WO2022210928A1 - 球状アルミナ粒子混合物及びその製造方法、並びに当該球状アルミナ粒子混合物を含む樹脂複合組成物及び樹脂複合体 - Google Patents

球状アルミナ粒子混合物及びその製造方法、並びに当該球状アルミナ粒子混合物を含む樹脂複合組成物及び樹脂複合体 Download PDF

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泰宏 青山
正徳 阿江
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Definitions

  • the present invention relates to a spherical alumina particle mixture, particularly a spherical alumina particle mixture having both high thermal conductivity and fluidity, a method for producing the same, and a resin composite composition and a resin composite containing the spherical alumina particle mixture.
  • heat-dissipating sheets, heat-dissipating adhesives, and semiconductor encapsulants are composed of heat-conductive inorganic fillers and resins.
  • Inexpensive aluminum hydroxide and aluminum oxide (hereinafter referred to as alumina) are used as thermally conductive inorganic fillers, and materials such as silicon carbide, boron nitride, and aluminum nitride, which are expected to have high thermal conductivity, are used.
  • resins silicone resins are generally used for heat-dissipating sheets and heat-dissipating adhesives, and epoxy resins are generally used for semiconductor sealing materials.
  • fillers have higher thermal conductivity than resins, so as a means of improving the thermal conductivity of these parts, there are many methods of increasing the amount of filler added to the resin to achieve high thermal conductivity. being studied.
  • Patent Document 1 as a filler, spherical particles with an average particle size of 80 ⁇ m or more and non-spherical fine particles with an average particle size of 0.5 to 7 ⁇ m are combined in a predetermined volume ratio to obtain high thermal conductivity.
  • Patent Document 2 as a filler, large spherical particles having a particle size distribution peak value of 30 ⁇ m or more, small non-spherical particles having a particle size distribution of 5 ⁇ m or less, and medium-sized non-spherical particles between them are combined to further increase thermal conductivity.
  • large spherical particles having a particle size distribution peak value of 30 ⁇ m or more, small non-spherical particles having a particle size distribution of 5 ⁇ m or less, and medium-sized non-spherical particles between them are combined to further increase thermal conductivity.
  • non-spherical particles are used as fine particles or small-diameter particles. This is because non-spherical particles have a larger contact area than spherical particles, resulting in higher thermal conductivity. Furthermore, in order to increase the thermal conductivity, non-spherical microparticles or small diameter particles are used to increase the filler loading.
  • the resin composition has a relatively low ratio and the contact area of the non-spherical particles is large, so the viscosity of the resin composition increases and the fluidity of the resin composition decreases. There is a risk of damage and adversely affecting workability.
  • alumina particles containing 90% or more of ⁇ -alumina are used. This is because the thermal conductivity is improved by using alumina particles containing a large amount of ⁇ -crystals. These alumina particles are said to be obtained by pulverization and pulverization, that is, non-spherical particles are used as the alumina particles. Therefore, the fluidity of the resin composition is impaired for the same reason as described above.
  • the present invention provides a spherical alumina particle mixture capable of improving the thermal conductivity of a resin composition formed when kneaded with a resin and suppressing the viscosity, a method for producing the same, and a resin composite containing the spherical alumina particle mixture
  • An object is to provide a composition and a resin composite.
  • the present invention was made as a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is the following content as described in the scope of claims.
  • particles of 180 ⁇ m or more are 0.04% by weight or less, ⁇ conversion rate is 45% or more, a specific surface area of 0.3 to 1.0 m 2 /g, and A spherical alumina particle mixture characterized by having a circularity of 0.85 or more.
  • At least four types selected from the group consisting of alumina particles (d) of .90 or more, spherical alumina particles (a) in an amount of 50 to 70% by weight, spherical alumina particles (b) in an amount of 10 to 30% by weight, 10 to 30% by weight of spherical alumina particles (c) and 5 to 30% by weight of spherical alumina particles (d) are contained,
  • Spherical alumina particles (a) having a D50 of 4 to 12 ⁇ m and a circularity of 0.90 or more
  • Spherical alumina particles (b) having a D50 of 2 to 3 ⁇ m and a circularity of 0.90 or more
  • a heat-dissipating sheet, a heat-dissipating adhesive, and a semiconductor encapsulant with improved thermal conductivity, and to suppress the viscosity of a resin composition produced when kneading with a resin.
  • Alumina particle mixtures and methods of making the same are provided.
  • a resin composite composition and a resin composite containing the spherical alumina particle mixture there are also provided.
  • the alumina particle mixture prepared with the particle size within the predetermined range and the blending ratio within the preferred range has a high thermal conductivity of 5.0 W / mK or more.
  • FIG. 1 is a chart showing the relationship between the specific surface area and fluidity (viscosity) of an alumina particle mixture, which is one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a chart showing the relationship between the specific surface area and the thermal conductivity of the alumina particle mixture, which is one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a chart showing changes in thermal conductivity and viscosity when mainly changing the compounding ratio of large particles in an alumina particle mixture.
  • FIG. 4 is a chart showing changes in thermal conductivity and viscosity when mainly changing the compounding ratio of medium particles in an alumina particle mixture.
  • FIG. 5 is a chart showing changes in thermal conductivity and viscosity when mainly changing the compounding ratio of fine particles in an alumina particle mixture.
  • FIG. 6 is a chart showing changes in thermal conductivity and viscosity when mainly changing the compounding ratio of ultrafine particles in an alumina particle mixture.
  • the inventors have found an alumina particle mixture with high thermal conductivity and excellent fluidity (more specifically, when mixed with a resin, the resin mixture has high thermal conductivity and low viscosity alumina In order to obtain a particle mixture), intensive studies were conducted. Among them, that there is a correlation between the specific surface area and thermal conductivity of the spherical alumina particle mixture, that there is a correlation between the specific surface area and the fluidity of the spherical alumina particle mixture, and that the spherical alumina particles The inventors have found that there is a correlation between the alpha conversion rate and the thermal conductivity of the mixture. Based on the findings, the present inventors completed the present invention.
  • the spherical alumina particle mixture by controlling the alpha conversion rate and the specific surface area within a predetermined range, the desired spherical alumina particle mixture having high thermal conductivity and excellent fluidity, and a method for producing the same, and a resin composite composition and a resin composite containing the spherical alumina particle mixture.
  • the spherical alumina particle mixture provided by one embodiment of the present invention comprises: In the particle size distribution measured by the wet particle size test method, particles of 180 ⁇ m or more are 0.04% by weight or less, ⁇ conversion rate is 45% or more, a specific surface area of 0.3 to 1.0 m 2 /g, and circularity is 0.85 or more, characterized by
  • the spherical alumina particles are generally mixed with a resin to form a semiconductor sealing material. It is also used as a sealing material.
  • a semiconductor element to be encapsulated may have a large number of wires wired at high density, and the spacing between the wires may be narrow. If the spherical alumina particles have a particle size distribution of more than 0.04% by weight of particles of 180 ⁇ m or more, they may not be able to wrap around the narrow space between wirings.
  • the weight ratio is based on the total spherical alumina particles, that is, 100% by weight.
  • spherical alumina particles are generally mixed with resin and used in heat-dissipating members such as heat-dissipating sheets and heat-dissipating adhesives. Such heat dissipating members are sometimes used to facilitate heat transfer to another member by being compressed by pressure or the like. If the spherical alumina particles have more than 0.04% by weight of particles of 180 ⁇ m or more in the particle size distribution, the coarse particles of 180 ⁇ m or more may hinder compression during compression.
  • the spherical alumina particle mixture according to this embodiment contains 0.04 particles of 180 ⁇ m or larger so that it can wrap around narrow spaces between wirings, or so that the heat dissipation member can be sufficiently compressed. % by weight or less. Alternatively, there is substantially no distribution over 180 ⁇ m.
  • the maximum value of the particle size distribution may be appropriately adjusted according to the usage environment such as the wiring interval and the thickness to be compressed.
  • the maximum value of the particle size distribution may be 150 ⁇ m or 120 ⁇ m. In other words, in the particle size distribution, particles of 150 ⁇ m or more may be 0.04% by weight or less, and particles of 120 ⁇ m or more may be 0.04% by weight or less.
  • spherical alumina particles to be tested and water are added to a container, and ultrasonic waves are used to sufficiently disperse the spherical particles to create a slurry.
  • the slurry is transferred onto the mesh of the test sieve and sieved. Take the particles remaining on the test sieve mesh in a suitable container, evaporate the sample to dryness using a hot plate or the like, measure the weight of the residue, and measure the sieved particles in 10 g of the spherical alumina particles to be tested. Calculate the weight percentage.
  • Alumina is known to have different thermal conductivity depending on its crystal system, and ⁇ -alumina is the crystal with the highest thermal conductivity. Therefore, by using alumina powder containing a large amount of ⁇ -alumina, the thermal conductivity of the insulating resin composition can be improved. In this respect, the higher the rate of alpha conversion in the bulk of the spherical alumina particle mixture (the ratio of ⁇ -alumina among the crystals contained in the alumina particle mixture), the higher the thermal conductivity of the alumina particle mixture, which is preferable. .
  • ⁇ -alumina is obtained by subjecting the starting material to a high temperature treatment to grow crystals, and is generally obtained by heating, for example, aluminum hydroxide or alumina at a high temperature.
  • the heating method may be firing in a furnace, heating with high-temperature hot water, or the like.
  • ⁇ -alumina particles with a small particle size are often non-spherical particles with a low degree of circularity. In other words, it is difficult to select and collect only spherical particles from small-sized ⁇ -alumina particles, and it is necessary to bear a high cost to realize it.
  • the present inventors have found that by controlling the bulk specific surface area of the spherical alumina particle mixture to a specific range, high thermal conductivity and excellent fluidity can be obtained. It was found that sufficiently high thermal conductivity can be obtained if the spherical alumina particle mixture at that time has a bulk alpha conversion rate of 45% or more.
  • the spherical alumina particle mixture has a bulk ⁇ conversion rate of less than 45%, the resin composition containing the spherical alumina particle mixture may not have sufficiently high thermal conductivity. Therefore, the spherical alumina particle mixture according to this embodiment has a ⁇ conversion rate of 45% or more so that the resin composition in which the spherical alumina particle mixture is mixed can obtain sufficiently high thermal conductivity.
  • the ⁇ conversion rate may be appropriately adjusted so as to obtain a desired thermal conductivity.
  • the ⁇ conversion rate may be set to 55% or more or 65% or more with respect to the lower limit.
  • the upper limit of the ⁇ conversion rate from the viewpoint of controlling the specific surface area of the spherical alumina particles and the unevenness of the particle surface and improving the affinity with the resin, it may be less than 90% or 85% or less. It may be 75% or less.
  • the ⁇ -conversion rate of the spherical alumina particles to be mixed is measured in advance, and the desired ⁇ -conversion rate is adjusted by calculating using the measured ⁇ -conversion rate and the compounding ratio. It is possible to
  • ⁇ Measurement of ⁇ conversion rate The ⁇ conversion rate is measured using a powder X-ray diffractometer. The integrated area of the obtained diffraction peaks is determined, and the ratio of the diffraction peak area derived from ⁇ -alumina to the total is analyzed by the Rietveld method.
  • FIG. 1 is a chart showing the relationship between the specific surface area and fluidity (viscosity) of the spherical alumina particle mixture
  • FIG. 2 is a chart showing the relationship between the specific surface area and thermal conductivity of the spherical alumina particle mixture.
  • the viscosity becomes a minimum value with respect to the specific surface area within a certain range of specific surface area. It shows the characteristics that have the maximum value in the range.
  • heat transfer paths the thermal conductivity varies depending on how the paths through which heat is transmitted. For example, if a heat transfer path that passes through a lot of resin is formed, the thermal conductivity decreases, and if a heat transfer path that passes through a lot of filler is formed, the thermal conductivity increases.
