CN117279864A - 减轻了凝聚的二氧化硅粉末及树脂组合物以及半导体密封材料 - Google Patents

减轻了凝聚的二氧化硅粉末及树脂组合物以及半导体密封材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化硅粉末，其为粒径为2.0μm以下的二氧化硅粉末，不容易凝聚，操作性良好，并且与树脂混合时容易分散；以及含有上述二氧化硅粉末的树脂组合物和半导体密封材料。一种二氧化硅粉末，其体积基准累积直径(D50)为2.0μm以下，按下述方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下。(测定方法)将相对于双酚F型液体环氧树脂100质量份添加二氧化硅粉末67质量份而得到的树脂组合物，按照JIS K 5600‑2‑5，使用粒度测量仪，采用分布图法评价上述二氧化硅粉末在上述环氧树脂中的分散度，测定最大粒径(Dmax)。此外，进行5次同样的评价，采用其平均值。

Description

减轻了凝聚的二氧化硅粉末及树脂组合物以及半导体密封 材料
技术领域
本发明涉及减轻了凝聚的二氧化硅粉末及树脂组合物以及半导体密封材料。
背景技术
半导体密封材料用途、绝缘基板用途等所使用的二氧化硅粉末中，由于凝聚的粒子、粗大化的粒子会成为封装破损、引线短路、基板上的凹凸、白斑等的原因，故需要将其减少。此外，将含有粗大粒子的二氧化硅粉末配合至树脂中时，会造成树脂的流动性降低，若将这样的树脂组合物作为半导体密封材料使用，则容易产生半导体的破损、成型不良等。从这些观点出发，需要不易凝聚、粗大粒子少的二氧化硅粉末。
然而，已知平均粒径为2.0μm以下的二氧化硅粉末，由于作用于二氧化硅粉末的力(重量、液体交联力、范德华力等)的关系而更容易凝聚。具有这样的粒径的二氧化硅粉末由于对于装置、容器的附着性也高，故会有二氧化硅粉末阻塞输送配管、供给机而操作性差的问题。因为这样的背景，粒径为2.0μm以下的二氧化硅粉末使用筛等的分级的产率非常差，不容易制造粗大粒子少的二氧化硅粉末。此外，即使由筛装置产生的振动也会凝聚而粗大化，故也有不容易在与树脂混合时得到期望的分散性的问题。
近年来，应对电子设备的小型轻量化、高性能化的要求，就半导体的内部结构而言，元件的薄型化、金线的小径化、长跨度(Long span)化、布线间距的高密度化等正急速地发展。作为这样的半导体的密封材料，需要配合了平均粒径更小的二氧化硅粉末作为填料的树脂组合物，但如上所述，平均粒径小的二氧化硅粉末容易凝聚而操作性差。因此，需要不容易凝聚且粗大粒子的含量少、操作性也良好的小粒径的二氧化硅粉末。
针对该课题，例如，在专利文献1中记载了BET为2m2/g以上且小于30m2/g，粒径1.5μm以上的粒子含量为0.1质量％以下的二氧化硅粉末。然而，专利文献1中利用湿式分级来去除粗大粒子，因粉末表面的烟气(fume)成分减少而使粒度分布及比表面积变化，在树脂中的分散性降低。此外，专利文献2中提出一种球状二氧化硅微粉末，其在粒径1μm～10μm的范围内具有粒度分布的极大值，在孔目45μm的筛上的粗大粒子残留物为0.01重量％以下。然而，在专利文献2的方法中，难以在不使粒度分布变化的情况下仅去除粗大粒子。此外，这些专利文献1、2中，并没有研究任何关于粒径为2.0μm以下的粉末。
专利文献1：日本特开2016-204236号公报
专利文献2：日本特开2015-86120号公报
发明内容
因此本发明的目的是提供一种二氧化硅粉末，其粒径为2.0μm以下，不容易凝聚，操作性良好，并且在与树脂混合时容易分散；以及含有上述二氧化硅粉末的树脂组合物和半导体密封材料。
本发明人等经过潜心研究，结果发现了若是以特定的方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下的二氧化硅粉末，则可解决上述全部的课题，乃至完成本发明。
即，本发明具有以下方式。
[1]一种二氧化硅粉末，其体积基准累积直径(D50)为2.0μm以下，按下述方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下。
(测定方法)
