JP6491654B2 - 金属複合酸化物微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
上述の微粒子を用いたものとして、例えば、粒子径が0.1nm〜1000nmであって、Cu、Al、Ag、Ni、Co、In、Fe、Zn、Rh、Ga、Sr、Li、Nのいずれかを含むp型無機酸化物半導体からなり、p型無機酸化物半導体の一部がファイバー構造を有する酸化物半導体電極が特許文献1に記載されている。特許文献1のp型無機酸化物半導体電極は沈殿法またはゾルゲル法で作製される。
ここで、前処理工程は、銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末を、キャリアガスを用いて分散させる工程を含み、生成工程は、分散された銅化合物の粉末及びアルカリ土類金属化合物の粉末を熱プラズマ炎中に供給する工程を有することが好ましい。
また、前処理工程は、銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末を水に分散させてスラリーにする工程を含み、生成工程は、スラリーを液滴化させて熱プラズマ炎中に供給する工程を有することが好ましい。
例えば、不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも1つである。
また、アルカリ土類金属化合物の粉末は、さらにMgおよびCaのうち、少なくとも1つの第2族元素を含む化合物を含有してもよい。
また、本発明によれば、透明性を有する粒状の金属複合酸化物微粒子を容易かつ確実に製造することができる。
図1は、本発明の実施形態に係る金属複合酸化物微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。
製造装置10は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ12と、金属複合酸化物微粒子の製造用材料をプラズマトーチ12内へ供給する材料供給装置14と、亜酸化銅の1次微粒子15を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ16と、生成された金属複合酸化物微粒子の1次微粒子15から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン19と、サイクロン19により分級された所望の粒径を有する金属複合酸化物微粒子の2次微粒子18を回収する回収部20とを有する。材料供給装置14、チャンバ16、サイクロン19、回収部20については、例えば、特開2007−138287号公報に記載の各種装置を用いることができる。
銅化合物の粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が適宜設定されるが、平均粒径は、例えば、100μm以下であり、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは3μm以下である。この銅化合物の粉末としては、例えば、酸化第二銅(CuO)、水酸化第二銅(Cu(OH)2)、硫酸第二銅(CuSO4)、硝酸第二銅(Cu(NO3)2)、および過酸化銅(Cu2O3,CuO2,CuO3)の粉末を用いることができる。
アルカリ土類金属化合物の粉末は、さらにMgおよびCaのうち、少なくとも1つの第2族元素を含む化合物を含有してもよい。具体的には、炭酸マグネシウム(MgCO3)、炭酸カルシウム(CaCO3)である。
以下では、アルカリ土類金属化合物とは、SrおよびBaのうち、少なくとも1つのアルカリ土類金属を含む化合物、またはこれらのアルカリ土類金属を含む化合物に加え、さらにMgおよびCaのうち、少なくとも1つの第2族元素を含む化合物を言う。
また、このようなアルカリ土類金属化合物の粉末の平均粒径は、例えば、100μm以下であり、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは3μm以下である。上述のアルカリ土類金属化合物の粉末の平均粒径は、BET法で測定することができる。
例えば、気体供給部に、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも1つのガスが貯蔵される。プラズマガス供給装置22の気体供給部から、プラズマガスとして、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも1つのガスが配管22aを介して、リング状のプラズマガス供給口12cを経て、矢印Pで示す方向からプラズマトーチ12内に供給される。そして、高周波発振用コイル12bに高周波電圧が印加されて、プラズマトーチ12内で熱プラズマ炎24が発生する。
なお、プラズマガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも1つのガスであればよく、単体に限定されるものではなく、これらを組み合わせて使用してもよい。プラズマガスとして、例えば、アルゴンガスと窒素ガスを組み合わせて使用される。
また、プラズマトーチ12内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、0.5〜100kPaである。
銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を、粉末の形態で供給する材料供給装置14としては、例えば、特開2007−138287号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置14は、例えば、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を貯蔵する貯蔵槽(図示せず)と、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ(図示せず)と、スクリューフィーダで搬送された銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部(図示せず)と、キャリアガス供給源(図示せず)とを有する。
材料供給装置14は、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末をプラズマトーチ12内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、上述のプラズマガスと同様に不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量はフロート式流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とはこの流量計の目盛り値のことである。
なお、スラリー中の銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末と水との混合比は、特に限定されるものではなく、例えば、質量比で5:5(50%:50%)である。
冷却ガスとして、例えば、上述のプラズマガスと同様に不活性ガスが用いられる。例えば、気体供給部には、窒素ガスが貯蔵される。
本実施形態においては、材料供給に、例えば、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を粉末の形態で供給するもの、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末をスラリーの形態で供給する2通りの方式を用いることができる。各材料供給方式による金属複合酸化物微粒子の製造方法について説明する。
プラズマガスに、例えば、アルゴンガスと窒素ガスを用いて、高周波発振用コイル12bに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ12内に熱プラズマ炎24を発生させる。
また、気体供給装置28から熱プラズマ炎24の尾部、すなわち、熱プラズマ炎24の終端部に、矢印Qの方向に窒素ガスを供給する。このとき、矢印Rの方向にも窒素ガスを供給する。
なお、金属複合酸化物微粒子として、例えば、SrCu2O2粒子、BaCu2O2粒子を作製することができる。これらは、p型半導体であり、かつ透過率が高い、透明性を有する、いわゆるp型の透明酸化物半導体である。このように、透明性を有する粒状のp型の透明酸化物半導体粒子を得ることができる。
この場合、例えば、平均粒径が5μm以下の銅化合物の粉末を用い、アルカリ土類金属化合物の粉末を用い、分散媒として、例えば、水を用いる。銅化合物の粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末との合計と水との混合比を、質量比で5:5(50%:50%)として、スラリーを作製する。
次に、前述の二流体ノズル機構(図示せず)を用いてスラリーを液滴化させ、液滴化されたスラリーを、プラズマトーチ12内に発生している熱プラズマ炎24中に所定の流量の噴霧ガスを用いて供給する。銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末を含有する液滴化されたスラリーは、熱プラズマ炎24により、気相状態にされ、銅化合物とアルカリ土類金属化合物とが反応し金属複合酸化物微粒子が生成される。そのとき、銅化合物の粉末およびアルカリ土類金属化合物の粉末から形成された金属複合酸化物微粒子は、矢印Qの方向に供給される窒素ガスによって急冷されて、チャンバ16内で急冷されることにより、1次微粒子15が得られる。
なお、プラズマトーチ12内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、660Pa〜100kPaとすることができる。
そして、上述の粉末の形態で作製したものと同様に、排出された金属複合酸化物微粒子の2次微粒子18は、回収部20からの負圧(吸引力)によって、符号Uで示す方向に吸引され、内管19eを通して回収部20に送られ、回収部20のフィルター20bで回収される。このときのサイクロン19内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、金属複合酸化物微粒子の2次微粒子18の粒径は、目的に応じてナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。
スラリーの形態でも、粉末の形態と同じく、ナノメートルオーダの粒状で透明性を有する金属複合酸化物微粒子、すなわち、粒状のp型の透明酸化物半導体粒子をプラズマ処理するだけで容易かつ確実に得ることができる。
