JPH0513106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ウイスカーで強化したサイアロン基
焼結体の製法に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 α−サイアロン焼結体及びβ−サイアロン焼結
体は、高強度、高硬度、耐熱性、耐蝕性に優れる
など、高温高強度構造材料を目的とするエンジニ
アリングセラミツクスとして注目されている。 これまで、サイアロンの特性を向上させるため
に、ウイスカーで強化する方法として、 (1) α及びβ−サイアロン焼結体の製造時に窒化
珪素ウイスカーを１〜30wt％含有させる方法
（特開昭59−54677号公報）、 (2) β−サイアロン焼結体の製造時に、SiC、
Si₃N₄、B₄C及びTiB₂ウイスカーのうち１種又
は２種以上１〜30wt％とＹ、Mg、Ca及び希土
類金属のうち１種又は２種以上と、Al、Si、
Ｏ及びＮと不可壁不純物から構成されるガラス
質相：１〜20wt％を含有させる方法（特開昭
60−246268号公報）などが知られている。 (1) これらの方法においては、サイアロン相の原
料として、Si₃N₄、AlN、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO
などの混合粉末を用い、焼結時に１種の反応焼
結によりサイアロン相を生成する為、ウイスカ
ー相が30wt％より多くあると未反応物が多く
なり緻密化しない、 (2) 緻密化にあたり、多量のガラス相を必要とす
る為、高温での特性が低下する、 (3) SiC、B₄C、TiC等のウイスカーを用いる場
合、母相との熱膨張率の差が大きい為、高温で
の特性が低下する、 などの欠点があり、サイアロン基焼結体をウイス
カーで強化するという特徴が十分に発揮されてい
ない。 〔発明の目的及び要旨〕 本発明の目的は、破壊靭性、抗折強度などの機
械特性が優れ、しかも高温での特性劣化が少ない
ウイスカー強化サイアロン基焼結体の製法を提供
することにある。 本発明の要旨は、理論酸素量の１〜6.5重量％
の過剰酸素を有するサイアロン粉末とβ型窒化珪
素ウイスカーとの混合物を加熱して焼結すること
にある。 〔発明の具体的説明〕 本発明で使用されるサイアロン粉末は、α−サ
イアロン粉末及びβ−サイアロン粉末の両者を包
含する。 α−サイアロン粉末としては、 式 Mx（Si、Al）₁₂（Ｏ、Ｎ）₁₆ 〔〕 （式中、ｘは０より大きく２以下の数であり、Ｍ
はLi、Mg、Ca、Ｙ又はLa、Ce、以外のランタ
ニド系金属原子を示す。） で表わされるα−サイアロンを主たる相とする粉
末であればいかなる粉末も使用することができ
る。本出願人が提案した特願昭61−60640号の
（（特開昭62−223009）の発明による粉末が最も好
適に使用される。 (a) 非晶質窒化珪素粉末、 (b) 金属アルミニウム又は窒化アルミニウム、 (c) α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金
属の酸化物あるいはこれら金属の酸化物を生成
する金属塩類、及び必要に応じ (d) アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物 を所望のα−サイアロン組成になるように混合
し、混合物を窒素含有雰囲気下で1300〜1800℃の
範囲の温度に加熱することにより、α−サイアロ
ン粉末を得ることができる。ただし、物質ｄはα
−サイアロンの組成によつては、添加しなくても
よい。 β−サイアロン粉末としては、 式 Si₆−zAlzOzN₈−ｚ 〔〕 （式中、ｚは０より大きく4.2以下の数である。） で表わされるβ−サイアロンを主たる相とする粉
末であれば、いかなる粉末も使用することができ
る。本出願人は提案した特願昭60−212671号（特
開昭62−72507）の発明による粉末が最も好適に
使用することができる。この粉末は、 (a) 非晶質窒化珪素粉末、 (b) 珪素又はアルミニウムの酸素含有化合物及び (c) 金属アルミニウム、窒化アルミニウム又は珪
素 を所望のβ−サイアロン組成になるように混合
し、混合物を窒素含有雰囲気下で1300〜1800℃の
範囲の温度に加熱することにより得ることができ
る。 上記の方法で得られるα及びβ−サイアロン粉
末は一次粒子の大きさが0.2〜2μｍで微細かつ均
一粒度の粉末であつて、遊離炭素及び金属不純物
を殆んど含有しないので、ボイドや異常粒生長の
ない焼結体を与えることができる。 サイアロン粉末の焼結性を高めると同時に高強
