JPS6126570A - 硼化物焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＺｒＢ２（２硼化ジルコニウム）やＴ　ｉ　Ｂ
！（２硼化チタニウム）からなる硼化物焼結体に関する
ものである。

一般的に金属硼化物セラミックスは高融点で高硬度、高
強度、高耐蝕の特徴を有し、従来から切削工具、熱機関
部品材料などとして用いられているが、実際に実用化さ
れているものの多くはチタニウムの硼化物であって、ジ
ルコニウムの硼化物は殆んど実用化されていないのが実
状である。

本発明のＺｒＢ２及び又はＴＩＢ！質複合焼結体は、高
融点、高強度、高耐蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の
優れた特徴を有するので高温耐蝕性部材、機械部材、発
熱体電極、Ａ１　蒸着用ルツボ等に広く使用できる材料
である。

（従来技術） ＺｒＢ１質の複合焼結体として現在広く実用化されてい
るものは殆んどな柄が特許などには種々のものが提案さ
れている。

即ち、焼結助剤又は複合材などのＺｒＢ２焼結体におけ
る副成分としてはＭｏ８１１などの珪化物、ＴａＮ、　
ＨｆＮ　、　ＢＮ　　などの窒化物、ＺｒＯ２などの酸
化物、８１０　、　Ｂ４Ｃなどの炭化物、種々の金属な
どが知られている。

またＴ　Ｉ　Ｂｚ質の複合焼結体としてはさらにより多
種多様の副成分が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） Ｚｒ％を主体とする複合焼結体の開発が本発明の主たる
目的であるため、この種の焼結体に着目してみると例え
ば特公昭５２〜１００８４、特公昭５７−５８５６５、
特公昭５　Ｂ　−２２６０などがある。即ち、これらは
複合体としての耐蝕性を向上させるため高価なりＮ　　
を意識的に添加しているものである。

また例えばＴｉＢ２を主成分とする焼結体においては六
方晶系ＢＮ　　やＡＩＮを副成分とするものや逆にＢＮ
　　を主成分としてＴＩＢ、やＺｒＢ１を副成分として
添加しているもの々どが、主に溶融金属用容器又は真空
蒸発モーター等の非酸化物雰囲気下での使用を用途にし
たものが知られている。

しかしながらＢＮ　成分の添加にょシ耐蝕性は上がる反
面、ＢＮ　　は難焼結性であるだめ緻密質の焼結体が得
られにりく、Ｚｒ馬やＴｔＢ、のもっ本来の強度、硬度
、耐蝕性等の特質が損われてしまうことなどが多くその
使用範囲が限定されざるを得ないのが実状である。また
ＢＮ　　の添加はＢＮ　　自体が高価である六め製品の
コストが上昇しこの点でも問題がある。

そこでＺｒＢ２　、　ＴＩＢｇ焼結体固有の特徴である
強度、硬度などを低下させることなく、シかもとのＢＮ
　　が発揮しうる特性である耐蝕性や耐スポール性など
も兼ね備えた材料開発が要求されていた。

（問題を解決するための手段） 本発明は、これらの点に鑑み種々研究された結果として
見い出されたものであって、Ｚｒ％及びＴｉＢ２を主成
分とし、副成分として１〜５０チ（重量％、以下同じ）
の金属炭化物を含む焼結体であって、外層部が組織的に
六方晶系ＢＮ　結晶の存在望ましくは実質的には外表面
部に近い程多く存在していることで特徴づけられている
硼化物焼結体を提供するものである。

このように本発明焼結体はＺｒＢ２或はＴｌＢ２或はこ
れらの両者からなるもので実質的には少くとも５０％程
度はこれらが主成分として存在しているものであり、そ
の量は目的とするＢＮ　　の生成量をどの位にするかに
よっても調整しうる。

焼結体におけるこのＺ　ｒＢ！或はＴＩＢ、結晶は極め
て微細な結晶として焼結体を緻密に構成しておシ、それ
らの大部分の粒径は１０μ以下でちる。

副成分である金属炭化物は好ましくは旧Ｃ２Ｔ１０及び
Ｂ４Ｃであシ、これらの合量は１〜５０チの範囲で、主
成分であるＺｒＢ２或はＴＩＢ、間に均一に分布し、こ
れらを強固かつ緻密に結合している。

この金属炭化物は５０％以上になるとＺｒ％やＴ　Ｉ　
Ｂ２の特質である耐熱性や高強度かつ耐蝕性などが発揮
されなくなるし、一方１チ以下ではやはり高密度化が困
難で焼結もしにくい。

