous. Similarly, when fused with the siliceous powder even when it exceeds 10 ⁇ m The composition becomes inhomogeneous.
  • a preferable range of the average particle diameter is 0.03 to 8 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
  • a collector connected to a furnace body equipped with a burner Is used.
  • the furnace body may be an open type or a closed type, or a vertical type or a horizontal type.
  • the collection device is provided with one or more of a gravity settling chamber, a cyclone, a bag filter, an electrostatic precipitator, etc., and the produced amorphous siliceous powder can be collected by adjusting the collection conditions. it can. Examples thereof include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-57451 and 11-71107.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition comprising the amorphous siliceous powder of the present invention and a resin.
  • the content of amorphous siliceous powder in the resin composition is 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.
  • the resin examples include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyamide such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide, polyester such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide , Aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene / propylene / diene rubber / styrene) resin, etc. can do.
  • AAS acrylonitrile-acrylic rubber / styrene
  • AES acrylonitrile / ethylene / propylene / diene rubber / styrene
  • an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.
  • phenol novolac type epoxy resin orthocresol novolak type epoxy resin, epoxidized phenol and aldehyde novolak resin, glycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, phthalic acid and dimer Glycidyl ester acid epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, alkyl-modified polyfunctional epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as acid and epochorohydrin, ⁇ -Naphthol novolac type epoxy resin, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, bishydroxybiphenyl type epoxy resin, and halogen such as bromine to impart flame retardancy It is introduced epoxy resin.
  • orthocresol novolac type epoxy resins from the viewpoint of moisture resistance and solder reflow resistance, orthocresol novolac type epoxy resins, bishydroxybiphenyl type epoxy resins, epoxy resins having a naphthalene skeleton, and the like are preferable.
  • the resin composition of the present invention contains an epoxy resin curing agent or an epoxy resin curing agent and an epoxy resin curing accelerator.
  • the epoxy resin curing agent include one or a mixture of two or more selected from the group of phenol, cresol, xylenol, resorcinol, chlorophenol, t-butylphenol, nonylphenol, isopropylphenol, octylphenol, and the like.
  • novolak-type resin obtained by reacting with para-xylene under an oxidation catalyst polyparahydroxystyrene resin, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S, trifunctional phenols such as pyrogallol and phloroglucinol, maleic anhydride, anhydrous Examples include acid anhydrides such as phthalic acid and pyromellitic anhydride, and aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. .
  • the above-described curing accelerators such as triphenylphosphine, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole and the like can be used.
  • the following components can be further blended as necessary. That is, as a low stress agent, silicone rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, rubbery substances such as styrene block copolymers and saturated elastomers, various thermoplastic resins, resinous substances such as silicone resins, Is an epoxy resin, a resin obtained by modifying a part or all of a phenol resin with aminosilicone, epoxysilicone, alkoxysilicone, or the like.
  • silane coupling agent ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4- Epoxy cyclohexyl) Epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, aminosilanes such as N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltri Hydrophobic silane compounds such as methoxysilane and octadecyltrimethoxysilane, mercaptosilane and the like, surface treatment agents such as Zr chelates, titanate coupling agents and aluminum coupling agents, and flame retardant aids such as Sb 2 O 3 and Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , flame retardants, halogenated epoxy resins, phosphorus compounds, etc., colorants, carbon black, iron oxide, dye
  • the resin composition of the present invention is produced by blending a predetermined amount of each of the above materials with a blender, a Henschel mixer, etc., then kneading with a heating roll, kneader, uniaxial or biaxial extruder, etc. can do.
  • the semiconductor encapsulant of the present invention is one in which the resin composition contains an epoxy resin and comprises a composition containing an epoxy resin curing agent and an epoxy resin curing accelerator.
  • conventional molding means such as a transfer molding method and a vacuum printing molding method are employed.
  • Examples 1 to 28 Comparative Examples 1 to 12 After preparing various raw material siliceous powders (silica powder) having different average particle diameters, adding and mixing various types and amounts of Al source materials, the apparatus described in JP-A-11-57451 Using a device with two burners, raw silica powder (raw material 1) with an average particle size of 10 to 72 ⁇ m from one burner, and raw silica with an average particle size of 2 to 16 ⁇ m from the other burner Powder (raw material 2) was sprayed and melted and spheroidized in a flame to produce various amorphous siliceous powders.