相对于双酚F型液体环氧树脂100质量份，添加二氧化硅粉末67质量份，使用自转公转混合机，在温度30℃，转速2000rpm下自转3分钟、公转1分钟进行混合处理来制备树脂组合物。将上述树脂组合物按照JIS K5600-2-5，使用宽度90mm、长度240mm、最大深度100μm的粒度测量仪，使用分布图法评价上述二氧化硅粉末在上述环氧树脂中的分散度，测定最大粒径(Dmax)。另外，进行5次同样的评价，采用其平均值。
[2]根据[1]所述的二氧化硅粉末，其中，体积基准累积直径(D90)为2.5μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的二氧化硅粉末，其中，体积基准累积直径(D100)为4.7μm以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的二氧化硅粉末，其中，比表面积(BET)为2～15m2/g。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的二氧化硅粉末，其中，由下式(1)计算出的体积基准累积直径(D90)的体积基准频率相对于体积基准累积直径(D100)与体积基准累积直径(D90)之差的值为1.0～3.0，
(体积基准累积直径(D90)的体积基准频率)/(体积基准累积直径(D100)-体积基准累积直径(D90))···(1)。
[6]一种树脂组合物，其含有[1]至[5]中任一项所述的二氧化硅粉末及树脂。
[7]根据[6]所述的树脂组合物，其中，所述树脂含有热固化性树脂。
[8]一种半导体密封材料，其使用[6]或[7]所述的树脂组合物而成。
根据本发明，能够提供一种二氧化硅粉末，其粒径为2.0μm以下，不容易凝聚，操作性良好，并且在与树脂混合时容易分散；以及含有上述二氧化硅粉末的树脂组合物和半导体密封材料。
具体实施方式
以下详细地说明本发明，但本发明并非受限于以下方式。应予说明，本说明书中“～”的记载意指“以上且以下”。例如，“3～15”意指3以上且15以下。另外本说明书中，“粉末”意指“粒子的集合体”。
[二氧化硅粉末]
本发明涉及的二氧化硅粉末，其特征在于：体积基准累积直径(D50)为2.0μm以下，按下述方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下。
(测定方法)
相对于双酚F型液体环氧树脂100质量份添加二氧化硅粉末67质量份，使用自转公转混合机，在温度30℃、转速2000rpm下自转3分钟、公转1分钟进行混合处理来制备树脂组合物。将上述树脂组合物按照JIS K 5600-2-5，使用宽度90mm、长度240mm、最大深度100μm的粒度测量仪，使用分布图法评价上述二氧化硅粉末在上述环氧树脂中的分散度，测定最大粒径(Dmax)。此外，进行5次同样的评价，采用其平均值。
本发明涉及的二氧化硅粉末不容易凝聚，操作性良好，并且在与树脂混合时容易分散。
本发明涉及的二氧化硅粉末的体积基准累积直径(D50)(以下有时也会记载为“D50”)为2.0μm以下，优选为1.5μm以下，更优选为0.3～1.2μm，特别优选为0.4～1.0μm。本发明涉及的二氧化硅粉末即使D50为2.0μm以下，也不容易凝聚，操作性良好。此外，在与树脂混合时粒子彼此不容易凝聚，故分散性也良好。应予说明，在本说明书中，二氧化硅粉末的体积基准累积直径(D50)是指采用激光衍射散射法(折射率：1.50)测定的体积基准的累积粒度分布中累积值相当于50％的粒径。累积粒度分布用以横轴为粒径(μm)、纵轴为累积值(％)的分布曲线来表示。采用激光衍射散射法(折射率：1.50)测定的体积基准的累积粒度分布使用激光衍射散射式粒度分布测定机(Beckman Coulter(株)制，产品名“LS-13320XR”)，溶剂使用水(折射率：1.33)，使用超声波发生器(SONICS MATERIALS INC公司制，产品名“VC-505”)进行2分钟分散处理作为前处理来测定。
本发明涉及的二氧化硅粉末的按上述方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下。
