KR20220092497A

KR20220092497A - 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법 및 육방정 질화붕소 분말

Info

Publication number: KR20220092497A
Application number: KR1020227012485A
Authority: KR
Inventors: 유이치 이케다; 쇼타 다이키; 교이치 후지나미; 데루히코 나와타; 가츠야 데시마; 데츠야 야마다
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마; 고쿠리츠 다이가쿠 호진 신슈 다이가쿠
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2022-07-01
Also published as: CN114555518B; JPWO2021085223A1; TW202120429A; WO2021085223A1; US20220363539A1; CN114555518A; EP4053073A1

Abstract

애스펙트비가 낮은 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 육방정 질화붕소 분말에 있어서, 열전도이방성이 작다는 특성을 유지한 채, 수지에의 충전성을 향상시키는 것이 가능한 제조 방법을 제공한다. 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자와, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 육방정 질화붕소 원료 분말을, 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 수단에 의해 해쇄하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.

Description

육방정 질화붕소 분말의 제조 방법 및 육방정 질화붕소 분말

본 발명은 육방정 질화붕소 분말의 신규의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해서 얻을 수 있는 신규의 육방정 질화붕소 분말, 또한, 이것을 포함하는 신규의 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 애스펙트비가 낮은 육방정 질화붕소 입자와, 애스펙트비가 높아 응집체를 형성하기 쉬운 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 육방정 질화붕소 분말의, 열전도이방성이 작다는 특성을 유지한 채, 수지에의 충전성을 향상시키는 것이 가능한 방법, 또한, 상기 방법에 의해서 얻을 수 있는, 수지에의 충전성이 높고, 열전도이방성을 작게 하는 것이 가능한 육방정 질화붕소 분말, 상기 육방정 질화붕소 분말을 더 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.

육방정 질화붕소는, 절연 내력 및 열전도성을 구비한 소재로서, 방열 부재용 열전도성 필러로서 사용되고 있다. 육방정 질화붕소는, 그 폭 방향(ab축면 방향)과 비교해서 두께 방향(c축 방향)의 열전도율은 낮아, 큰 열전도이방성이 발생하기 때문에, 육방정 질화붕소 분말을 수지에 충전한 수지 조성물을 방열 부재로서 사용하는데 있어서, 특정의 방향에서는 열전도성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다.

상기와 같은 열전도이방성을 억제하는 수단으로서, 이방성이 적은, 즉, 입자의 폭 방향(ab축면 방향)의 길이(L)와 두께 방향(c축면 방향)의 길이(t)의 비(L/t)인 애스펙트비가 작은 입자를 제조하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 질화붕소 분말과 리튬염을 혼합하는 스텝과, 이것을 가열하는 스텝을 채용함에 의해, 애스펙트비가 작은 육방정 질화붕소 입자를 얻는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 애스펙트비가 작은 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 육방정 질화붕소 분말을 사용함에 의해, 수지 조성물에 있어서, 배향이 발생하지 않도록 육방정 질화붕소 분말을 충전하는 것이 용이해지기 때문에, 수지 조성물의 열전도이방성을 작게 할 수 있다고 알려져 있다.

일본국 특개2016-141600 공보

그러나, 상기 애스펙트비가 작은 육방정 질화붕소 분말을 수지에 충전해서 수지 조성물을 구성하는 경우, 상기 육방정 질화붕소 분말의 충전성이 충분하지 않아, 수지 조성물의 취급성이 나쁜 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 애스펙트비가 작은 육방정 질화붕소 분말의 열전도이방성이 작다는 특성을 유지한 채, 수지에의 충전성을 향상시키는 것이 가능한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 상기 방법도 포함해서 애스펙트비가 작은 육방정 질화붕소 분말을 얻는 방법에 있어서, 목적으로 하는 애스펙트비가 낮은 입자의 생성 비율은 반드시 높은 것은 아니며, 얻어지는 육방정 질화붕소 분말에는 애스펙트비가 큰 육방정 질화붕소 입자도 존재하고, 이러한 입자가 비교적 큰 응집체를 형성해서 수지에의 충전성을 저하시킨다는 지견을 얻었다. 즉, 애스펙트비가 큰 인편상(鱗片狀)의 육방정 질화붕소 입자는 응집체를 형성하기 쉬우며, 또한 그 형상에 유래해서 응집체 내부에 입자 간의 공간이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 이 응집체를 수지에 충전할 때에는, 이와 같은 응집체 내부의 입자 간의 공간에는 수지가 침입하기 어렵기 때문에, 충전성을 높이는 것이 곤란해진다.

상기 지견에 의거해서, 연구를 더 거듭한 결과, 상기 애스펙트비가 작은 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는(벽개(劈開) 파괴되지 않는) 수단에 의해 상기 육방정 질화붕소 분말을 해쇄 처리하여, 수지에의 충전성을 저하시키는 응집체를 선택적으로 감소시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.

즉 본 발명은, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자와, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 육방정 질화붕소 원료 분말을, 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 수단에 의해 해쇄하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법이다.

상기 육방정 질화붕소 원료 분말은, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자를 20개수% 이상 90개수% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 또한, D50이 0.2∼10.0㎛이고, D90/D10이 3.0을 초과하는 것이 바람직하다.

상기 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 수단에 의해 해쇄할 때는, 육방정 질화붕소 분말의 D90/D10이 3.0 이하로 되도록 해쇄하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 방법에 의해서 제조할 수 있는, 저(低)애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자와 함께 비교적 큰 응집체를 형성해서 수지에의 충전성을 저하시키는 원인으로 되는 고(高)애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 경우에도, 높은 충전성을 발휘하는 육방정 질화붕소 분말을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명에 따르면, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자를 20개수% 이상의 비율로 함유하고, D50이 0.2∼10.0㎛이고, D90/D10이 3.0 이하인 육방정 질화붕소 분말이 제공된다.

또한, 본 발명은, 상기 육방정 질화붕소 분말을 포함하는, 열전도이방성이 작고, 취급성이 양호한 수지 조성물도 제공하는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 저애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자를 포함하며, 또한 충전성 저하의 원인으로 되는 응집체가 적은 육방정 질화붕소 분말을 얻는 것이 가능하다. 이렇게 해서 얻어진 육방정 질화붕소 분말은, 수지에의 충전에 있어서, 저애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자에 의해서 열전도이방성이 완화되고, 높은 충전성을 더 가짐에 의해, 수지 조성물의 취급성이 양호해지며, 예를 들면 열전도율이 충분히 높은 수지 시트를 제조하는 것이 용이해진다.

<육방정 질화붕소 분말의 제조 방법>

본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법은, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자와, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 육방정 질화붕소 원료 분말을, 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 수단에 의해 해쇄하는 것이다.

이와 같이 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 수단에 의해 해쇄함(이하, 「해쇄 공정」이라 하는 경우도 있다)에 의해, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자의 벽개 파괴를 방지하고, 열전도이방성을 작게 할 수 있는 특성을 유지한 채, 충전성을 저하시키는 원인인 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 줄여서 충전성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 애스펙트비는, 입자의 폭 방향(ab축면 방향)의 길이(L)와 두께 방향(c축면 방향)의 길이(t)의 비(L/t)로 나타나는 것이다.