  • raw silica powder raw material 1 with an average particle size of 10 to 72 ⁇ m from one burner
  • raw silica with an average particle size of 2 to 16 ⁇ m from the other burner Powder raw material 2 was sprayed and melted and spheroidized in a flame to produce various amorphous siliceous powders.
  • the adjustment of the Al content in the particle size range of 15 ⁇ m or more and less than 70 ⁇ m of the amorphous siliceous powder, the Al content in the particle size range of 3 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m, and the adjustment of the Al content in all the particle size ranges are as follows. This was carried out by adjusting the amount of the Al source material added to the powder and the supply amount of the raw siliceous powder having various average particle diameters to the flame. In addition, adjustment of the average particle size and particle size distribution of the amorphous siliceous powder can be achieved by adjusting the average particle size of each raw material siliceous powder and the amount supplied to the flame.
  • the amorphous ratio of the obtained amorphous siliceous powder was 99% or more, and the average sphericity was 0.80 or more.
  • each component was blended at the blending ratio shown in Tables 1 to 6, and dry blended with a Henschel mixer.
  • the kneaded material (discharged material) is pressed with a press and cooled, and then pulverized to produce a semiconductor encapsulant. Viscosity characteristics (curastometer torque), moldability (wire deformation rate), and fluidity (spiral) Flow) was evaluated according to the following. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • epoxy resin 1 biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000P manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • epoxy resin 2 biphenyl type epoxy resin (YX-4000H manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) were used.
  • phenol resin 1 biphenyl aralkyl resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: MEH-7851SS), phenol resin 2: phenol aralkyl resin (Mirex XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals) were used.
  • coupling agent 1 epoxy silane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-403), coupling agent 2: phenylaminosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-573) were used.
  • curing accelerator 1 triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd .: TPP)
  • curing accelerator 2 tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd .: TPP-K) was used.
  • carnauba wax manufactured by Clariant was used as a release agent.
  • the gold wire deformation ratio was determined as (Y / X) ⁇ 100 (%) by measuring the shortest wire distance X before sealing and the maximum displacement Y of the wire after sealing. This value was the average of the deformation rates of 12 gold wires.
  • the gold wire has a diameter of 30 ⁇ m and an average length of 5 mm.
  • the transfer molding conditions were a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 7.4 MPa, and a pressure holding time of 90 seconds. The smaller this value, the smaller the amount of wire deformation and the better the moldability.
