WO2020031267A1 - 分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物、ならびにその製造方法 - Google Patents

分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物、ならびにその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020031267A1
WO2020031267A1 PCT/JP2018/029650 JP2018029650W WO2020031267A1 WO 2020031267 A1 WO2020031267 A1 WO 2020031267A1 JP 2018029650 W JP2018029650 W JP 2018029650W WO 2020031267 A1 WO2020031267 A1 WO 2020031267A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica powder
water
less
silica
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/029650
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清太郎 小林
寿 江崎
久之 橋本
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=69415426&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2020031267(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Priority to PCT/JP2018/029650 priority Critical patent/WO2020031267A1/ja
Priority to KR1020207035652A priority patent/KR102607973B1/ko
Priority to CN201880094633.XA priority patent/CN112601713B/zh
Priority to JP2019571087A priority patent/JP6745005B2/ja
Publication of WO2020031267A1 publication Critical patent/WO2020031267A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a silica powder excellent in dispersibility in water and a solvent, and a resin composition using the same.
  • Silica powder is used as a filler in the insulating layer that constitutes the wiring board, with the purpose of preventing cracks caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the insulating layer and the copper wiring or IC chip, and improving reliability such as moisture resistance. used.
  • a slurry in which an inorganic filler such as silica powder is dispersed in a solvent, or a resin composition in which the inorganic filler is directly dispersed in a resin material is manufactured, and then molded and solidified to be finally molded.
  • the method of doing so is generally known.
  • the demand for fillers is to reduce the size and amount of agglomerated particles and improve dispersibility by reducing the diameter of fillers used in resin compositions as the insulating layer becomes thinner. Very growing. Agglomeration affects the dispersion time in a solvent, a resin, or the like, the incidence of poor appearance, and the like, and causes a decrease in productivity and a decrease in quality.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silica powder that can be easily dispersed into primary particles in water, a solvent, or a resin.
  • the specific surface area of the silica particles is 3 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less;
  • the volume average particle size calculated by a laser diffraction type particle size distribution analyzer is 0.05 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and (average particle size before dispersion in water or methyl ethyl ketone / average particle size after dispersion)
  • the silica powder according to (1) which satisfies at least one of the values of 1.50 or less.
  • a method for producing silica powder is 5 ⁇ g / m 2 or more and 80 ⁇ g / m 2 or less.
  • (6) a step of obtaining a spherical silica powder having a temperature higher than the dew point and boiling point of water by heating and reacting the metallic silicon; Recovering the spherical silica powder at a temperature higher than the dew point and boiling point of water, and cooling the powder in an atmosphere having a temperature of 40 ° C. or less and an absolute humidity of 40 g / m 3 or less in a period shorter than 170 hours; Storing the cooled silica particles in the moisture-proof environment so that the H 2 O density of the silica particles contained in the spherical silica powder is 5 ⁇ g / m 2 or more and 80 ⁇ g / m 2 or less.
  • a method for producing silica powder is 5 ⁇ g / m 2 or more and 80 ⁇ g / m 2 or less.
  • the silica powder according to the embodiment of the present invention has the above configuration, it can be easily dispersed in water, a solvent, or a resin up to primary particles.
  • a numerical range includes an upper limit value and a lower limit value.
  • the silica powder according to the embodiment of the present invention has a nearly spherical shape and does not form a structure in which the primary particles are connected to each other (is not agglomerated). More specifically, the degree of aggregation can be quantitatively confirmed from the ratio of the average particle size before and after the silica powder is dispersed in a solvent (such as water or methyl ethyl ketone).
  • a solvent such as water or methyl ethyl ketone
  • the value of (average particle size before dispersion in water or methyl ethyl ketone / average particle size after dispersion) is 1.50 or less, more preferably 1.30 or less, and even more preferably 1.20 or less. May be.
  • the degree of “sphericity” is preferably an average sphericity of 0.85 or more.
  • the average sphericity is measured by a stereoscopic microscope, for example, “Model SMZ-10” (manufactured by Nikon Corporation), a scanning electron microscope, a transmission electron microscope.
  • a particle image photographed by an electron microscope or the like is taken into an image analyzer, for example (manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.), and can be measured as follows. That is, the projected area (A) and the perimeter (PM) of the particles are measured from the photograph. If the area of a perfect circle with respect to the perimeter (PM) is (B), the perfectness of the particle can be displayed as A / B.
  • a method for producing such a spherical silica for example, a method in which metal silicon particles are thrown into a high-temperature field formed by a chemical flame or an electric furnace to cause oxidization reaction to form spherical particles (for example, Japanese Patent No. 3229353), It can be produced by, for example, a method of spraying a silicon particle slurry into a flame to form a spheroid while performing an oxidation reaction (for example, Japanese Patent No. 3853137). Silica powder produced by a gas-phase high-temperature pyrolysis method of a silicon halide is not preferred because the particles form a structure.
