JPH02199021A - 超電導材料の微粒子製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラズマ蒸発法によってＹ　−Ｂａ　−Ｃｕ
−〇系の微粒子を製造する方法に関する。

［従来の技術］ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導体の焼結体の原料粉末製
造工程は次の二段階からなる。第一段階はＹ、Ｂａ及び
Ｃｕが良く混合された粉体を製造する工程、第二段階は
第一段階で得られた粉体を仮焼し、粉砕して焼結の原料
を得る工程である。

第一段階の工程としては固相反応法及びアルコキシド法
に代表される共沈法が用いられている。

固相反応法においては得られる混合粉体の粒径は１　ｕ
ｙｓ程度であり、単一粒内でもＹ　、’　Ｂａ、　Ｃｕ
の組成比は目標とする１　：２：３からずれており、粉
体全体として１　：２：３になっているに過ぎない。

一方、共沈法では粒径が１μｍ以下の粉体が得られ、単
一粒内のＹ、　Ｂａ、　Ｃｕの組成比は固相反応法に比
して１：２：３に近いが、本質的に炭素が粉末中に含ま
れる。

第二段階の仮焼工程においては、微細なペロブスカイト
構造の粒子を製造することが目的であるが、結晶粒径は
仮焼の原料粉体の粒径と仮焼工程による粒成長により支
配されるが、組成が均一でない粉体を用いると長時間の
仮焼が必要となり粗大な結晶粒が得られる。不純物とし
ての炭素が多いときも炭酸バリウムの分解のため長時間
の仮焼が必要となり粒成長が起こる。従って、現状では
第二段階で得られる粉体の結晶粒径としては１μｍ程度
である。このため、超電導体の焼結では、高温での焼結
を余儀なくされ、部分溶融による組成の不均一化及び一
部属子の蒸発という問題や、結晶粒の粗大化という問題
がある。

組成が均一な微粒子を得る方法としてプラズマ蒸発法が
知られている（例えば、姉用由男ら、日本金属学会誌、
４９，４５１（１９８５））。しかしながら、プラズマ
蒸発法においては１１以下の微粒子を得ることは容易で
あるが、平衡蒸気圧が大きく異なる物質の混合超微粒子
を得ることは困難である。

すなわち、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系にプラズマ蒸発法を適
用すると、平衡蒸気圧が小さなＹ２Ｏ３粒子が核生成し
その後にＢａＯ及びＣｕ２ＯまたはＣｕＯがＹ２Ｏ３粒
子上に析出する。従って、単一粒内の中心部はＹ２Ｏ３
でありその周囲をＢａＯ及びＣｕ２ＯまたはＣｕＯが取
り囲む粒子が得られる。この場合、固相反応法または共
沈法で得られた粉体を仮焼、粉砕、焼結する場合と同様
な問題が生ずる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はかかる現状に鑑み、組成が均一でかつ微細な粒
子をプラズマ蒸発法により製造する方法を提供し、この
微粒子を仮焼粉砕することで微細な粒径の仮焼粉体を得
ることを可能とし、プラズマ蒸発法で得られた微粒子を
直接焼結するかまたはその仮焼粉体を焼結することで臨
界電流密度が高い焼結体を得ることを可能とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の目的を達成するべく種々実験、検討
を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明は、プラ
ズマ蒸発法によってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の微粒子を製
造するに際し、蒸発原料粉体がＹＢａ２Ｃｕ３０．−Ｘ
組成の原料粉末又はＹ、　Ｂａ、　（：ｕ、を１　：２
：３の比率で混合した粉末であり、プラズマ及応器に供
給する酸素、アルゴン、７％Ｂａ、　Ｃｕの単位時間当
りに供給する全モル数に占めるＣｕ及びＢａのモル数の
合計が２．１！に以上５を以下とすることを特徴とする
。

すなわち、プラズマ蒸発法において酸素ガスの供給量を
一定とし原料粉体の供給速度を変化させた場合、供給速
度が小さい時には得られる粉末はＹ２Ｏ３、ＢａＣ０，
及びｃｕＯから成っていた。ここで、ＢａＯでなく　Ｂ
ａＣＯ３が得られるのは、得られる粉末の粒径が数＋ｎ
ｌｌであるので、粉末回収中に炭酸ガスを吸着するため
である。一方、粉末の供給速度が大きい時には正方晶構
造の１：２：３相、２：１：１相、及び、Ｙ２Ｏ３、Ｂ
ａＣＯ３，ＣｕＯから成る粉末が得られた。

この原因を調べるため平衡計算を行なった。平衡計算で
はＹ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系の高温蒸気を低温に冷却
した時の凝縮過程について検討した。第２図は第１表に
示す組成の場合の平衡計算例であり第３図は第２表に示
す組成の場合の平衡計算例である。