  • the resin composition excellent in fluidity, viscosity characteristics and moldability as compared with the comparative examples, particularly the semiconductor sealing material. can be prepared.
  • the amorphous siliceous powder of the present invention is used as a filler for semiconductor sealing materials used in automobiles, portable electronic devices, personal computers, home appliances, etc., and laminates on which semiconductors are mounted.
  • the resin composition of the present invention is used as a prepreg for printed circuit boards, various engineer plastics, etc. formed by impregnating and curing glass woven fabric, glass nonwoven fabric, and other organic base materials in addition to the semiconductor sealing material. it can.

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Abstract

　本発明の課題は、無機質充填材を高充填しても、封止時の粘度が低く、成形性を更に向上させた半導体封止材を提供する。またそのような樹脂組成物を調製するのに好適な非晶質シリカ質粉末と、非晶質シリカ質粉末の製造方法を提供することである。 　Ｓｉ及びＡｌの酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上の非晶質シリカ質粉末において、１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～３００００ｐｐｍ、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～７０００ｐｐｍであり、全粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～２５０００ｐｐｍである。３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量（Ｂ）に対する１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）は１．０～２０であることが好ましい。

Description

非晶質シリカ質粉末、その製造方法、樹脂組成物、及び半導体封止材
　本発明は、非晶質シリカ質粉末、その製造方法及びその用途に関する。
　近年、地球環境保全への意識の高まりから、半導体素子の封止に用いられる半導体封止材には、環境負荷の大きいアンチモン化合物や臭素化エポキシ樹脂などの有害な難燃剤を使用せずに難燃性を付与すること、鉛を含有しない鉛フリーハンダへの耐熱性を付与することなどが求められている。半導体封止材は主に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機質充填材などから構成されるが、上記のような要求特性を満たすために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などに芳香環を多く含む難燃性、耐熱性の高い構造のものを適用する方法、無機質充填材を高充填する方法などがとられ、半導体封止材の封止時の粘度が上昇する傾向にある。
　一方、電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応して、半導体の内部構造は、素子の薄型化、金線の小径化、ロングスパン化、配線ピッチの高密度化が急速に進展している。このような半導体を、高粘度化した半導体封止材を用いて封止すると、金線変形、金線切断、半導体素子の傾斜、狭隙未充填などの不良を増大させる結果となる。このため、半導体封止材には、難燃性を付与しつつ、封止時の粘度を低下させ、成形不良を低減することが強く求められている。
　これらの要求を満たすべく、半導体封止材に使用するエポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化剤を改良する手法などによって、低粘度化を図り、成形性を向上させるといった手法がとられている（特許文献１、２）。また、硬化促進剤側からの改良としては、エポキシ樹脂の硬化開始温度を上昇させる目的で、硬化性を抑制する成分を用いて反応性の基質を保護する、いわゆる潜在化と呼ばれる手法がとられている（特許文献３、４）。無機質充填材側からの改良としては、高充填しても封止材の粘度が上昇しないように、粒度分布を調整する方法などがとられている（特許文献５、６）。しかしながら、これらの手法では低粘度効果、成形性向上効果は十分ではなく、無機質充填材を高充填でき、かつ封止時の粘度を低下させ、成形性を更に向上させた半導体封止材は未だない。
特開２００７－２３１１５９号公報 特開２００７－２６２３８５号公報 特開２００６－２２５６３０号公報 特開２００２－２８４８５９号公報 特開２００５－２３９８９２号公報 ＷＯ／２００７／１３２７７１号公報
　本発明の目的は、無機質充填材を高充填しても、封止時の粘度が低く、成形性を更に向上させた樹脂組成物、特に半導体封止材を提供することであり、その調製に好適な非晶質シリカ質粉末を提供することである。
　本発明は、１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～３００００ｐｐｍ、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～７０００ｐｐｍであり、全粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～２５０００ｐｐｍである、Ｓｉ及びＡｌの酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上の非晶質シリカ質粉末である。本発明においては、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量（Ｂ）に対する１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１．０～２０であることが好ましい。また、頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が１５～７０μｍの粒度域内、第二の山の極大値が３～１０μｍの粒度域内にあり、平均粒子径が５～５０μｍであることが好ましい。