본 발명에 있어서, 애스펙트비의 측정은, 육방정 질화붕소 분말의 SEM 관찰상으로부터 육방정 질화붕소 입자의 폭 방향의 길이(L)와 두께 방향의 길이(t)를 측정하고, 당해 입자의 애스펙트비(L/t)를 산출함으로써 행한다. 이와 같이 해서 서로 다른 입자 300개를 무작위로 선택하여, 각각 애스펙트비를 산출하고, 그 결과로부터 애스펙트비가 소정의 범위에 포함되는 육방정 질화붕소 입자의 비율을 산출한다.

본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법에 사용하는 육방정 질화붕소 원료 분말에 있어서, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 저애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자의 비율은, 많을수록 얻어지는 육방정 질화붕소 분말의 열전도이방성을 작게 할 수 있는 점에서, 20개수% 이상인 것이 바람직하고, 40개수% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50개수% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특히 한정되지 않지만, 일반적으로는 95개수% 이하, 특히 90개수% 이하, 더욱이는 80개수% 이하이다.

본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법에 사용하는 육방정 질화붕소 원료 분말은, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 것이다. 상기와 같이, 이와 같은 육방정 질화붕소 응집체는 충전성이 저하하는 원인으로 되기 때문에, 이것을 포함하는 육방정 질화붕소 원료 분말에 대해서, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 충전성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 응집체는, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자만으로 구성되어 있어도 되고, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자와 애스펙트비가 5.0 이하인 육방정 질화붕소 입자의 쌍방을 포함해서 구성되어 있어도 된다.

육방정 질화붕소 원료 분말이 이러한 응집체를 함유하는 것은, SEM 관찰상에서 확인할 수 있다. 구체적으로는, 적어도 300개의 육방정 질화붕소 입자가 관찰되는 육방정 질화붕소 원료 분말의 5000배의 SEM 관찰상에 있어서, 복수의 육방정 질화붕소 입자가 집합한 응집 입자가 관찰되며, 또한 당해 응집 입자 중에 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자가 적어도 하나 존재하면, 육방정 질화붕소 원료 분말은 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유한다고 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 사용하는 육방정 질화붕소 원료 분말은, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를, 바람직하게는 5개수% 이상, 보다 바람직하게는 8개수% 이상, 더 바람직하게는 10개수% 이상 포함함으로써, 충전성 저하의 원인으로 되는 응집체를 형성하기 쉬워지기 때문에, 본 발명의 효과가 커져서 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 사용하는 육방정 질화붕소 원료 분말은, D90/D10이 3.0을 초과하는 것임이 바람직하다. 또한, 비표면적으로부터 산출되는 입경(D_BET)과, D50의 비(D50/D_BET)가 4.5를 초과하는 것임이 바람직하다. D90/D10이 3.0을 초과하는 것이나, D50/D_BET가 4.5를 초과하는 것은, 응집체가 많이 포함되어 있는 것을 의미하고 있으며, 본 발명의 해쇄 공정에 의한 충전성 향상의 효과가 높다고 할 수 있다.

본 발명에 있어서, D10, D50, 및 D90은, 각각, 입도 분포 곡선에 있어서의 누적 10%값(D10), 누적 50%값(D50), 누적 90%값(D90)을 의미한다. 또, 입도 분포 곡선은, 측정 분말을 에탄올에 분산시키고, 이것을 초음파 처리한 후에, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포의 결과로부터 산출하는 것이다. 초음파 처리는, 50mL 스크류관병에 에탄올 20g을 분산매로서 더하여, 에탄올 중에 측정 분말 1g을 분산시키고, 이어서 초음파 호모지나이저를 사용해서, 칩 선단을 스크류관 저면으로부터 10㎜에 설치하고, 진폭 40%, 20분간의 초음파 처리를 행한다.

본 발명의 비표면적은, 가스 흡착법에 의해 측정한 BET 비표면적이다. D_BET는 일차 입자의 입경의 지표이며, D50/D_BET가 작을수록 응집체가 적은 것을 의미한다. 또, D_BET는 하기의 식

D_BET=6/(비표면적×육방정 질화붕소의 밀도)

에 의해 산출한다. 육방정 질화붕소의 밀도는, 2.1g/㎤이다.

본 발명의 해쇄 공정에 사용하는 육방정 질화붕소 원료 분말의 조제 방법은 특히 한정되지 않으며, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자와, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 육방정 질화붕소 원료 분말을 조제 가능한 방법을 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특개2016-141600호 공보에 기재된 것과 같은, 질화붕소 분말과 리튬염을 혼합하는 스텝과, 이것을 가열하는 스텝을 갖는 방법을 들 수 있다.

상기 질화붕소 분말과 리튬염을 혼합하는 스텝과, 이것을 가열하는 스텝을 갖는 방법에서는, 플럭스로서 리튬염을 사용함으로써, c축 방향으로 성장한 육방정 질화붕소 입자, 즉, 애스펙트비가 낮은 육방정 질화붕소 입자를 얻을 수 있다. 본 방법에서는, 고애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자가 부생하지 않도록 하는 것은 곤란하기 때문에, 본 방법에 의해 조제된 육방정 질화붕소 원료 분말에는, 통상은 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 함유하고 있고, 이것을 포함하는 응집체를 함유하고 있다.

본 방법에 있어서의, 질화붕소 분말과 리튬염의 혼합 비율은, 특히 한정되지 않지만, 질화붕소에 대한 리튬염의 농도를 높게 함으로써 저애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자를 얻는 것이 용이해지기 때문에, 질화붕소 1mol에 대해서 리튬염을 0.15mol 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.20mol 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 방법을 공업적으로 이용하는 것을 고려하면, 취급성이나 코스트의 관점에서, 질화붕소 1mol에 대해서 리튬염을 0.50mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.40mol 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 리튬염을 적게 한 경우, 고애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자가 부생하기 쉬워지기 때문에, 고애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체에 의한 충전성 저하라는 본 발명의 과제가 현저해진다. 그 때문에, 이와 같은 방법에 의해 조제한, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자와, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 육방정 질화붕소 원료 분말에 대해서 본 발명의 방법을 적용하는 것이, 충전성의 향상 효과가 현저해져서 바람직하다. 이상으로부터, 본 발명의 육방정 질화붕소 원료 분말의 제조 방법으로서, 질화붕소 분말과 리튬염을, 질화붕소 1mol에 대해서 리튬염이 0.15mol 이상 0.50mol 이하로 되도록 혼합하는 스텝과, 이것을 가열하는 스텝을 적어도 포함하는 방법에 의해서 얻어진 육방정 질화붕소 원료 분말에 대해서, 본 발명의 방법을 적용하는 태양, 즉, 상기 육방정 질화붕소 원료 분말을, 실질적으로 일차 입자의 분쇄를 수반하지 않는 수단에 의해 해쇄하는 해쇄 공정을 포함하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법을, 바람직한 형태로서 들 수 있다.