  • the average particle diameter, specific surface area, and hydrogen bonding OH group density can be controlled by adjusting parameters such as the concentration of metallic silicon and the amount of water vapor in the reaction vessel during production.
  • the H 2 O density on the surface of the silica particles cannot be stabilized at a low level within a desired range only by controlling the reaction field. It is necessary to adopt a production method that takes into consideration the risk of adsorbing moisture on silica powder collected at a high temperature from BF or the like, and this method has not been implemented so far.
  • the manufacturing method corresponding to the above-mentioned risk means, for example, that spherical silica powder manufactured by the above-mentioned known method is recovered in a state of being higher than the dew point and boiling point of water (for example, higher than 100 ° C., for example, 200 ° C., for example).
  • the dew point and the dew point of water are reduced under an atmosphere in which water is not present as much as possible (ie, under an atmosphere in which water adsorbed on silica powder does not exist), such as reduced pressure, vacuum, atmosphere replaced with an inert gas or dry Air.
  • a method of cooling to a temperature lower than the boiling point for example, cooling to 100 ° C.
  • This method is based on the finding that in a state where the silica powder temperature is higher than the dew point and boiling point of water, even if some water molecules are to be adsorbed on the surface of the silica particles, the water vaporizes immediately and can suppress aggregation of the silica particles. .
  • the above-described known method is performed under an atmosphere having a temperature of 40 ° C. or less and an absolute humidity of 40 g / m 3 or less (as an example, under an air atmosphere (assuming a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%)).
  • a moisture-proof environment such as a moisture-proof bag made of aluminum or the like
  • the silica powder temperature is 100 ° C.
  • the amount of water adsorbed on the silica particle surface increases with time, but the silica particles It is based on the finding that it takes one week under the air atmosphere to reach the adsorbed moisture amount.
  • the production method is not limited to the above as long as the production method suppresses the risk of moisture adsorption.
  • Silica powders produced by the method exemplified above is calculated from the amount of water generated upon heating to 200 ° C. from 25 ° C., the silica particle surface H 2 O density 5 [mu] g / m 2 or more 80 [mu] g / m 2 It is as follows. More preferably, the specific surface area of the silica particles may be 3 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, and the volume average particle size calculated by a laser diffraction type particle size distribution analyzer may be 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the H 2 O density on the surface of the silica particles is 5 ⁇ g / m 2 or more and 80 ⁇ g / m 2 or less.
  • the preferred range of the H 2 O density on the surface of the silica particles is 5 ⁇ g / m 2 or more and 50 ⁇ g / m 2 or less, and more preferably 5 ⁇ g / m 2 or more and 30 ⁇ g / m 2 or less.
  • the H 2 O density of the silica particle surface is the amount of adsorbed water per unit surface area of the silica particles
  • the amount of adsorbed water is a value obtained by measuring the amount of volatile water when heated from 25 ° C. to 200 ° C. by the Karl Fischer method, Is defined as That is, using a measuring device (for example, “Micro moisture measuring device CA-06” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), put a sample in an alumina boat that has been baked, put it into a furnace kept at a constant temperature of 25 ° C., and then put the sample at 200 ° C. This is a value determined by the coulometric titration of the water that evaporates when heated to.
  • the titration solution for example, "Aquamicron AX” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as a catholyte and "Aquamicron CXU" as an anolyte can be used.
  • the specific surface area of the silica powder is a value based on the BET method.
  • the specific surface area can be measured using, for example, "Macsorb @ HM @ model-1208" (manufactured by MACSORB).
  • the BET specific surface area of the silica powder is preferably from 3 to 50 m 2 / g.
  • the BET specific surface area value is 3 m 2 / g or more, the sedimentation speed does not become too high when dispersed in a solvent, and storage stability can be secured.
  • the BET specific surface area value is 50 m 2 / g or less, generation of silica aggregates can be suppressed.
  • the volume average particle diameter of the silica powder is preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is 2.0 ⁇ m or less, the sedimentation speed does not become too high when dispersed in a solvent, and storage stability can be secured.
  • the volume average particle size is 0.05 ⁇ m or more, generation of silica aggregates can be suppressed.
  • the preferred range of the volume average particle size may be 0.1 to 1.2 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the silica powder is a value based on a particle size measurement by a laser diffraction light scattering method, and can be measured with, for example, a “Model LS-230” (manufactured by Beckman Coulter) as a particle size distribution analyzer. it can.
  • the hydrogen bonding OH group density of the silica powder is preferably 0.5 / nm 2 or more and 3 / nm 2 or less.
