KR102058342B1 - 질화붕소 응집 입자, 그 입자를 함유하는 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 층을 갖는 삼차원 집적 회로 - Google Patents

질화붕소 응집 입자, 그 입자를 함유하는 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 층을 갖는 삼차원 집적 회로 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열전도의 등방성, 내붕괴성, 수지와의 혼련성이 우수한 질화붕소 응집 입자를 사용하여, 두께 방향의 열전도성도 우수한 층간 충전층을 형성할 수 있는 삼차원 집적 회로용 조성물의 제공을 목적·과제로 한다. 그리고, 본 발명의 삼차원 집적 회로용 조성물은, 비표면적이 10 ㎡/g 이상 또한 구상의 질화붕소 응집 입자로, 그 질화붕소 응집 입자의 표면이 평균 입자경 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자로 구성되는 질화붕소 응집 입자와, 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 Pa·s 이하인 수지를 함유한다.

Description

질화붕소 응집 입자, 그 입자를 함유하는 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는 층을 갖는 삼차원 집적 회로{AGGREGATED BORON NITRIDE PARTICLES, COMPOSITION CONTAINING SAID PARTICLES, AND THREE-DIMENSIONAL INTEGRATED CIRCUIT HAVING LAYER COMPRISING SAID COMPOSITION}
본 발명은, 삼차원 집적 회로용의, 질화붕소 응집 입자를 함유하는 조성물 및 그 도포액, 그리고 그 조성물을 함유하는 삼차원 집적 회로용 적층체 및 상기 도포액을 사용한 삼차원 집적 회로의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 더 나은 고속화·고용량화 등의 성능 향상을 위해서, 트랜지스터나 배선의 미세화에 더하여, 반도체 디바이스 칩을 2 층 이상 적층하여 삼차원 (3D) 적층화한 삼차원 집적 회로의 연구개발이 진행되고 있다.
삼차원 집적 회로는, 반도체 디바이스 칩끼리가, 그 칩 사이에 있어서 땜납 범프 등의 전기 신호 단자 등으로 접속되어 있음과 동시에, 층간 충전재를 충전하여 형성된 층간 충전층에 의해 접착된 구조를 가지고 있다.
구체적으로는, 웨이퍼 상에, 조성물 (층간 충전층 형성용의 조성물) 의 도포액을 도포하여 박막을 형성한 후에, 가열하여 B 스테이지화 (Cure for B-Stage) 를 실시하고, 이어서 다이싱에 의해 칩을 잘라내고, 이 칩을 복수매 적층하여, 가압 가열에 의한 가접합을 반복하고, 최종적으로 가압 가열 조건하에서 본접합 (땜납 접합) 을 실시하는 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
이와 같은 삼차원 집적 회로 디바이스의 실용화를 향하여, 여러 가지의 과제가 지적되고 있지만, 그 중 하나로 트랜지스터나 배선 등의 디바이스로부터 발하는 열의 방열 문제가 있다. 이 문제는, 일반적으로, 반도체 디바이스 칩의 적층시에 사용되는 조성물의 열전도율이, 금속이나 세라믹 등에 비해 매우 낮은 것에서 기인하여, 적층 디바이스 칩 내에서의 축열에 의한 퍼포먼스의 저하가 우려되고 있다.
이 과제를 해결하는 하나의 수법으로서, 층간 충전층 형성용의 조성물의 고열 전도화를 들 수 있다. 구체적으로는, 조성물의 접착 성분을 구성하는 열경화성 수지로서, 고열전도성의 에폭시 수지를 사용하거나, 이와 같은 고열전도성 수지와 고열전도성 무기 필러를 복합화하거나 함으로써, 조성물을 고열전도화하는 것이 실시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 구상의 질화붕소 응집체를 필러로서 배합한 조성물이 기재되어 있다.
또, 조성물에는, 열전도성의 향상에 더하여, 3D 적층 프로세스에 대한 적합성이나 박막화, 나아가서는 반도체 디바이스 칩간에 있어서의 전기 신호 단자의 접합성 등도 요구되고 있어 추가적인 기술 개발이 필요해지고 있다.
즉, 종래의 반도체 디바이스 칩의 인터포저 (Interposer) 등으로의 탑재 프로세스에 있어서는, 처음에 반도체 디바이스 칩측의 땜납 범프 등의 전기 신호 단자를 플럭스 (Flux) 에 의해 활성화 처리하고, 이어서 랜드 (전기 접합 전극/Land) 를 갖는 기판에 접합한 후, 기판간에 액상 수지 또는 액상 수지에 무기 필러를 첨가한 언더필재를 충전하여 경화시킴으로써 접합이 실시되고 있다.
여기서, 플럭스에는, 땜납 범프 등의 금속 전기 신호 단자 및 랜드의 표면 산화막 제거나 습윤 확산성의 향상, 나아가서는 금속 단자 표면의 재산화 방지 등의 활성화 처리 기능이 요구되고 있다.
한편, 반도체 디바이스 칩의 3D 적층 프로세스에 있어서는, 처음에 플럭스를 사용한 땜납 범프 등의 전기 신호 단자의 활성화 처리를 실시하면, 단자 표면에 열전도성이 낮은 플럭스층이 형성되어, 조성물에 의한 적층 기판간의 열전도성의 저해나, 플럭스 성분의 잔류에 의한 접합 단자의 부식 열화 등의 요인이 되는 것이 우려되고 있다.