상기 제조 방법에서는, 가열하는 스텝 후에, 리튬염 제거 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 리튬염 제거 공정은, 산을 사용해서 육방정 질화붕소를 세정함에 의해, 육방정 질화붕소에 부착한 리튬염 등의 원료 잔사나 붕산이나 리튬과 붕소의 복합 산화물 등의 부생성물을 제거하는 공정이다. 리튬염 제거 공정에서는, 염산 등의 묽은산을 사용하는 것이 바람직하다. 세정 방법은 특히 한정되지 않으며, 샤워링에 의한 산세정이어도 되고, 디핑(dipping)에 의한 산세정, 또는 교반에 의한 산세정이어도 된다.

또, 상기 리튬염 제거 공정은, 상기 본 발명의 해쇄 공정 전에 행해도 되고, 해쇄 공정 후에 행해도 되고, 해쇄 공정 전과 후의 양쪽에서 행해도 된다. 해쇄 공정 전에 리튬염 제거 공정을 실시하지 않는 경우, 비교적 경도가 높은 리튬염이 존재하는 상태에서 해쇄 공정을 행함으로써 응집체의 해쇄가 촉진되기 때문에, 효율적으로 해쇄 공정을 실시하는 것이 가능하다. 이에 더하여, 후술하는 해쇄 후의 산세정 공정과, 상기의 육방정 질화붕소에 부착한 리튬염 등의 원료 잔사나 붕산이나 리튬과 붕소의 복합 산화물 등의 부생성물을 제거하는 리튬염 제거 공정을, 공통의 작업으로서 실시할 수 있기 때문에, 보다 효율적으로 육방정 질화붕소 분말의 제조를 행할 수 있다. 이상으로부터, 리튬염 제거 공정을 행하기 전에 해쇄 공정을 행하는 것을, 바람직한 방법으로서 들 수 있다.

리튬염 제거 공정을 행하기 전에 해쇄 공정을 행하는 경우, 육방정 질화붕소 원료 분말의 애스펙트비, 비표면적, 입도 분포 등의 각 물성을 올바르게 측정하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 이 경우는, 해쇄 공정 전의 육방정 질화붕소 원료 분말의 일부를 분취하고, 이것에 대해서 리튬염 제거 공정을 실시한 후에 각 물성의 측정을 행하여, 해쇄 공정 전의 육방정 질화붕소 원료 분말의 물성으로 해도 된다.

또한, 상기 제조 방법에서는, 해쇄 공정 전에 수세정 공정이나 건조 공정을 행해도 된다.

상기 수세정 공정은, 리튬염 제거 공정에서 육방정 질화붕소 원료 분말에 부착한 산을 제거하는 것을 목적으로 한, 육방정 질화붕소 원료 분말을 수세정하는 공정이다. 수세정 방법은 특히 한정되지 않으며, 육방정 질화붕소 원료 분말을 여과 분별 후, 샤워링에 의한 수세정이어도 되고, 디핑에 의한 수세정이어도 된다.

상기 건조 공정은, 제조한 육방정 질화붕소 원료 분말을 건조시키는 공정이다. 건조 방법은, 고온 건조, 또는 감압 건조 등, 특히 한정되지 않는다.

본 발명의 해쇄 공정에 있어서, 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 것의 확인은, 해쇄 공정 전의 육방정 질화붕소 원료 분말의 비표면적(S_B)과, 해쇄 공정 후의 육방정 질화붕소 분말의 비표면적(S_A)을 비교함으로써 가능하다. 즉, S_B와 S_A의 비(S_B/S_A)가 0.75 이상이면, 해쇄 공정에 있어서 일차 입자의 분쇄가 거의 발생하고 있지 않아, 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 해쇄라고 할 수 있다. S_B/S_A는 0.80 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 해쇄를 행하는 구체적인 태양으로서는, 예를 들면 제트 밀 등의 분쇄기, 유성 밀, 석구형(石臼型) 마쇄기 등 마쇄기를 사용하는 방법, 이젝터 등을 통과시키면서 분체 공기 수송 중의 입자끼리의 충돌이나 입자와 장치 벽면과의 충돌에 의해 응집체를 해쇄하는 방법을 들 수 있다. 이들 분쇄기나 마쇄기를 사용하는 경우의 운전 조건은, 일차 입자의 분쇄를 수반하지 않도록 적의(適宜) 조정하면 된다. 또, 석구형 마쇄기는 다른 장치와 비교해서 일차 입자의 분쇄가 발생하기 어렵고, 운전 조건의 조정이 용이하기 때문에, 간편하게 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 해쇄를 행할 수 있는 바람직한 방법으로서 들 수 있다.

석구형 마쇄기는, 상하로 배치된 회전하는 지석(砥石) 사이를 분체가 통과할 때에, 주로 분체끼리의 충돌에 의해 마쇄되는 것이다. 석구형 마쇄기를 사용하는 경우, 지석의 재질, 지석의 크기, 지석 간격, 회전수 등의 운전 조건은, 적의 조정해도 된다. 지석의 재질로서는, 예를 들면, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 알루미나, 다이아몬드, SUS 등을 사용하는 것이 가능하지만, 염가이며, 또한 육방정 질화붕소 입자의 일차 입자의 분쇄가 발생하기 어려운 점에서, 알루미나가 특히 바람직하다. 지석 간격은 너무 넓으면 응집 입자의 해쇄가 불충분해지는 경우가 있고, 너무 좁으면 일차 입자의 분쇄가 발생하기 쉬워지거나 장치가 파손하기 쉬워지기 때문에, 육방정 질화붕소 원료 분말의 D50의 3배∼20배, 바람직하게는 4배∼15배로 설정하는 것이 바람직하다. 지석의 크기, 회전수는 적의 조정해도 되고, 지석의 크기는, 예를 들면, 직경 150∼500㎜, 회전수는, 예를 들면, 1000rpm∼3000rpm으로 해도 된다. 석구형 마쇄기에 의한 해쇄 공정은, 건식으로, 즉 육방정 질화붕소 원료 분말을 물 등의 액체에 분산시키지 않고 분체로서 장치에 공급해서 행해도 되고, 습식으로, 즉 육방정 질화붕소 원료 분말을 물 등의 액체에 분산시켜서 슬러리로서 장치에 공급해서 행해도 된다. 건식으로 행하는 경우는, 원료의 취급이 용이하다. 습식으로 행하는 경우는, 열에 의한 지석의 팽창을 억제할 수 있기 때문에, 장시간 연속해서 운전해도 지석 간격이 의도치 않게 너무 좁아지는 것을 방지하는 것이 용이해진다. 건식과 습식의 경우에 각각 상기와 같은 이점이 있어, 상황에 따라서 적의 결정해도 된다.

본 발명에 있어서, 해쇄 공정 후에는, 산세정 공정, 수세정 공정, 건조 공정, 분급 공정 등의 공정을 행해도 된다.