粒度测量仪的沟部呈倾斜状且沟渐渐地变浅。因此，若存在粒径大于沟的深度的粒子，则线状的痕迹会残留于形成膜。因此，通过将形成膜的痕迹与粒度测量仪上的刻度对照确认，能够确认有无凝聚体及其粒径。本发明涉及的粒度测量仪的测定方法中，“最大粒径(Dmax)”意指残留在粒度测量仪的形成膜上的线状的痕迹中残留在粒径最大的位置的线状痕迹的值。本发明中进行5次上述评价，将其平均值设为“最大粒径(Dmax)”。
粒度测量仪的测定如上所述，在使二氧化硅粉末分散在双酚F型液体环氧树脂中的树脂组合物中进行。采用此方法，能够评价二氧化硅粉末分散在树脂中的分散性及凝聚的程度。本发明涉及的二氧化硅粉末按上述方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下，这意味着树脂中二氧化硅粉末的凝聚被抑制。即，本发明涉及的二氧化硅粉末在与树脂混合时容易分散而不容易凝聚。
作为粒度测量仪的测定中使用的双酚F型液体环氧树脂，优选使用粘度为3,000～4,500mPa·s(25℃)且环氧当量为160～175g/eq.者。
上述最大粒径(Dmax)优选4.5μm以下，特别优选4.0μm以下。
本发明涉及的二氧化硅粉末的体积基准累积直径(D90)(以下有时也记载为“D90”)优选为2.5μm以下，更优选为2.2μm以下，进一步优选为2.0μm以下。D90是指以与上述D50同样的方法测定的体积基准的累积粒度分布中累积值相当于90％的粒径。即，D90为2.5μm以下意指为凝聚而粗大化的粒子较少的二氧化硅粉末。
本发明涉及的二氧化硅粉末的体积基准累积直径(D100)(以下有时记载为“D100”)优选为4.7μm以下，更优选为4.2μm以下，进一步优选为4.0μm以下。D100意指以与上述D50及D90同样的方法测定的体积基准的累积粒度分布中，累积值相当于100％的粒径。“D100为4.7μm以下”意指二氧化硅粉末中超过4.7μm的粗大粒子实质上不存在。另外，“实质上不存在”意指二氧化硅粉末中超过4.7μm的粗大粒子的比率小于0.1质量％。这样的二氧化硅粉末，操作性容易变得更良好，此外在制成半导体密封材料用树脂组合物时，更容易降低粗大粒子混入布线的空隙间而发生短路不良的风险。
本发明涉及的二氧化硅粉末的由下式(1)计算出的体积基准累积直径(D90)的体积基准频率相对于体积基准累积直径(D100)与体积基准累积直径(D90)之差的值优选为1.0～3.0，更优选为1.5～3.0，进一步优选为2.0～3.0。
(体积基准累积直径(D90)的体积基准频率)/(体积基准累积直径(D100)-体积基准累积直径(D90))…(1)
式(1)中，“体积基准累积直径(D90)的体积基准频率”(以下有时也记载为“D90的体积基准频率”)意指采用上述激光衍射散射法(折射率：1.50)测定的体积基准的累积粒度分布中累积值相当于90％的粒径的频率。二氧化硅粉末的D90的体积基准频率相对于D100与D90之差的值若在上述范围内，则较不容易发生凝聚，粗大粒子较少。这样的二氧化硅粉末的操作性容易变得更良好，此外在制成半导体密封材料用树脂组合物时，更容易降低粗大粒子进入布线的空隙间而发生短路不良的风险。
此外，D100与D90之差(D100-D90)优选为2.3μm以下，更优选为2.0μm以下。D100与D90之差若在上述范围内，成为粒度分布更窄的二氧化硅粉末。这样的二氧化硅粉末的粗大粒子更少且在树脂中的分散性容易变得更良好。
本发明涉及的二氧化硅粉末的D50与D90的比率(D90/D50)优选为2.2以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.4～2.0。D90/D50若为2.2以下，则容易成为粒度分布更窄的二氧化硅粉末。这样的二氧化硅粉末更不容易凝聚，操作性变得更良好，故优选。
本发明涉及的二氧化硅粉末的D50与D100的比率(D100/D50)优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0～4.0。D100/D50若为5.0以下，则容易成为粒度分布更窄的二氧化硅粉末。这样的二氧化硅粉末更不容易凝聚，操作性变得更良好，故优选。