  • a heat transfer path that passes only through the filler for example, a heat transfer path that passes through a filler with a large particle size
  • a heat transfer path that has many contact points between the fillers for example, a A thermal conduction path passing through a plurality of small diameter fillers
  • the thermal conductivity is worse when the number of contact points between fillers is large. (This is because heat loss occurs at the contact points and heat transfer is poor.)
  • the heat passes through the resin more than the length that the heat passes through the inside of the fillers. As the length increases, the thermal conductivity deteriorates, so contact points between fillers are necessary to some extent.
  • the resin is divided into two types: one that enters the gaps between the particles and the other that exists outside the particles and participates in the flow.
  • the gaps between the particles are large, or when there are many small gaps, a large amount of the resin is likely to be taken into the gaps, and the amount of the resin involved in the flow is reduced, resulting in an increase in viscosity.
  • the resin is less likely to be taken into the gaps, and more resin participates in the flow, lowering the viscosity.
  • the viscosity can be greatly reduced compared to combining angular particles. It is considered that this is because the spherical particles rotate in the resin when they are fluidized while the large and small particles are in contact with each other. (By rotating the spherical particles, the force is efficiently transferred like a bearing, reducing the friction between the particles.)
  • fine particles enter the gaps between large particles, and the number of contact points between particles increases, forming heat transfer paths and improving thermal conductivity.
  • the amount of relatively large particles decreases as the specific surface area increases. starts to fall. Furthermore, when the amount of small particles is larger than that of large particles, the contact between small particles increases, and the contact thermal resistance between the filler particles increases, resulting in a further deterioration in thermal conductivity.
  • the bulk specific surface area of the spherical alumina particle mixture is 0.3 to 1.0 m 2 /g, more preferably 0.35 to 1.0 m 2 /g, more preferably 0 .4 to 1.0 m 2 /g.
  • a specific surface area within this range provides high thermal conductivity and fluidity.
  • a specific surface area is measured by the BET method. Typically, the specific surface area is measured by the following procedure. About 5 g of sample was weighed and vacuum dried at 250° C. for 5 minutes. Next, the sample is set in an automatic specific surface area measuring device (Macsorb, manufactured by Mountec), and a relative pressure P / The nitrogen gas adsorption amount is measured when P0 is 0.291 , and the BET specific surface area is calculated by the one-point method.
  • Macsorb automatic specific surface area measuring device
  • the spherical alumina particle mixture in this embodiment is obtained by mixing spherical alumina particles of a plurality of particle sizes.
  • Spherical means that the spherical alumina particle mixture has a circularity of 0.85 or more. Preferably it is 0.9 or more.
  • Each of the spherical alumina particles constituting this spherical alumina particle mixture is preferably an alumina particle having a circularity of 0.85 or more for any particle size, and is an alumina particle having a circularity of 0.9 or more. is more preferred.
  • the circularity of the alumina particle mixture is less than 0.85, the hardness of the molded product obtained by kneading the alumina particle mixture and the resin and the viscosity of the liquid kneaded product may be greatly deteriorated.
  • Particles with a low degree of circularity such as angular particles, tend to have flat surfaces on the particle surface compared to spherical particles. Therefore, when the particles come into contact with each other, the particles with a low degree of circularity, such as angular particles, form surface contact, which tends to cause friction, while the spherical particles make point contact.
  • the circularity is preferably as high as possible, and may be 0.90 or more, or even 0.91 or more.
  • the upper limit of circularity is theoretically 1.0, but it is practically difficult to achieve circularity of 1.0.
  • the upper limit of the circularity may be 0.99 or less, 0.98 or less, or 0.97 or less.
  • each spherical alumina particle can be adjusted by thermal spraying (flame fusion method) or the like. Specifically, it can be adjusted by keeping the flame temperature above the melting point of alumina. When the temperature is lower than the melting point of alumina, the alumina raw material does not melt and the circularity deteriorates.
  • the flame temperature can be adjusted by the flow rate of the fuel gas used.
  • Circularity can be measured using an electron microscope, an optical microscope, and an image analyzer.
  • FPIA manufactured by Sysmex Corporation. These devices are used to measure the degree of circularity of particles (perimeter of area-equivalent circle/perimeter of projected image of particles). The circularity of 100 or more particles is measured, and the average value is taken as the circularity of the powder.
  • a spherical alumina particle mixture can be obtained by blending spherical alumina particles having different average particle sizes. Desired bulk properties of the spherical alumina particle mixture can be obtained by appropriately adjusting the composition ratio according to the properties (specific surface area, alpha conversion rate, etc.) of the spherical alumina particles to be blended.
  • spherical alumina particles (a) to (d) having the following average particle diameters can be used.
  • Spherical alumina particles (d) Spherical alumina particles having an average particle diameter (D50) of 0.8 to 1.0 ⁇ m and a circularity of 0.90 or more.
  • the spherical alumina particles (a) to (d) can be classified in descending order of average particle size.
  • Spherical alumina particles (a) to (d) are conveniently referred to as large particles (or coarse particles), medium particles (or medium particles), fine particles (or fine particles), and ultrafine particles (or ultrafine particles).
  • the average particle size of alumina particles was measured by a laser diffraction/scattering method. MS3000 manufactured by Malvern was used as an apparatus, and water was used as a dispersion medium for the measurement.
  • the average particle size referred to in this specification is referred to as the median diameter unless otherwise specified, and the particle size distribution is measured by a method such as a laser diffraction method, and the cumulative particle size frequency is 50%. Let the diameter be the average particle size (D50).
  • the spherical alumina particle mixture preferably contains at least three types selected from the group consisting of the above spherical alumina particles (a) to (d).
  • the spherical alumina particles (a) to (d) have different average particle sizes, and particles with a small average particle size can enter the gaps between particles with a large average particle size, and the thermal conductivity of the gaps is high. improves. This is because heat can be conducted through small entrapped particles rather than interstices or spaces. By containing particles having at least three types of average particle diameters, another size relationship is established, and the thermal conductivity can be further improved.
  • the spherical alumina particles (a) to (d) all have a circularity of 0.90 or more
  • the spherical alumina particle mixture obtained by blending them also has a circularity of 0.90 or more. can be done.
  • the hardness of the molded body produced by kneading the alumina particle mixture and the resin and the viscosity of the liquid kneaded product are prevented from greatly deteriorating. be able to.
  • the compounding ratio (composition ratio) of the spherical alumina particles (a) to (d) can be appropriately adjusted so that the desired bulk properties of the spherical alumina particle mixture can be obtained.
  • the following compounding ratio (composition ratio) may be used.
  • Compounding ratio 1 50 to 80% by weight of spherical alumina particles (a), 10 to 30% by weight of spherical alumina particles (b) and 5 to 30% by weight of spherical alumina particles (d), and spherical alumina
  • the total of particles (a), spherical alumina particles (b) and spherical alumina particles (d) is 90% by weight or more or more than 90% by weight.
  • the total amount of spherical alumina particles (a), spherical alumina particles (b) and spherical alumina particles (d) is 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the spherical alumina particles (a) may be 55% by weight or more, or 60% by weight or more, or 78% by weight or less, or 75% by weight or less so that the desired properties can be obtained; spherical alumina particles ( b) may be 14% by weight or more, 16% by weight or more, or 18% by weight or more, and may be 25% by weight or more, or 20% by weight or less; It may be at least 25% by weight, or at most 20% by weight.
  • Compounding ratio 2 50 to 80% by weight of spherical alumina particles (a), 10 to 40% by weight of spherical alumina particles (b) and 5 to 30% by weight of spherical alumina particles (c), and spherical alumina
  • the total of particles (a), spherical alumina particles (b) and spherical alumina particles (c) is 90% by weight or more or more than 90% by weight.
  • the total of spherical alumina particles (a), spherical alumina particles (b) and spherical alumina particles (c) is 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the spherical alumina particles (a) may be 55% by weight or more, or 60% by weight or more, or 75% by weight or less, or 70% by weight or less so that the desired properties can be obtained; spherical alumina particles ( b) may be 10% by weight or more, or 15% by weight or more, or may be 35% by weight or less, or 30% by weight or less; spherical alumina particles (c) may be 10% by weight or more, or 15% by weight or more It may be 25% by weight or less, or 20% by weight or less.
  • Compounding ratio 3 50 to 70% by weight of spherical alumina particles (a), 10 to 30% by weight of spherical alumina particles (b), 10 to 30% by weight of spherical alumina particles (c), and 10 to 30% by weight of spherical alumina particles (d) Blended at 5 to 30% by weight, and the total of spherical alumina particles (a), spherical alumina particles (b), spherical alumina particles (c) and spherical alumina particles (d) is 90% by weight or more or more than 90% by weight and Preferably, the total amount of spherical alumina particles (a), spherical alumina particles (b), spherical alumina particles (c) and spherical alumina particles (d) is 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the spherical alumina particles (a) may be 55% by weight or more, or 60% by weight or more, or 65% by weight or less, or 60% by weight or less so that the desired properties can be obtained; spherical alumina particles ( b) may be 13 wt% or more, 15 wt% or more, or 17 wt% or more, and may be 25 wt% or more, or 20 wt% or less; spherical alumina particles (c) 13 wt% or more, 15 wt% % or more, or 17 wt% or more, or 25 wt% or less, or 20 wt% or less; the spherical alumina particles (d) may be 10 wt% or more, 14 wt% or more, or 15 wt% or more It may be 25% by weight or less, or 20% by weight or less.
  • a mixture of spherical alumina particles blended at the blending ratio of 1 to 3 can obtain desired properties such as specific surface area. More specifically, the bulk specific surface area of the spherical alumina particle mixture is 0.3 to 1.0 m 2 /g, preferably 0.35 to 1.0 m 2 /g, more preferably 0.4 ⁇ 1.0 m 2 /g.
  • the compounding ratio of the alumina spherical particles (a) has two effects: the effect of forming a heat transfer path that conducts heat in the filler and the effect of lowering the viscosity. This is because if the blending ratio of alumina spherical particles (a) is small, the amount of relatively small particles increases, and heat transfer paths are formed due to contact between small particles, resulting in a decrease in thermal conductivity. Furthermore, the specific surface area increases unnecessarily, which becomes a factor of worsening the viscosity.
  • the blending ratio of the alumina spherical particles (a) is excessive, the blending amount of the small particles becomes relatively small, and large gaps between the filler particles are likely to be formed, and the viscosity deteriorates due to the resin being taken into the gaps. be a factor.
  • the compounding ratio of alumina spherical particles (b) has the effect of filling large gaps between large particles, increasing contact points between fillers, and improving thermal conductivity. Since the alumina spherical particles (b) have a smaller specific surface area than the alumina spherical particles (c) and (d), even if the amount is increased, the viscosity is hardly adversely affected. However, when blended beyond a certain level, the gaps between the large alumina spherical particles (a) are almost filled, and the surplus medium-sized alumina spherical particles (b) increase the specific surface area and deteriorate the viscosity.
  • the alumina spherical particles (c) have the effect of lowering the viscosity by adjusting the specific surface area of the bulk spherical alumina particle mixture and filling small gaps. However, as described above, if the blending ratio is too high, the specific surface area becomes too large, which causes the viscosity to deteriorate.
  • alumina spherical particles (d) is the same as that of alumina spherical particles (c). However, since the specific surface area is larger than that of (c), the blending effect is also higher than that of (c).
  • the compounding ratio is adjusted so as not to impair the compounding effect of the respective spherical alumina particles (a) to (d) or the properties of the spherical alumina mixture compounded in the compounding ratios 1 to 3.
  • Particles having a composition other than those constituting 1 to 3 may also be included.
  • known inorganic particles can be used, such as CaCO 3 , BaSO 4 , talc, mica, kaolin clay, wlastonite, sepiolite, hydrotalcite, montmorillonite, potassium titanate, aluminum borate, Silica, titanium oxide, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boron nitride, aluminum nitride, carbon black and graphite.
  • silica, zinc oxide, alumina, magnesium oxide, boron nitride, and aluminum nitride and more preferred is alumina, which are expected to have excellent dimensional stability or thermal conductivity when made into a resin composite.