第　　１　　表　　　　　　　　　　　第　　２　　表
高温蒸気は４０００にでは０．０２．　Ｃｕ、　Ｂａｄ
、　ＹＯを主成分としている。これが冷却した時には、
Ｙ２Ｏ３の液相か３８００にで析出する。第２表に示し
た組成ではＣｕ及びＢａのモル比は０．９ｔであり、析
出段階でのＢａＯ及びＣｕの分圧はほぼそのモル比の０
．００９気圧と低い。このときにはＢａｎやＣｕＯなど
がＹ２Ｏ３の液相にあまりとけ込まないため、冷却によ
り２７００にでＹ２Ｏ３の液相が凝固しＹ２Ｏ３の固相
が安定となる（第３図）。更なる冷却段階でＢａＯの液
相が析出してくると平衡的にはＹ２Ｏ，の固相は再溶融
するが、現実的には冷却雰囲気で溶融するための潜熱を
吸収して再溶融することは不可能である。従って、−度
析出したＹ２Ｏ，の固相は最終的に残留し、最終的には
Ｙ２Ｏ５、ＢａＣ０，及びＣｕＯから成る粉体が得られ
る。

−・方、第１表に示した組成ではＣｕ及びＢａのモル比
は２．戊であり、析出段階での８ａＯ及びＣｕの分圧は
ほぼそのモル比の０．０２１気圧と高い。この場合Ｙ２
Ｏ３の液相にＯａＯやＣｕＯなどが多くとけ込むため２
７００にでのＹ２Ｏ３の液相の凝固を抑制する。更なる
冷却により液相の組成比は、１　：２：３となる（第２
図）。この場合１　：２：３の組成比の液体から正方晶
構造の１：２：３相、２：１：１相、及び、Ｙ２Ｏ３、
ＢａＯ、（：ｕＯなとの固相が析出する。

そこで、２７００にでＹ２Ｏ３の固相は析出せず１：２
＝３の組成比の液体が得られる条件を調べたところ、第
１図に示すようにプラズマ反応器に供給する原料である
酸素、アルゴン、Ｙ、Ｂａ、及びＣｕなど単位時間当り
に供給する全モル数に占めるＣｕ及びＢａのモル数の合
計が２．１！に以上であればＹ２Ｏ３の液相の凝固を抑
制することが解った。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものでつまり本
発明は、プラズマ蒸発法によってＹ−Ｂａ−Ｉ；ｕ　−
０系の微粒子を製造するに際して、プラズマ反応器に供
給する原料である、酸素、アルゴン、Ｙ、Ｂａ、及びＣ
ｕなと単位時間当りに供給する全モル数に占めるＣｕ及
びＢａのモル数の合計が２．１を以ト５９６以下である
ことと特徴とする微粒子製造方法である。

以下に詳細に本発明を説明する。

プラズマ蒸発法に用いるプラズマガスとしては酸素を用
いることが最も望ましい。しかし、純酸素プラズマを維
持するためには大電力を必要とするため、必要とする電
力を少なくするため酸素にアルゴン、ヘリウム、ネオン
などを加えてもよい。しかし、酸素の分圧が低いときに
はプラズマから原料粉体への熱伝導が悪くなり、原料粉
体が蒸発しないことや、得られる微粒子中の酸素量が不
足するため酸素の分圧を０．０５気圧以上に保つことが
望ましい。

プラズマを発生する装置としては高周波プラズマ装置が
望ましい。なぜならば、直流プラズマ装置を酸素雰囲気
で用いると電極の損耗が著しいからである。高周波プラ
ズマ装置でも、本発明者らの一人らか開発した高周波プ
ラズマ装置（竹内順ら、日本金属学会誌、５２．７１１
　（＋９８８）、第４図）を用いることが最も好ましい
。なぜならば、この装置は安定したプラズマを発生する
ことが可能で、かつエネルギー効率がよいからである。

蒸発すべき原料粉体は、ペロブスカイト構造のＹ１Ｂａ
２ＣｕＪｙ−Ｘが最も？ましい。なぜならば、プラズマ
が消え原料粉体が合成粉体に混合してしまっても大きな
ダメージを与えないからである。さらにはＹとＢａとＣ
ｕの混合比が１：２：３である混合酸化物粉体が望まし
いが、これらの１または２以上が金属であってもかまわ
ない。原料粉体中に炭酸バリウムを含むことは、合成粉
体中に炭素が混入することが避けられず後の仮焼工程で
の仮焼温度を引き上げるため好ましくはないが、微細化
による効果を大きく妨げるものではない。なお、原ｔ１
粉体の粒径は好ましくは１０〜３０μ■であることが望
ましい。なぜならば、１０μＩ以下の粉体はプラズマ中
への搬送か困難であり、３０μ−以上の粉体は蒸発か困
難であるからである。しかし、これらの問題が無い場合
は、１０〜３０μｌの粒径てない粉体でもよい。