이 때문에, 높은 열전도성을 갖는 조성물에 직접 혼합 가능하고, 또한 금속 단자에의 부식성이 낮은 플럭스가 요구되고 있다.
이와 같은 플럭스로서는, 종래, 전기 신호 단자의 금속 산화막 용해 성능이 우수한 할로겐을 함유하는 무기 금속염 외에, 유기산이나 유기산염, 유기 할로겐 화합물이나 아민류, 로진이나 그 구성 성분의 단독 또는 복수의 조합이 사용되고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
이와 같이, 종래의 층간 충전재 조성물은, 일반적으로, 접착 성분으로서의 열경화성 수지와, 무기 필러와 플럭스를 함유하는 것이지만, 이 조성물은, 통상적으로 적당한 유기 용매에 분산 내지 용해시켜 적당한 점도로 조정된 도포액으로서 반도체 기판에 도포된다.
최근, 특히 전기·전자 분야에서는 집적 회로의 고밀도화에 수반하는 발열이 큰 문제가 되고 있어, 어떻게 열을 방열할지가 긴급한 과제로 되어 있다.
종래의 조성물에 있어서, 필러로서는 질화붕소 (BN) 가 사용되고 있다.
질화붕소 (BN) 는, 절연성의 세라믹이며, 다이아몬드 구조를 갖는 c-BN, 흑연 구조를 갖는 h-BN (육방정 질화붕소), 난층 구조를 갖는 α-BN, β-BN 등 여러 가지 결정형이 알려져 있다.
그 중에서도, 흑연 구조를 갖는 h-BN 은, 흑연과 동일한 층상 구조를 가지며, 합성이 비교적 용이하고 또한 열전도성, 고체 윤활성, 화학적 안정성, 내열성이 우수하다는 특징을 구비하고 있어, 전기·전자 재료 분야에서 많이 이용되고 있다.
또, h-BN 은, 절연성임에도 불구하고, 높은 열전도성을 갖는다는 특징을 살려서, 이와 같은 방열 부재용 열전도성 필러로서 주목을 모으고 있고, 방열성이 우수한 층간 충전층을 형성할 수 있다고 생각된다.
전술한 특허문헌 1 이외에도, 종래부터 질화붕소 분체를 사용하는 기술이 알려져 있고, 그러한 질화붕소로서 예를 들어, 특정한 입경, 입도 분포를 갖는 질화붕소 분체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또, 이것과는 별도로 표면적, 입도, 탭 밀도 등의 입자 특성이 상이한 2 종의 혼합 질화붕소를 사용하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다.
또, h-BN 분체는, 열전도성이 우수한 재료로서 알려져 있고, 조(粗)육방정 질화붕소 분체를 수세 후, 불활성 가스 기류 중에서 1500 ∼ 1800 ℃ 에서 가열 처리함으로써, 고결정성 질화붕소를 제작하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 이 기술에서는, 질화붕소의 결정자의 100 면의 결정자 사이즈 (La) 를 성장시키고 있다.
또, 특허문헌 6 에서는, 조제(粗製) 육방정 질화붕소 분말에, 특정 처리를 실시함으로써, 입자경이 크고, 윤활성이 우수한 육방정 질화붕소 분말이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 7 에는, 동(同) 조제 육방정 질화붕소 분말에 란탄을 주성분으로 하는 화합물을 혼합하고, 비산화성 가스 분위기하에서 특정 온도 범위에서 가열 처리함으로써, 002 면의 결정자 사이즈 (Lc) 를 성장시켜 얻어지는 육방정 질화붕소 분말이 기재되고, 이 육방정 질화붕소 분말은, 분산성이 우수하고, 고결정성을 갖는 것이 기재되어 있다.
또, 육방정 질화붕소에 관해서는, 특허문헌 8 에, 조제 육방정 질화붕소 분말을 대기 분위기 중 60 ℃ 이하에서 1 주일 이상 양생시킨 후에 특정한 소성을 실시하면 입경이 크고 또한 고결정성인 것이 얻어진다는 취지가 기재되어 있다.
특허문헌 9 에는, 조제 육방정 질화붕소 분말에 대해 대기 분위기 중 60 ℃ 이하에서 1 주일 이상 양생시킨 후에, 세정하고 나서 특정한 소성 처리를 실시함으로써, 평균 입경이 10 ㎛ 이상으로 성장한 육방정 질화붕소 분말이 기재되어 있다.
그러나, h-BN 은, 판상의 입자 형상이며, 그 판면 방향 (C 면방향 혹은 (002) 면방향) 으로는 높은 열전도성을 나타내지만 (통상적으로, 열전도율로서 250 W/mK 정도), 판두께 방향 (C 축방향) 으로는 낮은 열전도성 (통상적으로, 열전도율로서 2 ∼ 3 W/mK 정도) 밖에 나타내지 않기 때문에, 이것을 수지에 배합하여 조성물의 도포액으로서 기판 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 이것을 가열하여 B 스테이지화하고, 또한 가접합 및 본접합을 실시하여 삼차원 집적 회로를 제조하면, 제조된 삼차원 집적 회로에 있어서, 판상의 BN 입자가 도막의 막면 방향으로 배향하게 되고, 형성된 층간 충전층은, 층면 방향으로는 열전도율이 우수하지만, 두께 방향으로는 낮은 열전도율밖에 나타내지 않는다는 과제가 있었다.