  • the spherical alumina particles (a) to (d) do not contain spherical alumina particles other than those having a compounding ratio of 1 to 3. is preferred. Specifically, when the compounding ratio is 1, it is preferable not to contain the spherical alumina particles (c), and when the compounding ratio is 2, it is preferable not to contain the spherical alumina particles (d).
  • the amount of the other particles is preferably 10% by weight or less, or less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, and even more preferably 2% by weight of the spherical alumina mixture. less than, more preferably 0% by weight.
  • the D50 of other particles is not limited as long as it does not impair the properties of the spherical alumina mixture, but is preferably 0.1 to 150 ⁇ m.
  • Alumina powder, aluminum hydroxide powder, or the like is used as the raw material of the spherical alumina particles.
  • Metal aluminum may also be used.
  • Spherical alumina particles can be produced by a flame fusion method or a VMC method.
  • the flame fusion method is one of known thermal spraying methods, in which raw material particles are injected into a flame to spheroidize the raw material. At this time, the average sphericity can be adjusted by the amount of fuel injected into the flame per hour and the type of fuel gas.
  • the particle size of the spherical alumina powder can be adjusted by adjusting the particle size of the raw material powder used.
  • the ⁇ -alumina content can be improved by keeping the temperature in the melting furnace high. The temperature in the melting furnace is preferably 1200° C.
  • the content can be lowered by rapidly cooling the spherical particles immediately after being solidified with a coolant such as air or water.
  • a coolant such as air or water.
  • the refrigerant is not particularly limited, but from the viewpoint of not lowering the purity of the spherical particles, it is desirable to use distilled water or ion-exchanged water that does not contain air or impurities such as sodium ions and chloride ions.
  • a chemical flame is formed by a burner in an oxygen-containing atmosphere, metal powder is introduced into the chemical flame in an amount sufficient to form a dust cloud, and deflagration is caused to obtain spherical oxide particles.
  • a metal oxide such as alumina can be obtained by reacting a metal material such as aluminum with oxygen by the VMC method (deflagration method).
  • the spherical alumina particles can be separated into coarse particles and fine particles by a cyclone or the like as necessary.
  • the spherical alumina particles thus obtained are filtered through a sieve having a predetermined mesh size, or using an air classifier or the like to remove particles of 180 ⁇ m or more and to classify particles having a desired average particle size. is possible.
  • mixing method it is mixed by a known method such as a rocking mixer, a V-shaped mixer, or an air blender.
  • the mixing conditions may be appropriately adjusted in order to prevent the circularity of the spherical alumina particles from being lowered during mixing and the desired circularity of the spherical alumina particle mixture not being obtained.
  • mixing time, mixing density, etc. may be adjusted.
  • the thermal conductivity the thermal conductivity of the resin composition obtained by mixing the spherical alumina particle mixture with the resin is measured under predetermined conditions, and based on the measurement results, the spherical alumina particles Evaluate the thermal conductivity of the mixture.
  • the fluidity (viscosity) of the resin composition obtained by mixing the spherical alumina particle mixture with the resin was measured under predetermined conditions, and based on the measurement results, The fluidity (viscosity) of the spherical alumina particle mixture is evaluated.
  • thermal conductivity is measured by the following procedure. 92 parts by mass of a spherical alumina particle mixture, 4 parts by mass of silicone resin A (CY-52-276A manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), and 4 parts by mass of silicone resin B (CY-52-276B manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) are mixed in a vacuum kneader, and the obtained resin composition is poured into a mold and molded under heat and pressure so as to have an arbitrary thickness. Molding conditions are a pressure of 6 Mpa, a temperature of 120° C., and heating for 1 hour.
  • the molded sheet After heating, the molded sheet is removed from the mold and post-heated in a dryer at 140°C. Cool the post-heated sheet.
  • the prepared sheet is cut into 20 mm squares, and the thermal conductivity is measured using the ASTM-D5470 method under the condition of a pressure of 1.25 kgf/cm 2 .
  • the lower limit of the thermal conductivity may be 3.40 W/m K, preferably 4.40 W/m ⁇ K may be used.
  • the upper limit of thermal conductivity may be 5.10.
  • the lower limit of the thermal conductivity may be 3.40 W/m K, preferably 4.70 W/m K, more preferably may be 6.00 W/m ⁇ K, more preferably 7.00 W/m ⁇ K.
  • the upper limit of thermal conductivity may be 8.00 W/m ⁇ K.
  • the fluidity (viscosity) is measured by the following procedure. 87 parts by mass of the spherical alumina particle mixture and 13 parts by mass of the epoxy resin (Epikote 801N) were mixed in a vacuum kneader, and the resulting resin composition was cooled in a water bath for 30 minutes. Using MCR-101 manufactured by Anton Paar, rotational viscosity was measured by changing the shear rate with a 25 mm diameter parallel plate, a gap of 0.5 mm, and a temperature of 25°C. Two types of viscosity are measured at shear rates of 1 [1/s] and 10 [1/s].
  • the lower limit of the viscosity may be 50.0 or 60.0.
  • the upper limit may be 510, preferably 350, more preferably 180, even more preferably 150, and even more preferably 100.
  • the viscosity (shear rate 10/s) may have a lower limit of 50.0 or 60.0.
  • the upper limit may be 270, preferably 200, more preferably 100, and even more preferably 85.
  • a composite composition of the finally obtained spherical alumina particle mixture and resin, and further a resin composite obtained by curing the resin composite composition can be produced.
  • the composition and the like of the resin composite composition will be described in more detail below.
  • a resin composite composition such as a semiconductor encapsulating material (especially a solid encapsulating material) and an interlayer insulating film can be obtained using a slurry composition containing a mixture of spherical alumina particles and a resin. Furthermore, by curing these resin composite compositions, it is possible to obtain resin composites such as sealing materials (cured bodies) and substrates for semiconductor packages.
  • the resin composite composition for example, in addition to the spherical alumina particle mixture and the resin, a curing agent, a curing accelerator, a flame retardant, a silane coupling agent, etc. are blended as necessary, and a known method such as kneading is performed. Composite with Then, it is molded into a pellet shape, a film shape, or the like depending on the application.
  • the resin composite composition when producing a resin composite by curing the resin composite composition, for example, the resin composite composition is melted by applying heat, processed into a shape according to the application, and subjected to a higher heat than during melting. and let it harden completely.
  • a known method such as a transfer molding method can be used.
  • Epoxy resins are not particularly limited, but for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, etc. can be used. One of these may be used alone, or two or more of them having different molecular weights may be used in combination. Among these, epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule are preferable from the viewpoint of curability, heat resistance, and the like.
  • biphenyl-type epoxy resins phenol novolac-type epoxy resins, ortho-cresol novolac-type epoxy resins, epoxidized novolak resins of phenols and aldehydes, glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, Glycidyl ester acid epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, alkyl-modified polyfunctionals obtained by the reaction of polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epochlorhydrin Epoxy resins, ⁇ -naphthol novolak type epoxy resins, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resins, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resins, bishydroxybiphenyl type epoxy resins, bromine etc. for imparting flame retardancy Epoxy resin into which halogen is introduced.
  • these epoxy resins having two or more epoxy groups in one
  • resins other than epoxy resins can also be used for applications other than composite materials for semiconductor encapsulants, such as prepregs for printed circuit boards and resin composite compositions such as various engineering plastics.
  • polyamides such as silicone resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, fluororesins, polyimides, polyamideimides, and polyetherimides; polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.
  • polyester polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber/styrene) resin, AES (acrylonitrile/ethylene/propylene/diene rubber-styrene ) resins.
  • ABS resin polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber/styrene) resin, AES (acrylonitrile/ethylene/propylene/diene rubber-styrene ) resins.
  • AAS acrylonitrile-acrylic rubber/styrene
  • AES acrylonitrile/ethylene/propylene/diene rubber-styrene
  • a known curing agent may be used to cure the resin, and for example, a phenol-based curing agent may be used.
  • Phenol novolak resins, alkylphenol novolak resins, polyvinylphenols, and the like can be used as the phenol-based curing agent either singly or in combination of two or more.
  • the equivalent ratio (phenolic hydroxyl group equivalent/epoxy group equivalent) to the epoxy resin is preferably 0.1 or more and less than 1.0.
  • the amount of the spherical alumina particle mixture of the present invention added to the resin composite composition is preferably large from the viewpoint of heat resistance and thermal expansion coefficient, but is usually 70% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 80% by mass. More than 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less is suitable. This is because if the amount of the alumina particle mixture is too small, it is difficult to obtain the effects of improving the strength of the sealing material and suppressing thermal expansion. This is because, in the composite material, segregation due to agglomeration of the alumina particle mixture is likely to occur, and the viscosity of the composite material becomes too high, making it difficult to use as a sealing material.
  • silane coupling agents such as silane coupling agents, curing agents, coloring agents, and curing retardants can be used.
  • silane coupling agent a known coupling agent may be used, but one having an epoxy-based functional group is preferable.
  • a heat-dissipating sheet, heat-dissipating grease, etc. can be obtained using a slurry composition containing a mixture of spherical alumina particles and a resin.
  • additives are appropriately blended and compounded by a known method such as kneading.
  • the resulting composite is molded into a sheet by a known method.
  • known resins can be applied as the resin used in the resin composite composition.
  • Polyamide such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyester such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate; polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS ( acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resins and AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resins.
  • a silicone resin is not particularly limited, for example, a peroxide-curable type, an addition-curable type, a condensation-curable type, an ultraviolet-curable type, or the like can be used.
  • silane coupling agents such as silane coupling agents, curing agents, coloring agents, and curing retardants can be used.
  • the resin used for thermal grease is also called base oil.
  • resins when producing heat-dissipating grease, known resins can be used as resins for use in resin composite compositions.
  • Polyamide such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide
  • polyester such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate
  • polyphenylene sulfide aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide modified resin
  • ABS resin AAS ( acrylonitrile-acrylic rubber/styrene) resin
  • AES acrylonitrile/ethylene/propylene/diene rubber-styrene
  • known additives such as silane coupling agents, colorants, and thickeners can also be used.
  • known thickeners such as calcium soap, lithium soap, aluminum soap, calcium complex, aluminum complex, lithium complex, barium complex, bentonite, urea, PTFE, sodium terephthalamate, silica gel and organic bentonite can be used. .
  • the particles having a particle size distribution of 180 ⁇ m or more as measured by a wet particle size measurement method are 0.04% by weight or less, and the ⁇ conversion rate as measured by XRD is 45% or more.
  • the specific surface area was 0.3 m 2 /g or more and 1.0 m 2 /g or less, and the circularity was 0.85 or more. Since crushed particles are not used, a spherical alumina particle mixture with improved fluidity can be provided.
  • Patent Document 3 in order to improve the ⁇ conversion rate, fine alumina particles are fired at a high temperature, then pulverized, and crushed particles whose particle size is adjusted are used. , the thermal conductivity is equal to or better than that of Patent Document 3.
  • Example 1 A raw material of alumina particles was put into a high-temperature flame formed by LPG and oxygen to perform a spheroidizing treatment.
  • Spherical alumina particles were produced by controlling the particle size of the charged alumina particle raw material. Furthermore, the temperature in the melting furnace was controlled to 1200° C. or higher to obtain alumina with a high alpha conversion rate.
  • the obtained spherical alumina particles were separated into coarse particles and fine particles by a cyclone, and both the coarse particles and fine particles were passed through a sieve with an arbitrary mesh size.
  • Table 1 A spherical alumina particle mixture was obtained by mixing the spherical alumina particles shown in Table 1 at the compounding ratio shown in Table 2 so as to obtain the desired specific surface area and alpha conversion rate.
  • the obtained spherical alumina particle mixture was measured for (1) viscosity, (2) thermal conductivity, (3) oil absorption, and (4) maximum filler filling amount according to the following methods.