상기 산세정 공정은, 산을 사용해서 해쇄 공정에서 발생한 불순물을 제거하는 것을 목적으로 한 공정이다. 조작은, 상기의 리튬염 제거 공정과 마찬가지로 해서 실시하면 된다. 또, 산세정 공정과 리튬염 제거 공정을 동시에, 즉, 리튬염 제거 공정을 겸하는 산세정 공정으로서 실시해도 된다.

또한, 상기 수세정 공정은, 산세정 공정에서 육방정 질화붕소 분말에 부착한 산을 제거하는 것을 목적으로 한, 육방정 질화붕소 분말을 수세정하는 공정이다. 수세정 방법은 특히 한정되지 않으며, 육방정 질화붕소 분말을 여과 분별 후, 샤워링에 의한 수세정이어도 되고, 디핑에 의한 수세정이어도 된다.

또한, 상기 건조 공정은, 제조한 육방정 질화붕소 분말을 건조시키는 공정이다. 건조 방법은, 고온 건조, 또는 감압 건조 등, 특히 한정되지 않는다.

추가로 또한, 상기 분급 공정은, 육방정 질화붕소 분말을 입자의 크기 및/또는 입자의 형상 등에 따라서 나누는 공정이다. 분급 조작은, 예를 들면, 체가름이어도 되고, 육방정 질화붕소 입자를 분산시킨 슬러리를, 필터를 통과시키는 방법이어도 되고, 습식 분급 또는 기류 분급이어도 된다.

<육방정 질화붕소 분말>

본 발명은, 상기 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있는, 저애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자와 함께 비교적 큰 응집체를 형성해서 수지에의 충전성을 저하시키는 원인으로 되는 애스펙트비가 큰 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 경우에도, 높은 충전성을 발휘하는 육방정 질화붕소 분말을 제공한다.

즉, 본 발명에 따르면, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자를 20개수% 이상 함유하고, D50이 0.2∼10.0㎛이고, D90/D10이 3.0 이하인 육방정 질화붕소 분말이 제공된다.

이와 같은 육방정 질화붕소 분말은, 저애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자를 포함하고 있으며, 또한 수지에의 충전성을 저해하는 큰 응집체가 적기 때문에, 수지에 대한 충전성이 높고, 더욱이는 이것을 충전한 수지 조성물의 열전도이방성을 작게 할 수 있다.

본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자를 20개수% 이상 포함하는 것이다. 애스펙트비가 1.5∼5.0인 저애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자를 20개수% 이상 포함함에 의해, 열전도이방성을 작게 해서, 예를 들면 수지 시트의 두께 방향의 열전도율을 충분히 높게 하는 것이 가능하다. 상기 저애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자의 배합량은, 많을수록 열전도이방성을 작게 하는 것이 용이해지는 점에서, 40개수% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 50개수% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 육방정 질화붕소 분말에 있어서, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자의 비율의 상한은 특히 한정되지 않지만, 95개수% 이하, 특히, 80개수% 이하가 일반적이다.

또한, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 고애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자는, 5개수% 이상, 특히, 8개수% 이상, 더욱이는, 20개수% 이상 포함하는 것이 일반적이다. 이와 같은 고애스펙트비의 질화붕소 입자는, 응집체를 형성하기 쉬우며, 또한 이것을 포함해서 형성한 응집체가 충전성을 저하시키는 주된 원인으로 된다.

본 발명의 육방정 질화붕소 분말은 D90/D10이 3.0 이하인 것이다. D90/D10은, 그 값이 작을수록 샤프한 입도 분포를 갖는 것을 의미하고, D90/D10의 값이 클수록, 브로드한 입도 분포를 갖는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 샤프한 입도 분포를 갖는 것이다.

브로드한 입도 분포를 갖는 육방정 질화붕소 분말은, 응집한 조대입자(粗大粒子)를 포함하고 있다고 할 수 있다. 상기와 같이, 육방정 질화붕소 입자는 그 형상에 유래해서, 입자 간에 간극을 가진 상태에서 응집체를 형성하고, 그 입자 간의 간극에는 수지가 침입하는 것이 곤란하기 때문에, 응집체가 다량으로 존재하는 육방정 질화붕소 분말은 높은 충전성을 얻는 것이 곤란하다. 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은 입도 분포가 샤프하며, 상기와 같은 응집체가 적기 때문에, 높은 충전성을 나타낸다. 또, 상기와 같이 D10, D50, D90은 측정 분말을 에탄올에 분산시키고, 이것을 초음파 처리한 후에 측정하는 것이며, 측정 시에 일부의 응집체가 파괴되어 있지만, 소정의 조건에서 초음파 처리를 행한 육방정 질화붕소 분말에 있어서 D90/D10을 측정함으로써, 충전성에 영향을 주는 응집체의 상태를 평가하는 것이 가능하다.

육방정 질화붕소 분말의 D90/D10은 작을수록 응집체가 적어 충전성이 높아지기 때문에, D90/D10은 2.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더 바람직하다. D90/D10의 하한은 1.0 이상이면 특히 한정되지 않지만, 작은 것은 고도로 입경과 응집의 발생을 제어할 필요가 있기 때문에 제조가 어려워지는 점에서, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 D50은 0.2∼10.0㎛이고, 1.0∼5.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 방열 부재용 열전도성 필러로 사용하는 것이 용이해진다. 즉, D50이 작은 경우, 분체가 흩날리기 쉬워 취급성이 나빠짐과 함께, 수지에 충전할 때에 점도가 올라가기 쉬워 충전 작업의 효율이 저하해 버린다. D50이 큰 경우, 수지 조성물의 표면에 요철이 발생하기 쉬워지거나, 얇은 수지 시트에 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 육방정 질화붕소 분말의 D10은, 너무 작으면 미분의 존재에 의해 수지에 충전할 때에 점도가 올라가기 쉬워지기 때문에, 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.8㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. D90은, 너무 크면 수지 조성물의 표면에 요철이 발생하기 쉬워지거나, 얇은 수지 시트에 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 7.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 비표면적이 1.5㎡/g∼4.0㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 있음에 의해, 열전도이방성을 작게 하면서, 높은 충전성을 얻는 것이 용이해진다. 또한, 비표면적으로부터 산출되는 입경(D_BET)과, 상기 D50의 비(D50/D_BET)가 4.5 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, 상기 특성을 가짐에 의해, 수지에 충전했을 때의 수지의 점도(수지 충전 점도)를 낮게 하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 실리콘 수지(다우·도레가부시키가이샤제 CY52-276A)에 육방정 질화붕소 분말을 20체적% 충전한 경우에 있어서의, 측정 온도 25℃, 전단 속도 1/s 시의 점도인 수지 충전 점도를, 130Pa·s 이하로 할 수 있고, 더욱이는, 125Pa·s 이하로 할 수 있다. 상기 수지 충전 점도가 130Pa·s 이하인 것은, 육방정 질화붕소 분말이 높은 충전성을 나타낸다고 할 수 있으며, 고밀도로 수지에 충전할 수 있다. 또한, 수지의 유동성이 좋기 때문에 취급성이 양호해져서, 예를 들면 수지 시트의 제작이 용이해진다.

