JPH0717458B2 - 高強度サイアロン基焼結体 - Google Patents

高強度サイアロン基焼結体

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JPH0717458B2
JPH0717458B2 JP2145301A JP14530190A JPH0717458B2 JP H0717458 B2 JPH0717458 B2 JP H0717458B2 JP 2145301 A JP2145301 A JP 2145301A JP 14530190 A JP14530190 A JP 14530190A JP H0717458 B2 JPH0717458 B2 JP H0717458B2
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sialon
sintered body
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哲夫 山田
卓二 高橋
哲夫 中安
泰彦 神徳
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、高温高強度、高硬度及び高靭性を有する各種
エンジニアリングセラミックスを製造するために有用な
高強度サイアロン基焼結体に関する。
(従来技術及びその問題点) α−サイアロンは、α型窒化珪素のSi位置にAlが、N位
置にOが置換固溶すると同時に、格子間位置に変性用カ
チオンMが侵入固溶した物質であり、 式 MX(Si,Al)12(O,N)16 〔I〕 (式中、MはLi,Mg,Ca,Y及びランタニド元素(但し、La
とCeを除く)を示し、xは0<x≦2を満足する数であ
る。) で表わされる。このMα−サイアロンは、高硬度低熱膨
張率、優れた耐蝕性等のエンジニアリングセラミックス
としての特性を有している。
しかし、Mα−サイアロン結晶単相の焼結体は結晶形状
が粒状であることが1つの原因と思われるが、エンジニ
アリングセラミックスとしての強度、破壊靭性等の特性
が十分とは言えない。そこで、この欠点を改良するため
に、特開昭58−185484号公報、同58−204875号公報、同
63−233082号公報等には、Mα−サイアロン結晶相と、
β型窒化珪素のSi位置にAlが、N位置にOが置換固溶し
た 式 Si6-zAlzOzN8-z 〔II〕 (式中、zは0<z≦4.2を満足する数である。) で表わされる針状のβ−サイアロン結晶相とを複合化さ
せたサイアロン基焼結体が提案されている。
しかしながら、このサイアロン基焼結体の機械的特性
も、高温材料として使用するには、実用上十分なもので
はない。また、変性用カチオンMとしては、イットリウ
ムYが一般的であるが、Yを含むサイアロン基焼結体
は、高温における耐酸化性が劣ると言われており、過酷
な条件下で使用されるガスタービン部品などへの利用
は、困難であることが予想されている。
(発明の目的) 本発明の目的は、前記問題点を解決し、耐酸化性に優
れ、かつ高温強度及び靭性の高い新規なサイアロン焼結
体を提供することである。
(発明の要旨) 本発明によれば、α−窒化珪素の結晶、 式 REx(Si,Al)12(O,N)16 〔III〕 (式中、REはHo,Er,Tm,Yb及びLuの中から選ばれた変性
用希土類元素を示し、xは0<x≦2を満足する数であ
る。) で表わされるREα−サイアロンの結晶、 前記式〔II〕で表わされるβ−サイアロン結晶及びREを
含む少量の結晶相及び/又はガラス相から構成されてな
る高強度サイアロン基焼結体が提供される。
(発明の具体的説明) 本発明のサイアロン基焼結体における各相の含有割合
は、通常、以下に示す範囲である。
1<α−窒化珪素の結晶相<40重量% 5<REα−サイアロンの結晶相<50重量% 30<β−サイアロンの結晶相<90重量% 1<REを含む結晶相及び/<20重量% 又はガラス相 但し、REα−サイアロンの結晶相及びβ−サイアロンの