度のサイアロン基焼結体を得る為には、焼結原料
のサイアロン粉末が式〔〕又は式〔〕で規定
される理論酸素量の１〜6.5重量％の過剰酸素を
含有していることが必要である。 サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させる方法
としては、サイアロン粉末の調製段階で非晶質窒
化珪素に珪素又はアルミニウムの酸素含有化合物
を過剰量添加する方法、サイアロン粉末を酸素含
有雰囲気中で加熱する方法等を採用することがで
きる。後者の方法の一例としては、サイアロン粉
末を酸素含有雰囲気中で800〜1200℃の範囲の温
度に加熱して、理論値より過剰の酸素をサイアロ
ン粉末に含有させる方法が挙げられる。加熱時間
は通常0.5〜５時間である。この処理は、例えば
サイアロン粉末を保持板上に薄く乗せて酸素含有
雰囲気中に放置する方法、サイアロン粉末を酸素
含有雰囲気中で流動化させる方法等によつて行な
うことができる。 過剰酸素量は１〜6.5重量％、好ましくは２〜
４重量％である。過剰酸素量が過度に多いと焼結
体中に融点の低い相が多く残留し、高温での機械
特性が損なわれる。 本発明で使用されるβ型窒化珪素ウイスカーと
しては、本出願人が提案した特願昭61−146012号
の発明により得られるウイスカーが好ましく使用
される。このウイスカーは、非晶質窒化珪素及び
α型窒化珪素から選ばれる原粉粉末と、原料粉末
100重量部当たり酸化イツトリウム換算0.01〜20
重量部の、酸化イツトリウム粉末又は焼成時に酸
化イツトリウム転化し得る化合物の粉末との混合
粉末を、非酸化性ガス雰囲気下で1500〜1750℃の
範囲の温度で４〜20時間加熱することにより得ら
れる。この様にして得られたβ型窒化珪素ウイス
カーは平均長さ10〜40μｍ、平均長径0.5〜1.5μｍ
であり、ウイスカー強化セラミツクの補強材とし
て最適である。 サイアロン粉末に分散させるβ型窒化珪素ウイ
スカーの含有量は通常１〜50重量％である。ウイ
スカー含有量が1wt％未満であれば高温強度、硬
度あるいは破壊靭性などの機械特性の向上がさほ
ど認められない。一方、50重量％を超えると焼結
性が低下し、本来のサイアロン焼結体としての強
度、硬度が低下するようになる。 窒化珪素ウイスカーとしてα型のものを使用す
ると、α型窒化珪素は高温においてβ型窒化珪素
に相転位を起こるので、α型窒化珪素ウイスカー
は、サイアロン母相と反応し、ウイスカー形状が
残らず、補強効果が期待できない。それに対して
β型窒化珪素ウイスカーは高温においても安定
で、焼結後も組織内にウイスカー形状のまま残存
する。またβ型窒化珪素ウイスカーはSiC、B₄C、
TiB₂等のウイスカーに比較してサイアロン母相
との熱膨張率の差が小さい為、高温での特性劣化
が少ない。この様にβ型窒化珪素ウイスカーは組
織内に均一に分散させることにより、サイアロン
基焼結体の高温強度、硬度や破壊靭性などの機械
的特性を改善することができる為、サイアロン基
焼結体の補強材として最適である。 サイアロン粉末あるいはβ型窒化珪素ウイスカ
ーの前処理は特に必要ではないが、緻密で均一な
組織を持ち、信頼性の高い焼結体を得る為には、
次の様な処理を施すことが好ましい。サイアロン
粉末の場合、サイアロン粉末を湿式でミリングし
て粉末粒子間の凝集あるいは融着をほぐす。β型
窒化珪素ウイスカーの場合、ウイスカーの塊をあ
らかじめ24〜120mesh程度の篩を通すことにより
取り除く。 サイアロン粉末にβ型窒化珪素ウイスカーを混
合、分散させる方法については特に制限はなく、
それ自体公知の方法、例えば、両者を乾式混合す
る方法、不活性液体中で両者を湿式混合した後、
不活性液体を除去する方法等を適宜採用すること
ができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ボー
ルミル等が、特に湿式混合の場合、超音波分散装
置が好ましく使用される。混合時間についてはウ
イスカーを均一に分散させ、かつ、ウイスカーを
細かく折つてしまわない程度の時間が必要で、混
合装置によつて大きく異なるが、一段に１〜20時
間程度である。 混合粉末の加熱焼結はそれ自体公知の方法に従
つて行なうことができる。たとえば、原料粉末を
そのまま乾式あるいは湿式で所定の形状に成形
し、常圧下又は加圧下窒素含有ガス雰囲気下で焼
結する方法、原料粉末をそのまま所定の形状のダ
イスに充填し、ホツトプレス焼結する方法を採用
することができる。また上記方法で得られた焼結
体を更に熱間静水圧プレスすることにより一層機
械的特性が向上することもある。 常圧又は雰囲気加圧焼結に先立つ原料粉末の成