또한, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말은, JIS-K-6217-4:2017에 준거해서 측정한 횡축 : DBP 적하량(mL), 종축 : 토크(N·m)의 곡선으로부터 산출되는 DBP 흡수량(mL/100g)에 있어서, 80mL/100g 이하, 특히, 75mL/100g 이하, 더욱이는, 70mL/100g 이하라는 특성을 발휘할 수 있다. 이와 같이 DBP 흡수량이 낮은 것은 수지에의 충전성이 높은 것을 의미하고 있다.

<수지 조성물>

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 육방정 질화붕소 분말과 수지를 포함한다. 본 수지 조성물은, 상기와 같이 저애스펙트비의 육방정 질화붕소 입자를 일정량 이상 포함하기 때문에 열전도이방성이 작다. 또한, 충전성이 높은 육방정 질화붕소 분말을 충전하기 때문에 점도가 상승하기 어려워, 취급성이 좋아서, 예를 들면 수지 시트의 제작이 용이하다. 수지 조성물의 조제 방법은 특히 한정되지 않으며, 공지의 제작 방법에 의해 수지 조성물을 조제할 수 있다.

수지는, 특히 제한되지 않으며, 예를 들면 실리콘계 수지 또는 에폭시계 수지여도 된다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형의 수소 첨가 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리테트라메틸렌글리콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라키스페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리아진핵을 골격에 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A알킬렌옥사이드 부가물형의 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 및 할로겐화에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지의 1종을 단독으로, 혹은, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

에폭시 수지의 경화제로서는, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 된다. 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서는, 나프탈렌 구조와 아릴카르보닐옥시기를 갖고 있으면 특히 한정되지 않지만, 폴리나프틸렌옥사이드 구조와 아릴카르보닐옥시기를 갖는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 폴리나프틸렌옥사이드 구조의 나프탈렌핵에 아릴카르보닐옥시기가 결합한 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 폴리나프틸렌옥사이드 구조로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 폴리나프틸렌옥사이드 구조여도 되고, 더욱이는 폴리페닐렌옥사이드 구조를 갖고 있어도 된다.

또한, 그 밖의 에폭시 수지의 경화제로서 아민계 수지, 산무수물계 수지, 페놀계 수지, 이미다졸류, 벤조옥사진계 수지, 시아네이트에스테르계 수지 등을 사용해도 된다. 이들 경화제도 1종을 단독으로, 혹은, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들, 경화제의 에폭시 수지에 대한 배합량은, 에폭시 수지에 대한 당량비로, 0.5∼1.5당량비, 바람직하게는 0.7∼1.3당량비이다. 본 명세서에 있어서, 이들 경화제도 수지에 포함된다.

또한, 실리콘계 수지로서는, 부가 반응형 실리콘 수지와 실리콘계 가교제의 혼합물인 공지의 경화성 실리콘 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 부가 반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 분자 중에 비닐기나 헥세닐기와 같은 알케닐기를 관능기로서 갖는 폴리디메틸실록산 등의 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다. 실리콘계 가교제로서는, 예를 들면, 디메틸하이드로젠실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로디엔실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체, 트리메틸실록산기 말단 봉쇄 폴리(메틸하이드로디엔실록산), 폴리(하이드로디엔실세스퀴옥산) 등의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다. 또한, 경화 촉매에는, 실리콘 수지의 경화에 사용되는 공지의 백금계 촉매 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 미립자상 백금, 탄소 분말에 담지(擔持)한 미립자상 백금, 염화 백금산, 알코올 변성 염화 백금산, 염화 백금산의 올레핀 착체, 파라듐, 로듐 촉매 등을 들 수 있다.

또한, 수지는 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지는, 수지 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시킬 수도 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 특히 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 이들 열가소성 수지도 수지에 포함된다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서의 수지와 육방정 질화붕소 분말의 배합비는, 용도에 따라서 적의 결정해도 되며, 예를 들면, 전수지 조성물 중에 상술의 육방정 질화붕소 분말을 바람직하게는 30∼90체적%, 보다 바람직하게는 40∼80체적%, 더 바람직하게는 50∼70체적% 배합할 수 있다.

수지 조성물은, 육방정 질화붕소 및 수지 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 수지 조성물은, 예를 들면, 무기 필러, 경화촉진제, 변색방지제, 계면활성제, 분산제, 커플링제, 착색제, 가소제, 점도조정제, 항균제 등을 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 적의 포함하고 있어도 된다.

경화촉진제로서는, 유기 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 아민 어덕트 화합물, 아민 화합물, 유기 금속 착체, 또는 유기 금속염 등을 예시할 수 있다. 경화촉진제는 1종을 단독으로, 혹은, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물의 용도는, 예를 들면, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료(수지 시트), 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도), 솔더레지스트, 언더필재, 열접착제, 다이본딩재, 반도체 봉지재(封止材), 구멍 필링 수지, 부품 임베딩 수지, 열인터페이스재(시트, 겔, 그리스 등), 파워 모듈용 기판, 전자 부품용 방열 부재 등을 들 수 있다.

시트상 적층 재료(수지 시트)로서는, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서도 사용할 수 있다. 다층 프린트 배선판의 빌드업층을 고복층화, 고밀도화하기 위하여, 다층 프린트 배선판의 절연층의 표면에는, 조화(粗化) 처리 후에 무전해 도금을 행하거나, 또는, 무전해 도금 및 전해 도금을 행함으로써, 도체층을 형성시키는 것이 널리 행해지고 있다. 이와 같은 시트상 적층 재료로서는, 예를 들면, 적어도 (i) 에폭시 수지와, (ii) 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물을 수지로서 함유한 수지 조성물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물은, 에폭시 수지의 경화제로서의 기능을 갖고 있을 뿐만 아니라, 수지 경화물의 표면을 조화 처리했을 때에, 당해 표면에 도금층과의 밀착성이 좋은 미세한 요철이 형성되는 것에도 기여하고 있다고 생각할 수 있다. 또, 수지 경화물은, 수지 조성물이 경화한 것이다. 그 때문에, 이 수지 조성물은, 저유전정접을 나타내고, 도금층과의 밀착성이 우수한 조화면을 형성하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 빌드업층의 고복층화, 고밀도화에 대응할 수 있는 특성을 밸런스 좋게 구비한 절연층을 형성하는 층간 절연 시트로 된다. 또한, 이 수지 조성물은, 육방정 질화붕소 분말을 포함함으로써, 열전도율이 충분히 높은 층간 절연 시트를 실현할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 각 시험 방법은 이하와 같다.

<석구형 마쇄기에 의한 해쇄>

육방정 질화붕소 원료 분말을 석구형 마쇄기(마스코산교가부시키가이샤제 : 수퍼마스콜로이더 MKCA6-5J, 지석의 재질 : 알루미나, 지석의 직경 : 150㎜)를 사용해서, 건식으로, 소정의 회전수와 지석 간격으로 해쇄했다. 그 후, 산세정 공정으로서 묽은 염산에 의한 세정을 행하여, 육방정 질화붕소 분말을 얻었다.