　さらに、本発明は、可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中に、Ａｌ源物質を含む原料シリカ質粉末を噴射して製造する非晶質シリカ質粉末の製造方法であって、Ａｌ源物質のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～３００００ｐｐｍである平均粒子径が１５～７０μｍの原料シリカ質粉末と、Ａｌ源物質のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～７０００ｐｐｍである平均粒子径が３～１０μｍの原料シリカ質粉末を別々のバーナーから噴射することを特徴とする本発明の非晶質シリカ質粉末の製造方法である。
　さらに、本発明は、本発明の非晶質シリカ質粉末と、樹脂とを含有してなる樹脂組成物である。樹脂組成物に用いる樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。さらに、本発明は、これらの樹脂組成物を用いた半導体封止材である。
　本発明によれば、流動性、粘度特性、成形性に優れた樹脂組成物、特に半導体封止材を提供することができる。また、そのような樹脂組成物を調製するのに好適な非晶質シリカ質粉末を提供することができる。
　本発明の非晶質シリカ質粉末は、１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～３００００ｐｐｍ、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～７０００ｐｐｍであり、全粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～２５０００ｐｐｍである。各粒度域、及び全粒度域のＡｌ含有量を上述の範囲にすることにより、流動性、粘度特性、成形性に優れた封止材を調製することが可能となる。
　本発明による効果の発現理由を説明すれば以下のとおりである。すなわち、シリカの構造中、例えば－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－のように、Ｓｉの位置にＡｌが置換すると、Ｓｉの配位数とＡｌの配位数との違いから、その点が強力な固体酸点となる。半導体封止材には、非晶質シリカ質粉末以外に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤が使用される。半導体封止材を一般的な熱硬化温度（成形温度）１５０℃～２００℃程度に加熱すると、硬化促進剤によりフェノール樹脂硬化剤のプロトンが引き抜かれ、エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤とのアニオン重合連鎖反応が進行し、封止材が熱硬化していく。本発明の非晶質シリカ質粉末を使用した場合、加熱により、固体酸点に配位していたプロトンが放出される。このプロトンはアニオン重合末端に結合し、重合連鎖反応が一時停止する結果、封止材における熱硬化反応が遅延するという現象が起こる。すなわち、本発明の非晶質シリカ質粉末により、封止材中の樹脂の熱硬化反応を遅延させることが可能となり、成型時の流動性、粘度特性に優れた封止材を調製することができる。
　１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００ｐｐｍ未満であると、固体酸点の形成量が少なくなるために、樹脂の熱硬化反応を遅延させる効果が不十分となる。一方、Ａｌ含有量が酸化物換算で３００００ｐｐｍを超えると、非晶質シリカ質粉末表面がほぼ完全にＡｌ２Ｏ３で覆われる状態となるため、やはり固体酸点の形成量が少なくなり、樹脂の熱硬化反応を遅延させる効果が不十分となる。１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域の好ましいＡｌ含有量は酸化物換算で５００～２００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００～１５０００ｐｐｍである。
　３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００ｐｐｍ未満であると、固体酸点の形成量が少なくなるために、樹脂の熱硬化反応を遅延させる効果が不十分となる。一方、７０００ｐｐｍを超えると、非晶質シリカ質粉末表面に配位したエポキシ鎖の数が多くなるため、非晶質シリカ質粉末の転がり抵抗が大きくなり、成形時の流動性、粘度特性が悪化する。なお、１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域においても非晶質シリカ質粉末表面にエポキシ鎖が配位するが、粒子自体の質量が大きいため、エポキシ鎖の配位による転がり抵抗の影響を無視することが出来るのに対し、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域においては、粒子の質量が小さいためにエポキシ鎖の配位による転がり抵抗の影響を大きく受ける。すなわち、エポキシ鎖の配位による転がり抵抗の増大の影響よりも、固体酸形成による樹脂の熱硬化反応を遅延させる効果がより大きく発現するように、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域においては、Ａｌ含有量を酸化物換算で１００～７０００ｐｐｍにすることが重要である。３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域の好ましいＡｌ含有量は酸化物換算で２００～５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３５０～３０００ｐｐｍである。
　全粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００ｐｐｍ未満であると、固体酸点の形成量が少なくなるために、樹脂の熱硬化反応を遅延させる効果が不十分となる。２５０００ｐｐｍを超えると、樹脂等に高充填させたときに増粘し、流動性と成形性が悪化する。更に、樹脂との混合時に使用するニーダー、ロールや、成型時に用いる金型の磨耗も激しくなるので好ましくない。全粒度域の好ましいＡｌ含有量は３００～１８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００～１２０００ｐｐｍである。
　本発明の非晶質シリカ質粉末は、Ｓｉ及びＡｌの酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上である。Ｓｉ及びＡｌの酸化物換算の含有率が９９．５質量％未満、すなわち、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３以外の含有率が０．５質量％を超えると、半導体封止材とした際に、必要でない不純物となる物質が増えてしまうため、好ましくない。例えば不純物の一部がイオンとなり溶出し成形性に悪影響を与えるおそれがある。Ｓｉ及びＡｌの酸化物換算の含有率は、好ましくは９９．６質量％以上、さらに好ましくは９９．７質量％以上である。