  • the density of hydrogen-bonding OH groups is 3 or less / nm 2
  • the affinity (wetting property) to a solvent or a resin is improved
  • the density is 0.5 / nm 2 or more
  • the affinity to water is improved.
  • Weight is improved.
  • a preferred range of the hydrogen bonding OH group density may range from 1 to 2.5 / nm 2.
  • the hydrogen-bonding OH group density of the silica powder is a hydrogen-bonding OH group per unit surface area of the silica particles, and the amount of volatile moisture when heated from 200 ° C. to 550 ° C. was measured by the Karl Fischer method. Value. That is, a sample is put into an air-baked alumina boat using a measuring device (for example, "Micro-moisture measuring device CA-06" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the sample is put into a furnace and heated. Is a value determined by the coulometric titration of water that has volatilized in the above temperature range. As the titration solution, for example, “Aquamicron AX” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as a catholyte and “Aquamicron CXU” as an anolyte can be used.
  • a spherical silica powder was produced by using an apparatus in which the lower part of the production furnace was connected to a classifier such as a cyclone and a collection system (the produced powder was sucked by a blower and collected by a bag filter).
  • a classifier such as a cyclone and a collection system
  • LPG was supplied at 7 Nm 3 / hr from the flammable gas supply pipe and oxygen was supplied at 12 Nm 3 / hr from the auxiliary combustion gas supply pipe to form a high-temperature flame in the production furnace.
  • a metal silicon slurry prepared by dispersing metal silicon powder in methyl alcohol is supplied into a flame from a metal silicon powder slurry supply pipe, and the resulting spherical silica powder is heated to a powder temperature of 110 ° C to 200 ° C. In the state of ° C., it was collected from a cyclone or a bag filter. Further, the collected spherical silica powder was cooled to 40 ° C.
  • the average particle size and specific surface area of the spherical silica powder were separately formed by controlling the concentration of metallic silicon in the furnace by adjusting the slurry concentration.
  • H 2 O Density and Hydrogen Bonding OH Group Density of Silica Particle Surface H 2 O density and hydrogen bonding OH group density of silica powder were adjusted using “EC-45MHHP” manufactured by Hitachi Appliances, Ltd. The spherical silica powder was exposed to the environment at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and the exposure time was adjusted.