本发明涉及的二氧化硅粉末中，采用BET法测定的比表面积优选为2～15m2/g，更优选为3～12m2/g，进一步优选为3～8m2/g。本发明涉及的二氧化硅粉末虽然D50为2.0μm以下，但具有较小的比表面积。本发明涉及的二氧化硅粉末的粒度分布较窄，较微细的粒子的比例少。此外，粒子彼此的凝聚被抑制，故容易实现上述范围的比表面积。应予说明，在本说明书中，采用BET法的比表面积的测定采用“Macsorb HM model-1208”(Mountech公司制)来施行。
从半导体芯片与液体密封材料的热膨胀率接近的方面、焊料耐热性、耐湿性、模具的低磨耗性的观点出发，本发明涉及的二氧化硅粉末更优选采用在高温下将结晶质二氧化硅粉末予以熔融的方法所制造的非晶二氧化硅粉末。
本发明涉及的二氧化硅粉末优选为球状的二氧化硅粉末，更优选为球状的非晶质二氧化硅粉末。作为“球状”的程度，优选为平均球形度为0.85以上。再有，平均球形度可将使用实体显微镜(例如，产品名“型号SMZ-10型”，Nikon(株)制)、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等摄影的粒子像读取至图像解析装置(例如，Nippon Avionics(株)制等)，按以下的方式进行测定而计算得出。即，由照片测定粒子的投影面积(A)及周长(PM)。若将相对于周长(PM)的真圆的面积定义为(B)，则该粒子的真圆度可表示为A/B。因此若假设具有与试料粒子的周长(PM)相同的周长的真圆，因为PM＝2πr、B＝πr2，故成为B＝π×(PM/2π)2，可计算出各个粒子的球形度，球形度＝A/B＝A×4π/(PM)2。求出这样得到的任意的200个粒子的球形度，可将其平均值作为平均球形度。
二氧化硅粉末也可采用表面改性剂进行处理。通过使用表面改性剂进行处理，粒子彼此会变得较不容易凝聚，在树脂中的分散性容易变得更良好。使用表面改性剂处理二氧化硅粉末时，可对于粒子的表面全体进行改性处理，也可对于其表面的一部分进行改性处理。
作为表面改性剂，只要具有本发明的效果则并无特别限制，可适当使用以往在二氧化硅粉末等填料中使用的表面改性剂。例如，可举例硅烷化合物、硅氮烷化合物、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等。这些可单独使用1种，也可一起使用2种以上。
[二氧化硅粉末的制造方法]
接着针对本发明涉及的二氧化硅粉末的制造方法的一个实施方式进行说明。
本实施方式的二氧化硅粉末能够通过将使用以往公知的方法制备的原料粉末予以分级来制造。在本说明书中，“原料粉末”意指分级处理前的含有粗大粒子的二氧化硅粉末。此外，用以制备原料粉末的粉末记载为“粗原料粉末”。
作为原料粉末的制造方法，可采用以往公知的方法，例如，可举例：将粗原料粉末直接供给至形成在炉内的高温的火焰中而得到原料粉末的方法、或将含有粗原料粉末的浆料喷雾在火焰中来去除溶剂并得到原料粉末的方法等。
将原料粉末分级的方法通常大致分成干式法及湿式法。
作为干式法，例如可举例：筛分级法、气流分级法等。作为湿式法，例如可举例：将原料粉末分散于溶剂后，使其通过过滤器等来去除粗大粒子的过滤器分级，及将其制成流体状并利用沉降速度之差来去除粗大粒子的流体分级。
本实施方式涉及的制造方法从产率不容易降低、另外防止粒度分布、比表面积变化而在树脂中的分散性降低的观点出发，优选包含将原料粉末予以气流分级来去除粗大粒子。
气流分级是将原料粉末分散于气流中，利用粒子的重力、惯性力、离心力等来去除粗大粒子的方法。
作为利用惯性力的方法，例如可举例：通过在分级装置的内部设置导叶(Guidevane)等来产生空气的涡流(swirl)，当因气流而获得动力的原料粉末弯曲成曲线时去除粗大粒子的冲击器(Impactor)型；使离心力作用于原料粉末并予以分级的半自由涡流离心式；利用附壁效应(Coanda effect)的附壁型等。此外，作为利用惯性力的分级装置，可列举出级联冲击器(Cascade impactor)、活性冲击器(Viable impactor)、AerofineClassifier、Eddy Classifier、Elbow-Jet、Hyperplex、附壁区块(Coanda block)等。