　本発明の非晶質シリカ質粉末のＡｌ、及びＳｉの酸化物換算の含有率は、例えば蛍光Ｘ線分析法で測定することが出来る。すなわち、非晶質シリカ質粉末１ｇに四ホウ酸リチウム５ｇ及び剥離剤（５０％臭化リチウム水溶液）３０μｌを加えて、１１００℃で２０分間溶融し、ガラスビードを作成する。これを蛍光Ｘ線装置（例えば理学電機工業社製「Ｐｒｉｍｕｓ２」）を用いて測定し、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３の標準試料から作成した検量線からそれぞれの含有率の定量を行った。Ｘ線管球としてロジウム（Ｒｈ）を使用し、直径３０ｍｍの照射径、３．０ｋＷの出力で測定を行った。なお、各粒度域のＡｌ含有量を測定する際は、目開き７０μｍの篩、目開き１５μｍの篩を用いた篩い操作、及び孔径３μｍのメンブランフィルターを用いたろ過操作の組合せによって１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域、及び、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域の非晶質シリカ質粉末を回収し、それぞれの粒度域における定量を行った。
　本発明の非晶質シリカ質粉末は、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量（Ｂ）に対する１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量（Ａ）の比、（Ａ）／（Ｂ）が１．０～２０であることがより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が１．０未満であると１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量よりも３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量の方が多いことを意味し、この場合、上述した３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域の粒子のエポキシ鎖の配位による転がり抵抗の増大の影響が顕著となり好ましくない。（Ａ）／（Ｂ）が２０を超えると、１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量の方が３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量よりも２０倍を超えて多くなることを意味し、各粒度域の固体酸点の偏析により、半導体封止材とした際の非晶質シリカ質粉末の分散性が悪くなり、成形性を悪化させるおそれがあるため好ましくない。好ましい（Ａ）／（Ｂ）比は１．５～１７、さらに好ましくは２．０～１５である。
　本発明の非晶質シリカ質粉末は、頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有するものであることがより好ましい。すなわち、レーザー回折散乱式粒度分布測定機（「モデルＬＳ－２３０」（ベックマンコールター社製））にて測定された粒度において、少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が１５～７０μｍの粒度域内、第二の山の極大値が３～１０μｍの粒度域内にあることが好ましい。これによって、非晶質シリカ質粉末の密充填構造の形成が容易となり、成型時の流動性、粘度特性を向上することが更に容易となる。また、本発明の非晶質シリカ質粉末は、平均粒子径が５～５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満であると成形性が悪化するので好ましくない。一方、５０μｍを超えると半導体チップの損傷、ワイヤー切断、金型ゲート部詰まりなどを起こす恐れが高くなる。好ましい平均粒子径は８～４０μｍ、特に１０～３５μｍである。また、最大粒子径は、２１３μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１３４μｍ以下である。
　レーザー回折散乱式粒度分布測定用試料の調製は、媒体に水を用い、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５～５５質量％に調整し、２００Ｗ出力の超音波ホモジナイザーに１分間かけて行った。粒度分布の解析は０．０４～２０００μｍの範囲を粒子径チャンネルがｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅で１１６分割にして行った。水の屈折率には１．３３を用い、非晶質シリカ質粉末の屈折率には１．４６を用いた。測定した粒度分布において、累積質量が５０％となる粒子径が平均粒子径、累積質量が１００％となる粒子径が最大粒子径である。
　本発明の非晶質シリカ質粉末は、下記方法で測定された非晶質率が９５％以上であることが好ましい。非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉ　Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°～２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定した。シリカ粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１－結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求める。
　本発明の非晶質シリカ質粉末の平均球形度は０．８０以上であることが好ましい。これによって、半導体封止材中の転がり抵抗が小さくなり、流動性、成形性を向上させることができる。平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製商品名「モデルＳＭＺ－１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えばマウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２となる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした。球形度の上記以外の測定方法として、粒子像分析装置（例えばシスメックス社製商品名「モデルＦＰＩＡ－３０００」）にて定量的に自動計測された個々の粒子の円形度を用い、式、球形度＝（円形度）２に基づいて換算して求めることも挙げられる。