  • the dispersibility of the resin composition in the resin was evaluated by a distribution diagram method using a grind gauge having a width of 90 mm, a length of 240 mm, and a maximum depth of 100 ⁇ m in accordance with JIS-5600-2-5. The evaluation was performed on the silica powders used in Examples 2, 7, and 12 and Comparative Examples 2 and 7 as representatives. :: The scale at the position where the particles began to gather is less than 10 ⁇ m ⁇ : The scale at the position where the particles began to gather is 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m ⁇ : The scale at the position where the particles began to gather is 20 ⁇ m or more
  • the silica powder of the present invention and the slurry and the resin composition using the same can be suitably used, for example, as a filler for an insulating layer used in a printed wiring board in the field of electronic devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

水や溶剤や樹脂中に容易に一次粒子まで分散することができるシリカ粉末を提供する。２５℃～２００℃に加熱した際に発生する水分量より算出される、シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度が５μｇ／ｍ2以上８０μｇ／ｍ2以下であることを特徴とするシリカ粉末。

Description

分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物、ならびにその製造方法
　本発明は、水や溶剤への分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物に関するものである。
　近年、電子機器の高速化、小型軽量化、高性能化に伴い、高密度実装・配線微細化に対応したプリント配線板の開発がなされている。この配線板を構成する絶縁層には、絶縁層と銅配線やＩＣチップとの熱膨張率の違いにより発生するクラックの防止、耐湿性等の信頼性向上を目的として、シリカ粉末などがフィラーとして使用される。
　このような絶縁材料の製法としては、シリカ粉末などの無機フィラーを溶剤に分散したスラリー、または無機フィラーを直接樹脂材料中に分散して樹脂組成物を製造した後、成型、固化して最終成型する方法が一般的に知られている。
　フィラーへの要求トレンドとしては、絶縁層の薄膜化に伴い樹脂組成物に使用されるフィラーの小径化が進んでいることにより、凝集粒子のサイズや量を低減し、分散性を向上させる要求が非常に高まっている。凝集は溶剤や樹脂等への分散時間や外観不良の発生率等に影響し、生産性の低下、品質の低下を引き起こす原因となる。
　分散性の改善手法については、シラノール基密度や粒度分布、またシランカップリング剤によるシリカ粉末の均一な表面処理方法について、多くの提案がなされている(例えば特許文献１)。しかしながら、凝集力に配慮した吸着水への対応が不足しており、シリカ自体の分散性に問題があった。当然ながらそれらを表面処理したシリカについても同様の問題が残っていた。
特開２０１１－２１３５１４号公報
　本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、水や溶剤や樹脂中に容易に一次粒子まで分散することができるシリカ粉末を提供することを解決すべき課題とした。
　本発明の実施形態では、上記の課題を解決するために、以下を提供できる。
（１）　２５℃～２００℃に加熱した際に発生する水分量より算出される、シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度が５μｇ／ｍ2以上８０μｇ／ｍ2以下であることを特徴とするシリカ粉末。
（２）　シリカ粒子の比表面積が３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であること、
　レーザー回折式粒度分布測定機により算出される体積平均粒径が０．０５μｍ以上２.０μｍ以下であること、および
　（水またはメチルエチルケトンに分散する前の平均粒径／分散後の平均粒径）の値が１．５０以下であること
のうちの一種以上を満たすことを特徴とする（１）に記載のシリカ粉末。
（３）　２００℃～５５０℃に加熱した際の水分量により算出される水素結合ＯＨ基密度が０．５個／ｎｍ2以上、３個／ｎｍ2以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のシリカ粉末。
（４）　（１）～（３）のいずれか一項に記載のシリカ粉末を含んだ樹脂組成物。
（５）　金属シリコンを加熱して反応させることにより、水の露点および沸点より高温の状態にある球状シリカ粉末を得る工程と、
　前記球状シリカ粉末を、水の露点および沸点より高温の状態で回収して、水が実質的に存在しない雰囲気下で、水の露点および沸点より低温の状態になるよう冷却する工程と、
　冷却された前記球状シリカ粉末の含むシリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度が５μｇ／ｍ2以上８０μｇ／ｍ2以下であるようにして、防湿環境中に保存する工程と
を含むことを特徴とする、シリカ粉末の製造方法。
（６）　金属シリコンを加熱して反応させることにより、水の露点および沸点より高温の状態にある球状シリカ粉末を得る工程と、
　前記球状シリカ粉末を、水の露点および沸点より高温の状態で回収して、温度４０℃以下且つ絶対湿度４０ｇ／ｍ3以下の雰囲気下において、１７０時間よりも短い期間で冷却する工程と、
　冷却された前記球状シリカ粉末の含むシリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度が５μｇ／ｍ2以上８０μｇ／ｍ2以下であるようにして、防湿環境中に保存する工程と
を含むことを特徴とする、シリカ粉末の製造方法。
　本発明の実施形態に係るシリカ粉末は、上記構成を持つことから、水や溶剤や樹脂中に容易に一次粒子まで分散させることができる。
　本明細書においては、別段の定めがないかぎりは数値範囲はその上限値と下限値を含むものとする。