  • Viscosity A resin obtained by mixing 87 parts by mass of a mixture of spherical alumina particles blended in the ratio shown in Table 2 and 13 parts by mass of an epoxy resin (Epikote 801N manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in a vacuum kneader. After cooling the composition in a water bath for 30 minutes, a rheometer (MCR-101 manufactured by Anton Paar) was used to set a 25 mm diameter parallel plate, a gap of 0.5 mm, and a temperature of 25° C. while changing the shear rate. Rotational viscosity was measured. Table 2 describes two types of viscosity (Pa ⁇ s) with shear rates of 1 [1/s] and 10 [1/s].
  • the post-heated sheet was cooled.
  • the prepared sheet was cut into 20 mm squares, and the thermal conductivity (W/m ⁇ K) was measured using the ASTM-D5470 method under the condition of a pressure of 1.25 kgf/cm 2 .
  • the maximum filler filling amount was 91% by mass.
  • -276A) and 4.5 parts by mass of silicone resin B were mixed to obtain a resin composition.
  • Oil absorption A mixture of spherical alumina particles blended in the ratio shown in Table 2 was used in accordance with JIS-K-5101-13-1 method, and instead of refined linseed oil, first-grade reagent linseed oil (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The oil absorption (ml/10 g) was measured using Wako first grade manufactured by the company. The linseed oil was dropped into the mixture of spherical alumina particles on a glass plate and kneaded with a palette knife. Since spherical alumina particles with high oil absorption require a large amount of resin to form a liquid composition, it can be said that the particle mixture has poor filling properties.
  • the spherical alumina particle mixture of the present invention is superior to crushed particles in terms of viscosity, thermal conductivity, and maximum filler loading.
  • the maximum filler filling amount is higher in the example, and the thermal conductivity at the maximum filling is also higher.
  • Example 4 also has a lower viscosity, it can be said that Example 4 is superior.
  • the maximum filler filling amount is almost the same, but the viscosity of Example 2 is higher than that of Comparative Example 2 in all cases.
  • Example 4 contains crushed particles (2), and compared to Example (7), the maximum filler filling amount is almost the same, but the circularity is low and the viscosity is high, so Example (7) is preferred. was superior. Met. Further, when comparing Comparative Example 5 and Example 4, Example 4 has higher thermal conductivity and lower viscosity, and thus Example 4 is superior. It is considered that this is because in Comparative Example 4, the ultrafine particles (2) were included and the specific surface area was increased.
  • a spherical alumina particle mixture according to the present invention can be obtained by blending spherical alumina particles having different average particle sizes. As shown in Table 3, the spherical alumina particles to be blended are classified into large particles, medium particles, fine particles, and ultrafine particles according to the average particle size. (They are also called coarse powder, medium powder, fine powder, and ultra-fine powder.) For one selected from the classified spherical alumina particles, the compounding ratio is greatly changed to change the properties of the spherical alumina particle mixture. was investigated.
  • the blending ratio of the non-selected particles also changes due to the change in the blending ratio of the selected one type, adjustments were made so that the change would not be as large as possible.
  • Table 4-1 when the blending ratio of large particles is increased in increments of 10% by mass, medium particles and fine particles (other than large particles) maintain their abundance ratio as much as possible. , and by lowering the compounding ratio of these particles, the larger the particles, the smaller the compounding ratio.
  • Table 4-1 shows the properties of the spherical alumina particle mixture containing large particles, medium particles, and fine particles, mainly when the compounding ratio of the large particles is changed.
  • changes in viscosity and thermal conductivity are shown in FIG.
  • FIG. 3 it was confirmed that when the blending ratio of large particles is in the range of 50 to 80% by mass, superior thermal conductivity and viscosity can be obtained as compared to other ranges.
  • Table 4-2 shows the properties of the spherical alumina particle mixture containing large particles, medium particles, and fine particles, mainly when the compounding ratio of the medium particles is changed.
  • changes in viscosity and thermal conductivity are shown in FIG.
  • FIG. 4 it was confirmed that when the compounding ratio of medium particles is in the range of 10 to 40% by mass, better thermal conductivity and viscosity than in other ranges can be obtained.
  • Table 4-3 shows the properties of the spherical alumina particle mixture containing large particles, medium particles, and fine particles, mainly when the compounding ratio of the fine particles is changed.
  • changes in viscosity and thermal conductivity are shown in FIG.
  • FIG. 5 it was confirmed that when the blending ratio of fine particles is in the range of 5 to 30% by mass, better thermal conductivity and viscosity than in other ranges can be obtained.
  • Table 4-4 shows the properties of the spherical alumina particle mixture containing large particles, medium particles, and ultrafine particles when mainly changing the blending ratio of the ultrafine particles.
  • changes in viscosity and thermal conductivity are shown in FIG.
  • FIG. 6 it was confirmed that when the blending ratio of the ultrafine particles is in the range of 5 to 30% by mass, superior thermal conductivity and viscosity can be obtained as compared to other ranges.
  • Table 4-5 shows the properties of the spherical alumina particle mixture containing large particles, medium particles, fine particles, and ultrafine particles, mainly when changing the compounding ratio of the large particles. It was confirmed that when the mixing ratio of the large fine particles is in the range of 50 to 70% by mass, superior thermal conductivity and viscosity can be obtained as compared to other ranges.
  • the spherical alumina particle mixtures blended in Tables 4-1 to 4-5 are blends of large particles, medium particles, fine particles, and ultrafine particles with a circularity of 0.85 or more shown in Table 3. , the circularity of the spherical alumina particle mixture was also confirmed to be 0.85 or more.

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Abstract

樹脂と混錬した際にできる樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、且つ粘性を抑えることができる球状アルミナ粒子混合物とその製造方法の提供を課題とする。　湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、１８０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であること、 α化率が４５％以上であること、 比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇであること、及び、 円形度が０．８５以上であること、を特徴とする、球状アルミナ粒子混合物、およびその製造方法。

Description

球状アルミナ粒子混合物及びその製造方法、並びに当該球状アルミナ粒子混合物を含む樹脂複合組成物及び樹脂複合体
　本発明は、球状アルミナ粒子混合物、特に、高い熱伝導率と流動性を兼ね備えた球状アルミナ粒子混合物およびその製造方法、並びに当該球状アルミナ粒子混合物を含む樹脂複合組成物及び樹脂複合体に関する。