　次に、本発明の非晶質シリカ質粉末の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中に、Ａｌ源物質を含む原料シリカ質粉末を噴射して製造する非晶質シリカ質粉末の製造方法であって、Ａｌ源物質のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～３００００ｐｐｍである平均粒子径が１５～７０μｍの原料シリカ質粉末と、Ａｌ源物質のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～７０００ｐｐｍである平均粒子径が３～１０μｍの原料シリカ質粉末を別々のバーナーから噴射することを特徴とする非晶質シリカ質粉末の製造方法である。本発明の製造方法で得られる非晶質シリカ質粉末の平均粒子径とＡｌ源物質のＡｌ含有量は、原料シリカ質粉末の平均粒子径、及びＡｌ含有量と、ほぼ同程度となる。そのため、原料シリカ質粉末の平均粒子径とＡｌ源物質のＡｌ含有量は上述した範囲を逸脱すると、本発明の非晶質シリカ質粉末を製造することが困難となる。また、平均粒子径が１５～７０μｍ及び３～１０μｍの原料シリカ質粉末が上述した範囲のＡｌ含有量のＡｌ源物質を含んでいても、それらを同じバーナーから噴射すると、Ａｌ源物質の拡散により、１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～３００００ｐｐｍ、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～７０００ｐｐｍである本発明の非晶質シリカ質粉末の要件を満足することが困難となる。
　原料シリカ質粉末には、高純度珪石、高純度珪砂、石英、水晶など天然に産出するシリカ含有鉱物の粉末や、沈降シリカ、シリカゲルなど合成法により製造された高純度シリカ粉末などを使用することができるが、コストや入手のしやすさを考慮すると、珪石粉末が最も好ましい。珪石粉末は、振動ミル、ボールミルなどの粉砕機で粉砕された、様々な粒子径のものが市販されており、所望の平均粒子径の珪石粉末を適宜選択すればよい。
　本発明においては、Ａｌ源物質が酸化アルミニウム粉末であることが好ましい。Ａｌ源物質としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウム有機化合物などが挙げられるが、酸化アルミニウムが原料シリカ質粉末の融点と近いため、バーナーから噴射した際に原料シリカ質粉末の表面に融着しやすく、不純物含有率も少ないため最も好ましい。また、酸化アルミニウム粉末の平均粒子径は０．０１～１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満だと粉末が凝集しやすく、シリカ質粉末と融着した際の組成が不均質になる傾向にあり、同様に１０μｍを超えてもシリカ質粉末と融着した際の組成が不均質になる。好ましい平均粒子径の範囲は、０．０３～８μｍ、さらに好ましくは０．０５～５μｍである。
　可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中に、Ａｌ源物質を含む原料シリカ質粉末を噴射して製造する装置としては、例えばバーナーを備えた炉体に捕集装置が接続されたものが使用される。炉体は、開放型または密閉型、あるいは縦型、横型のいずれであっても良い。捕集装置には、重力沈降室、サイクロン、バッグフィルター、電気集塵機等の一つ以上が設けられ、その捕集条件を調整することによって、製造した非晶質シリカ質粉末を捕集することができる。その一例を示せば、特開平１１－５７４５１号公報、特開平１１－７１１０７号公報などである。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の非晶質シリカ質粉末と、樹脂とを含有してなる樹脂組成物である。樹脂組成物中の非晶質シリカ質粉末の含有率は１０～９５質量％であり、さらに好ましくは３０～９０質量％である。
　樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等を使用することができる。
　これらの中、半導体封止材を調製するためには、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。それを例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
　本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤、又はエポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤を含むものである。エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等をあげることができる。エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために、上記した例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２－メチルイミダゾール等の硬化促進剤を使用することができる。
　本発明の樹脂組成物には、更に以下の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料など、更には離型剤として、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである。
　本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
　本発明の半導体封止材は、樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有してなるものであり、エポキシ樹脂の硬化剤とエポキシ樹脂の硬化促進剤とを含む組成物からなるものである。本発明の半導体封止材を用いて半導体を封止するには、トランスファーモールド法、真空印刷モールド法等の常套の成形手段が採用される。
　実施例１～２８　比較例１～１２
　平均粒子径の異なる種々の原料シリカ質粉末（珪石粉末）を準備し、種々の種類及び量のＡｌ源物質を添加して混合した後に、特開平１１－５７４５１号公報に記載された装置に、２本バーナーを配置させた装置を用いて、一方のバーナーからは平均粒子径が１０～７２μｍの原料シリカ質粉末（原料１）、もう一方のバーナーからは平均粒子径が２～１６μｍの原料シリカ質粉末（原料２）を噴射し、火炎中で溶融、球状化処理して、種々の非晶質シリカ質粉末を製造した。なお、非晶質シリカ質粉末の１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量、全粒度域のＡｌ含有量の調整は、各粒度域の原料シリカ質粉末に添加するＡｌ源物質の量、種々の平均粒子径の原料シリカ質粉末の火炎への供給量を調整することによって行った。また、非晶質シリカ質粉末の平均粒子径及び粒度分布の調整は、それぞれの原料シリカ質粉末の平均粒子径、火炎への供給量を調整することによって、平均球形度、非晶質率は原料シリカ質粉末の火炎への供給量や火炎温度などによって行った。なお、火炎の形成には、ＬＰＧ、酸素ガスを用い、原料粉末をバーナーまで搬送するキャリアガスにも酸素ガスを使用した。それらの条件と、得られた非晶質シリカ質粉末の特性を表１～６に示す。