　本発明の実施形態に係るシリカ粉末は形状が球状に近く、一次粒子同士が連結したストラクチャーを形成していない（凝集していない）ことが好適である。より具体的には、溶媒（水やメチルエチルケトンなど）へシリカ粉末を分散する前後の平均粒径の比から、凝集の程度を定量的に確認できる。好ましい実施形態においては、（水またはメチルエチルケトンに分散する前の平均粒径／分散後の平均粒径）の値が１．５０以下、より好ましくは１．３０以下、さらに好ましくは１．２０以下であってよい。「球状」の程度としては、平均球形度が０．８５以上であることが好ましく、平均球形度は実体顕微鏡、例えば「モデルＳＭＺ－１０型」（ニコン社製）、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば、（日本アビオニクス社製など）に取り込み、以下のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長をもつ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めてその平均値を平均球形度とできる。そのような球状シリカの製造方法としては、例えば金属シリコン粒子を化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法(例えば特許第３２２９３５３号明細書)、金属シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法(例えば特許第３８５３１３７号明細書)などによって製造することができる。ケイ素系ハロゲン化物の気相高温加熱分解法によって製造されたシリカ粉末は、粒子同士がストラクチャーを形成しているため好ましくない。平均粒子径、比表面積、水素結合性ＯＨ基密度は、製造時の反応容器内の金属シリコン濃度や水蒸気量等のパラメーターを調整することで制御できる。しかしながら、シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度については反応場の制御だけでは目的の範囲内に低位安定化させることはできない。ＢＦなどから高温で捕集されたシリカ粉末に対し水分の吸着リスクに配慮した製造方法を採用する必要があり、これまで実施されてはいなかった。
　上記リスクに対応した製造方法とは、例えば、上記の既知の手法により製造された球状シリカ粉末を水の露点および沸点より高温（例えば１００℃超であり、一例として２００℃など）の状態で回収し、減圧、真空、不活性ガスや乾燥Ａｉｒで置換された雰囲気等、水が極力存在しない雰囲気下（すなわち、実質的にシリカ粉末に吸着する水が存在しない雰囲気下）で、水の露点および沸点よりも低い温度まで冷却し（例えば１００℃以下まで冷却、一例として室温まで冷却）、防湿環境（アルミ製等の防湿袋など）に回収する方法が例示できる。この方法は、シリカ粉体温度が水の露点および沸点より高い状態においては、仮にいくらか存在する水分子がシリカ粒子表面へ吸着しようとしても直ぐに気化し、シリカ粒子の凝集を抑制できるという知見に基づく。
　あるいは別の製造方法として、温度４０℃以下且つ絶対湿度４０ｇ／ｍ3以下の雰囲気下（一例としては大気雰囲気下（気温２５℃、相対湿度６０％を想定））にて、上記の既知の手法により製造された熱い球状シリカ粉末の粉体温度を１００℃以下まで冷却してから、１７０時間よりも短い期間、好ましくは一週間よりも短い期間内に防湿環境（アルミ製等の防湿袋など）に回収する方法も例示できる。この製造方法は、温度４０℃以下且つ絶対湿度４０ｇ／ｍ3以下の雰囲気下においてシリカ粉体温度が１００℃以下の場合、シリカ粒子表面への吸着水分量が経時増加するが、シリカ粒子が凝集する吸着水分量に到達するまでは大気雰囲気下では一週間掛かるという知見に基づく。
　なお当然ながら製造方法については、水分の吸着リスクを抑制する製法であれば上記に限定されるものではない。
　上記に例示した製法により製造されたシリカ粉末は、２５℃から２００℃に加熱した際に発生する水分量より算出される、シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度が５μｇ／ｍ2以上８０μｇ／ｍ2以下である。より好ましくは、シリカ粒子の比表面積が３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下、レーザー回折式粒度分布測定機により算出される体積平均粒径が０．１μｍ以上２.０μｍ以下であってよい。
　シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度は５μｇ／ｍ2以上８０μｇ／ｍ2以下であって、８０μｇ／ｍ2を越えると液架橋に起因するシリカ凝集物が発生、または発生する確率が上昇し、水や溶剤や樹脂への分散性が低下する。シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度の好ましい範囲は、５μｇ／ｍ2以上５０μｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは５μｇ／ｍ2以上３０μｇ／ｍ2以下としてよい。
　ここで、シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度とは、シリカ粒子単位表面積当たりの吸着水量であり、吸着水量は２５℃から２００℃に加熱したときの揮発水分量をカールフィッシャー法により測定した値、として定義される。すなわち、測定装置（例えば三菱化学社製「微量水分測定装置ＣＡ－０６」）を用い、空焼きされたアルミナボートに試料を入れ、それを２５℃に恒温した炉内に投入した後、２００℃まで加熱した際に揮発した水分を電量滴定法により定量された値である。滴定溶液としては、例えば陰極液に三菱化学社製「アクアミクロンＡＸ」、陽極液に「アクアミクロンＣＸＵ」を用いることができる。
　シリカ粉末の比表面積は、ＢＥＴ法に基づく値である。比表面積測定機としては、例えば「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」（ＭＡＣＳＯＲＢ社製）を用いて測定することができる。
　シリカ粉末のＢＥＴ比表面積値は、３～５０ｍ2／ｇが好ましい。当該ＢＥＴ比表面積値が３ｍ2／ｇ以上であると、溶媒に分散させた際、沈降速度が速くなりすぎず、保存安定性を確保できる。また当該ＢＥＴ比表面積値が５０ｍ2／ｇ以下であると、シリカ凝集物の発生を抑止できる。
　シリカ粉末の体積平均粒径は０．０５～２．０μｍであるのが好ましい。当該体積平均粒径が２．０μｍ以下であると、溶媒に分散させた際、沈降速度が速くなりすぎず、保存安定性を確保できる。また当該体積平均粒径が０．０５μｍ以上であると、シリカ凝集物の発生を抑止できる。当該体積平均粒径の好ましい範囲は０．１～１．２μｍであってよい。