結晶相は、それぞれ式〔III〕及び式〔II〕で表わされ
る組成を有し、それぞれの相とも各結晶粒子間で必ずし
も一定の組成である必要はなく、異なった組成になって
いてもよい。α−サイアロンの格子間にYよりもイオン
半径の小さなHo,Er,Tm,Yb又はLuが侵入固溶することに
より、得られるサイアロン基焼結体の耐酸化性が改善さ
れ、高温の酸素含有雰囲気中でも、安定して使用するこ
とが可能となる。特に、侵入固溶する元素がEr,Tm,Yb又
はLuの場合に、耐酸化性が優れている。
α−窒化珪素の結晶相の割合が前記範囲よりも小さな場
合には、焼結時の粒成長が著しくて、得られるサイアロ
ン基焼結体の靭性等の特性が不十分であり、逆に前記範
囲よりも大きな場合には、焼結が不十分となって、得ら
れるサイアロン基焼結体の機械的強度が低下するので好
ましくない。
また、本発明のサイアロン基焼結体において、α−窒化
珪素の結晶の長径は0.02〜2μm、REα−サイアロンの
結晶の長径は0.05〜10μm、β−サイアロンの結晶の長
径は1−100μmであることが好ましい。
REを含む結晶相としては、例えばメリライト型のRE2Si3
O3N4、アパタイト型のRE10(SiO4)6N2、ウォラストナイ
ト型のRESiO2N、ウォーレライト型のRE4Si2O7N2、ガー
ネット型のRE3AI5O12、ムライト型のRE4Al2O9及びRE3Al
Si2O7N2、RE2Si2O7、RE2SiO5等が挙げられるが、これら
の結晶群だけに限定されるものではない。
本発明のサイアロン基焼結体中には、β−サイアロンの
結晶、相転移を起こしていないα−窒化珪素の微粒結
晶、及びREを含む結晶相及び/又はガラス相が、REα−
サイアロンの結晶と共に存在する。
この焼結体中に存在するα−窒化珪素の微粒結晶によ
り、サイアロン基焼結体の強度特性が向上する。また、
焼結体中には組成、結晶相、粒子形状及び熱膨張率の異
なる種々の相が存在し、焼結後に、焼結体中に微小歪に
基づく微小クラックが発生する。このことが、針状結晶
及び粒状結晶の三次元的交錯によるマトリックスの強化
作用と相俟って、得られるサイアロン基焼結体の破壊靭
性等の機械的特性を向上させるものと考えられる。
本発明のサイアロン基焼結体を製造する方法としては、
前記構造の焼結体が得られれば、どのような方法を用い
てもよい。
以下に、本発明のサイアロン基焼結体を製造する方法の
一例を示す。
本発明のサイアロン基焼結体は、前記式〔III〕で表わ
されるREα−サイアロンを主たる相とし、かつ式〔II
I〕で規定される理論酸素量に対して8重量%以下の過
剰酸素を含有するREα−サイアロン粉末60重量%以下
と、残部がα−窒化珪素粉末からなる原料粉末を、最高
温度1600〜2100℃の範囲に加熱、焼結することにより得
られる。
REα−サイアロン粉末としては、式〔III〕で表わされ
るREα−サイアロンを主たる相とする粉末であれば、い
かなる粉末を使用しても良いが、本出願人が先に提案し
た特開昭62−223009号の発明に従って調製した粉末が好
適である。
この提案の方法は、 (a)非晶質窒化珪素粉末、 (b)金属アルミニウム又は窒化アルミニウム、 (c)REα−サイアロンの格子間に侵入固溶するRE(RE
はHo,Er,Tm,Yb又はLuの中から選ばれた変性用希土類元
素)の酸化物を生成する金属塩類、及び必要に応じて、 (d)アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物を、所望
のREα−サイアロン組成になるように混合し、混合物を
窒素含有雰囲気下で1300〜1900℃の範囲の温度に加熱す
ることにより、REα−サイアロン粉末を製造する方法で
ある。この方法で得られるREα−サイアロン粉末は、一
次粒子の大きさが0.2〜2μmの微細かつ均一粒度の粉