종래, 이와 같은 BN 입자의 열전도성의 이방성을 개량하기 위해서, 수지에 충전해도 상기와 같은 배향이 적은, 인편상 이외의 형상을 갖는 h-BN 분말이 검토되어 왔다. 이와 같은 h-BN 분말로서는, 분무 건조 등에 의해 조립(造粒)된 h-BN 입자, h-BN 을 소결하고 소결체를 분쇄하여 제조된 h-BN 입자 등이 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 10 참조).
한편, 다른 응집 입자로서, 붕산과 멜라민의 혼합물로 제조한 h-BN 입자가 배향하지 않고 응집된 솔방울 형상의 BN 입자도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 11 참조).
일본 공표특허공보 2008-510878호 일본 공개특허공보 2006-257392호 일본 공개특허공보 2008-189818호 일본 공표특허공보 2010-505729호 일본 공개특허공보 소61-7260호 일본 공개특허공보 평9-263402호 일본 공개특허공보 평9-295801호 일본 공개특허공보 2010-37123호 일본 공개특허공보 2010-42963호 일본 공표특허공보 2008-510878호 일본 공개특허공보 평9-202663호
일렉트로닉스 실장 학회 강연 대회 강연 논문집, 61, 23, 2009) 납땜의 기초와 응용 (공업 조사회)
종래의 h-BN 조립 입자는, 고열전도성을 달성하기 위해서 구성하는 h-BN 1 차 입자의 크기가 수 미크론 이상으로 크고, 또, 랜덤하게 응집되어 있기 때문에, 조립 입자로서는 열전도 이방성이 개선되어 있지만, 조립 형상이 파괴되기 쉽고, 수지와 혼련하면 붕괴되어 버려, 결국, 성형체를 제작한 경우, h-BN 입자의 저열전도면이 두께 방향으로 배향되어 버린다는 과제가 있었다. 또, 종래 기술에 개시되어 있는 바와 같은 구상 응집체에서는, 응집체를 구성하는 h-BN 1 차 입자는 수 μ 이상의 큰 입자를 사용하고 있다. 이것은, 원료가 되는 h-BN 입자도 결정성이 높은 것을 사용함으로써 응집체로서의 열전도성을 확보하기 위함이지만, 이와 같이 높은 결정성의 h-BN 원료를 사용한 경우, h-BN 1 차 입자의 크기에 제약을 받아, 25 ㎛ 이하의 응집 BN 입자를 제작하는 것은 곤란했다. 또한, 열처리를 실시하여, 결정화를 촉진했다고 해도, 원료인 h-BN 자체의 결정성이 높기 때문에, 이젠 가일층의 결정 성장은 기대할 수 없고, 결정의 성장 방향의 제어도 할 수 없었다.
특허문헌 11 등에서 개시되는 솔방울 형상의 응집 구조는, 결합제를 사용하고 있지 않은 점에서 순도가 높고, 열전도 이방성도 작은 것이 기대되지만, 구성하는 h-BN 입자의 크기는 수 μ 내지 수백 μ 으로 크고, 수지와 혼련하면 붕괴되어 버려 저열전도면이 성형체의 두께 방향으로 배향되어 버린다는 과제가 있었다. 또, 응집 입자를 구성하는 h-BN 1 차 입자의 결정 성장 방향을 제어할 수 없다는 과제가 여전히 남아 있었다.
한편, h-BN 의 소결체를 분쇄하여 제조된 분말은, h-BN 소결체의 제조 과정에 있어서의 핫 프레스나 예비 성형시에 h-BN 1 차 입자가 배향하고, 1 차 입자가 배향한 상태로 집합한 입자의 비율이 많아지기 때문에, 다소의 개선 효과는 있지만, 역시, 성형체의 두께 방향으로 h-BN 의 저열전도면이 배향되어 버린다는 과제가 있었다.
이상의 점에서, h-BN 의 응집 분말에서는, 응집 분말을 구성하는 h-BN 1 차 입자의 결정 성장 방향 (BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖으로 향하도록 법선 방향으로 성장) 과 크기를 제어하여, 열전도율 이방성 및 수지와의 혼련에 의한 응집 구조의 붕괴성을 개량한 질화붕소 입자를 얻는 것은, 아직 달성되지 않았다.
본 발명은, 특정한 질화붕소의 입자 (이하, BN 입자라고 기재하는 경우가 있다.) 를 제공하는 것으로서, 특정한 결정 구조를 갖는 질화붕소의 입자 (이하, 특정 결정 BN 입자라고 기재하는 경우가 있다.), 표면에 특정한 평균 입자경을 갖는 질화붕소 1 차 입자를 갖는 질화붕소 응집 입자 (이하, 응집 BN 입자라고 기재하는 경우가 있다.) 를 제공하는 것으로서, 열전도의 등방성, 내붕괴성, 수지와의 혼련성이 우수한 BN 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 BN 입자를 사용하여, 두께 방향의 열전도성도 우수한 층간 충전층을 형성할 수 있는 삼차원 집적 회로용의 조성물과 그 도포액 (조성물 도포액이라고 칭하는 경우도 있다.), 그 도포액을 사용한 삼차원 집적 회로용 적층체 및 삼차원 집적 회로의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 또한 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 삼차원 집적 회로용 적층체의 층간에 충전하는 조성물에 사용하는 필러로서의 질화붕소로서, 특정 결정 BN 입자 및 응집 BN 입자에서 선택되는, 적어도 1 개의 BN 입자를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명에서 사용하는 응집 BN 입자는, 특정한 비표면적 및 전체 세공 용적을 가지며, 표면에 매우 작은 h-BN 결정의 1 차 입자가 배치되어 있거나, 또는 방사상 (h-BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖으로 향하도록 법선 방향으로 배치되어 있는 것을 말한다.) 으로 배치되어 있는 것이다. 조성물의 필러로서 이와 같은 응집 BN 입자를 사용하면, 입자끼리의 표면에서 h-BN 결정의 고열 전도면 (C 면) 이 a 축을 통하여 접촉하는 빈도가 증가하고, 결과적으로 형성되는 층간 충전층의 두께 방향의 열전도성이 크게 개선되는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것이며, 이하를 요지로 한다.