特に望ましい炭化物の合量は５〜３５％であシ、またそ
れぞれの好ましい割合は次の通りである。（焼結体中に
存在すべき量として表示）ＳＩｏ　　　　５〜６５ Ｔｉｅ　　　　　５　〜２５ Ｂ４Ｃ５〜２５ 本発明焼結体はこのような（Ｚｒ％＋　’ｒｊＥｌｉ　
）−＜　　ｓａｃ　、　ＴＩｃ　、　１３４ａ　）系に
おいて少くともその外層部にＢＮ　結晶が存在、特に外
表面部に近い程多く存在しているものである。

即ち、本発明焼結体は後述するように予め原料成分とし
てＢＮ　　粉末を配合せずとも爾後の処理によシ生成さ
れ、これが副成分とも相関連してＺｒＢ２又はＴ　Ｉ　
Ｂ２の緻密化が促進された結果として得られるものであ
って、望まし５い組織としてＢＮ　　結晶が外表面部に
近い程多く存在しているいわばＢＮ　結晶についてはそ
の存在量に濃度勾配があるというものである。

また、本発明焼結体としてはＢＮ　結晶が焼結体全域に
わたって存在しているものとし、て得ることが後述する
ように可能であるし、或は目的によっては中心部にけＢ
Ｎ　　結晶が生成されない程度にコントロールすること
も可能である。

本発明の目的を達成しうる焼結体とするためには、この
ようなりＮ　　結晶をどの位存在せしめればよいかとい
うことについては、勿論少量例えば２−程度であっても
それなりの目的が達成されるわけであるが、通常は焼結
体中での含有量として３０チあれば十分で、望ましくは
５〜２０％程度である。

これは、あまシ多（ＢＮ　結晶を存在せしめてもＢＮ　
結晶が難焼結性であるために強度の強い焼結体が得られ
ないし、またこのための生成条件からしても高温、高圧
窒素雰囲気を必要とするため厳しい反応プロセスを使用
しなければならず生産性に問題があると考えられる。

一方少なすぎると溶融金属に対する耐蝕性や耐スポール
性の大幅な向上は望めず、希望する％徴が十分に発揮さ
れないなどのためである。

また、このように存在量そのものを考慮しなければなら
ないのであるが、−面では焼結体としての特質を十分発
揮しうるものとしては外表面部から内部に向かってＢＮ
　結晶が少くともある程度の深い位置にまで存在してい
ることであシ、望ましい深さは２〜３咽程度以上である
。

これはＢＮ　生成域があまシに表面に近い薄層のみだと
バルク（母材）の性能向上には寄与せず十分な効果がも
たらされないからである。

本発明焼結体においてこのようなりＮ　　結晶は、その
組織中において六方晶系の微細な具体的には１０μ以下
の結晶としてＺｒ％又はＴ　Ｉ　Ｂ、結晶間に均一に分
散しており、ＢＮ　　固有の潤滑性が発揮されＺｒＢ２
又はＴ　Ｉ　Ｂ、結晶粒を包み込む緻密な組織構造とな
っている。

同、本発明焼結体においてこのようなりＮ　結晶の存在
域は少くとも外層部が含まれるわけであるが、焼結体の
使い方などによっては焼結体の全周囲（外層部全周）に
均等に存在していなければならないことなく、例えば一
部の特定面には表面まで必ずしも生成せしめてないもの
でも或はある特定側はその生成量が他側より極めて少な
いものなどとしても得られるものである。

このような本発明焼結体において、主成分であるＺｒ％
　、　ＴＩＢＩならびに副成分である金属炭化物および
ＢＮ　　の各成分以外については本発明焼結体の特質を
損わない範囲で含まれていてもよいが可及的少量にとど
めておくのが望ましい。

以下本発明焼結体の製造法について説明する。

本発明に用いるＺｒＢ２は例えば酸化ジルコニウム、酸
化硼素およびカーボンの混合物を高温で反応させること
により得られ、本焼結体の製造には可及的に純度の高い
ものを用いるのが好ましく、また粒径も可及的に小さい
粉末が好ましい。

具体的には純度９９−以上、平均粒径１０μｍ特には５
μｍ以下のものがそれである。

また’ｒｔＢ２は例えば二酸化チタン（Ｔ”り、硼素源
として酸化硼素（ＢｚＯｓ）好ましくはＢ４０（炭化硼
素）およびカーボンの混合物を高温で反応させることに
より容易に得られるものであるが市販品でも十分である
。

具体的には純度９９％以上、平均粒径１０μ以下特には
５μ以下のものが好ましい。

つぎに副成分として存在せしめる金属炭化物については
、焼結体としてそのような炭化物として所定量が存在し
ていればよいので出発原料としてはどのような形態のも
のとして配合してもよいが、所定の炭化物以外の原料を
使用した場合には焼結段階で特別な配慮が必要となるた
め通常配合原料として所定の炭化物として予め調整した
ものを用いるのがよい。