作为利用离心力的方法，例如可举例利用涡流状气流来去除粗大粒子的方法。作为装置，可举例自由涡流型及强制涡流型。自由涡流型装置可举例：使用没有导叶的旋风器、多段旋风器、二次风来促进凝聚消除的Turboplex Classifier、设置导叶并提高了分级精度的Dispersion separator、Micro-Spin、Micro-cut等。强制涡流型是以装置内部的回转体使离心力作用于粒子，进而通过在装置内部产生别的气流来提高分级精度的装置，可举例：Turbo classifier、Donaselec等。
本实施方式涉及的制造方法中，从生产效率、分级精度的观点出发，优选为利用惯性力的气流分级，更优选包含采用利用了附壁效应的气流分级来将原料粉末予以分级。此外，从分级精度的观点出发，气流温度优选为小于150℃，更优选为40～130℃，进一步优选为60～120℃。
本实施方式涉及的二氧化硅粉末的制造方法例如可具有以下步骤。
(i)根据需要，将矿石粉碎及予以分级而得到粗原料粉末的步骤；
(ii)将粗原料粉末供给至反应容器内的高温火焰中而制成原料粉末(熔融粉)的步骤；
(iii)通过利用了附壁效应的气流分级，将原料粉末在气流温度小于150℃下予以处理，得到D50为2.0μm以下且使用上述方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下的二氧化硅粉末的步骤。
＜步驟(i)＞
步骤(i)中使用的原料优选为高纯度(例如，95％以上的纯度)的原料。作为原料，可列举出金属硅、硅石等。这些可单独使用1种，也可一起使用2种以上。其中，更优选含有金属硅。粉碎通过使用振动磨机、球磨机等粉碎机进行粉碎来制备具有期望的粒径的粗原料粉末。另外，粗原料粉末的D50从操作性、氧化、球状化的观点出发，优选为5～40μm，更优选为5～20μm。
＜步骤(ii)＞
步骤(ii)中，使用燃烧器，将步骤(i)中得到的粗原料粉末喷射至采用可燃气体及助燃气体形成的高温火焰中，在粗原料粉末的熔点或沸点以上的温度(例如，二氧化硅(硅石)的情形下，1600℃以上的温度)下进行熔融球状化，一边冷却一边进行分级及修补，得到经球状化的原料粉末(熔融粉)。此外，金属硅的情形下，在2400℃以上的温度下，将金属粉末浆料供给至制造炉中由可燃性气体及助燃性气体构成的高温火焰中，通过使上述金属粉末在上述火焰中气化、氧化来得到原料粉末。在步骤(ii)中，原料粉末的D50优选为0.2～2.0μm，更优选为0.2～1.5μm。
作为可燃气体，可使用乙炔、乙烯、丙烷、丁烷、甲烷等烃系气体；LPG、LNG、氢气等气体燃料；灯油、重油等液体燃料。作为助燃气体，可使用氧气、富氧冷却气体、空气。
在步骤(ii)中，亦可通过调整粉末供给量、粉体温度、可燃气体、助燃气体的温度等来调整原料粉末的D50。
＜步骤(iii)＞
步骤(iii)中，将步骤(ii)中得到的原料粉末，通过利用了附壁效应的气流分级，在气流温度小于150℃下进行处理，得到D50为2.0μm以下且使用上述方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下的二氧化硅粉末。
如上所述，气流温度更优选为40～130℃，进一步优选为60～120℃。气流中使用的气体种类可以是空气、氧气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳等中的任一者。将二氧化硅粉末的体积基准累积直径(D50)设定为2.0μm以下，从较难以凝聚的观点出发，可以通过导入氮气来调整。气流的流速优选为附壁区块入口的流速小于80m/s，更优选为30～75m/s，进一步优选为35～50m/s。通过满足这些条件，会抑制因与装置的摩擦而产生的磨耗，并且气流中的粒子的分散性进一步提高，容易提高附壁效应。
[树脂组合物]
本发明涉及的树脂组合物含有上述的二氧化硅粉末及树脂。
树脂组合物中的二氧化硅粉末的含量并无特别限制，可根据目的而适当调整。从耐热性、热膨胀系数等的观点出发，树脂组合物中的二氧化硅粉末的比率相对于树脂组合物的总质量，优选为40～90质量％，更优选为70～90质量％。本发明涉及的二氧化硅粉末由于D50为2.0μm以下且按上述方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下，故在树脂中的分散性良好。这样的树脂组合物可适合用作半导体密封材料、半导体封装用基板。