(1) 질화붕소 응집 입자로서, 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 전체 세공 용적이 2.15 ㎤/g 이하, 또한, 그 질화붕소 응집 입자의 표면이, 평균 입자경 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자로 구성되는, 질화붕소 응집 입자.
(2) 구상의 질화붕소 응집 입자로서, 그 질화붕소 응집 입자 표면에 있어서, 평균 입자경이 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자가 방사상으로 배치되어 있는 질화붕소 응집 입자.
(3) 체적 기준의 최대 입자경이 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 질화붕소 응집 입자.
(4) 벌크 밀도가 0.3 g/㎤ 이상인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자.
(5) 원료 질화붕소 분말을 함유하는 슬러리를 사용하여 조립하는 공정을 갖는 질화붕소 응집 입자의 제조 방법으로서,
상기 슬러리 중의 원료 질화붕소 분말의 체적 기준의 평균 입자경 D50 이, 조립된 조립 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D50 의 1/5 이하인, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
(6) 상기 원료 질화붕소 분말의 전체 산소 함유량이, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인, 상기 (5) 에 기재된 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
(7) 상기 원료 질화붕소 분말이 하기 조건 ＜1＞ 및/또는 ＜2＞ 를 만족시키는, 상기 (5) 또는 (6) 에 기재된 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
＜1＞ 전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g 이하
＜2＞ 비표면적이 20 ㎡/g 이상
(8) 상기 원료 질화붕소 분말을 함유하는 슬러리를 스프레이 드라이법에 의해 구형으로 조립한 후, 얻어진 조립 입자를 비산화성 가스 분위기하에서 가열 처리하는, 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
(9) 상기 원료 질화붕소 분말을 함유하는 슬러리가, 금속 산화물을 원료 질화붕소 분말에 대해 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 범위로 함유하는, 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
(10) 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 Pa·s 이하인 수지 (A) 와, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자로 이루어지는 필러 (B) 를 함유하는 조성물.
(11) 상기 필러 (B) 를 수지 (A) 100 중량부당, 40 중량부 이상 400 중량부 이하 함유하는, 상기 (10) 에 기재된 조성물.
(12) 상기 (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자의 제조 방법에 의해 제조된 질화붕소 응집 입자로 이루어지는 필러 (B) 와, 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 Pa·s 이하인 수지 (A) 를 함유하는 조성물.
(13) 상기 필러 (B) 의 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인, 상기 (12) 에 기재된 조성물.
(14) 상기 필러 (B) 를 수지 (A) 100 중량부당, 40 중량부 이상 400 중량부 이하 함유하는, 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 조성물.
(15) 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 Pa·s 이하인 수지 (A) 와, 002 면의 결정자 직경 (Lc) 이 450［Å］이상이며, 100 면의 결정자 직경 (La) 이 500［Å］이상이며, 상기 결정자 직경 (Lc) 과 상기 결정자 직경 (La) 이 하기 식 (i) 을 만족시키고, 산소 함유량이 0.30 중량％ 이하인 질화붕소로 이루어지는 필러 (B) 를 함유하는 조성물.
0.70 ≤ Lc/La …(i)
(16) 상기 필러 (B) 의 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인, 상기 (15) 에 기재된 조성물.
(17) 상기 필러 (B) 를 수지 (A) 100 중량부당, 40 중량부 이상 400 중량부 이하 함유하는, 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 조성물.
(18) 추가로 경화제 (C) 를 함유하는, 상기 (10) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(19) 추가로 플럭스 (D) 를 함유하는, 상기 (10) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(20) 상기 수지 (A) 가 열경화성 수지인, 상기 (10) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(21) 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지 (a) 인, 상기 (20) 에 기재된 조성물.
(22) 상기 에폭시 수지 (a) 가, 에폭시 당량이 100 g/당량 이상 650 g/당량 미만인 에폭시 수지 (a1) 을 함유하는, 상기 (21) 에 기재된 조성물.
(23) 상기 에폭시 수지 (a) 가, 에폭시 당량이 650 g/당량 이상 30000 g/당량 이하인 에폭시 수지 (a2) 를 함유하는, 상기 (21) 또는 (22) 에 기재된 조성물.
(24) 상기 에폭시 수지 (a) 가, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격 또는 비페닐 골격 중, 적어도 1 개 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지인, 상기 (21) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(25) 상기 (10) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 조성물과, 유기 용매 (E) 를 함유하여 이루어지는, 조성물 도포액.
(26) 복수의 반도체 기판 표면에, 상기 (25) 에 기재된 조성물 도포액을 성막한 후, 이들의 반도체 기판을 가압 접합하여 적층하는 공정을 포함하는, 삼차원 집적 회로의 제조 방법.
