JP2015078080A - 球状シリカ粒子、その製造法およびこれを含有する樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らは、特許文献1で開示したように、超微粒子の量を制御することにより、高い充填率でシリカ粒子を樹脂と混合した場合でも高流動の球状シリカ粒子が得られる技術を開発している。
これは、溶融時にシリカ粒子の表面に溶融したアルミナが被覆するためには、シリカ原料粒子の表面にアルミナ粒子が付着、もしくは接触していることが必要であるため、この範囲の粒径のものを用いることが望ましい。
0.01μmより小さい粒径のものは、ハンドリングが困難であるとともに、凝集し易いため、シリカと均一に混合することが困難である。また、市販されているアルミナ粒子で最も粒径の小さいフュームドアルミナでも0.01μm以上であり、これより小さい粒径のものを用いることは現実的ではない。
また、5μmより大きい粒子を用いた場合、アルミナ粒子が単独で溶融し易くなるため、同じアルミナ粒子の添加量でも、シリカを被覆する割合が少なくなるため、望ましくない。
また、原料段階でシリカの表面に付着し易くするためには、0.01〜1μmのアルミナ粒子を用いることがより望ましい。
2質量%より少ないと、シリカ粒子の表面を被覆する割合が低くなるため、シリカの蒸発を抑制する効果が得られず、粒径30〜500nmの超微粒子の含有量を10質量%(溶射後のシリカ粒子の質量を基準とする)以下に低減できない。
また、10質量%より多いとシリカ表面を被覆するのに必要とされるアルミナ量より多くなり、アルミナ単独で溶融する粒子が多くなるため、これ以下の量を添加することが望ましい。
また、アルミナなどのアルミニウム化合物の添加量によって、溶融シリカの表面を被覆する割合を変えることができるため、超微粒子の量を制御することができる。
一般的な混合方法としては、ボールミル、アトライター、V型混合機、W型混合機、振動ミル、ジェットミル、スクリュー式混合機、機械撹拌式混合機、容器回転式混合機などを用いることができる。また、混合は、湿式でも乾式でも混合することができる。
火炎は、2100℃以上の火炎を形成できる可燃性材料であれば特に限定されるものではないが、低コストかつ高温の火炎が得られることからLNG、LPGを燃料として用いることが望ましい。
また、混合原料を供給する方法としては、燃焼に必要な酸素ガスを搬送ガスとして、火炎中に供給することが望ましい。
また、原料を供給する火炎の中心温度は、2100℃以上である。
シリカの融点は1710℃であり、これより高温で溶融させることにより、溶融シリカの粘度が低下し、円形度の高い球状シリカ粒子を得ることができる。また、アルミナの融点が2054℃であるため、火炎の温度はこれ以上の温度とする。このため、少なくとも火炎の温度分布で高温となる火炎中心の温度は2100℃以上である。
2100℃より温度が低い場合、溶融せずに原料状態のまま回収されるアルミナ粒子が多くなり、シリカ粒子表面を覆うアルミナ量が少なくなるため、超微粒子の発生を抑制することができない。
火炎中心の温度は、2100℃以上であれば、本発明の効果が得られるが、高温になる方がシリカ粒子の粘度が下がり、円形度の高いシリカ粒子を得ることができる。
しかしながら、高温になるに従いシリカの蒸気圧が高くなり、アルミナで被覆された状態でも、シリカの蒸発量が多くなり超微粒子の発生量が多くなってしまう。このため、火炎の中心温度は、2800℃以下であることが望ましい。
平均粒径が1μm未満のシリカ粒子を原料と用いた場合、比表面積が大きいため、蒸発するシリカ量が多くなり、粒径30〜500nmの超微粒子の量が多くなるため、望ましくない。
平均粒径が70μmより大きいシリカ粒子を原料として用いた場合、粒子が大きいため、火炎中で原料を溶射する際に、粒子全体が溶融せずに、円形度の低い粒子が多く含まれる粒子が得られる可能性が高いため、望ましくない。
粒径30〜500nmの超微粒子を樹脂中に分散させると、超微粒子は樹脂と一体化して流動するため、見かけ上の樹脂の体積が増えて、500nmより大きい粒子同士が直接接触しにくくなるため、流動性を高める効果を得ることができる。
粒径30〜500nmの超微粒子の含有割合が0.5質量%より少ないと、樹脂と一体化する超微粒子の量が少ないため、500nmより大きい粒子の間隔を広げる効果が得られないため、流動性を高める効果を得ることができない。
一方、シリカ超微粒子の含有割合が10質量%より多いと、超微粒子が凝集しやすくなるため、超微粒子を樹脂中に均一に分散することが困難となり、樹脂の流動性が低下する原因となる。また、シリカ超微粒子の含有割合が多くなると、超微粒子と樹脂との混合により樹脂組成物の粘度が著しく上昇したりすることがあるため、全体の流動性を低下させてしまう。