　近年、携帯電話などの電子機器の高機能化、高速化によって、電子機器内部の電子部品から発せられる熱量が増大している。電子機器の正常な動作のために、発せられる熱を効率よく外部へ放散させることが重要な課題となっている。熱放散のために多用されているのが放熱シートや放熱接着剤と呼ばれるものである。これらは発熱体と放熱フィンの間に貼り付け或いは塗布し圧着することで発熱体と放熱フィンとの隙間をなくし、効率よく熱を発散することができる。また電子部品の内部にある、半導体自体も同様の高機能化、高速化による発熱が著しく、半導体を保護する封止材についても熱放散性を付与することが求められている。
　一般に放熱シートや放熱接着剤、半導体封止材は熱伝導性無機フィラーと樹脂とで構成されている。熱伝導性無機フィラーは安価な水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム(以下、アルミナ)、さらに高熱伝導を期待した炭化ケイ素や窒化ホウ素、窒化アルミニウムといった素材が使われている。また樹脂としては放熱シートや放熱接着剤であれば、シリコーン樹脂が、半導体封止材についてはエポキシ樹脂が一般的に使用されている。
　概して、フィラーは樹脂よりも熱伝導性が高いことから、これら部材の熱伝導率を向上させるための手段として、樹脂に加えるフィラーの充填量を上げることで高熱伝導率化を目指すという方法が多く研究されている。
　特許文献１では、フィラーとして、平均粒径８０μｍ以上の球状粒子と平均粒径０．５～７μｍの非球状微粒子を所定の体積比率で組み合わせることで高熱伝導性を獲得している。
　特許文献２では、フィラーとして、粒度分布のピーク値が３０μｍ以上の大型の球状粒子と、５μｍ以下の小型の非球状微粒子と、それらの間の中型の非球状粒子を組み合わせることでさらに高熱伝導化を狙った研究もされている。
　文献３では、フィラーとして、平均粒径３０～６０μｍの粗粒子と、０．１以上７μｍ未満の超微粒子と、それらの間の粒径の微粒子を組み合わせること、特にαアルミナ結晶の含有量の多いものを使用することで、さらに高熱伝導化を狙った研究もされている。
特許第５０８５０５０号公報 特許第５３４５３４０号公報 特開２００７－１５３９６９号公報
　上記のように熱伝導率を向上させるために、無機フィラーの充填率を向上させる研究が多くなされている。ただし、特許文献１、２では微粒子または小径の粒子に非球状粒子を使用している。これは、非球状粒子は球状粒子に比べて当該粒子どうしの接触面積が大きくなり、より大きな熱伝導率得られるためである。さらに、熱伝導率を大きくするために、非球状の微粒子または小径の粒子を使用することによってフィラー充填率を上げている。しかしながら、樹脂と当該非球状粒子を混錬した際に、相対的に樹脂の比率が低く、且つ非球状粒子の接触面積が大きいので、樹脂組成物の粘性が高まり、樹脂組成物の流動性を損ない、作業性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　文献３では、その実施例において、αアルミナの含有量が９０％以上含むアルミナ粒子を使用している。これは、α結晶を多く含むアルミナ粒子を用いることによって、熱伝導性を向上させるためである。そして、それらのアルミナ粒子は粉砕、解砕によって得るとされており、すなわちアルミナ粒子として非球状粒子を使用している。そのために、前述と同じ理由で樹脂組成物の流動性を損なってしまう。
　そこで本発明は、樹脂と混錬した際にできる樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、且つ粘性を抑えることができる球状アルミナ粒子混合物とその製造方法、並びに当該球状アルミナ粒子混合物を含む樹脂複合組成物及び樹脂複合体の提供を課題とする。
　本発明は、前述の課題を解決するため、鋭意検討の結果なされたものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの以下内容である。
（１）湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、１８０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であること、
α化率が４５％以上であること、
比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇであること、及び、
円形度が０．８５以上であること、を特徴とする、球状アルミナ粒子混合物。
（２）平均粒径（Ｄ５０）が３０～１６０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ａ）、Ｄ５０が４～１２μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｂ）、Ｄ５０が２～３μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｃ）及びＤ５０が０．８～１．０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上であるアルミナ粒子（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を含有し、球状アルミナ粒子（ａ）を５０～８０重量％、球状アルミナ粒子（ｂ）を１０～３０重量％及び球状アルミナ粒子（ｄ）を５～３０重量％含有し、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｄ）の合計が９０重量％以上であり、
比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇである、（１）の球状アルミナ粒子混合物。
（３）平均粒径（Ｄ５０）が３０～１６０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ａ）、Ｄ５０が４～１２μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｂ）、Ｄ５０が２～３μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｃ）及びＤ５０が０．８～１．０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上であるアルミナ粒子（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を含有し、　球状アルミナ粒子（ａ）を５０～８０重量％、球状アルミナ粒子（ｂ）を１０～４０重量％及び球状アルミナ粒子（ｃ）を５～３０重量％含有し、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｃ）の合計が９０重量％以上であり、
比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇである、（１）の球状アルミナ粒子混合物。
（４）平均粒径（Ｄ５０）が３０～１６０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ａ）、Ｄ５０が４～１２μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｂ）、Ｄ５０が２～３μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｃ）及びＤ５０が０．８～１．０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上であるアルミナ粒子（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも４種類以上を含有し、　球状アルミナ粒子（ａ）を５０～７０重量％、球状アルミナ粒子（ｂ）を１０～３０重量％、球状アルミナ粒子（ｃ）を１０～３０重量％及び球状アルミナ粒子（ｄ）が５～３０重量％含有し、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｃ）及び球状アルミナ粒子（ｄ）の合計が９０重量％以上であり、
比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇである、（１）に記載の球状アルミナ粒子混合物。
（５）球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）のいずれも火炎溶融法又はＶＭＣ法により製造されてなる、（１）～（４）のいずれかに記載の球状アルミナ粒子混合物。
（６）樹脂中に、（１）～（５）のいずれか記載された球状アルミナ粒子混合物を含有することを特徴とする、樹脂複合組成物。
（７）（６）に記載された樹脂複合組成物を硬化してなることを特徴とする、樹脂複合体。
（８）（１）～（４）いずれかに記載された球状アルミナ粒子混合物の製造方法であって、平均粒径（Ｄ５０）が３０～１６０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ａ）、Ｄ５０が４～１２μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｂ）、Ｄ５０が２～３μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｃ）及びＤ５０が０．８～１．０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上であるアルミナ粒子（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を混合することを特徴とする、球状アルミナ粒子混合物の製造方法。
　本発明の一実施態様によれば、熱伝導率を向上させた放熱シート、放熱接着剤、半導体封止材を提供でき、さらに樹脂と混錬した際にできる樹脂組成物の粘性を抑えることができるアルミナ粒子混合物とその製造方法が提供される。また、本発明の一実施態様によれば、当該球状アルミナ粒子混合物を含む樹脂複合組成物及び樹脂複合体も提供される。さらに、本発明の一実施態様によって、所定の範囲内の粒度を好適な範囲内の配合比率で作成されるアルミナ粒子混合物は、５．０Ｗ／ｍＫ以上という高い熱伝導率を有する放熱シート、放熱グリース、半導体封止材を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態である、アルミナ粒子混合物の、比表面積と流動性（粘度）との関係を表したチャートである。 図２は、本発明の一実施形態である、アルミナ粒子混合物の、比表面積と熱伝導率との関係を表したチャートである。 図３は、アルミナ粒子混合物において、主に大粒子の配合比を変化させたときの、熱伝導率および粘度の変化を示すチャートである。 図４は、アルミナ粒子混合物において、主に中粒子の配合比を変化させたときの、熱伝導率および粘度の変化を示すチャートである。 図５は、アルミナ粒子混合物において、主に微粒子の配合比を変化させたときの、熱伝導率および粘度の変化を示すチャートである。 図６は、アルミナ粒子混合物において、主に超微粒子の配合比を変化させたときの、熱伝導率および粘度の変化を示すチャートである。
　発明者らは、熱伝導性が高く、且つ、流動性に優れたアルミナ粒子混合物（より詳しくは、樹脂と混合した場合に、当該樹脂混合物の熱伝導率が高く、且つ、粘度の低い、アルミナ粒子混合物）を得るために、鋭意検討を行なった。その中で、球状アルミナ粒子混合物の比表面積と熱伝導率との間に相関関係があること、球状アルミナ粒子混合物の比表面積と流動性との間に相関関係があること、及び、球状アルミナ粒子混合物のα化率と熱伝導率との間に相関関係があること、を発明者らは知見した。その知見に基づいて、本発明者らは、本発明を完成させた。より具体的には、球状アルミナ粒子混合物において、α化率、及び比表面積を所定の範囲に制御することによって、所望する、熱伝導性が高く、且つ、流動性に優れた球状アルミナ粒子混合物、及びその製造方法、当該球状アルミナ粒子混合物を含む樹脂複合組成物及び樹脂複合体を、本発明者らが完成させた。
　本発明の一実施態様によって提供される、球状アルミナ粒子混合物は、
湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、１８０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であること、
α化率が４５％以上であること、
比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇであること、及び、
円形度が０．８５以上であること、
を特徴とする。
　（湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、１８０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であること。）　本一実施態様による、球状アルミナ粒子は、概して、樹脂と混合されて、半導体封止材としても用いられることがある。封止される半導体素子は多くのワイヤーが高密度に配線されていることがあり、その配線どうしの間隔は狭隘なことがある。球状アルミナ粒子が、粒度分布において、１８０μｍ以上の粒子が０．０４重量％超である場合、配線どうしの狭隘な間隔に、回り込めないおそれがある。なお、ここでの重量割合は、球状アルミナ粒子の全体を基準、すなわち１００重量％、とするものである。
　同様に、球状アルミナ粒子は、概して、樹脂と混合されて、放熱シートや放熱接着剤などの放熱部材に用いられることがある。こうした放熱部材は圧力などで圧縮されることによって、熱を別の部材へ伝わりやすくするように使用されることがある。球状アルミナ粒子が、粒度分布において、１８０μｍ以上の粒子が０．０４重量％超である場合、圧縮した際に１８０μｍ以上の粗大粒子によって圧縮が阻害される恐れがある。
したがって、本一実施態様による、球状アルミナ粒子混合物は、配線どうしの狭隘な間隔にも廻り込むことができるように、あるいは、放熱部材が十分に圧縮できるように、１８０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下である。または、実質的に、１８０μｍ以上に分布を持たない。なお、配線間隔や圧縮する厚み等の使用環境に応じて、粒度分布の最大値を適宜調整してもよく、例えば、粒度分布の最大値を、１５０μｍとしてもよく、１２０μｍとしてもよい。言い換えると、粒度分布において、１５０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であってもよく、１２０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であってもよい。
　なお、湿式粒度試験法とは、容器に試験対象の球状アルミナ粒子１０ｇと水を加え、超音波を用いて球状粒子を十分に分散させスラリーを作成する。スラリーを試験篩の網の上に移して、篩分けを行う。試験篩の網の上に残った粒子を適当な容器にとり、ホットプレートなどを用いて試料を蒸発乾固させ、残渣の重量を測定し、試験対象の球状アルミナ粒子１０ｇ中の篩分けされた粒子重量の割合を算出する。
　（α化率が４５％以上であること）
　アルミナは結晶系によって熱伝導性に差のあることが知られており、α-アルミナは最も熱伝導率の高い結晶である。従って、α-アルミナを多く含むアルミナ粉末を用いることによって絶縁性樹脂組成物の熱伝導性を向上させることができる。この点で、球状アルミナ粒子混合物のバルクでのα化率（アルミナ粒子混合物に含まれる結晶のうち、α-アルミナの占める割合）が高いほど、当該アルミナ粒子混合物の熱伝導性は高くなり、好ましい。
　一方で、α-アルミナは出発材料を高温処理して、結晶成長させることにより得られ、例えば水酸化アルミニウムまたはアルミナを高温で加熱することによって得ることが一般的である。加熱方法は、炉内での焼成、高温熱水による加熱等により行うことができる。また、所望の粒径を有するα粒子を効率的に得る観点から、加熱後の粗大化したα粒子を粉砕または解砕することが一般的である。そのため、粒径の小さいαアルミナ粒子は、円形度の低い、非球状粒子であることが多い。言い換えると、粒径の小さいαアルミナ粒子から球状粒子だけを、選択して収集することは、困難であり、それを実現しようとするには高いコストを負担する必要がある。
　本発明者らは、後段で詳述するように、球状アルミナ粒子混合物のバルクでの比表面積を特定の範囲に制御することにより、高い熱伝導性と優れた流動性を得ることができること、加えてそのときの球状アルミナ粒子混合物のバルクでのα化率が４５％以上であれば、十分に高い熱伝導性が得られることを見出した。