プラズマ反応器に供給する原料である、酸素、アルゴン
、Ｙ、Ｂａ、及びＣｕなど単位時間当りに供給する全モ
ル数に占めるＣｕ及びＢａのモル数の合計が２．＋零以
上であることは、原料粉体が蒸発した時にＣｕ及びＢａ
系の蒸気の分圧が０．０２１気圧以上になり、２７００
　ＫでのＹ２Ｏ３の固相の析出を抑制するためである。

Ｃｕ及びＢａのモル数の合計が５を以下であるとは、単
位時間当りに供給する原料粉末の量が大きすぎると粉末
が完全蒸発しきれず不完全蒸発粒子が合成粉体中に混入
するためである。

［発明の作用］ 本発明により、組成が均一でありかつ微細な粒子をプラ
ズマ蒸発法により製造することが可能となり、この微粒
子な仮焼粉砕することで微細な粒径の仮焼粉体を得るこ
とが可能となり、プラズマ蒸発法で得られた微粒子を直
接焼結するかまたはその仮焼粉体を焼結することで臨界
電流密度が高い焼結体を得ることが可能となった。

以下に本発明の実施例を示す。

［実施例］ 本発明で用いた装置は、本発明者らの一人らが開発した
高周波プラズマ装置（竹内順ら、日本金属学会誌、５２
．７１１（１９８８）、第４図）である。周波数４ＭＩ
ＩＺ、陽極室カフ０にＷで酸素−５０％アルゴンプラズ
マを発生した。原料粉末は粒径１０〜３０μｌの仮焼粉
体である。プラズマ反応器に供給する原料である、＃ｉ
素、アルゴン、Ｙ、Ｂａ、及びＣｕなど単位時間当りに
供給する全モル数に占めるＣｕ及びＢａのモル数の合計
が２．２を及び４．籠となる粉体供給速度と、比較のた
め１を及び６ｔとなる粉体供給速度で微粒子を合成した
。合成された粉体を透過電子顕微鏡で観察したところ１
　％　、　２．２％、　４．９％では微粒子は凝集して
いるものの、個々の粒子の粒径は数＋ｎｎ＋ｎｎ上微細
であった（第５図）が、６ｔではそれらの微粒子ととも
に１μｍ以上の球状の不完全蒸発粒子が観察された。得
られたプラズマ蒸発性粉体を仮焼温度８７５℃、仮焼時
間１時間で仮焼した。プラズマ蒸発法で得られた粉体お
よびそれを仮焼・粉砕して得られた粉体を焼結温度９０
０℃、焼結時間４時間で焼結した。これらの焼結体の７
７に無磁場での臨界電流密度を第３表に、２．２ｔの微
粒子を仮焼粉砕し焼結したものの電気抵抗の温度依存性
を第６図に示す。

第　　３ 表 ［発明の効果］ 以ト述べたように本発明によれば、組成が均一でありか
つ微細な粒子をプラズマ蒸発法により製造することが可
能となり、この微粒子を仮焼粉砕することで微細な粒径
の仮焼粉体を得ることが可能となり、プラズマ蒸発法で
得られた微粒子を直接焼結するかまたはその仮焼粉体を
焼結することで臨界電流密度が高い焼結体を得ることが
可能であり、産業上の発展に貢献するところきわめて大
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は平衡計算により求められたＹ２Ｏ３安定領域図
である。 第２図はＹ２Ｏ３固相の析出が抑えられる条件での平衡
状態図である。 第３図はＹ２Ｏ３固相の析出が抑えられない条件での平
衡状態図である。 第４図はプラズマ蒸発法に用いられるプラズマトーチを
示す図である。 第５図はプラズマ蒸発法で得られた微粒子の透過電子顕
微鏡写真である。 第６図はプラズマ蒸発性粉体の直接焼結体の電気抵抗温
度依存性を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、プラズマ蒸発法によってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の微
   粒子を製造するに際して、蒸発原料粉体がＹＢａ＿２Ｃ
   ｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ組成の原料粉末又はＹ、Ｂａ、Ｃ
   ｕ、を１：２：３の比率で混合した粉末であり、さらに
   プラズマ反応器に供給する酸素、アルゴン、Ｙ、Ｂａ、
   及びＣｕの単位時間当りに供給する全モル数に占めるＣ
   ｕ及びＢａのモル数の合計が２．１％以上５％以下であ
   ることを特徴とする超電導材料の微粒子製造方法。