(27) 반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판을 적어도 2 층 이상 적층한 반도체 기판 적층체와, 상기 (10) 내지 (24) 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 층을 갖는, 삼차원 집적 회로.
본 발명에 의하면, h-BN 의 결정 성장 방향을 용이하게 제어하여 특정 결정 BN 을 얻을 수 있다. 또, 응집 BN 입자를 구성하는 h-BN 1 차 입자의 결정의 성장 방향과 입자경을 용이하게 제어하여, 입자 표면에 있어서, 특정 입자경의 h-BN 1 차 입자의 결정이 배치되어 있거나, 또는 방사상으로 배치되어 있는, 원하는 입자경의 등방적인 열전도성을 나타내는 응집 BN 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 삼차원 집적 회로용의, BN 입자를 함유하는 조성물 및 도포액에 의하면, 두께 방향의 열전도성도 양호한 층간 충전층을 형성할 수 있다. 또, 필러로서 사용하는 BN 입자는, 수지와의 혼련성도 우수하기 때문에, 이와 같은 필러를 함유하는 본 발명의 조성물 도포액을 사용하여 형성된 도막은, 막 성상이 우수한 균질인 도막이 되고, 이 도막을 B 스테이지화하여 균질인 B 스테이지화막을 형성할 수 있다.
따라서, 이 B 스테이지화막을 가열 경화시켜, 양호한 층간 충전층을 형성할 수 있기 때문에 고품질의, 열전도성이 우수한 삼차원 집적 회로를 실현할 수 있다.
도 1 은, (a) 도는, 실시예 1-1 의 응집 BN 입자 (BN-A) 및 조제예 3-1 의 응집 BN 입자의 가열 처리 전의 SEM 사진이며, (b) 도는 동 가열 처리 후의 SEM 사진이다.
도 2 는, (a) 도는, 실시예 1-2 의 응집 BN 입자 (BN-B) 의 가열 처리 전의 SEM 사진이며, (b) 도는 동 가열 처리 후의 SEM 사진이다.
도 3 은, (a) 도는, 비교예 1-1 의 응집 BN 입자 (BN-C) 의 가열 처리 전의 SEM 사진이며, (b) 도는 동 가열 처리 후의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 설명에 한정하여 해석되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 실시하는 것이 가능하다.
〔질화붕소의 입자 (BN 입자)〕
본 발명에 관련된 질화붕소의 입자 (BN 입자) 로서는, 특정한 결정 구조를 갖는 질화붕소의 입자 (특정 결정 BN 입자) 여도 되고, 조립에 의해 질화붕소를 응집시킨 질화붕소 응집 입자 (응집 BN 입자) 여도 상관없다. 특정 결정 BN 입자는, 응집 BN 입자의 원료로서 사용하는 것도 가능하지만, 응집 BN 입자의 원료로서는 특정 결정 BN 입자로 한정되지 않고, 추후에 상세하게 설명하는 특정한 원료 1 차 입자를 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 관련된 BN 입자는, 삼차원 집적 회로의 층간에 함유시킨 경우에, 특히 현저한 효과를 발현한다.
＜특정 결정 BN 입자＞
본 발명에서 말하는 결정자의 사이즈는, 002 면 및 100 면 각각의 결정자 직경이며, 002 면의 결정자 직경 (Lc) 은, X 선 회절의 2θ = 26.5 °의 피크의 반가폭을 측정하여, 하기 (ii) 식에 의해 구할 수 있다. 100 면의 결정자 직경 (La) 에 대해서도 동일하게, X 선 회절의 2θ = 41.5 °의 피크의 반가폭을 측정하여, 하기 식 (ii) 에 의해 구해진다.
L (Å) = (0.9λ·180)/(β·cosθ·π) …(ii)
λ ： 1.54056 Å
β ： 피크 반가폭
본 발명의 특정 결정 BN 입자는, 100 면의 결정자 사이즈 (La) 가 500［Å］이상이다. 이 La 가 500［Å］이상임으로써, 결정자 계면이 충분히 적어져, 높은 열전도성이 얻어진다. 이 La 는, 열전도성을 더욱 높이는 관점에서, 550［Å］이상인 것이 보다 바람직하고, 600［Å］이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 공업적인 생산성의 관점에서, 이 La 는 2000［Å］이하인 것이 바람직하고, 1000［Å］이하인 것이 보다 바람직하다.
이 La 는, 본 발명의 특정 결정 BN 입자의 제조시에 있어서, 예를 들어 La 가 500 Å 미만의 h-BN 을 비산화성 가스 중, 통상적으로 1300 ∼ 2300 ℃, 바람직하게는 1500 ∼ 2100 ℃, 보다 바람직하게는 1800 ∼ 2000 ℃ 의 온도에서 열처리를 실시함으로써 조제할 수 있고, La 를 크게 하려면, 상기 온도 범위의 가능한 한 고온의 조건에서, 장시간 열처리하는 방법을 취할 수 있다.
본 발명의 특정 결정 BN 입자는, 002 면의 결정자 사이즈 (Lc ： 육각 망면 적층 방향) 가 450［Å］이상이다. 이 Lc 가 450［Å］이상임으로써, 결정자 계면이 충분히 적어져, 높은 열전도성이 얻어진다. 이 Lc 는, 열전도성을 더욱 높이는 관점에서, 470［Å］이상인 것이 보다 바람직하고, 500［Å］이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 공업적인 생산성의 관점에서, 이 Lc 는 2000［Å］이하인 것이 바람직하고, 1000［Å］이하인 것이 보다 바람직하다.