末であって、遊離炭素及び金属不純物を殆ど含有しない
ので、気孔及び異常粒成長のない焼結体を与えることが
できる。
REα−サイアロン粉末の焼結性を高めると同時に高強度
のサイアロン基焼結体を得るためには、焼結原料のREα
−サイアロン粉末が、式〔III〕で規定される理論酸素
量に対して、8重量%以下の過剰酸素を含有しているこ
とが必要である。
REα−サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させる方法と
しては、例えば、REα−サイアロン粉末の調製段階で、
非晶質窒化珪素に珪素、アルミニウム又は特定の希土類
元素REの酸素含有化合物を過剰量添加する方法、REα−
サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で加熱する方法が採
用される。後者の一例としては、REα−サイアロン粉末
を、酸素含有雰囲気中で800〜1200℃の範囲の温度に加
熱して、理論量より過剰の酸素をREα−サイアロン粉末
に含有させる方法が挙げられる。加熱時間は通常0.5〜
5時間である。この処理は、例えばREα−サイアロン粉
末を保持板上に薄く乗せて、酸素含有雰囲気中に放置す
る方法、REα−サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で流
動化させる方法によって行うことができる。
過剰酸素量は8重量%以下、好ましくは1〜6.5重量
%、特に好ましくは2〜4重量%である。過剰酸素量が
過度に多いと、焼結体中に融点の低い相が残留し、高温
での機械的特性が損なわれるようになる。
α−窒化珪素粉末としては、焼結性の面で1μm以下の
平均粒径を有していることが好ましく、さらに、得られ
る焼結体の高温での強度、耐蝕性、耐酸化性を損なう不
純物の含有量が、0.1重量%以下であることが好まし
い。
REα−サイアロン粉末とα−窒化珪素粉末との混合物中
のα−窒化珪素粉末の配合割合は40重量%以上、好まし
くは50〜90重量%、さらに好ましくは60〜80重量%であ
る。上記範囲内においてα−窒化珪素粉末の配合割合を
高めるに従って、生成サイアロン基焼結体中のβ−サイ
アロン相の割合が増大する。α−窒化珪素粉末の配合割
合が90重量%を超えると、混合物の焼結性が低下し、焼
結体の緻密化が進行しなくなる。また、本発明において
は、前記α−窒化珪素粉末が、さらにアルミニウム又は
変性用希土類元素REを成分として含んでもよい。この場
合も、アルミニウム又は変性用希土類元素REが、α−窒
化珪素粉末の粒子内部又は表面に存在してもよいし、ア
ルミニウム又は変性用希土類元素REの酸化物、窒化物、
酸窒化物等の粉末を混合してもよい。また、主要金属成
分以外の金属不純物の含有量が0.1重量%以下であるこ
とが好ましい。
REα−サイアロン粉末とα−窒化珪素粉末との混合方法
については特に制限はなく、それ自体公知の方法、例え
ば、両者を乾式混合する方法、不活性液体中で両者を湿
式混合した後、不活性液体を除去する方法等を適宜採用
することができる。混合装置としてはV型混合機、ボー
ルミル、振動ミル等が便利に使用される。
混合粉末の加熱焼結は、例えば、混合粉末をそのまま乾
式あるいは湿式で所定の形状に成形し、湿式で成形した
場合は乾燥処理を行った後に、常圧又は加圧した窒素含
有非酸化性ガス雰囲気下で焼結する方法、原料粉末を所
定の形状の黒鉛ダイスに充填し、ホットプレスする方法
等を採用することができる。また、上記方法で得られた
焼結体をさらに熱間静水圧プレスすることにより、焼結
体の物理的特性を一層高めることもできる。
常圧又は雰囲気加圧焼結に先立つ混合粉末の成形は、公
知の方法、例えばラバープレス法、一軸成形法、鋳込成
形法、射出成形法、爆発圧縮成形法等によって行うこと
ができる。
焼結温度は通常1600〜2100℃であり、焼結時間は通常0.