(树脂)
作为树脂，优选热固化性树脂。作为热固化性树脂，只要是通常在半导体密封材料的领域中使用的热固化性树脂，则并无特别限制。例如可举例：环氧树脂；有机硅树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；不饱和聚酯树脂；氟树脂；聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等聚酰亚胺系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂；聚苯硫醚树脂；全芳香族聚酯树脂；聚砜树脂；液晶聚合物树脂；聚醚砜树脂；聚碳酸酯树脂；马来酰亚胺改性树脂；ABS树脂、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸系橡胶-苯乙烯树脂)、AES树脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡胶-苯乙烯树脂)等。这些可单独使用1种，也可一起使用2种以上。其中，更优选含有环氧树脂。
作为环氧树脂，并无特别限制，例如可举例：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、将酚类及醛类的酚醛清漆树脂予以环氧化的环氧树脂、双酚A、双酚F及双酚S等的环氧丙醚型环氧树脂、通过邻苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷的反应而得到的环氧丙酯酸环氧树脂(双酚型环氧树脂)、线状脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、烷基改性多官能环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、1,6-二羟基萘型环氧树脂、2,7-二羟基萘型环氧树脂、双羟基联苯型环氧树脂、为了进一步赋予阻燃性而导入了溴等卤素的环氧树脂等。这些可单独使用1种，亦可一起使用2种以上。其中，更优选含有选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂及脂环族环氧树脂中的至少1种的环氧树脂。
(固化剂)
含有环氧树脂作为树脂时，优选树脂组合物还含有固化剂。作为固化剂，例如可举例：将选自苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、氯苯酚、叔丁基苯酚、壬基酚、异丙基苯酚、辛基酚等的组中的1种或2种以上的混合物与甲醛、多聚甲醛或对二甲苯一起在氧化催化剂下进行反应而得到的酚醛清漆型树脂、聚对羟基苯乙烯树脂、双酚A、双酚S等双酚化合物、焦倍子酚、间苯三酚等3官能酚类、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等芳香族胺等。
固化剂的含量相对于环氧树脂的环氧1当量，优选以固化剂的活性氢当量(或酸酐当量)成为0.01～1.25的方式进行配合。
(其他的添加剂)
在不阻碍本发明的效果的范围内，在树脂组合物中可配合固化促进剂、脱膜剂、偶联剂、着色剂等。
作为固化促进剂，并无特别限制，可举例1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、三苯膦、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等。
作为脱膜剂，可举例：天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺类、酯类、石蜡等。
作为偶联剂，可举例硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举例：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物、巯基硅烷等。