金属炭化物としては種々のものが使用できるが目的とす
るＺｒ％　、　ＴｌＢ１１の複合体としての調質を有効
に発揮せしめるだめのものとしては具体的に８１０　、
　Ｔｉｅ及びＢ４０が適当である。

これらの炭化物についても配合原料として可及的に高純
度かつ微粉であることが好ましく、通常純度９９％以上
、平均粒径１０ｐ以下のものとして用意するのが好まし
い。

本発明焼結体を得る方法としてはいくつ〃Ｓ考えられる
が、その典型的でかつ容易な方法は、１〜５０％の炭化
物を含む焼結体を予め製造しておくことであり、そのた
めの焼結体は前述の原料混合物から次のようにして得る
ことができる。

原料混合物は通常これらの微粉末を均一に混合する事に
より調整するが、粉砕混合を目的として超微粉砕しても
同様である一般に混合原料の粒度は１０μｍ以下がよく
好ましくは平均粒径１μｍ以下にまで十分調整しておく
ことである。

本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型に充填し
、真空中又はアルゴン、ヘリウム、−酸化炭素などの中
性或は還元性の雰囲気下で、ホットプレスするか上記混
合物をラバープレス成形して５〜ｚｏｏｏｋｇ／−程度
の加圧下で焼成するかいずれでも焼結可能である。

闇、焼成温度は１８００〜２２００℃、焼成時間れ試料
の大きさにもよるが大体３０〜３時間程度が適当である
。

本発明の焼結体を得るに望ましい方法はこのようにして
予め得た焼結体をついで窒素雰囲気下で再焼成すること
である。

即ち、金属炭化物を１〜５０％含有する所定の焼結体を
少くとも焼結体外層部に場合によっては焼結体全領域に
わたってＢＮ　結晶が、或はＢＮ　結晶とＴＩＮ若くは
ＺｒＮなどの窒化物結晶が生成されうるに十分な条件下
で再焼成するのであって、このための望ましい条件は次
の通りである。

即ち、窒素雰囲気は加圧窒素雰囲気具体的には５０〜２
０００気圧の加圧雰囲気であり、焼成温度は１８００〜
２２００℃であシ、また焼成時間は５０分〜３時間であ
る。

このようにすることにより加圧雰囲気下の窒素と、焼結
体の主成分であるＺｒ％或はＴｌＢ２中の硼素とが反応
しＢＮ　結晶が生成され、さらに同時にこれに加えて多
くの場合硼素を失ったＺｒや宵　が雰囲気中の窒素と反
応してＺｒＮやＴＩＮが生成されるものと考えられる。

そしてこのような反応機構および生成物が予め含まれて
いる炭化物ともうまく絡んで母体であるＺ　ｒＥ２や’
ｒｔＢ２の緻密化を促進し、焼結体としての性能を著し
く向上せしめるものと考えられる。

本発明焼結体の組織は、副成分の調整とともにこのよう
な再焼成条件をコントロールすることにより、容易に目
的としたものとするととが可能であるが、目的とする焼
結体の形状や用途または製造工程上の配慮を十分でさえ
すれば別の方法でもなしうるものである。

例えば所定の原料混合物を成形焼結するに際し、加圧炉
を使いることによりある程度焼成された状態の焼結体又
は十分焼成された焼結体をそのまま同じ炉内で引き続い
て加圧窒素ガスを導入することで焼結又は再焼成するこ
となどでも可能である。

（発明の効果） とのよ゛うにして得られる本発明焼結体は、前述してき
たように高密度、高硬度かつ高強度で耐酸化性、耐スポ
ール性、耐蝕性に優れた導電性のある緻密組織の焼結体
であるため特に空気中で使用するような高温耐蝕部材、
発熱体、ルツボ等に最適であシ、その他機様部品材料、
工具等にも適用可能であってＺｒ％質焼結体の特質を発
揮した程々の用途に使用できるものであってその実用的
価値は多大である。

（実施例） ０実施例１ ｚｒＢ！粉末（純度９９チ以上）９５重量部、［１１０
粉末（純度９５チ以上）５重量部とを十分混合粉砕する
ため、ボットミルを使用しエタノール溶媒と８１０ボー
ルを用い３日間粉砕混合した。

この粉末をエバポレーターで十分アルコールを除去して
乾燥し、平均粒径ｏ、１５μｍの微粉末とした。この粉
末をラバープレスを用い２０００＃／Ｉで成形し、アル
ゴン雰囲気下２１００℃、３時間常圧で焼成した。

得られた焼結体の物性は次の通りであった。

相対密度・９８チ 曲げ強度　４０ゆ／− ビッカース硬度（Ｈｖ）　　　１４００ゆ／一ついでこ
の焼結体を１００気圧の窒素ガス雰囲気下で、２０００
℃、２時間加圧焼成した。