　球状アルミナ粒子混合物のバルクでのα化率が４５％未満であると、当該球状アルミナ粒子混合物を混合した樹脂組成物が十分に高い熱伝導性を得られないことがある。したがって、本一実施態様による、球状アルミナ粒子混合物は、当該球状アルミナ粒子混合物を混合した樹脂組成物が十分に高い熱伝導性を得ることができるように、α化率が４５％以上である。なお、所望の熱伝導率が得られるように、α化率を適宜調整してもよく、例えば、α化率を、下限値に関して、５５％以上としてもよく、６５％以上としてもよい。また、α化率の上限値に関しては、球状アルミナ粒子の比表面積や粒子表面の凹凸を制御し樹脂との親和性を向上させる観点から、９０％未満としてもよく、８５％以下としてもよく、７５％以下としてもよい。所望のα化率に適宜調整する場合は、混合する球状アルミナ粒子のα化率を事前に測定し、測定されたα化率と配合比を用いて計算することで所望のα化率に調整することが可能である。
　＜α化率の測定＞
　α化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定する。得られた回折ピークの積分面積を求め、その合計に対してαアルミナ由来の回折ピーク面積の割合をリートベルト法によって解析する。
　（比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇであること）
　本発明者らは球状アルミナ粒子混合物のバルクでの比表面積が、熱伝導率及び流動性（粘度）と相関を有することを見出した。図１は球状アルミナ粒子混合物の比表面積と流動性（粘度）との関係を表したチャートであり、図２は球状アルミナ粒子混合物の比表面積と熱伝導率との関係を表したチャートである。粘度は図１に示すように比表面積に対してある一定の比表面積の範囲で極小値となるような特性となり、熱伝導率は図２に示すように比表面積に対して一定の比表面積の範囲で極大値となるような特性を示す。
　なお、粒径の異なる球状粒子がそれぞれ等重量で存在する場合、粒子数は粒径が小さいほど多くなり、比表面積も粒径が小さいほど大きくなる。したがって、異なる粒径の球状粒子を適宜配合比を調整して組み合わせることにより、球状アルミナ粒子混合物において、所望のバルクの比表面積を得ることができる。概して、球状アルミナ粒子混合物において、大きい粒径の粒子の重量比率が高くなると、バルクの比表面積は低下し、小さい粒径の粒子の重量比率が高くなると、バルクの比表面積は上昇する。
　ここでは、樹脂に粒子（フィラー）を混合して得られる典型的な樹脂組成物において、熱がどのように伝わり、熱伝導率がどのように変化するか述べる。概して、フィラーは樹脂に比べて熱伝導性が高い。また、一般に熱伝導率は熱が伝わる経路(以下熱伝達パス)の形成の仕方によって変わる。例えば、樹脂の中を多く通過するような熱伝達パスが形成されると、熱伝導率は下がり、フィラーの中を多く通過するような熱伝達パスが形成されると熱伝導率は上がる。
　また熱伝導パスが等距離の場合、フィラーの中だけを通過する熱伝達パス（例えば、粒径の大きいフィラー内を通る熱伝導パス）とフィラー同士の接触点が多い熱伝達パス（例えば、粒径の小さい複数のフィラーを通る熱伝導パス）を比較すると、フィラー同士の接触点の多い方が熱伝導率は悪くなる。（接触点で熱損失が生まれ、熱の伝わりが悪くなるためである。）しかし、フィラー同士の接触点が少なければ、フィラー内部を熱が通過する長さよりも、樹脂の中を熱が通過する長さが大きくなるため、熱伝導率が悪くなってしまうことから、フィラー同士の接触点はある程度必要である。
　次に粘度について考える。フィラーを樹脂と混合すると、樹脂は粒子同士の隙間に入り込むものと粒子の外側に存在し流動に関与するものの２種類に分かれる。このとき粒子同士の隙間が大きい場合や隙間が小さいが多く存在する場合は多くの樹脂が隙間に取り込まれやすく、流動に関与する樹脂が少なくなり粘度が高くなる。逆に隙間が小さく且つ少なく存在する場合は樹脂が隙間に取り込まれにくく、流動に関与する樹脂が多くなり、粘度は下がる。
　以上のこと踏まえて、本発明者らが見出した球状アルミナ粒子混合物のバルクでの比表面積が、熱伝導率及び流動性（粘度）との相関関係を説明する。
　まず粒子混合物のバルクの比表面積が小さい場合を考える。比表面積が小さいと大きな粒子の比率が大きいため、粒子同士間の大きな隙間が多く存在しており隙間に樹脂が取り込まれ、流動に関与する樹脂が少なくなるために粘度は悪化する。また熱伝導率は大きな粒子同士が接触して熱が伝わる経路(以下熱伝達パス)が形成されるが、接触点が少なく樹脂の中を熱が通過する場合が多くなるため、熱伝導率は低くなる。
　この状態に少しずつ粒径が小さい粒子を加えて比表面積を大きくしていくと、隙間に樹脂の代わりに小さい粒子が充填されていき、隙間に取り込まれていた樹脂は隙間から追い出され、流動に関与する樹脂となる。このときバルクの比表面積は上昇しているため、図１に示したように比表面積が大きくなるほど、粘度は下がっていくことになる。
　このとき、粒径の大きい球状粒子と粒径の小さい球状粒子同士を組み合わせると、角状粒子を組み合わせる場合よりも粘度を大きく下げることができる。これは、大小の粒子同士が接触している状態で、流動させると球状粒子は樹脂の中で回転するためであると考えられる。（球状粒子が回転することによってベアリングのように力を効率よく受け流し、粒子同士の摩擦を低減する。）
　また、熱伝導率は、大きい粒子同士の隙間に細かい粒子が入り込み、粒子同士の接触点が増えることで熱伝達パスが形成され熱伝導率は向上する。
　この状態にさらに小さな粒子を加えていくと、密充填となっていき粘度は下がるが、ある一定の量を加えると、今度は粒子同士の接触機会が多くなり、球状粒子がうまく回転できなくなるため、加えられた力を受け流すことができず粒子が流動しなくなることによって粘度が悪化し始める。このことから、図１のように比表面積が或る値を超えると比表面積の増加に従って粘度が上昇する要因になっている。
　熱伝導率については、比表面積が大きくなると相対的に大きな粒子の量が減るため、ある一定の比表面積を超えると、フィラーの中だけを通過する熱伝達パスが少なくなり、バルクの熱伝導率は下がり始める。さらに大きな粒子よりも小さな粒子量が多くなると、小さな粒子同士の接触が増え、当該フィラー同士の接触熱抵抗が増えることで熱伝導率はさらに悪くなる。
　上記に基づいて、球状アルミナ粒子混合物のバルクでの比表面積は、０．３～１．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．３５～１．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．４～１．０ｍ２／ｇである。この範囲の比表面積であることにより、高い熱伝導率と流動性が得られる。
　＜比表面積の測定＞
　比表面積はＢＥＴ法にて測定する。典型的には、以下の手順で比表面積を測定する。
　約５ｇの試料を測り採り、２５０℃で５分真空乾燥した。ついで、自動比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ）に試料をセットし、純窒素及び窒素－ヘリウム混合ガス（混合比率窒素３０％、Ｈｅ７０％）を用いて７７Ｋの測定温度で相対圧Ｐ／Ｐ０が０．２９１の値の窒素ガス吸着量を測定し、１点法にてＢＥＴ比表面積を算出する。
　（球状アルミナ粒子混合物）
　本実施態様における球状アルミナ粒子混合物は、複数の粒径の球状アルミナ粒子を混合することによって得られる。球状とは、球状アルミナ粒子混合物としての円形度が０．８５以上であることを意味する。好ましくは０．９以上である。この球状アルミナ粒子混合物を構成する、それぞれの球状アルミナ粒子はいずれの粒径の粒子も円形度が０．８５以上であるアルミナ粒子であることが好ましく、０．９以上であるアルミナ粒子であることがより好ましい。アルミナ粒子混合物の円形度が０．８５未満であると、当該アルミナ粒子混合物と樹脂とを混錬してできた成型体の硬度や液状混錬物の粘度が大きく悪化してしまうことがあるためである。角状粒子のような円形度の低い粒子は真球粒子に比べて粒子表面に平面が生じやすい。そのため粒子同士が接触したときに、真球粒子が点接触なのに対して、角状粒子のような円形度の低い粒子は面接触が形成され、摩擦が生じやすい。そのため粒子が流動しようとすると摩擦の大きい角状粒子は動きにくく、成型体の硬度や粘度が悪化してしまう。これらの不都合は、円形度は高いほど、生じにくくなる。そのため、円形度は高いほど好ましく、０．９０以上であってもよく、さらに０．９１以上であってもよい。一方で、円形度は理論的には、１．０が上限となるが、円形度を１．０にすることは現実的には困難である。また、球状アルミナ粒子の比表面積や粒子表面の凹凸を制御し樹脂との親和性を向上させる観点から、円形度の上限について、０．９９以下、０．９８以下、０．９７以下としてもよい。それぞれの球状アルミナ粒子の円形度は溶射（火炎溶融法）等を用いて調整することができる。具体的には火炎の温度をアルミナの融点以上に保つことによって調整することができる。アルミナの融点以下の温度になるとアルミナ原料が溶融しなくなり、円形度が悪化する。火炎の温度は使用する燃料ガスの流量などによって調整することができる。
　＜円形度の測定＞
　円形度の測定は電子顕微鏡や光学顕微鏡と画像解析装置を用いて測定することができる。例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ等である。これら装置を用いて粒子の円形度（面積相当円の周囲長／粒子の投映像の周囲長）を測定する。１００個以上の粒子について円形度を測定し、その平均値をその粉末の円形度とする。
　（球状アルミナ粒子混合物の配合）
　球状アルミナ粒子混合物は、異なる平均粒径を有する球状アルミナ粒子を配合して、得ることができる。配合される球状アルミナ粒子の性状（比表面積、α化率等）に応じて、組成比を適宜調整することによって、球状アルミナ粒子混合物のバルクとしての所望の性状を得ることができる。
　配合される球状アルミナ粒子として、以下の平均粒径を有する球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）を用いることができる。
球状アルミナ粒子（ａ）：平均粒径（Ｄ５０）が３０～１６０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子。
球状アルミナ粒子（ｂ）：平均粒径（Ｄ５０）Ｄ５０が４～１２μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子。
球状アルミナ粒子（ｃ）：平均粒径（Ｄ５０）Ｄ５０が２～３μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子。
球状アルミナ粒子（ｄ）：平均粒径（Ｄ５０）Ｄ５０が０．８～１．０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子。
平均粒径が大きい順に、球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）を分類することができる。球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）は、便宜的に、それぞれ、大粒子（または粗粉）、中粒子（または中粉）、微粒子（または微粉）、超微粒子（または超微粉）と称することもある。
＜平均粒径の測定＞
　アルミナ粒子の平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱法によって行った。装置はＭａｌｖｅｒｎ社製ＭＳ３０００を用い、水を分散媒として測定した。本明細書で言う平均粒径は、特に断りのない限り、メディアン径と呼ばれるもので、レーザー回折法等の方法で粒径分布を測定して、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０）とする。
　球状アルミナ粒子混合物は、上記の球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を含有することが好ましい。球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）は、互いに平均粒径が異なっており、平均粒径の大きい粒子間の間隙に平均粒径の小さい粒子が入り込むことができ、当該間隙の熱伝導性が向上する。これは、熱が、間隙すなわち空間ではなく、入り込んだ小さい粒子を介して、伝えることができるためである。少なくとも３種類の平均粒径の粒子を含有することにより、さらに、もう一つの大小関係が成り立ち、さらに熱伝導性を向上することができる。
　また、球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）は、いずれも円形度が０．９０以上であるため、これらを配合して得られる球状アルミナ粒子混合物も、０．９０以上の円形度を得ることができる。円形度が０．９以上であることにより、上述のように、当該アルミナ粒子混合物と樹脂とを混錬してできた成型体の硬度や液状混錬物の粘度が大きく悪化することを回避することができる。
　球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）は、球状アルミナ粒子混合物のバルクとしての所望の性状を得ることができるように、適宜その配合比（組成比）を調整することができる。典型的な配合比として、以下の配合比（組成比）を用いてもよい。

配合比１：球状アルミナ粒子（ａ）を５０～８０重量％、球状アルミナ粒子（ｂ）を１０～３０重量％及び球状アルミナ粒子（ｄ）を５～３０重量％で配合し、かつ、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｄ）の合計が９０重量％以上または９０重量％超とする。好ましくは、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｄ）の合計が９５質量％以上、より好ましくは、９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。所望の性状を得ることができるように、球状アルミナ粒子（ａ）を５５重量％以上、または６０重量％以上としてもよく、７８重量％以下、または７５重量％以下としてもよく；球状アルミナ粒子（ｂ）を１４重量％以上、１６重量％以上、または１８重量％以上としてもよく、２５重量％以下、または２０重量％以下としてもよく；球状アルミナ粒子（ｄ）を１０重量％以上、または１５重量％以上としてもよく、２５重量％以下、または２０重量％以下としてもよい。

配合比２：球状アルミナ粒子（ａ）を５０～８０重量％、球状アルミナ粒子（ｂ）を１０～４０重量％及び球状アルミナ粒子（ｃ）を５～３０重量％で配合し、かつ、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｃ）の合計が９０重量％以上または９０重量％超とする。好ましくは、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｃ）の合計が９５質量％以上、より好ましくは、９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。所望の性状を得ることができるように、球状アルミナ粒子（ａ）を５５重量％以上、または６０重量％以上としてもよく、７５重量％以下、または７０重量％以下としてもよく；球状アルミナ粒子（ｂ）を１０重量％以上、または１５重量％以上としてもよく、３５重量％以下、または３０重量％以下としてもよく；球状アルミナ粒子（ｃ）を１０重量％以上、または１５重量％以上としてもよく、２５重量％以下、または２０重量％以下としてもよい。

配合比３：球状アルミナ粒子（ａ）を５０～７０重量％、球状アルミナ粒子（ｂ）を１０～３０重量％、球状アルミナ粒子（ｃ）を１０～３０重量％及び球状アルミナ粒子（ｄ）が５～３０重量％で配合し、かつ、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）、球状アルミナ粒子（ｃ）及び球状アルミナ粒子（ｄ）の合計が９０重量％以上または９０重量％超とする。好ましくは、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）、球状アルミナ粒子（ｃ）及び球状アルミナ粒子（ｄ）の合計が９５質量％以上、より好ましくは、９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。所望の性状を得ることができるように、球状アルミナ粒子（ａ）を５５重量％以上、または６０重量％以上としてもよく、６５重量％以下、または６０重量％以下としてもよく；球状アルミナ粒子（ｂ）を１３重量％以上、１５重量％以上、または１７重量％以上としてもよく、２５重量％以下、または２０重量％以下としてもよく；球状アルミナ粒子（ｃ）を１３重量％以上、１５重量％以上、または１７重量％以上としてもよく、２５重量％以下、または２０重量％以下としてもよく；球状アルミナ粒子（ｄ）を１０重量％以上、１４重量％以上、または１５重量％以上としてもよく、２５重量％以下、または２０重量％以下としてもよい。