本发明涉及的树脂组合物的一个方式为树脂组合物，其含有本发明涉及的二氧化硅粉末及双酚F型环氧树脂，按下述条件测定的粒度测量仪的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下。上述最大粒径(Dmax)可为4.0μm。
(测定方法)
相对于双酚F型液体环氧树脂100质量份，添加二氧化硅粉末67质量份，使用自转公转混合机，在温度30℃、转速2000rpm下自转3分钟、公转1分钟进行混合处理来制备树脂组合物。将上述树脂组合物按照JIS K 5600-2-5，使用宽度90mm、长度240mm、最大深度100μm的粒度测量仪，使用分布图法评价上述二氧化硅粉末在上述环氧树脂中的分散度，测定最大粒径(Dmax)。此外，进行5次同样的评价，采用其平均值。
＜树脂组合物的制造方法＞
树脂组合物的制造方法并无特别限制，可通过将各材料的既定量予以搅拌、溶解、混合、分散来制造。将这些的混合物予以混合、搅拌、分散等的装置并无特别限制，可使用具备了搅拌、加热装置的擂溃机、三辊式研磨机、球磨机、行星式混合机等。此外也可适当组合使用这些装置。
[半导体密封材料]
本发明涉及的半导体密封材料使用本发明的树脂组合物而成。
具体而言，首先，用辊或挤出机等加热上述树脂组合物，同时进行混炼，将该混炼物延展成片状并冷却。然后，通过粉碎、或将混炼物挤出成线状并在冷却后予以切断等，可得到作为树脂组合物的粉碎物的半导体密封材料。上述粉碎物也可成型为平板状、粒料状等形状。
作为使用本发明涉及的半导体密封材料来密封半导体的方法，例如可采用传递成型(Transfer molding)法、压缩成型(Compression Molding)法等以往公知的方法。
作为传递成型法，例如可举例：将平板状的半导体密封材料装填至传递成型机的模具中具备的槽中，加热使其熔融后，使用柱塞进行加压，进一步加热，从而使密封材料固化的方法。
此外，作为压缩成型法，例如可举例：在模具中直接配置粒料状或平板状的密封材料并将其熔融后，将已接合的芯片或晶片浸渍于熔融树脂中并将其加热固化的方法。
实施例
以下示出实施例详细地说明本发明，但本发明并不受限于以下记载。
[实施例1～4及比较例1～7]
(原料粉末的制造：步骤(i)～(ii))
将从最外部按可燃性气体供给管、助燃性气体供给管、金属硅粉末浆料供给管的顺序组装而成的三重卷管结构的燃烧器设置在制造炉的顶部，使用制造炉的下部连接于旋风器等分级及收集系统(将生成的粒子用鼓风机吸入并收集至袋滤器)而构成的装置，来制造原料粉末。另外，在燃烧器的外围进一步设置3个形成外围火焰的外围燃烧器。从可燃性气体供给管供给7Nm3/hr的LPG，从助燃性气体供给管供给12Nm3/hr的氧气，在制造炉内形成高温火焰。将金属硅粉末(平均粒径(D50)：10μm)分散于甲醇中，使用浆料泵将制备的金属硅浆料由金属硅粉末浆料供给管供给至火焰中，在粉体温度为110℃至200℃的状态下采用旋风器或袋滤器收集生成的原料粉末(球状二氧化硅粉末)。另外，原料粉末的粒径及比表面积通过调整浆料浓度来控制炉内的金属硅浓度而制备。通过这些操作，得到了D50为0.5μm、0.7μm、1.0μm、1.5μm、1.9μm、2.6μm的原料粉末。
(原料粉末的分级：步骤(iii))
将上述得到的各原料粉末在表1所示的条件下予以分级，得到各例的二氧化硅粉末。分级操作使用鼓风机将原料粉末送给至具有附壁区块结构的气流分级机(MATSUBO(株)制，商品名“Elbow-Jet分级机”)进行气流分级后，使用袋滤器进行收集。气流中使用的气体使用氮气或空气(露点温度：-5℃)。此外，气流的气体温度及附壁部的流速如表1所示。
(粒度测量仪的测定方法)
按以下条件测定各例中得到的二氧化硅粉末的最大粒径(Dmax)。
相对于双酚F型液体环氧树脂(三菱化学(株)制，产品名“807”，粘度：3000～4500mPa·s，环氧当量：160～175g/eq.)100质量份，添加二氧化硅粉末67质量份，使用自转公转混合机(THINKY(株)制，产品名“ARE-310”)，在温度30℃，转速2000rpm下自转3分钟、公转1分钟进行混合处理来制备树脂组合物。将得到的树脂组合物按照JIS K 5600-2-5，使用宽度90mm、长度240mm、最大深度100μm的粒度测量仪，使用分布图法评价上述二氧化硅粉末在上述环氧树脂中的分散度，测定最大粒径(Dmax)。此外，进行5次同样的评价，采用其平均值。将结果示于表1。