　シリカ粉末の体積平均粒径は、レーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、粒度分布測定機としては、例えば「モデルＬＳ－２３０」（ベックマン・コールター社製） にて測定することができる。
　シリカ粉末の水素結合性ＯＨ基密度は０．５個／ｎｍ2以上、３個／ｎｍ2以下であるのが好ましい。当該水素結合性ＯＨ基密度が３個／ｎｍ2以下であると、溶媒や樹脂への馴染み性（濡れ性）が良くなり、０．５個／ｎｍ2以上であると、水への馴染み性（濡れ性）が良くなる。当該水素結合性ＯＨ基密度の好ましい範囲は１～２．５個／ｎｍ2であってよい。
　ここで、シリカ粉末の水素結合性ＯＨ基密度とは、シリカ粒子単位表面積当たりの水素結合性ＯＨ基であり、温度２００℃から５５０℃に加熱したときの揮発水分量をカールフィッシャー法により測定した値、として定義される。すなわち、測定装置（例えば三菱化学社製「微量水分測定装置ＣＡ－０６」）を用い、空焼きされたアルミナボートに試料を入れ、それを炉内に投入して加熱し、２００℃～５５０℃の温度範囲において揮発した水分を電量滴定法により定量された値である。滴定溶液としては、例えば陰極液に三菱化学社製「アクアミクロンＡＸ」、陽極液に「アクアミクロンＣＸＵ」を用いることができる。
　以下本発明の実施例、比較例を挙げて更に詳しく説明する。
（１）球状シリカ粉末の製造
　最外部より、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、金属シリコン粉末スラリー供給管の順に組まれた三重巻管構造のバーナーを製造炉の頂部に設置する一方、製造炉の下部がサイクロン等の分級及び捕集系(生成粉末をブロワーで吸引しバッグフィルターにて捕集)に接続されてなる装置を用い、球状シリカ粉末を製造した。なお、バーナーの外周には外周火炎を形成させる外周バーナーが更に３本設置されている。可燃性ガス供給管からＬＰＧを７ Ｎｍ3／ｈｒ、助燃性ガス供給管から酸素を１２ Ｎｍ3／ｈｒ供給して、製造炉内に高温火炎を形成した。金属シリコン粉末をメチルアルコールに分散させて調製した金属シリコンスラリーを、スラリーポンプを用いて、金属シリコン粉末スラリー供給管から火炎中に供給し、生成した球状シリカ粉末を粉体温度が１１０℃から２００℃の状態でサイクロンまたはバグフィルターより捕集した。さらに捕集した球状シリカ粉末を大気雰囲気下（気温２５℃、相対湿度６０％）で１６０時間かけて４０℃まで冷却した後、防湿アルミ袋に回収を行った。なお、球状シリカ粉末の平均粒径、比表面積の作り分けは、スラリー濃度の調整により、炉内の金属シリコン濃度を制御することで実施した。
（２）シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度および水素結合性ＯＨ基密度の調整
　シリカ粉末のＨ2Ｏ密度および水素結合性ＯＨ基密度の調整は、日立アプライアンス社製「ＥＣ－４５ＭＨＨＰ」を用いて、温度２５℃、湿度６０％の環境下に球状シリカ粉末を暴露し、暴露時間の調整により実施した。
　シリカ粉末の物性評価方法を以下（１）～（３）に示し、表１、２にまとめた。
（１）シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度、水素結合ＯＨ基密度評価
　シリカ粒子の表面のＨ2Ｏ密度、水素結合ＯＨ基密度は、それぞれ上記記載の方法にて、三菱化学社製「ＣＡ－１００」を用いて規定した温度範囲より発生する水分量を測定することで行った。なお、水素結合ＯＨ基密度は以下の式を用いて算出した。
単位比表面積あたりの水分量（μｇ／ｍ2）＝２００℃～５５０℃の温度領域で発生する水分量（μｇ）／（シリカ試料量（ｇ）×比表面積（ｍ2／ｇ））　　　　　　　　　　
水素結合ＯＨ基密度（個／ｎｍ2）＝単位比表面積あたりの水分量（μｇ／ｍ2）×６．０２×１０23（個／ｍｏｌ）×２×１０-6×１０-18／１８（ｇ／ｍｏｌ）
［数値の説明］
６．０２×１０23（個／ｍｏｌ）：アボガドロ数
２：ＯＨ基２分子の脱水により、Ｈ2Ｏ１分子が生成
１０-6：μｇ→ｇへの単位換算
１０-18：ｍ2→ｎｍ2への単位換算
１８（ｇ／ｍｏｌ）：水の分子量
（２）シリカ粉末の粒度評価
　シリカ粉末の体積平均粒径はレーザー回折光散乱法に基づき測定し、粒度測定機として、ベックマン・コールター社製「モデルＬＳ－２３０」を用いた。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理として、６０秒間、超音波ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理させる。また、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５～５５質量％になるように調製した。なお、屈折率には、用いる溶剤の屈折率を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮した。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５０として測定した。なお、測定した粒度分布は、粒子径チャンネルがｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅になるよう変換した。
（３）シリカ粉末の比表面積
　シリカ粉末を１．０ｇ計量し、測定用のセルに投入、前処理後、ＢＥＴ比表面積値を測定した。測定機はＭＡＣＳＯＲＢ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」を使用した。以下に前処理条件を示す。
脱気温度：３００℃
脱気時間：１８分
冷却時間：４分
　シリカ粉末の分散性評価方法を以下（１）、（２）に示し、評価結果を表３、４にまとめた。
（１）水またはＭＥＫへの分散性評価
　シリカ粉末を水またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中に添加し、上記の「（２）シリカ粉末の粒度評価」に記載の粒度測定において、超音波ホモジナイザーによる分散処理前後の体積平均径（Ｄ50）を測定し、以下を基準として実施した。
◎：Ｄ50（分散前）≦１．２×Ｄ50（分散後）
○：Ｄ50（分散前）≦１．５×Ｄ50（分散後）かつ＞１．２×Ｄ50（分散後）
×：Ｄ50（分散前）＞１．５×Ｄ50（分散後）
（２）樹脂への分散性評価
　エポキシ樹脂として三菱化学社製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂タイプ「８０７」１００質量部に対し、シリカ粉末を６７質量部添加し、シンキー社製「ＡＲＥ－３１０」自転公転混合機を用いて、以下の条件で処理し樹脂組成物を調製した。