이 Lc 는, 본 발명의 응집 BN 입자의 제조시에 있어서, 예를 들어 Lc 가 450 Å 미만의 h-BN 을 비산화성 가스 중, 통상적으로 1500 ∼ 2300 ℃, 바람직하게는 1800 ∼ 2100 ℃ 의 온도에서 열처리를 실시함으로써 조제할 수 있고, Lc 를 크게 하려면, 상기 원료의 h-BN 의 산소 함유량이 1.0 중량％ 미만의 것을 사용하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 응집 BN 입자는, 상기 Lc 와 La 의 관계가, 이하의 관계식 (i) 을 만족시킨다.
0.70 ≤ Lc/La …(i)
상기 관계식 (i) 은, 본 발명의 특정 결정 BN 입자의 형상 이방성을 나타내는 것이며, Lc/La 가 1 에 가까울수록, 형상 이방성이 작은 것을 나타낸다.
본 발명의 특정 결정 BN 입자가, 상기의 관계식 (i) 을 만족시킴으로써, 이것을 수지와 함께 조성물에 함유시켰을 때에, 당해 조성물의 점도가 오르는 것을 방지할 수 있다. 또, 본 발명의 특정 결정 BN 입자를 원료로서 사용한 질화붕소 응집 입자를 수지와 함께 조성물에 함유시켰을 때에도, 당해 조성물의 점도가 오르는 것을 방지할 수 있다.
Lc 와 La 의 관계는, 0.75 ≤ Lc/La 인 것이 보다 바람직하고, 0.78 ≤ Lc/La 인 것이 특히 바람직하다. 한편, Lc 와 La 의 관계는, Lc/La ≤ 1.2 인 것이, 형상 이방성을 작게 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 특정 결정 BN 입자는, 그 산소 함유량이 0.30 중량％ 이하이다. 특정 결정 BN 입자의 산소 함유량이 0.30 중량％ 이하임으로써, 이것을 수지와 함께 조성물에 함유시켰을 때, 당해 조성물의 열전도율이 바람직한 것이 된다. 이 산소 함유량은 0.25 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 이 산소 함유량의 하한치는, 통상적으로, 0.01 중량％ 이다.
본 발명의 특정 결정 BN 입자의 산소 함유량을 이와 같은 범위로 하는 것은, 특정 결정 BN 입자의 제조 공정에 있어서, 비산화성 가스 분위기하에서 소성함으로써 달성할 수 있다. 산소 함유량을 감소시키기 위해서, 질소 가스 분위기하에서 소성하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 특정 결정 BN 입자의 산소 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 HORIBA 제조 산소·질소 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 특정 결정 BN 입자는, 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 특정 결정 BN 입자는, 평균 입경이 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 평균 입경은, 0.1 ㎛ 이상인 것이, 양호한 열전도성 및 양호한 유동성을 얻는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 결정 BN 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 이것을 적당한 용제에 분산시켜, 호리바 제작소사 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920 으로 측정하는 것이 가능하다. 얻어진 입도 분포로부터 특정 결정 BN 입자의 평균 입경을 구할 수 있다. 여기서 말하는 평균 입경은, 체적 기준의 평균 입경이다. 층간 충전재 조성물 중의 특정 결정 BN 입자의 평균 입경에 대해서도 동일하게, 이것을 적당한 용제에 분산시켜, 상기와 동일한 장치로 측정하는 것이 가능하다.
(특정 결정 BN 입자의 제조 방법)
본 발명의 특정 결정 BN 입자를 얻기 위해서 사용되는 원료로서는, 시판되는 육방정 질화붕소, 시판되는 α 및 β-질화붕소, 붕소 화합물과 암모니아의 환원 질화법에 의해 제작된 질화붕소, 붕소 화합물과 멜라민 등의 함질소 화합물로부터 합성되는 질화붕소, 붕수소나트륨과 염화암모늄으로 제작되는 질화붕소 등 모두 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 육방정 질화붕소가 바람직하게 사용된다.
이들의 원료 중에서도, 본 발명의 특정 결정 BN 입자가 소정의 결정자 사이즈를 갖도록, 원료로서는, 육방정 질화붕소이고, 특히 La 가 300［Å］이상이며, 보다 바람직하게는 또, Lc 가 250［Å］이상이며, Lc/La 가 0.8 ∼ 1.0 인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 특정 결정 BN 입자는, 상기의 원료를 비산화성 가스의 분위기하, 1800 ∼ 2300 ℃ 의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
비산화성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 등을 사용할 수 있고, 특히 질소 가스가 바람직하게 사용된다.
소성 시간은, 1 ∼ 20 시간 정도, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 시간, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 시간이다.
소성 온도나 소성 시간은, 본 발명의 특정 결정 BN 입자의 Lc 및 La 가 동시에 커지도록 적절히 조정하여 결정할 수 있다.
또, 소성에 사용하는 노(爐)는 카본노인 것이 특히 바람직하고, 소성시에 육방정 질화붕소를 넣는 도가니는, 카본제인 것이 특히 바람직하다.
또, 소성시에는 육방정 질화붕소의 원하는 결정 성장을 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 첨가하여 실시해도 된다.
또한, 특정 결정 BN 입자는, 제조 직후에서는, 얻어진 입자가 더욱 응집하여, 상기 입자경의 범위를 만족시키지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 특정 결정 BN 입자는, 상기 입자경의 범위를 만족시키도록 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.