　得られた非晶質シリカ質粉末の非晶質率はいずれも９９％以上、平均球形度は０．８０以上であった。これらの非晶質シリカ質粉末の半導体封止材の充填材としての特性を評価するため、表１～６に示した配合割合で、各成分を配合し、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２、パドル回転数５０～１２０ｒｐｍ、吐出量３．０ｋｇ／Ｈｒ、混練物温度９８～１００℃）で加熱混練した。混練物（吐出物）をプレス機にてプレスして冷却した後、粉砕して半導体封止材を製造し、粘度特性（キュラストメータートルク）、成形性（ワイヤー変形率）及び流動性（スパイラルフロー）を以下に従って評価した。それらの結果を表１～表３に示した。エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂１：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｐ）、エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ－４０００Ｈ）を使用した。フェノール樹脂としては、フェノール樹脂１：ビフェニルアラルキル樹脂（日本化薬社製：ＭＥＨ－７８５１ＳＳ）、フェノール樹脂２：フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製ミレックスＸＬＣ－４Ｌ）を使用した。カップリング剤としては、カップリング剤１：エポキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）、カップリング剤２：フェニルアミノシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－５７３）を使用した。硬化促進剤としては、硬化促進剤１：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製：ＴＰＰ）、硬化促進剤２：テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（北興化学工業社製：ＴＰＰ－Ｋ）を使用した。また、離型剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）を使用した。
　（１）粘度特性（キュラストメータートルク）
　上記で得られた半導体封止材の粘度特性を次のようにして測定した。キュラストメーター（例えばＪＳＲトレーディング社製商品名「キュラストメーター　モデル３Ｐ－Ｓ型」）を用い、半導体封止材を１１０℃に加熱した際の３０秒後のトルクを粘度指数とした。この値が小さいほど、粘度特性が良好であることを示す。
　（２）成形性（ワイヤー変形率）
　上記で得られた半導体封止材の成形性をつぎのようにして測定した。ＢＧＡ用基板に、ダイアタッチフィルムを介して、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍの模擬半導体素子を２枚重ね、金ワイヤーで接続した後、各半導体封止材を使用し、トランスファー成形機を用いて、パッケージサイズ３８ｍｍ×３８ｍｍ×１．０ｍｍに成形後、１７５℃で８時間養生して、ＢＧＡ型半導体を作製した。半導体の金ワイヤーの部分を軟Ｘ線透過装置で観察し、金ワイヤー変形率を測定した。金ワイヤー変形率は、封止前のワイヤー最短距離Ｘおよび、封止後のワイヤーの最大変位量Ｙを測定し、（Ｙ／Ｘ）×１００（％）として求めた。この値は１２本の金ワイヤー変形率の平均値とした。なお、金ワイヤーの径は直径３０μｍ、平均長さは５ｍｍである。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。この値が小さいほど、ワイヤー変形量が小さく、成形性が良好であることを示す。
　（３）流動性（スパイラルフロー）
　ＥＭＭＩ－Ｉ－６６（Ｅｐｏｘｙ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用い、各半導体封止材のスパイラルフロー値を測定した。なお、トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間１２０秒とした。この値が大きいほど、流動性が良好であることを示す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の非晶質シリカ質粉末によれば、比較例よりも流動性、粘度特性、成形性に優れた樹脂組成物、特に半導体封止材を調製することができる。
　本発明の非晶質シリカ質粉末は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材、半導体が搭載される積層板などの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材の他に、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアプラスチックス等として使用できる。

Claims (7)

  1. 　１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～３００００ｐｐｍ、３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～７０００ｐｐｍであり、全粒度域のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～２５０００ｐｐｍである、Ｓｉ及びＡｌの酸化物換算の含有率が９９．５質量％以上の非晶質シリカ質粉末。
  2. 　３μｍ以上１５μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量（Ｂ）に対する１５μｍ以上７０μｍ未満の粒度域のＡｌ含有量（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１．０～２０である請求項１に記載の非晶質シリカ質粉末。
  3. 　頻度粒度分布において少なくとも二つの山を持つ多峰性の粒度分布を有し、第一の山の極大値が１５～７０μｍの粒度域内、第二の山の極大値が３～１０μｍの粒度域内にあり、平均粒子径が５～５０μｍである請求項１又は２に記載の非晶質シリカ質粉末。
  4. 　可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中に、Ａｌ源物質を含む原料シリカ質粉末を噴射して製造する非晶質シリカ質粉末の製造方法であって、Ａｌ源物質のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～３００００ｐｐｍである平均粒子径が１５～７０μｍの原料シリカ質粉末と、Ａｌ源物質のＡｌ含有量が酸化物換算で１００～７０００ｐｐｍである平均粒子径が３～１０μｍの原料シリカ質粉末を別々のバーナーから噴射する請求項１～３のいずれか一項に記載の非晶質シリカ質粉末の製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の非晶質シリカ質粉末と、樹脂とを含有してなる樹脂組成物。
  6. 　樹脂がエポキシ樹脂である請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項５又は６に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材。
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