回転数：２０００ｒｐｍ
自転：３分
公転：１分
　樹脂組成物をＪＩＳ－５６００－２－５に準拠して、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用いることにより、分布図法にて樹脂への分散性を評価した。なお、本評価については、代表して実施例２、７、１２、比較例２、７で用いたシリカ粉末に対して実施した。
◎：粒子が密集し始めた位置の目盛が１０μｍ未満
○：粒子が密集し始めた位置の目盛が１０μｍ以上２０μｍ未満
×：粒子が密集し始めた位置の目盛が２０μｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例、比較例の対比から明らかなように、本発明のシリカ粉末は水、溶剤、樹脂に対して、きわめて高い分散性を有していることが分かった。
　本特性により、本発明のシリカ粉末及びそれを用いたスラリー、樹脂組成物は、例えば電子機器分野でプリント配線板等の用いられる絶縁層のフィラー用途として好適に使用することができる。

Claims (6)

  1. 　２５℃から２００℃に加熱した際に発生する水分量より算出される、シリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度が５μｇ／ｍ2以上８０μｇ／ｍ2以下であることを特徴とするシリカ粉末。
  2. 　シリカ粒子の比表面積が３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であること、
    　レーザー回折式粒度分布測定機により算出される体積平均粒径が０．０５μｍ以上２.０μｍ以下であること、および
    　（水またはメチルエチルケトンに分散する前の平均粒径／分散後の平均粒径）の値が１．５０以下であること
    　のうちの一種以上を満たすことを特徴とする請求項１記載のシリカ粉末。
  3. 　２００℃から５５０℃に加熱した際の水分量により算出される水素結合ＯＨ基密度が０．５個／ｎｍ2以上、３個／ｎｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ粉末。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のシリカ粉末を含んだ樹脂組成物。
  5. 　金属シリコンを加熱して反応させることにより、水の露点および沸点より高温の状態にある球状シリカ粉末を得る工程と、
    　前記球状シリカ粉末を、水の露点および沸点より高温の状態で回収して、水が実質的に存在しない雰囲気下で、水の露点および沸点より低温の状態になるよう冷却する工程と、
    　冷却された前記球状シリカ粉末の含むシリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度が５μｇ／ｍ2以上８０μｇ／ｍ2以下であるようにして、防湿環境中に保存する工程と
    を含むことを特徴とする、シリカ粉末の製造方法。
  6. 　金属シリコンを加熱して反応させることにより、水の露点および沸点より高温の状態にある球状シリカ粉末を得る工程と、
    　前記球状シリカ粉末を、水の露点および沸点より高温の状態で回収して、温度４０℃以下且つ絶対湿度４０ｇ／ｍ3以下の雰囲気下において、１７０時間よりも短い期間で冷却する工程と、
    　冷却された前記球状シリカ粉末の含むシリカ粒子表面のＨ2Ｏ密度が５μｇ／ｍ2以上８０μｇ／ｍ2以下であるようにして、防湿環境中に保存する工程と
    を含むことを特徴とする、シリカ粉末の製造方法。
PCT/JP2018/029650 2018-08-07 2018-08-07 分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物、ならびにその製造方法 WO2020031267A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/029650 WO2020031267A1 (ja) 2018-08-07 2018-08-07 分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物、ならびにその製造方法
KR1020207035652A KR102607973B1 (ko) 2018-08-07 2018-08-07 분산성이 우수한 실리카 분말 및 그것을 사용한 수지 조성물, 그리고 그 제조 방법
CN201880094633.XA CN112601713B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 分散性优异的二氧化硅粉末及使用其的树脂组合物、以及其制造方法
JP2019571087A JP6745005B2 (ja) 2018-08-07 2018-08-07 分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物、ならびにその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/029650 WO2020031267A1 (ja) 2018-08-07 2018-08-07 分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物、ならびにその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020031267A1 true WO2020031267A1 (ja) 2020-02-13

Family

ID=69415426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/029650 WO2020031267A1 (ja) 2018-08-07 2018-08-07 分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物、ならびにその製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6745005B2 (ja)
KR (1) KR102607973B1 (ja)
CN (1) CN112601713B (ja)
WO (1) WO2020031267A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022239708A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 デンカ株式会社 凝集を低減したシリカ粉末、及び樹脂組成物、並びに半導体封止材