　上記の配合比１～３で配合された球状アルミナ粒子混合物は、所望する比表面積等の性状を得ることができる。より詳しくは、球状アルミナ粒子混合物のバルクの比表面積等は、０．３～１．０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．３５～１．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．４～１．０ｍ２／ｇである。
　上記の配合比１～３について以下に各粒子の配合効果を示す。
　アルミナ球状粒子（ａ）の配合比率はフィラー中を熱が伝わるような熱伝達パスを形成する効果と粘度を下げる２つの効果が本発明者らによって確認されている。これはアルミナ球状粒子（ａ）の配合比率が少ないと相対的に小さな粒子の量が増え、小さな粒子同士の接触による熱伝達パスが形成され、熱伝導率が低下してしまうためである。さらに比表面積が不必要に増大し、粘度が悪化する要因となる。またアルミナ球状粒子（ａ）の配合比率が過剰となると相対的に小粒子の配合量が少なくなり、フィラー同士間の大きな隙間が形成されやすく、当該隙間に樹脂が取り込まれることによって粘度が悪化する要因となる。
　アルミナ球状粒子（ｂ）の配合比率は大粒子同士の大きな隙間を埋め、フィラー同士の接触点が増え、熱伝導率が向上する効果がある。アルミナ球状粒子（ｂ）は比表面積がアルミナ球状粒子（ｃ）や（ｄ）に比べて、小さいため配合量を多くしてもほとんど粘度に悪影響を及ぼさない。しかし、ある一定以上配合されると、大型のアルミナ球状粒子（ａ）間の隙間はほとんど埋め尽くされ、余剰の中型のアルミナ球状粒子（ｂ）が比表面積を増大させ粘度を悪化させる。
　アルミナ球状粒子（ｃ）はバルクの球状アルミナ粒子混合物の比表面積を調整し、小さな隙間を埋めることによって、粘度を下げる効果がある。しかし、先に記したように配合比率を多くしすぎると、比表面積が大きくなりすぎることで粘度が悪化してしまう要因となる。
　アルミナ球状粒子（ｄ）の配合効果はアルミナ球状粒子（ｃ）と同様である。しかし、比表面積が（ｃ）に比べて大きいため、配合効果も（ｃ）よりも高い効果を得られる。
　なお、前記配合比１～３において、それぞれの球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）の配合効果、又は、配合比１～３で配合された球状アルミナ混合物の性状を損なわない程度に、配合比１～３を構成する組成以外の粒子（以下、「その他粒子」という。）を含んでもよい。
　前記その他粒子としては、公知の無機粒子を使用することができ、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、タルク、マイカ、カオリンクレイ、ウラストナイト、セピオライト、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック、黒鉛が挙げられる。好ましくは、樹脂複合体とした際に優れた寸法安定性又は熱伝導性が期待される、シリカ、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムであり、より好ましくは、アルミナである。
　その他粒子がアルミナである場合、球状アルミナ混合物の性状を損なわないという観点から、球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）のうち、配合比１～３を構成する組成以外の球状アルミナ粒子を含まないことが好ましい。具体的には、配合比１の場合、球状アルミナ粒子（ｃ）を含まないことが好ましく、配合比２の場合、球状アルミナ粒子（ｄ）を含まないことが好ましい。
　その他粒子の配合量は、球状アルミナ混合物の性状を損なわないという観点から、球状アルミナ混合物の１０重量％以下、または１０重量％未満が好ましく、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは０重量％である。
　その他粒子のＤ５０は、球状アルミナ混合物の性状を損なわない範囲であれば限定しないが、好ましくは、０．１～１５０μｍである。
　（球状アルミナ粒子の原料）
　球状アルミナ粒子の原料はアルミナ粉末や水酸化アルミニウム粉末等を使用する。また金属アルミニウムを用いてもよい。
　（球状アルミナ粒子の製造方法）
　球状アルミナ粒子は、火炎溶融法又はＶＭＣ法により製造することができる。
　火炎溶融法は、公知の溶射方法の一種であり、原料粒子を火炎中に噴射して、前記原料を球状化する。このとき、時間当たりの火炎への投入量や燃料ガス種によって平均球形度を調整することができる。また使用する原料粉末の粒径を調整することで、球状アルミナ粉末の粒径を調整することができる。α-アルミナの含有率は溶融炉内の温度を高く保つことで含有率を向上することができる。溶融炉内の温度はα-アルミナの結晶成長を促す観点から、１２００℃以上が好ましい。また固化した直後の球状粒子を空気や水などの冷媒によって急冷することによって、含有率を下げることができる。冷媒は特に制限されるものではないが、球状粒子の純度を低下させないという観点から、空気や不純物としてナトリウムイオンや塩素イオンなどを含まない蒸留水やイオン交換水が望ましい。
　ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こして球状の酸化物粒子を得る方法である。ＶＭＣ法（爆燃法）により、アルミニウムなどの金属材料と酸素とを反応してアルミナなどの金属酸化物を得ることができる。
　球状化したアルミナ粒子は必要に応じてサイクロン等によって粗粒・微粒に分離することができる。このようにして得られた球状アルミナ粒子を所定の目開きを持つ篩によるか、或いは風力分級機などを用いて、１８０μｍ以上の粒子を取り除くこと、および所望の平均粒径の粒子を分級することが可能である。使用する網の目開きは１８０μｍ以下のものであれば特に制限はない。
　（混合）
　混合方法についてはロッキングミキサーやV型混合器、エアブレンダーなど公知の方法によって混合する。混合の際に、球状アルミナ粒子の円形度を低下して、球状アルミナ粒子混合物の所望の円形度が得られないことを、回避するために、混合条件を適宜調整してもよい。典型的には、混合時間および混合密度等を調整してもよい。
　球状アルミナ粒子混合物それ自身の熱伝導率及び流動性（粘度）の測定は困難である。そこで、熱伝導率については、所定の条件で、当該球状アルミナ粒子混合物を樹脂と混合して得られた樹脂組成物の熱伝導率を測定し、それらの測定結果に基づいて、当該球状アルミナ粒子混合物の熱伝導率を評価する。また、流動性（粘度）についても、所定の条件で、当該球状アルミナ粒子混合物を樹脂と混合して得られた樹脂組成物の流動性（粘度）を測定し、それらの測定結果に基づいて、当該球状アルミナ粒子混合物の流動性（粘度）を評価する。
　＜熱伝導率の測定＞
　より具体的には、以下の手順で、熱伝導率を測定する。球状アルミナ粒子混合物を９２質量部と、シリコーン樹脂Ａ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ａ）を４質量部と、シリコーン樹脂Ｂ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ｂ）を４質量部とを真空混錬機によって混合し、得られた樹脂組成物を金型に流し込み、任意の厚みになるように加熱加圧成型する。成形条件は圧力６Ｍｐａ、１２０℃の温度で、１時間加熱する。加熱後、成型したシートを金型から取り出し、１４０℃の乾燥機で後加熱する。後加熱したシートを冷却する。作成したシートを２０ｍｍ角に切り出し、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０法を用いて圧力１．２５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱伝導率を測定する。
　本実施態様に係る球状アルミナ粒子混合物を用いた例では、フィラー充填量が９２ｗｔ％の場合、熱伝導率の下限が３．４０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよく、好ましくは４．４０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。一方、熱伝導率の上限は５．１０であってもよい。また、フィラーが最大充填量である９５ｗｔ％の場合、熱伝導率の下限は３．４０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよく、好ましくは４．７０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよく、より好ましくは６．００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよく、さらに好ましくは７．００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。一方、熱伝導率の上限は８．００Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。
＜流動性（粘度）の測定＞
　より具体的には、以下の手順で、流動性（粘度）を測定する。球状アルミナ粒子混合物を８７質量部と、エポキシ樹脂（エピコート８０１Ｎ）を１３質量部とを真空混錬機によって混合し、得られた樹脂組成物をウォータバスにて３０分冷却させたのち、レオメータ（アントンパール社製ＭＣＲ－１０１）を用いて、２５ｍｍ径パラレルプレート、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃の設定でせん断速度を変化させて回転粘度を測定した。せん断速度１［１／ｓ］と１０［１／ｓ］の２種類の粘度を測定する。
　本実施態様に係る球状アルミナ粒子混合物を用いた例では、粘度（剪断速度１／ｓ）は、下限が５０．０であってもよく６０．０であってもよい。一方、上限は５１０であってもよく、好ましくは３５０であってもよく、より好ましくは１８０であってもよく、さらに好ましくは１５０であってもよく、なおいっそう好ましくは１００であってもよい。粘度（剪断速度１０／ｓ）は、下限は５０．０であってもよく６０．０であってもよい。一方、上限は、２７０であってもよく、好ましくは２００であってもよく、より好ましくは１００であってもよく、さらに好ましくは８５であってもよい。
　（球状アルミナ粒子混合物の用途）
　本発明の一態様によって、最終的に得られた球状アルミナ粒子混合物と樹脂との複合組成物、さらには当該樹脂複合組成物を硬化した樹脂複合体を製造することができる。樹脂複合組成物の組成等について、以下により詳細に説明する。
　球状アルミナ粒子混合物と樹脂とを含むスラリー組成物を用いて、半導体封止材（特に固形封止材）、層間絶縁フィルム等の樹脂複合組成物を得ることができる。さらには、これらの樹脂複合体組成物を硬化させることで、封止材（硬化体）、半導体パッケージ用基板等の樹脂複合体を得ることができる。
　前記樹脂複合組成物を製造する場合、例えば、球状アルミナ粒子混合物及び樹脂の他に、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤等を必要により配合し、混錬等の公知の方法で複合化する。そして、ペレット状、フィルム状等、用途に応じて成型する。
　さらに、前記樹脂複合組成物を硬化して樹脂複合体を製造する場合、例えば、樹脂複合組成物に熱を加えて溶融して、用途に応じた形状に加工し、溶融時よりも高い熱を加えて完全に硬化させる。この場合、トランスファーモールド法等の公知の方法を使用することができる。　
　例えば、パッケージ用基板や層間絶縁フィルム等の半導体関連材料を製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂が適用できるが、エポキシ樹脂を採用することが好ましい。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる分子量を有する２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、硬化性、耐熱性等の観点から、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素等のハロゲンを導入したエポキシ樹脂等が挙げられる。これら１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　また、半導体封止材用複合材料以外の用途、例えば、プリント基板用のプリプレグ、各種エンジニアプラスチックス等の樹脂複合組成物に使用する樹脂としては、エポキシ系以外の樹脂も適用できる。具体的には、エポキシ樹脂の他には、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。
　樹脂複合組成物に用いられる硬化剤としては、前記樹脂を硬化するために、公知の硬化剤を用いればよいが、例えばフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類等を、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が０．１以上、１．０未満が好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。
　本発明の球状アルミナ粒子混合物の、樹脂複合組成物における添加量は、耐熱性、熱膨張率の観点から、多いことが好ましいが、通常、７０質量％以上９５質量％以下、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは８５質量％以上９５質量％以下であるのが適当である。これは、アルミナ粒子混合物の配合量が少なすぎると、封止材料の強度向上や熱膨張抑制などの効果が得られにくいためであり、また逆に多すぎると、アルミナ粒子混合物の表面処理に関わらず複合材料においてアルミナ粒子混合物の凝集による偏析が起きやすく、複合材料の粘度も大きくなりすぎるなどの問題から、封止材料として実用が困難となるためである。
　また樹脂のほかに、添加材、例えばシランカップリング剤、硬化剤、着色剤、硬化遅延材等の公知の添加剤を使用することができる。
　また、シランカップリング剤については、公知のカップリング剤を用いればよいが、エポキシ系官能基を有するものが好ましい。
　球状アルミナ粒子混合物と樹脂とを含むスラリー組成物を用いて、放熱シート、放熱グリース等を得ることができる。
　前記放熱シートを得る際には、球状アルミナ粒子混合物と、樹脂のほかに、添加剤を適宜配合し、混錬等の公知の方法で複合化する。得られた複合体を公知の方法で、シート状に成型する。
　例えば、放熱シートを製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂が適用できるが、具体的にシリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。中でもシリコーン樹脂を用いることが好ましい。シリコーン樹脂は特に限定されないが、例えば、過酸化物硬化型、付加硬化型、縮合硬化型、紫外線硬化型等を用いることができる。
　また樹脂のほかに、添加材、例えばシランカップリング剤、硬化剤、着色剤、硬化遅延材等の公知の添加剤を使用することができる。
　前記放熱グリースを得る際には、球状アルミナ粒子混合物と、樹脂のほかに、添加剤を適宜配合し、混錬等の公知の方法で複合化する。ここで、放熱グリースに使用する樹脂は基油ともいう。
　例えば、放熱グリースを製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂ができるが、具体的にはシリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂、鉱油、合成炭化水素油、エステル油、ポリグリコール油、シリコーン油、フッ素油が挙げられる。