(体积基准累积直径(D50、D90及D100)的测定)
对于各例中得到的二氧化硅粉末，使用粒度分布测定机(Beckman Coulter(株)制，产品名“LS-13 320XR”)，溶剂使用水(折射率：1.33)，作为前处理，使用超声波发生器(SONICS MATERIALS INC公司制，产品名“VC-505”)进行2分钟分散处理，然后，测定采用激光衍射光散射法的体积基准的频率粒度分布。此外，将D90的体积基准频率与D100及D90的值代入上述式(1)并进行了计算。将这些结果示于表1。
(比表面积(BET)的测定)
对于各例中得到的二氧化硅粉末，计量1.0g的二氧化硅粉末并投入测定用的池中，前处理后，使用氮气并测定BET比表面积值。测定机使用MACSORB公司制“Macsorb HMmodel-1208”。按以下条件测定比表面积。将结果示于表1。
脱气温度：300℃
脱气时间：18分钟
冷却时间：4分钟。
[表1]
如表1所示，实施例1～4的二氧化硅粉末的D50为2.0μm以下且采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下。即，得到了即使与树脂混合也不容易凝聚而容易分散的二氧化硅粉末。此外可知这样的二氧化硅粉末变得容易通过使用氮气将原料粒子在较低的气体温度且低流速下予以分级而得到。此外，由比较例1～7的结果，没有进行分级处理时及在空气中进行了分级处理时，二氧化硅粉末容易凝聚在树脂中。
[产业上的可利用性]
如上所述，本发明涉及的二氧化硅粉末具有以下特征：D50为2.0μm以下且不容易凝聚，操作性良好，并且在与树脂混合时容易分散。含有这样的二氧化硅粉末的树脂组合物能够适合作为半导体密封材料使用。

Claims (8)

1.一种二氧化硅粉末，其体积基准累积直径(D50)为2.0μm以下，按下述方法采用粒度测量仪测定的最大粒径(Dmax)为5.0μm以下；
测定方法为：
相对于双酚F型液体环氧树脂100质量份添加二氧化硅粉末67质量份，使用自转公转混合机，于温度30℃、转速2000rpm下自转3分钟、公转1分钟进行混合处理来制备树脂组合物，将所述树脂组合物按照JIS K 5600-2-5，使用宽度90mm、长度240mm、最大深度100μm的粒度测量仪，使用分布图法评价所述二氧化硅粉末在所述环氧树脂中的分散度，测定最大粒径(Dmax)；另外，进行5次同样的评价，采用其平均值。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅粉末，其中，体积基准累积直径(D90)为2.5μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅粉末，其中，体积基准累积直径(D100)为4.7μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化硅粉末，其中，比表面积(BET)为2～15m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化硅粉末，其中，由下式(1)计算出的体积基准累积直径(D90)的体积基准频率相对于体积基准累积直径(D100)与体积基准累积直径(D90)的差的值为1.0～3.0；
(体积基准累积直径(D90)的体积基准频率)/(体积基准累积直径(D100)-体积基准累积直径(D90))…(1)。
6.一种树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的二氧化硅粉末及树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂包含热固化性树脂。
8.一种半导体密封材料，其使用权利要求6所述的树脂组合物而成。
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