形は、公知の方法、例えばラバープレス法、一軸
成形法、鋳込成形法、射出成形法、爆発圧縮成形
法によつて行なうことができる。 焼結温度は通常1600〜1900℃であり、焼結時間
は一般に0.5〜６時間である。焼結温度が過度に
低いと焼結が進行せず、焼結温度が過度に高いと
焼結体の熱分解が生じるようになる。 〔発明の効果〕 本発明で得られるウイスカー強化サイアロン基
焼結体は、従来のサイアロン焼結体に比較して、
高温強度、硬度及び破壊靭性などの機械特性が向
上しているので、信頼性の高い構造材料、特に切
削チツプ、ロール、ダイス、ノズル等の耐摩、耐
熱材料として好ましく使用できる。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 実施例１〜５及び比較例１ 非晶質窒化珪素粉末479.2ｇ、Y₂O₃粉末59.4ｇ、
金属Al粉末63ｇを窒素ガス雰囲気下に振動ミル
で１時間混合した。混合粉末をカーボン製るつぼ
に充填して抵抗加熱式高温炉にセツトし、窒素ガ
ス雰囲気下、室温から1200℃迄を１時間、1200℃
から1400℃迄を４時間、さらに1400℃から1600℃
迄を２時間の昇温スケジユールで加熱することに
より結晶化させ、Ｙ系α−サイアロン粉末を得
た。 α−サイアロン粉末の特性 理論組成 Y_0.5Si_9.75Al_2.25O_0.75N_15.25 比表面積 2.5m²／ｇ 粒 形 等軸結晶 生 成 相 α相のみ 生成物組成（wt％） Ｙ Si Al Ｏ Ｎ 7.2 44.2 9.8 4.9 33.9 過剰酸素量 2.9重量％ 非晶質窒化珪素粉末500ｇ、Y₂O₃10ｇを窒素ガ
ス雰囲気下、振動ミルで１時間混合した。混合粉
末をカーボン製るつぼに充填して抵抗加熱式高温
炉にセツトし、窒素ガス雰囲気下、室温から1200
℃迄を１時間、1200℃から1400℃迄を４時間、
1400℃から1650℃迄を2.5時間で昇温し、更に
1650℃に８時間保持して、β型窒化珪素ウイスカ
ーを得た。 β型窒化珪素ウイスカーの特性 結晶形態 針状単結晶 直 径 0.5〜1.5μｍ 長 さ 10〜40μｍ 生 成 相 β相のみ 上記α−サイアロン粉末を、エタノール媒体で
48時間湿式ミリングしスラリーを得た。β型窒化
珪素ウイスカーを乾式で42meshの篩を通し、ウ
イスカーの塊を除去した。第１表に示す各割合で
スラリーとウイスカーを２時間ミリングし、続い
て80℃で真空乾燥した。得られた原料粉末約30ｇ
を表面が窒化硼素で被覆された内径50mmのカーボ
ン製治具に充填し、ホツトプレス焼結装置にセツ
トした後、250Kg／cm²の加圧下に、室温から1750
℃迄20℃／分で昇温し、同温度に１時間保持し
た。 得られた焼結体の特性を第１表に示す。

【表】 実施例６〜10及び比較例２ 非晶質窒化珪素粉末417.0ｇ、γ−Al₂O₃粉末
151.5ｇ、金属Al粉末40.1ｇを実施例１と同様の
方法で結晶化させ、β−サイアロン粉末を得た。 β−サイアロン粉末の特性 理論組成 Si₄Al₂O₂N₆（ｚ＝２） 比表面積 5.4m²／ｇ 粒 形 等軸結晶 生 成 相 β相のみ 生成物組成（wt％） Si Al Ｏ Ｎ 38.6 18.5 14.2 28.7 過剰酸素量 2.9重量％ 上記β−サイアロン粉末と実施例１と同様のβ
型窒化珪素ウイスカーを第２表の各割合で混合
後、実施例１と同様の方法で焼結体を得た。 得られた焼結体の特性を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例11〜15及び比較例３〜４ 非晶質窒化珪素粉末910.3ｇ、γ−Al₂O₃粉末
254.4ｇ、金属Al粉末119.3ｇの混合粉末を実施例
１と同様の方法で結晶化させ、β−サイアロン粉
末を得た。 β−サイアロン粉末の特性 理論組成 Si₄Al₂O₃N₆ 比表面積 4.3m²／ｇ 粒 形 等軸結晶 生 成 相 β相のみ 生成物組成（wt％） Si Al Ｏ Ｎ 39.2 19.3 11.4 30.1 過剰酸素量 0.1重量％ 上記β−サイアロン粉末を空気中1000℃で第３
表に記載した所定時間酸化後、実施例１と同様の
β型窒化珪素ウイスカーを30wt％混合後、実施
例１と同様の方法で焼結体を得た。 得られた焼結体の物性を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 理論酸素量の１〜6.5重量％の過剰酸素を有
   するサイアロン粉末とβ型窒化珪素ウイスカーと
   の混合物を加熱して焼結することを特徴とするウ
   イスカー強化サイアロン基焼結体の製法。