특정 결정 BN 입자의 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 지르코니아 비드 등의 분쇄용 미디어와 함께 교반 혼합하는 방법이나, 제트 분사 등의 종래 공지된 분쇄 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자를 조성물에 함유시켜 사용하는 경우에 있어서는, 특정 결정 BN 입자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 물성이 상이한 특정 결정 BN 입자의 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 되고, 나아가서는 본 발명에 관련된 응집 BN 입자를 병용해도 상관없다.
＜응집 BN 입자＞
본 발명의 질화붕소 응집 입자 (응집 BN 입자) 는, 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 전체 세공 용적이 2.15 ㎤/g 이하이고, 또한, 그 질화붕소 응집 입자의 표면이, 평균 입자경 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자로 구성되는 것이다.
본 발명의 응집 BN 입자는, 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경은 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 평균 입자경은, 0.1 ㎛ 이상인 것이, 양호한 열전도성 및 양호한 유동성을 얻는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 응집 BN 입자의 평균 입자경은, 예를 들어, 이것을 적당한 용제에 분산시켜, 호리바 제작소사 제조 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920 으로 측정하는 것이 가능하다. 얻어진 입도 분포로부터 응집 BN 입자의 평균 입경을 구할 수 있다.
여기서 말하는 평균 입자경은, 체적 기준의 평균 입경이다. 조성물 중의 응집 BN 입자의 평균 입자경에 대해서도 동일하게, 이것을 적당한 용제에 분산시켜, 상기와 동일한 장치로 측정하는 것이 가능하다.
본 발명의 응집 BN 입자는, 통상적으로, 전체 세공 용적이 2.15 ㎤/g 이하이다. 전체 세공 용적을 작게 함으로써, 응집 BN 입자 내가 조밀하게 되어 있기 때문에, 열전도를 저해하는 경계면을 적게 하는 것이 가능해져, 보다 열전도성이 높은 응집 BN 입자를 얻을 수 있다.
응집 BN 입자의 전체 세공 용적은, 통상적으로 2.15 ㎤/g 이하이지만, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상 2.00 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎤/g 이상 1.95 ㎤/g 이하이다. 또, 통상적으로, 응집 BN 입자의 비표면적은 20 ㎡/g 이상이지만, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하이다.
또한, 응집 BN 분말의 전체 세공 용적은, 수은 압입법으로 측정할 수 있고, 비표면적은, BET1 점법 (흡착 가스 ： 질소) 으로 측정할 수 있다.
응집 BN 분말의 전체 세공 용적 및 비표면적은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
본 발명의 응집 BN 입자는, 구상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「구상」이란, 어스펙트비 (장경과 단경의 비) 가 1 이상 2 이하, 바람직하게는 1 이상 1.5 이하인 형상으로, 후술하는 원료 BN 분말을 응집시켜 조립된 입자를 말하며, 1 차 입자는 아니다. 즉, 본 발명에 있어서 「구상」 내지 「구형」 이란 어스펙트비가 1 이상 2 이하인 것을 나타낸다. 또한, 이 어스펙트비는, 바람직하게는 1 이상 1.5 이하이다. 조립된 응집 BN 입자의 어스펙트비는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 촬영된 화상으로부터 200 개 이상의 입자를 임의로 선택하고, 각각의 장경과 단경의 비를 구하여 평균치를 산출함으로써 결정한다.
또한, 조립에 의해 얻어진 조립 입자의 입자경은, 가열 처리 후에 본 발명의 응집 BN 입자로서, 바람직한 체적 기준의 최대 입자경의 범위를 0.1 ∼ 25 ㎛ 로 하기 위해서, 체적 기준의 평균 입자경 D50 으로 2 ∼ 20 ㎛, 특히 5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서, 조립 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D50 은, 예를 들어, 닛키소사 제조 「마이크로 트랙 HRA」 로 측정할 수 있다.
또한, 응집 BN 입자는, 제조 직후에서는, 얻어진 입자가 더욱 응집하여, 상기 입자경의 범위를 만족시키지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 응집 BN 입자는, 상기 입자경의 범위를 만족시키도록 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.
응집 BN 입자의 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 지르코니아 비드 등의 분쇄용 미디어와 함께 교반 혼합하는 방법이나, 제트 분사 등의 종래 공지된 분쇄 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 관련된 응집 BN 입자를 조성물에 함유시켜 사용하는 경우에 있어서는, 응집 BN 입자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 물성이 상이한 응집 BN 입자의 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 되고, 나아가서는 본 발명에 관련된 특정 결정 BN 입자를 병용해도 상관없다.
예를 들어, 평균 입자경이 상이한 2 종 이상의 응집 BN 입자를 사용해도 된다. 즉, 평균 입자경이 비교적 작은, 예를 들어 0.1 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 의 응집 BN 입자와, 평균 입자경이 비교적 큰, 예를 들어 1 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 의 응집 BN 입자를 병용함으로써, 평균 입자경이 큰 응집 BN 입자끼리의 열전도 패스를, 평균 입자경이 작은 응집 BN 입자로 연결함으로써, 동일한 평균 입자경의 것만을 사용한 경우에 비해, 고충전이 가능해져, 보다 높은 열전도성을 얻을 수 있다.