WO2023112281A1 (ja) * 2021-12-16 2023-06-22 株式会社アドマテックス 電子材料用フィラー及びその製造方法、電子材料用スラリー、並びに電子材料用樹脂組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139295A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kk 金属酸化物粉末、その製造方法、用途
JP2010163303A (ja) * 2009-01-14 2010-07-29 Tokuyama Corp 親水性乾式シリカの保存方法
JP2012087027A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Denki Kagaku Kogyo Kk 金属酸化物超微粉末、その製造方法およびその用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100369803C (zh) * 2005-05-31 2008-02-20 昆明理工大学 一种制备气相法纳米氧化物的方法和装置
JP5795840B2 (ja) 2010-03-31 2015-10-14 株式会社アドマテックス シリカ粒子材料、シリカ粒子材料含有組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法
JP5468463B2 (ja) 2010-05-11 2014-04-09 電気化学工業株式会社 表面改質球状シリカ粉末及びその製造方法
JP6445877B2 (ja) 2015-01-27 2018-12-26 デンカ株式会社 超微粉シリカ粉末及びその用途
JP6752658B2 (ja) 2016-08-25 2020-09-09 株式会社トクヤマ 異形シリカ粉末、その製造方法、それを含有する樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139295A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kk 金属酸化物粉末、その製造方法、用途
JP2010163303A (ja) * 2009-01-14 2010-07-29 Tokuyama Corp 親水性乾式シリカの保存方法
JP2012087027A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Denki Kagaku Kogyo Kk 金属酸化物超微粉末、その製造方法およびその用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022239708A1 (ja) * 2021-05-13 2022-11-17 デンカ株式会社 凝集を低減したシリカ粉末、及び樹脂組成物、並びに半導体封止材
WO2023112281A1 (ja) * 2021-12-16 2023-06-22 株式会社アドマテックス 電子材料用フィラー及びその製造方法、電子材料用スラリー、並びに電子材料用樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020031267A1 (ja) 2020-08-20
KR20210038428A (ko) 2021-04-07
CN112601713B (zh) 2024-02-02
CN112601713A (zh) 2021-04-02
JP6745005B2 (ja) 2020-08-19
KR102607973B1 (ko) 2023-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5132193B2 (ja) 多孔質シリカ粒子およびその製造方法
KR20110115535A (ko) 구형 알루미나 분말의 제조 방법
KR102103119B1 (ko) 금속 산화물 입자 재료의 제조 방법
WO2020031267A1 (ja) 分散性に優れたシリカ粉末およびそれを用いた樹脂組成物、ならびにその製造方法
JP2015036357A (ja) 表面処理シリカ粉末、スラリー組成物及びそれを用いた樹脂組成物
WO2019167618A1 (ja) 溶融球状シリカ粉末およびその製造方法
CN115298137A (zh) 表面处理二氧化硅粉末的制造方法
US7083770B2 (en) Amorphous, fine silica particles, and method for their production and their use
JP2007051187A (ja) 微小粒子含有組成物
JP5937403B2 (ja) スラリー組成物及びそれを用いた樹脂組成物
JP5116968B2 (ja) 球状アルミナ粉末の製造方法
JP4377215B2 (ja) シリカ微粒子
JP2017119621A (ja) 親水性乾式シリカ粉末
JP3816052B2 (ja) 球状シリカ質粉末の製造方法
CN111094184A (zh) 表面处理溶胶凝胶二氧化硅及其制造方法
TW202323193A (zh) 電子材料用二氧化矽及其製造方法
JP5719690B2 (ja) 球状シリカ粉末、及びそれ用いたスラリー、樹脂組成物
JP2009040965A (ja) 低誘電率被膜形成用樹脂組成物、低誘電率被膜、低誘電率被膜の製造方法
CN111868918B (zh) 一种半导体封装材料的制备方法以及由此得到的半导体封装材料
JP5356209B2 (ja) 有機溶媒分散高濃度珪酸液
JP2012087027A (ja) 金属酸化物超微粉末、その製造方法およびその用途
WO2020175160A1 (ja) シリカ粉末、樹脂組成物および分散体
WO2023008290A1 (ja) 球状シリカ粉末及び球状シリカ粉末の製造方法
WO2023243572A1 (ja) 球状シリカ粉末の製造方法
JP2023181992A (ja) 球状シリカ粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019571087

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18929445

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18929445

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1