ディスク遠心式粒度分布測定法を用いる場合、10μm以上の大きな粒子は沈降速度が速すぎるため正確な量を測定することができない場合がある。このような場合、測定サンプルの質量をあらかじめ測定しておき、測定された粒径30〜500nmの粒子の質量と測定サンプル全体の質量から、その割合を算出する方法が有効である。
また、シリカ超微粒子の量は、高分解能走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いた直接観察により、粒径および個数を計測して測定することもできる。
円形度が0.85以下の場合、樹脂と混合して樹脂組成物を作製した際の流動性が低下するために望ましくない。円形度を高くする方法としては、超微粒子の発生が本発明の範囲より多くならない程度に溶射する際の火炎の温度を高くすることが望ましい。また、平均円形度が1.0で真球となるので、この値を超えることはないため、平均円形度は1.0以下の値となる。
また、円形度は、シスメックス製FPIA2100などの円形度測定装置で測定する方法で測定することができる。また、SEMで粒子を撮影した画像を用いて、画像処理ソフト等で「面積相当円の周囲長」および「実際の粒子の周囲長」を測定し、円形度を計算する等の方法でも測定することが可能である。
平均粒径20μmに破砕したシリカ原料に粒径の異なるアルミナ、粒径2μmの水酸化アルミニウムを表1に示す添加量(原料のシリカ粒子とAl化合物の合計質量を基準とする)で加え、V型混合機で混合した混合原料を作製した。LPGを燃料とし、酸素を搬送ガスとして用いて、混合原料を火炎中に供給し、サイクロンおよびバグフィルタで溶融後のシリカ粒子を回収した。
得られたシリカ粒子は、ディスク遠心式粒度分布測定装置で超微粒子の粒度分布および含有量を測定した。
得られたシリカ粒子をビフェニル系エポキシ樹脂にシリカ粒子が90質量%(樹脂組成物の質量を基準とする)の割合で予備混合し、100℃で加熱混合して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を160℃でスパイラルフロー測定用金型を用いて流動性を評価した。
これに対し、本発明の範囲外のものは、超微粒子が30〜500nmの超微粒子が10.3質量%以上含まれていた。
樹脂組成物の流動性では、本発明によるものがおおよそ100〜120cmであったのに対し、本発明の範囲外のものは97cm以下であり、本発明による球状シリカ粒子で高流動性の樹脂組成物を得ることができた。
粒径の異なるシリカ原料を用いて、粒径0.013μmのアルミナを5質量%(原料のシリカ粒子とAl化合物の合計質量を基準とする)添加して、実施例1と同様の方法で球状シリカ粒子を作製した。
得られたシリカ粒子は、ディスク遠心式粒度分布測定装置で超微粒子の粒度分布および含有量を測定した。
得られたシリカ粒子をビフェニル系エポキシ樹脂にシリカ粒子が90質量%(樹脂組成物の質量を基準とする)の割合で予備混合し、100℃で加熱混合して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を160℃でスパイラルフロー測定用金型を用いて流動性を評価した。
原料シリカに平均粒径0.8μmのものを用いた場合、原料が超微粒子を多く含むことから30〜500nm粒子の割合が24.8質量%(得られたシリカ粒子の質量を基準とする)と本発明の範囲外となり、樹脂組成物の流動性も78cmと低流動性であった。原料シリカに平均粒径1〜75μmを用いたものは、30〜500nm粒子の割合が4.4〜9.8質量%と本発明の範囲内となり、樹脂組成物の流動性も93〜112cmと高い流動性のものが得られた。
Claims (5)
- 球状シリカ粒子を溶射法で製造する方法において、原料のシリカ粒子にAl化合物をアルミナ換算で2〜10質量%(原料のシリカ粒子とAl化合物の合計質量を基準とする)混合した後、中心温度が2100℃以上の火炎中で溶射し、粒径30〜500nmの粒子の含有量が0.5〜10質量%(球状シリカ粒子の質量を基準とする)である球状シリカ粒子を製造することを特徴とする球状シリカ粒子の製造方法。
- Al化合物として平均粒径0.01〜5μmのアルミナ粒子を用いることを特徴とした請求項1記載の球状シリカ粒子の製造方法。
- 原料のシリカ粒子の平均粒径が1〜70μmの範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の球状シリカ粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法で製造した表面がアルミナで被覆されたことを特徴とする球状シリカ粒子。
- 請求項4記載の球状シリカ粒子を樹脂に混合して製造することを特徴とする樹脂組成物。
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