5〜10時間である。焼結温度が過度に低いと焼結が進行
せず、また焼結温度が過度に高いと、焼結体に熱分解に
よる組成変化が生じるようになる。
前記方法により、REα−サイアロンとα−窒化珪素との
反応によって生成すると考えられるβ−サイアロンの結
晶、相転移を起こしていないα−窒化珪素の微粒結晶、
及びREを含む結晶相及び/又はガラス相が原料のREα−
サイアロンの組成より式〔III〕のxが若干低いREα−
サイアロンの結晶と共に存在するサイアロン基焼結体が
得られる。
特に、サイアロン基焼結体の粒界に.耐熱性の高いウォ
ーレライト型のRE4Si2O7N2の微結晶を析出させること
が、耐酸化性を向上させる上で重要である。
(発明の効果) 本発明で得られるサイアロン基焼結体は、従来のサイア
ロン基焼結体に比較して、高温強度、破壊靭性等の機械
的特性はもちろんのこと、特に耐酸化性が著しく向上し
ているので、信頼性の高い構造材料、特にガスタービン
エンジン用のローター、ステーター、燃焼器などの耐熱
部品として好適に使用することができる。
(実施例) 以下に実施例及び比較例を示す。
実施例1〜15及び比較例1〜7 第1表に示す配合割合の非晶質窒化珪素粉末、希土類酸
化物(RE2O3)粉末及び金属Al粉末を、窒素ガス雰囲気
下に振動ミルで1時間混合した。混合粉末をカーボン製
ルツボに充填して抵抗加熱式高温炉内にセットし、窒素
ガス雰囲気下、室温から1200℃迄を1時間、1200℃から
1400℃迄を4時間、さらに1400℃から1600℃迄を2時間
の昇温スケジュールで加熱することにより結晶化させ、
REα−サイアロン粉末を得た。得られたREα−サイアロ
ン粉末の特性値を第1表に示す。
以上のようにして合成したREα−サイアロン粉末及び、 比表面積:11.5m2/g 粒子形状:等軸結晶 生成相:α相>95% 金属不純物:<500ppm という特性を有するα−窒化珪素粉末(宇部興産(株)
製)を、第2表及び第3表に示す配合割合で、媒体とし
てエタノールを用い、48時間湿式ミリングした後、80℃
で真空乾燥した。
得られた粉末混合物を、断面が50×80mm角の金型を用い
て、矩形状に予備成形した後、圧力1.5ton/cm2でラバー
プレスした。得られた成形体を、電気炉を用いて、常圧
の窒素雰囲気中で室温から1750℃まで2℃/分で昇温
し、同温度に4時間保持した。
得られたサイアロン基焼結体の嵩密度及び生成相の割合
を測定した結果を、第2表及び第3表に示す。尚、生成
相の割合は、X線回折ピーク強度より算出した。第1図
に実施例10で得られた焼結体のX線回折チャートを示
す。
また、作製した焼結体から3×4×40mmのテストピース
100本を切り出し、これを外スパン30mm、内スパン10mm
の4点曲げ試験治具にセットして、室温及び1300℃にお
ける曲げ強度を測定した。破壊靱性値KICは、SEPB法に
より測定した。また、得られた焼結体の耐酸化性試験と
して、テストピースを空気中1350℃にて100時間加熱処
理し、酸化による重量増加、及び酸化後の室温における
曲げ強度を測定した。これらの結果を、第2表及び第3
表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例10で得られた焼結体のX線回
折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭5−59077(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】α−窒化珪素の結晶、 式REx(Si,Al)12(O,N)16 (式中、REはHo,Er,Tm,Yb及びLuの中から選ばれた変性
    用希土類元素を示し、xは0<x≦2を満足する数であ
    る。) で表わされるREα−サイアロンの結晶、 式Si6-zAlzOzN8-z (式中、zは0<z≦4.2を満足する数である。) で表わされるβ−サイアロンの結晶、 及びREを含む少量の結晶相及び/又はガラス相から構成
    されてなる高強度サイアロン焼結体。
JP2145301A 1990-04-06 1990-06-05 高強度サイアロン基焼結体 Expired - Lifetime JPH0717458B2 (ja)

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