　また樹脂のほかに、添加材、例えばシランカップリング剤、着色剤、増ちょう剤等の公知の添加剤を使用することができる。増ちょう剤は、カルシウム石けん、リチウム石けん、アルミニウム石けん、カルシウムコンプレックス、アルミニウムコンプレックス、リチウムコンプレックス、バリウムコンプレックス、ベントナイト、ウレア、PTFE、ナトリウムテレフタラメート、シリカゲル、有機化ベントナイト等の公知のものを使用できる。
　（作用および効果）
　以上の構成において、本発明の球状アルミナ粒子混合物では、湿式粒度測定法によって測定された粒度分布は１８０μｍ以上の粒子は０．０４重量％以下、ＸＲＤによって測定されたα化率は４５％以上、比表面積は０．３ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下、円形度は０．８５以上であった。破砕粒子を使用しないため、流動性が向上した、球状アルミナ粒子混合物を提供できる。
　さらに、特許文献３では、α化率を向上するために、微粒アルミナを高温にて焼成後、粉砕し、粒度調整した破砕粒子を用いているが、本実施態様では、破砕粒子を用いずとも、熱伝導率は特許文献３と同等、もしくは向上している。
　以下の実施例・比較例を通じて、本発明について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
（実施例１～実施例１２）
　ＬＰＧと酸素によって形成される高温火炎中に、アルミナ粒子原料を投入し、球状化処理を行った。投入するアルミナ粒子原料の粒径を制御することで、球状アルミナ粒子を製造した。さらに溶融炉内の温度を１２００℃以上に制御し、高α化率のアルミナを得た。得られた球状アルミナ粒子は、サイクロンで粗粒と微粒に分離し、粗粒、微粒どちらも任意の目開きの篩にかけ、篩下のみ回収することで表１にある球状アルミナ粒子を得た。得られた球状アルミナ粒子と比較例で使用する破砕粒子の物性は表１にまとめた。所望の比表面積、α化率となるように表１にある球状アルミナ粒子を表２にある配合率で混合し球状アルミナ粒子混合物を得た。
　得られた球状アルミナ粒子混合物　について（１）粘度、（２）熱伝導率、（３）吸油量、（４）最大フィラー充填量を以下の方法に従い、測定した。
（１）　粘度
　表２の割合で配合された球状アルミナ粒子混合物を８７質量部と、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製エピコート８０１Ｎ）を１３質量部とを真空混錬機によって混合し、得られた樹脂組成物をウォータバスにて３０分冷却させたのち、レオメータ（アントンパール社製ＭＣＲ－１０１）を用いて、２５ｍｍ径パラレルプレート、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃の設定でせん断速度を変化させて回転粘度を測定した。表２にはせん断速度１［１／ｓ］と１０［１／ｓ］の２種類の粘度（Ｐａ・ｓ）を記載した。
（２）　熱伝導率
　表２の割合で配合された球状アルミナ粒子混合物を９２質量部と、シリコーン樹脂Ａ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ａ）を４質量部と、シリコーン樹脂Ｂ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ｂ）を４質量部とを真空混錬機によって混合し、得られた樹脂組成物を金型に流し込み、１．５、３．５，５．５，７．５ｍｍの厚みになるように加熱加圧成型した。成形条件は圧力６Ｍｐａ、１２０℃の温度で、１時間加熱した。加熱後、成型したシートを金型から取り出し、１４０℃の乾燥機で後加熱した。後加熱したシートを冷却した。作成したシートを２０ｍｍ角に切り出し、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０法を用いて圧力１．２５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。なお実施例６は最大フィラー充填量が９１質量％であったため、実施例６に記載の割合で配合された球状アルミナ粒子混合物を９１質量部と、シリコーン樹脂Ａ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ａ）を４．５質量部と、シリコーン樹脂Ｂ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ｂ）を４．５質量部とを混合することで樹脂組成物を得た。
（３）　吸油量
　表２の割合で配合された球状アルミナ粒子混合物をＪＩＳ－Ｋ－５１０１－１３－１法に則り、精製アマニ油の代わりに、試薬一級のアマニ油（富士フイルム和光純薬株式会社製　和光一級）を用いて吸油量（ｍｌ／１０ｇ）を測定した。ガラス板上に球状アルミナ粒子混合物にアマニ油を滴下し、パレットナイフで練りこみながら、終点(ペースト状)に達した時のアマニ油滴下量を吸油量として算出した。吸油量が高い球状アルミナ粒子は液状組成物になるために必要な樹脂量が多く必要になるため、充填性が悪い粒子混合物であるといえる。
（４）　最大フィラー充填量
　表２の割合で配合された球状アルミナ粒子混合物とシリコーン樹脂Ａ（東レダウコーニング社製ＣＹ－５２－２７６Ａ）を任意の配合で真空混錬し、混錬物の中に混錬されていないフィラー（球状アルミナ粒子混合物）が残っていないか、目視確認を行った。目視確認の結果、フィラーが残っていなければフィラーが樹脂に充填できたものとみなし、充填できなくなるまで、フィラーの配合量を増やしていくことで、最大フィラー充填量（重量％）を求めた。最大フィラー充填量が高いものほど少ない樹脂に多くのフィラーを充填できるため、充填性のよいフィラーであるといえる。
（比較例１～５）
　表１にある球状アルミナ粒子及び破砕粒子を使用し、表２にある配合でアルミナ粒子混合物を得た。実施した試験例は前述した通りである。
　表１、表２にあるように、本発明の球状アルミナ粒子混合物は破砕粒子を使用するよりも粘度、熱伝導率、最大フィラー充填量において優位であることが分かる。例えば、実施例４と比較例３を比較すると、最大フィラー充填量は実施例の方が高く、最大充填時の熱伝導率も高い。さらに粘度も実施例４の方が低いため、実施例４の方が優位であるといえる。加えて、実施例２と比較例２、実施例３と比較例１をそれぞれ比較すると、最大フィラー充填量はほぼ同等であるが、粘度はいずれの場合も、比較例２よりも実施例２が低く、比較例１よりも実施例３の方が低いので、どちらの場合も実施例が優位であるといえる。比較例４は、破砕粒子（２）を含んでおり、実施例（7）と比較すると最大フィラー充填量はほぼ同等であるが、円形度が低く、粘度が高くなるため実施例（７）が優位であった。であった。また、比較例５と実施例４を比較すると実施例４の方が熱伝導率が高く、粘度も低いことから実施例の方が優位である。これは、比較例４では、超微粒子（２）を含み、比表面積が大きくなってしまったことによると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（各粒子の配合効果）
　本発明による、球状アルミナ粒子混合物は、異なる平均粒径を有する球状アルミナ粒子を配合して、得ることができる。配合する球状アルミナ粒子を、表３に示すように、平均粒径で、大粒子、中粒子、微粒子、超微粒子に分類する。（それぞれ、粗粉、中粉、微粉、超微粉と称することもある。）分類された球状アルミナ粒子の中から選択した１種について、配合比を大きく変化させ、球状アルミナ粒子混合物の性状の変化について調査した。
　なお、当該選択した１種の配合比率の変化により、選択されなかった粒子の配合比も変化するが、できるだけその変化が大きくならないように調整をした。典型的には、表４－１のように、大粒子の配合比を１０質量％刻みで増加させるときに、（大粒子以外の）中粒子及び微粒子は、できるだけそれらの存在比率を保ったまま、それらの配合比を低下させることなどを行い、大粒子ほど配合比が変化しないようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４－１は、大粒子、中粒子、および微粒子を含む球状アルミナ粒子混合物において、主に大粒子の配合比を変化させたときの、球状アルミナ粒子混合物の性状を示す。特に、粘度と熱伝導率の変化について、図３に示す。図３に示すとおり、大粒子の配合比率が５０～８０質量％の範囲で、それ以外の範囲よりも優れた熱伝導率と粘度が得られることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４－２は、大粒子、中粒子、および微粒子を含む球状アルミナ粒子混合物において、主に中粒子の配合比を変化させたときの、球状アルミナ粒子混合物の性状を示す。特に、粘度と熱伝導率の変化について、図４に示す。図４に示すとおり、中粒子の配合比率が１０～４０質量％の範囲で、それ以外の範囲よりも優れた熱伝導率と粘度が得られることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４－３は、大粒子、中粒子、および微粒子を含む球状アルミナ粒子混合物において、主に微粒子の配合比を変化させたときの、球状アルミナ粒子混合物の性状を示す。特に、粘度と熱伝導率の変化について、図５に示す。図５に示すとおり、微粒子の配合比率が５～３０質量％の範囲で、それ以外の範囲よりも優れた熱伝導率と粘度が得られることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４－４は、大粒子、中粒子、および超微粒子を含む球状アルミナ粒子混合物において、主に超微粒子の配合比を変化させたときの、球状アルミナ粒子混合物の性状を示す。特に、粘度と熱伝導率の変化について、図６に示す。図６に示すとおり、超微粒子の配合比率が５～３０質量％の範囲で、それ以外の範囲よりも優れた熱伝導率と粘度が得られることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４－５は、大粒子、中粒子、微粒子、および超微粒子を含む球状アルミナ粒子混合物において、主に大粒子の配合比を変化させたときの、球状アルミナ粒子混合物の性状を示す。大微粒子の配合比率が５０～７０質量％の範囲で、それ以外の範囲よりも優れた熱伝導率と粘度が得られることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表４－１から表４－５で配合された球状アルミナ粒子混合物は、表３に示される円形度が０．８５以上の大粒子、中粒子、微粒子、超微粒子を配合したものであり、当該球状アルミナ粒子混合物の円形度も０．８５以上であることを確認した。

Claims (8)

  1. 　湿式粒度試験法によって測定された粒度分布において、１８０μｍ以上の粒子が０．０４重量％以下であること、
    α化率が４５％以上であること、
    比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇであること、及び、
    円形度が０．８５以上であること、を特徴とする、球状アルミナ粒子混合物。
  2. 　平均粒径（Ｄ５０）が３０～１６０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ａ）、Ｄ５０が４～１２μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｂ）、Ｄ５０が２～３μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｃ）及びＤ５０が０．８～１．０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上であるアルミナ粒子（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を含有し、
    球状アルミナ粒子（ａ）を５０～８０重量％、球状アルミナ粒子（ｂ）を１０～３０重量％及び球状アルミナ粒子（ｄ）を５～３０重量％含有し、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｄ）の合計が９０重量％以上であり、
    比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇである、
    請求項１に記載の球状アルミナ粒子混合物。
  3. 　平均粒径（Ｄ５０）が３０～１６０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ａ）、Ｄ５０が４～１２μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｂ）、Ｄ５０が２～３μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｃ）及びＤ５０が０．８～１．０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上であるアルミナ粒子（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を含有し、
    　球状アルミナ粒子（ａ）を５０～８０重量％、球状アルミナ粒子（ｂ）を１０～４０重量％及び球状アルミナ粒子（ｃ）を５～３０重量％含有し、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｃ）の合計が９０重量％以上であり、
    比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の球状アルミナ粒子混合物。
  4. 　平均粒径（Ｄ５０）が３０～１６０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ａ）、Ｄ５０が４～１２μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｂ）、Ｄ５０が２～３μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｃ）及びＤ５０が０．８～１．０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上であるアルミナ粒子（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも４種類以上を含有し、
    　球状アルミナ粒子（ａ）を５０～７０重量％、球状アルミナ粒子（ｂ）を１０～３０重量％、球状アルミナ粒子（ｃ）を１０～３０重量％及び球状アルミナ粒子（ｄ）が５～３０重量％含有し、球状アルミナ粒子（ａ）、球状アルミナ粒子（ｂ）及び球状アルミナ粒子（ｃ）及び球状アルミナ粒子（ｄ）の合計が９０重量％以上であり、
    比表面積が０．３～１．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の球状アルミナ粒子混合物。
  5. 　球状アルミナ粒子（ａ）～（ｄ）のいずれも火炎溶融法又はＶＭＣ法により製造されてなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の球状アルミナ粒子混合物。
  6. 　樹脂中に、請求項１～５のいずれか１項に記載された球状アルミナ粒子混合物を含有することを特徴とする、樹脂複合組成物。
  7. 　請求項６に記載された樹脂複合組成物を硬化してなることを特徴とする、樹脂複合体。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載された球状アルミナ粒子混合物の製造方法であって、平均粒径（Ｄ５０）が３０～１６０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ａ）、Ｄ５０が４～１２μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｂ）、Ｄ５０が２～３μｍであり、かつ円形度が０．９０以上である球状アルミナ粒子（ｃ）及びＤ５０が０．８～１．０μｍであり、かつ円形度が０．９０以上であるアルミナ粒子（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも３種類以上を混合することを特徴とする、球状アルミナ粒子混合物の製造方法。
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