生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎24の尾部(終端部)に向かって矢印Qの方向に供給される冷却ガスが1次微粒子15を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
図5に示すように、酸化第二銅(CuO)の粉末、炭酸ストロンチウム(SrCO3)の粉末に、さらに炭酸カルシウム(CaCO3)を添加しても、SrCu2O2相を得ることができる。
図6に示すように、ストロンチウムとバリウムとが混合した組成の金属複合酸化物微粒子を形成することができる。
なお、図8は、図7の要部拡大であり、図8において、C1はSrCu2O2のピーク位置を示し、C2はSrとCaのうち、Srの方が多い(Sr、Ca)Cu2O2のピーク位置を示し、C3はSrとCaのうち、Srの方が多く、かつC2よりもCaの比率が高い(Sr、Ca)Cu2O2のピーク位置を示す。図8に示すように、カルシウムの比率が高くなるとピーク位置が高角側にシフトしていることがわかる。
また、ストロンチウムにカルシウムを加えることで透過率が向上する。すなわち、透明性が増す。このように、金属複合酸化物微粒子の組成を変えることで光学特性を変えることができる。
図9に示す例でも、(Sr、Ca)Cu2O2の組成の金属複合酸化物微粒子およびSrCu2O2の組成の金属複合酸化物微粒子は、いずれも可視光領域の平均透過率が、紫外線領域の平均透過率よりも高い。このことから、(Sr、Ca)Cu2O2の組成の金属複合酸化物微粒子およびSrCu2O2の組成の金属複合酸化物微粒子が透明性を有することは明らかである。
12 プラズマトーチ
14 材料供給装置
15 1次微粒子
16 チャンバ
18 微粒子(2次微粒子)
19 サイクロン
20 回収部
22 プラズマガス供給装置
24 熱プラズマ炎
28 気体供給装置
Claims (9)
- 一般式MCu2O2で表される、銅を含む金属複合酸化物微粒子であって、
前記Mは、SrおよびBaのうち、少なくとも1つのアルカリ土類金属であり、粒子径が1〜100nmであり、かつ透明性を有し、
前記透明性は、前記金属複合酸化物微粒子をエタノール溶媒に分散させて測定した、波長350〜700nmの可視光領域の平均透過率が、波長300nmを超え350nm未満の紫外線領域の平均透過率よりも高いことである、ことを特徴とする金属複合酸化物微粒子。 - 前記Mは、さらにMgおよびCaのうち、少なくとも1つの第2族元素を含む請求項1に記載の金属複合酸化物微粒子。
- 一般式MCu 2 O 2 で表され、銅を含み、前記MがSrおよびBaのうち、少なくとも1つのアルカリ土類金属である金属複合酸化物微粒子の製造方法であって、
銅化合物の粉末と、前記Srおよび前記Baのうち、少なくとも1つの前記アルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物の粉末とを前処理する前処理工程と、
前処理された前記銅化合物の粉末及び前記アルカリ土類金属化合物の粉末を、熱プラズマ炎を用いて、透明性を有する粒状の金属複合酸化物微粒子を生成する生成工程を有し、
前記熱プラズマ炎は、不活性ガスに由来するものであり、
前記透明性は、前記金属複合酸化物微粒子をエタノール溶媒に分散させて測定した、波長350〜700nmの可視光領域の平均透過率が、波長300nmを超え350nm未満の紫外線領域の平均透過率よりも高いことである、ことを特徴とする金属複合酸化物微粒子の製造方法。 - 前記前処理工程は、前記銅化合物の粉末と前記アルカリ土類金属化合物の粉末とを、キャリアガスを用いて分散させる工程を含み、
前記生成工程は、分散された前記銅化合物の粉末及び前記アルカリ土類金属化合物の粉末を前記熱プラズマ炎中に供給する工程を有する請求項3に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。 - 前記前処理工程は、
前記銅化合物の粉末と前記アルカリ土類金属化合物の粉末とを水に分散させてスラリーにする工程を含み、
前記生成工程は、前記スラリーを液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給する工程を有する請求項3に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。 - 前記銅化合物の粉末は、酸化第二銅の粉末である請求項3〜5のいずれか1項に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
- 前記生成工程は、さらに、前記熱プラズマ炎の終端部に、冷却ガスを供給する工程を有する請求項3〜6のいずれか1項に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
- 前記不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも1つである請求項3〜7のいずれか1項に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属化合物の粉末は、さらにMgおよびCaのうち、少なくとも1つの第2族元素を含む化合物を含有する請求項3〜8のいずれか1項に記載の金属複合酸化物微粒子の製造方法。
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