<애스펙트비의 측정>

육방정 질화붕소 원료 분말 또는 육방정 질화붕소 분말의 배율 5000배의 주사 전자현미경 관찰상을, FE-SEM(히타치하이테크놀로지즈가부시키가이샤제 : S5500)을 사용해서 얻었다. 얻어진 주사 전자현미경 관찰상으로부터, 육방정 질화붕소 입자의 폭 방향의 길이(L)와 두께 방향의 길이(t)를 측정하고, 당해 입자의 애스펙트비(L/t)를 산출했다. 무작위로 추출한 300개의 입자에 대하여 상기 애스펙트비의 산출을 행하고, 그 결과로부터 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자의 함유 비율을 산출했다. 또, 석구형 마쇄기에 의한 해쇄에 사용하는 육방정 질화붕소 원료 분말의 측정에 있어서는, 그 조제 공정에서 리튬염 제거 공정을 행하고 있지 않은 경우는, 시료의 일부를 분취해서 묽은 염산에 의한 세정을 행한 후에 상기 애스펙트비의 측정을 행했다. 또한, 애스펙트비의 측정에 사용한 화상을 관찰하여, 육방정 질화붕소 원료 분말 중의 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체의 함유의 유무를 아울러서 평가했다.

<D10, D50, D90의 측정>

레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(닛키소가부시키가이샤제 : MT3000)를 사용해서 육방정 질화붕소 원료 분말 및 육방정 질화붕소 분말의 입도 분포를 측정하여, 얻어진 결과로부터 D10, D50, D90을 산출했다. 또, 측정 샘플은, 이하에 나타내는 방법에 의해 조제했다. 우선, 50mL 스크류관병에 에탄올 20g을 분산매로서 더하여, 에탄올 중에 측정 분말 1g을 분산시켰다. 이어서 초음파 호모지나이저(BRANSON사제 : SONIFIER SFX250)를 사용해서, 칩 선단을 스크류관 저면으로부터 10㎜에 설치하고, 진폭 40%, 20분간의 초음파 처리를 행했다. 그리고, 초음파 처리를 행한 측정 샘플의 입도 분포 측정을 행했다. 또, 석구형 마쇄기에 의한 해쇄에 사용하는 육방정 질화붕소 원료 분말의 측정에 있어서는, 그 조제 공정에서 리튬염 제거 공정을 행하고 있지 않은 경우는, 시료의 일부를 분취해서 묽은 염산에 의한 세정을 행한 후에 상기 D10, D50, D90의 측정을 행했다.

<비표면적의 측정>

BET 비표면적계(가부시키가이샤마운텍제 : Macsorb HM model-1201)를 사용해서 측정했다. 또, 석구형 마쇄기에 의한 해쇄에 사용하는 육방정 질화붕소 원료 분말의 측정에 있어서는, 그 조제 공정에서 리튬염 제거 공정을 행하고 있지 않은 경우는, 시료의 일부를 분취해서 묽은 염산에 의한 세정을 행한 후에 상기 비표면적의 측정을 행했다.

<수지 충전 점도의 측정>

실리콘 수지(다우·도레가부시키가이샤제 : CY52-276A)에 육방정 질화붕소 분말을 20체적% 충전함에 의해 제작한 수지 조성물에 대하여, 레오미터(TA Instruments사 : AR2000ex)에 의해 측정 온도 25℃, 전단 속도 1/s 시의 점도를 측정하고, 이 점도를 수지 충전 점도로 했다.

<면배향 지수의 측정>

기제(基劑) 수지로서, 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제 : JER806) 100중량부와 경화제(지환식 폴리아민계 경화제, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제 : JER큐어113) 28중량부의 혼합물을 준비했다. 이어서, 상기 기제 수지 40체적%와, 육방정 질화붕소 분말 60체적%를 메틸에틸케톤을 용매로서 혼합한 후, 용매를 건고(乾固)시켜서 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 건고시킨 수지 조성물을 금형체에 주형하고, 열프레스를 사용하여, 온도 : 150℃, 압력 : 5MPa, 유지 시간 : 1시간의 조건에서 경화시켜서, 직경 10㎜, 두께 0.15㎜의 시트를 제작했다. 얻어진 수지 시트를 사용해서, 전자동 수평형 다목적 X선 회절 장치(가부시키가이샤리가쿠제 : SmartLab)를 사용해서, 수지 시트의 두께 방향과 평행하게 되도록 X선을 조사해서 XRD 측정을 행했다. 얻어진 육방정 질화붕소 일차 입자 유래의 002면의 피크 면적(I₀₀₂)과, 100면의 피크 면적(I₁₀₀)으로부터, 이하의 식

면배향 지수=log((I₀₀₂/I₁₀₀)/6.67)

에 의해, 수지 조성물의 면배향 지수를 산출했다. 측정 조건은 스캔 스피드 20도/분, 스텝 폭 0.02도, 스캔 범위 10∼90도로 했다. 또, 면배향 지수는 0에 가까울수록, 육방정 질화붕소 입자의 배향이 적으며 열전도이방성이 작은 것을 나타내고 있다.

<실시예 1>

시판의 육방정 질화붕소 500g(20.1mol)과 탄산리튬 분말 500g(6.8mol)을 도가니에 넣고, 질소 유통 하, 1400℃에서 5시간 열처리를 행했다. 시료를 냉각 후, 리튬염 제거 공정으로서 묽은 염산에 의해 세정함으로써 플럭스를 용해 제거하고, 여과 분별, 수세, 건조를 행해서 육방정 질화붕소 원료 분말을 얻었다. 얻어진 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자와, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 육방정 질화붕소 원료 분말 150g을 사용해서, 석구형 마쇄기에 의한 육방정 질화붕소 원료 분말의 해쇄를, 회전수 2200rpm, 지석 간격 20㎛의 조건에서 행하여, 육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 육방정 질화붕소 분말의, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자의 함유 비율, 비표면적, D10, D50, D90, 수지 충전 점도의 측정을 행했다. 이어서, 얻어진 질화붕소 분말을 사용해서 수지 조성물을 제작하고, 당해 수지 조성물의 열전도율, 면배향 지수의 측정을 행했다. 육방정 질화붕소 원료 분말의 물성과 해쇄 공정 조건을 표 1에, 얻어진 육방정 질화붕소 분말의 평가 결과를 표 2에, 수지 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 2, 3, 비교예 2>

석구형 마쇄기에 의한 해쇄 공정 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 육방정 질화붕소 분말과 수지 조성을 얻고, 그 물성을 평가했다. 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.