得られた焼結体は、化学分析的には重量％で、ＺｒＢ１
８８％、Ｓｉ’Ｃ！　５　％及びＢ１４％で、Ｘ線的に
はその他ＺｒＮおよびＺｒ８　ｌ茸が合量で約３％程度
生成されているらしいことが分った。

また切断面を顕微鏡観察したところ＃１は中心部にまで
六方晶ＢＮ　結晶が極めて少量ではあるが存在している
ことが確認され、外表面部に向かって漸次多く存在して
ｂることも確認された。

このようにして得られた焼結体の物性を測定した結果を
第１表に試料Ｐ＆Ｌ１の結果として示す。

０実施例４ Ｚ　ｒＢｌ粉末８５重量部、Ｔ１０粉末（純度９９％以
上）１０重量部及びｓｔａ粉末５重量部を実施例１と同
様粉砕混合して得た粉末を同様に乾燥処理し、平均粒径
０，１５μｍの粉末を得た。

この粉末を黒鉛型に充填しアルゴン雰囲気下ｓｓａｋｇ
／−に加圧しながら１９００℃で３０分間加熱した。

得られた焼結体の物性は次の通りであった。

相対密度　　９９％ 曲げ強度　　５５　ｋｇ／ｌｌ ビッカース硬度（Ｈｖ）　　　１６００ｋ１７／ｉつい
でこの焼結体２０００℃、１．５時間、２０００気圧Ω
窒素雰囲気下で焼成した。

得られた焼結体は化学分析的に重量％でｚｒＢｚが７０
チ、８１０が５チ及びＢＮ　が２ｏチであって、Ｘ線的
にはＴＩＮ　、　ＺｒＮが合量で約５チ程度生成してい
ることが確認された。

また、切断面を顕微鏡観察しだところはＩχ中心部にま
で六方晶ＢＮ　結晶が少量ではあるが存在していること
が確認され、外表面部に向かって漸次多く存在している
ことも確認された。

このようにし、て得られた焼結体の物性を測定した結果
を第１表に試料随４の結果として示す。

０実施例２，３及び５乃至１２ 実施例１及び４に準じた方法で各種試料を作成しかつ焼
結体を得た。各試料の組成、予備焼結体を得る焼結条件
及び加圧窒素ガス焼成条件ならびに得られた焼結体の物
性を、前記実施例１１，４と対比して第１表にまとめて
示す。

０比較例１３，１４，１５ 実施例１と準じた方法ではあるが、予め試料組成の調整
時に５チ又は１０チのＢＮ　粉末（純度９９．５４以上
）を配合した試料を使って得た焼結体の物性（加圧窒素
ガス焼成をしない結果のデータに相当）とそれを得た焼
結条件を比較例として第１表にｍ１３，１４．１５とし
て示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＺｒＢ＿２及び又はＴｉＢ＿２を主成分とし、副成
   分として１〜５０重量％の金属炭化物を含む焼結体であ
   って、外層部が組織的にＢＮ結晶の存在で特徴づけられ
   ている硼化物焼結体。 ２、ＢＮ結晶の分布割合が外表面部に近い程多く存在し
   てなる特許請求の範囲第１項記載の焼結体。 ３、ＢＮ結晶は外表面から中心部にまでほぼ全域に分布
   存在してる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の焼結
   体。 ４、ＢＮ結晶の存在割合が重量％で２〜３０％である特
   許請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記載の焼結体。 ５、金属炭化物の存在割合が重量％で５〜３５％である
   特許請求の範囲第１項記載の焼結体。 ６、金属炭化物が、ＴｉＣ、ＳｉＣ及びＢ＿４Ｃから選
   ばれた一種以上である特許請求の範囲第１項記載の焼結
   体。 ７、ＺｒＢ＿２及び又はＴｉＢ＿２を主成分とし、副成
   分として１〜５０重量％の金属炭化物を含む焼結体を、
   窒素雰囲気下で本焼成又は再焼成することにより少くと
   も焼結体の外層部にＢＮ結晶を生成せしめるようにする
   ことを特徴とする硼化物焼結体の製造法。 ８、少くとも焼結体外層部に六方晶系ＢＮ結晶が生成さ
   れるに十分な条件下で本焼成又は再焼成する特許請求の
   範囲第７項記載の製造法。 ９、焼成温度が１８００〜２２００℃である特許請求の
   範囲第８項記載の製造法。 １０、加圧窒素ガス雰囲気下で焼成する特許請求の範囲
   第８項又は第９項記載の製造法。 １１、５０〜２０００気圧の加圧ガス下で焼成する特許
   請求の範囲第１０項記載の製造法。