<실시예 4>

시판의 육방정 질화붕소 500g(20.1mol)과 탄산리튬 분말 500g(6.8mol)을 도가니에 넣고, 질소 유통 하, 1400℃에서 5시간 열처리를 행했다. 시료를 냉각 후, 리튬염 제거 공정을 실시하지 않고, 얻어진 리튬염이 존재하는 상태의 육방정 질화붕소 원료 분말 150g을 사용해서, 석구형 마쇄기에 의한 육방정 질화붕소 원료 분말의 해쇄를, 회전수 2200rpm, 지석 간격 20㎛의 조건에서 행하여, 육방정 질화붕소 분말을 얻었다. 얻어진 육방정 질화붕소 분말의 물성을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 육방정 질화붕소 분말과 수지 조성을 얻고, 그 물성을 평가했다. 육방정 질화붕소 원료 분말의 물성과 해쇄 공정 조건을 표 1에, 얻어진 육방정 질화붕소 분말의 평가 결과를 표 2에, 수지 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에서 조제한 해쇄 공정 전의 육방정 질화붕소 원료 분말을 사용해서 수지 조성물을 제작하고, 당해 수지 조성물의 열전도율의 평가를 행했다. 육방정 질화붕소 분말의 물성을 표 2에, 수지 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

또, 상기 표 1 및 표 2에 있어서, 어느 육방정 질화붕소 원료 분말에 있어서도, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체가 관찰되었다. 이에 더하여, 어느 육방정 질화붕소 원료 분말 및 육방정 질화붕소 분말에 있어서도, 애스펙트비가 1.5 미만인 육방정 질화붕소 입자는 관찰되지 않았다. 또한, 표 1에 있어서, 리튬염 제거 공정란에는, 해쇄 공정 전에 리튬염 제거 공정을 행한 것에는 「Y」를, 리튬염 제거 공정을 행하지 않고 해쇄 공정을 행한 것에는 「N」을 기재했다.

평가 결과에 대하여, 본 발명의 해쇄 공정을 실시한 실시예 1∼4는, 해쇄 공정을 실시하고 있지 않은 비교예 1, 및 해쇄 공정에서 일차 입자의 분쇄를 수반하고 있던 비교예 2와 비교해서, 어느 육방정 질화붕소 분말도 수지 점도와 DBP 흡수량이 낮아, 수지에 대한 충전성이 향상했다.

또한, 실시예 1∼4는 해쇄 공정의 전후에 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자의 비율이 거의 변화하지 않고, 면배향 지수도 0에 가까웠던 것에 대해서, S_B/S_A가 0.75 미만으로 되어 해쇄 공정에서 일차 입자의 분쇄를 수반하고 있던 비교예 2는, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자의 비율이 감소하여, 면배향 지수가 0에서 이탈된 것으로 되었다. 이로부터, 일차 입자의 분쇄를 수반하지 않는 해쇄에 의해서, 열전도이방성이 낮으며 충전성이 높은 육방정 질화붕소 분말을 얻을 수 있는 것이 나타났다.

<수지 조성물의 시트화의 평가>

실시예 1∼4의 육방정 질화붕소 분말과 기제 수지를 혼합해서, 수지 조성물인 시트상의 접착 필름을 제작하고, 당해 접착 필름의 시트화의 양부(良否)를 평가했다. 기제 수지로서, 5종류의 수지 A∼E를 사용했다.

표 4에 수지 A의 조성을 나타낸다. 액상 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쓰비시가가쿠(주)제 「828US」) 15질량부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 닛폰카야쿠(주)제 「NC3000H」) 15질량부를, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라 한다) 15질량부와 시클로헥산온 15질량부의 혼합 용액에 대해서 첨가하고, 당해 혼합 용액을 교반하면서 가열해서 용해시켜서, 혼합 용액 A를 얻었다. 그리고, 용해 후의 혼합 용액 A와, 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물(DIC(주)제 「EXB9411-65BK」, 활성 에스테르 당량 272, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 43질량부와, 경화촉진제(고에이가가쿠고교(주)제, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.15질량부와, 페녹시 수지(YL6954BH30, 고형분 30질량%의 MEK 용액, 중량 평균 분자량 40000) 15질량부를 혼합한 것을 수지 A로 했다.

[표 4]

표 5에 수지 B의 조성을 나타낸다. 액상 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제 「828US」, 에폭시 당량 190) 15질량부와, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 닛폰카야쿠(주)제 「NC3000H」) 15질량부를, MEK 5질량부 및 시클로헥산온 5질량부의 혼합 용액에 대해서 첨가하고, 교반하면서 가열해서 용해시켜서, 혼합 용액 B를 얻었다. 그리고, 용해 후의 혼합 용액 B와, 트리아진 구조 함유 활성 에스테르 화합물(DIC(주)제 「EXB9510」, 활성 에스테르 당량 214)을 불휘발분 60%로 되도록 MEK에 용해시킨 용액을 25질량부와, 경화촉진제(고에이가가쿠고교(주)제, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.1질량부와, 페녹시 수지(YX6954BH30, 고형분 30질량%의 MEK 및 시클로헥산온 용액, 중량 평균 분자량 35000) 15질량부를 혼합한 것을 수지 B로 했다.

[표 5]

표 6에 수지 C의 조성을 나타낸다. 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테쓰가가쿠(주)제 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10질량부와, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제 「YX4000HK」, 에폭시 당량 185) 10질량부와, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주)제 「HP-7200H」, 에폭시 당량 275) 20질량부를, 솔벤트나프타 40질량부에 교반하면서 가열 용해하여, 혼합 용액 C를 얻었다.

다음으로, 에폭시 수지 A를 합성했다. 표 7에 에폭시 수지 A의 조성을 나타낸다. 반응 용기에, 비자일레놀(bixylenol)형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제YX4000, 에폭시 당량 185) 222g과, 비스페놀아세토페논(페놀성 수산기 당량 145) 15g과, 비스크레졸플루오렌(JFE케미컬(주)제, 페놀성 수산기 당량 190) 170g과, 시클로헥산온 150g을 넣고, 교반해서 용해시켰다. 계속해서, 테트라메틸암모늄클로라이드 용액 0.5g을 적하하여, 질소 분위기 하에서 반응시키고, 용제에 의해 희석함으로써 에폭시 수지 A를 얻었다.

그리고, 실온(25도)까지 냉각한 혼합 용액 C와, 에폭시 수지 A 12질량부와, 트리아진 골격 함유 페놀 수지(경화제, DIC(주)제 「LA-7054」 수산기 당량 125의 고형분 60%의 MEK 용액) 12질량부와, 나프탈렌형 경화제(신닛테쓰가가쿠(주)제 「SN-485」 수산기 당량 215의 고형분 60%의 MEK 용액) 15질량부와, 경화촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 3질량부와, 난연제(산코(주)제 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입경 2㎛) 2질량부를 혼합한 것을 수지 C로 했다.

[표 6]

[표 7]

표 8에 수지 D의 조성을 나타낸다. 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주)제 「HP4032SS」) 5질량부와, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5질량부와, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주)제 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 12질량부를, 솔벤트나프타 30질량부에 교반하면서 가열 용해하여, 혼합 용액 D를 얻었다.

다음으로, 페녹시 수지 A를 합성했다. 표 9에 페녹시 수지 A의 조성을 나타낸다. 반응 용기에, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주)제 YX4000, 에폭시 당량 185) 191g과, 9,10-디히드록시안트라센(페놀성 수산기 당량 210) 210g과, 시클로헥산온 150g을 넣고, 교반해서 용해시켰다. 계속해서, 당해 용해액에 테트라메틸암모늄클로라이드 용액 0.5g을 적하하여, 질소 분위기 하에서 반응시키고, 용제에 의해 희석함으로써 페녹시 수지 A를 얻었다.

그리고, 실온(25도)까지 냉각한 혼합 용액 D와, 페녹시 수지 A 5질량부와, 비스페놀A디시아네이트의 프리폴리머(론자재팬(주)제 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20질량부와, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주)제 「PT30S」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 MEK 용액) 6질량부와, 경화촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 1질량부와, 경화촉진제(도쿄가세이(주)제, 코발트(III)아세틸아세토네이트(Co(III)Ac)), 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3질량부와, 고무 입자(간쓰가세이(주)제, 스타필로이드AC3816N) 2질량부와, 난연제(산코(주)제 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입경 2㎛) 2질량부를 혼합한 것을 수지 D로 했다.

[표 8]

[표 9]

표 10에 수지 E의 조성을 나타낸다. 액상 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진(주)제 「jER828EL」) 15질량부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 닛폰카야쿠(주)제 「NC3000H」) 15질량부를, MEK 15질량부와 시클로헥산온 15질량부에 교반하면서 가열 용해시켜서, 혼합 용액 E를 얻었다. 그리고, 용해 후의 혼합 용액 E와, 나프탈렌형 활성 에스테르 화합물(DIC(주)제 「EXB9460S-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 20질량부와, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(DIC(주)제 「LA3018-50P」, 페놀당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 6질량부와, 경화촉진제(고에이가가쿠고교(주)제, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.05질량부와, 페녹시 수지(YL6954BH30, 불휘발분 30중량%의 MEK와 시클로헥산온의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 40000) 7질량부를 혼합한 것을 수지 E로 했다.

[표 10]

수지 A 또는 수지 B에 실시예 1∼4의 육방정 질화붕소 분말을 각각 50질량부, 80질량부, 115질량부로 해서 혼합하고, 고속 회전 믹서에 의해 균일하게 분산해서, 각 수지 바니시를 제작했다. 다음으로, 이러한 각 수지 바니시를 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛) 상에, 건조 후의 수지 두께가 40㎛로 되도록 다이 코터에 의해 도포하고, 80∼120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜서, 시트상의 접착 필름(실시예 5∼28)을 얻었다. 또한, 마찬가지의 방법에 의해 수지 A 또는 수지 B에 비교예 1∼2의 육방정 질화붕소 분말을 혼합하여, 시트상의 접착 필름(비교예 3∼14)을 얻었다.

또한, 수지 C 또는 수지 D에 페닐아미노실란계 커플링제(신에쓰가가쿠고교(주)제, 「KBM573」)에 의해 표면 처리된 실시예 1∼4의 육방정 질화붕소 분말을 각각 50질량부, 80질량부, 115질량부로 해서 혼합하고, 고속 회전 믹서에 의해 균일하게 분산해서, 각 수지 바니시를 제작했다. 다음으로, 이러한 각 수지 바니시를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍(주)제 「AL5」, 두께 38㎛)의 이형면 상에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛로 되도록 수지 바니시를 균일하게 도포하고, 80∼120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜서, 시트상의 접착 필름(실시예 29∼52)을 얻었다. 또한, 마찬가지의 방법에 의해 수지 C 또는 수지 D에 비교예 1∼2의 육방정 질화붕소 분말을 혼합하여, 시트상의 접착 필름(비교예 15∼26)을 얻었다.

또한, 수지 E에 실시예 1∼4의 육방정 질화붕소 분말을 각각 50질량부, 80질량부, 115질량부로 해서 혼합하고, 고속 회전 믹서에 의해 균일하게 분산해서, 각 수지 바니시를 제작했다. 다음으로, 이러한 각 수지 바니시를 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛) 상에, 건조 후의 수지 두께가 40㎛로 되도록 다이 코터에 의해 도포하고, 80∼120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조했다(잔류 용매량 약 2중량%). 이어서 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 첩합하면서 롤상으로 권취(卷取)했다. 롤상의 접착 필름을 폭 507㎜로 슬릿하고, 이것으로부터 507×336㎜ 사이즈의 시트상의 접착 필름(실시예 53∼64)을 얻었다. 또한, 마찬가지의 방법에 의해 수지 E에 비교예 1∼2의 육방정 질화붕소 분말을 혼합하여, 시트상의 접착 필름(비교예 27∼32)을 얻었다.

얻어진 시트상의 접착 필름에 대하여, 시트화의 양부를 목시에 의해 평가했다. 외관에 있어서, 평활하며 균일한 면이 형성된 경우는 시트화 양호로 하고, 외관 상에 요철이나 액체 시싱(cissing), 스트리에이션(striation), 그 외 외관에 불량이 있는 경우는 시트화 불량으로 했다.

<결과>

표 11∼13에 실시예 5∼64 및 비교예 3∼32에 있어서의, 시트상 접착 필름의 시트화 성부(成否)의 결과를 나타낸다. 실시예 1 내지 4의 육방정 질화붕소 분말을 사용한 경우, 어느 수지 조성에 있어서도 시트화는 가능한 것이 나타났다. 비교예 1의 육방정 질화붕소 분말을 사용한 경우는, 질화붕소 분말의 배합량을 50질량부, 80질량부로 한 경우는 시트화 가능했지만, 115질량부에서는 다이 코터에 의해 도포 시에 액체 시싱이나 스트리에이션이 발생하여 외관 불량으로 되어 시트화는 할 수 없었다. 비교예 2의 육방정 질화붕소 분말을 사용한 경우는 질화붕소 분말의 배합량을 50질량부로 한 경우는 시트화 가능했지만, 80질량부, 115질량부에서는 다이 코터에 의해 도포 시에 액체 시싱이나 스트리에이션이 발생하여 외관 불량으로 되어 시트화는 할 수 없었다. 따라서, 본 발명의 육방정 질화붕소 분말을 사용해서, 외관에 문제가 없는 시트상의 접착 필름을 제작할 수 있는 것이 나타났다.

[표 11]

[표 12]

[표 13]

Claims

애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자와, 애스펙트비가 5.0을 초과하는 육방정 질화붕소 입자를 포함하는 응집체를 함유하는 육방정 질화붕소 원료 분말을, 일차 입자의 분쇄를 실질적으로 수반하지 않는 수단에 의해 해쇄하는 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 육방정 질화붕소 원료 분말이, 애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자를 20개수% 이상 90개수% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 육방정 질화붕소 원료 분말이, D50이 0.2∼10.0㎛이고, D90/D10이 3.0을 초과하는, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 해쇄는, 육방정 질화붕소 분말의 D90/D10이 3.0 이하로 되도록 해쇄하는 것을 특징으로 하는, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
애스펙트비가 1.5∼5.0인 육방정 질화붕소 입자를 20개수% 이상의 비율로 함유하고, D50이 0.2∼10.0㎛이고, D90/D10이 3.0 이하인 육방정 질화붕소 분말.
제5항에 기재된 육방정 질화붕소 분말 및 수지를 포함하는, 수지 조성물.