이 경우, 평균 입자경이 작은 응집 BN 입자와 평균 입자경이 큰 응집 BN 입자는 중량비로 10 ： 1 ∼ 1 ： 10 의 비율로 사용하는 것이, 열전도 패스의 형성 상에서 바람직하다.
또, 후술하는 수지 (A) 를 함유하는 조성물에 사용하는 필러 (B) 로서, 응집 BN 입자를 사용할 때에는, 수지 (A) 나 도포액 중에서의 분산성을 높이기 위해, 적절히 표면 처리를 실시해도 된다.
＜응집 BN 입자의 제조 방법＞
본 발명에 있어서, 응집 BN 입자를 제조하는 방법으로서는, 제한은 없지만, 특히, 원료가 되는 질화붕소 (이하, 이것을 분쇄한 것과 함께 원료 BN 분말로 기재하는 경우가 있다.) 를 분쇄 공정에서 분쇄한 후, 조립 공정에서 응집시킴으로써 조립하고, 또한 가열 처리하는 가열 공정을 거치는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 원료 BN 분말을 일단 매체 중에 분산시켜 원료 BN 분말의 슬러리 (이하, 「BN 슬러리」 라고 기재하는 경우가 있다.) 로 한 후, 분쇄 처리를 실시하고, 그 후 얻어진 슬러리를 사용하여 구형의 입자로 조립하고, 조립한 응집 BN 조립 입자의 결정화를 실시하기 위해서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
(원료 BN 분말)
본 발명에서, 응집 BN 입자를 제조할 때의 원료가 되는 질화붕소 (원료 BN 분말) 로서는, 시판되는 h-BN, 시판되는 α 및 β-BN, 붕소 화합물과 암모니아의 환원 질화법에 의해 제작된 BN, 붕소 화합물과 멜라민 등의 함질소 화합물로부터 합성된 BN, 붕수소나트륨과 염화암모늄으로부터 제작되는 BN 등 모두 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 h-BN 이 바람직하게 사용된다.
h-BN 결정 성장의 관점에서는, 원료가 되는 h-BN 등의 원료 BN 분말 중에 산소가 어느 정도 존재하는 것이 바람직하고, 본 발명의 응집 BN 입자에서는, 원료 BN 분말로서 전체 산소 함유량이 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전체 산소 함유량이 3 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 전체 산소 함유량이 3 중량％ 이상 9 중량％ 이하이다.
전체 산소 함유량이 상기 범위 내인 원료 BN 분말은, 1 차 입자경이 작고, 결정이 미발달된 것이 많기 때문에, 가열 처리에 의해 결정이 성장하기 쉽다. 본 발명에서는 조립에 의해 원료 BN 분말이 응집한 응집 BN 입자를 가열 처리함으로써 BN 결정을 성장시키는 것이 바람직하지만, 상기 전체 산소 함유량의 범위의 원료 BN 분말을 사용함으로써, BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖으로 향하도록 법선 방향으로 성장시키는, 즉 BN 1 차 입자를 응집 BN 입자 표면에 있어서 방사상으로 배치할 수 있다.
원료 BN 분말의 전체 산소 함유량이 상기 하한 미만의 경우, 원료 BN 분말 자체의 순도, 결정성이 좋기 때문에, C 면의 결정 성장이 충분히 이루어지지 않고, 응집 BN 입자 표면에 있어서, BN 1 차 입자를 방사상으로 배치할 수 없고, 반대로 상기 상한을 초과하면, 가열 처리 후도 산소 함유량이 높은 상태가 되어, 조성물의 필러 (B) 로서 사용했을 때에 고열 전도화를 도모할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
그러나, 이와 같은 응집 BN 입자를 조성물의 열전도성 필러 (B) 로서 사용하여 층간 충전층을 형성한 경우, 층간 충전층 중에서 h-BN 의 고열 전도면 (C 면) 이 a 축을 통하여 접촉하는 것에 의한 열전도 패스가 형성되기 쉬워지기 때문에, 층간 충전층의 두께 방향에 있어서도 높은 열전도성을 얻는 것이 가능해진다.
원료 BN 분말의 전체 산소 함유량을 상기 범위로 조제하는 방법으로서는, BN 합성시의 합성 온도를 1800 ℃ 이하의 저온에서 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 전체 산소 함유량이 상기 바람직한 범위의 원료 BN 분말로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 닛신 리프라텍크사 제조의 h-BN 「ABN」 이나 MARUKA 사 제조의 h-BN 「AP170S」 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 원료 BN 분말의 산소 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 HORIBA 제조 산소·질소 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 원료 BN 분말은, 하기 (1) 및/또는 (2) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
(1) 전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g 이하
(2) 비표면적이 20 ㎡/g 이상
전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g 이하임으로써, 원료 BN 분말이 조밀하게 되어 있기 때문에 응집 BN 입자를 구성하는 1 차 입자로서 사용한 경우에, 구형도가 높은 조립이 가능해진다. 또, 비표면적이 20 ㎡/g 이상임으로써, 조립에 의한 구형화시에 사용하는 BN 슬러리 중의 분산 입자경을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
통상적으로, 원료 BN 분말의 전체 세공 용적은 1.0 ㎤/g 이하이지만, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상 1.0 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎤/g 이상 1.0 ㎤/g 이하이다. 또, 통상적으로, 원료 BN 분말의 비표면적은 20 ㎡/g 이상이지만, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상 500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하이다.
또한, 원료 BN 분말의 전체 세공 용적은, 수은 압입법으로 측정할 수 있고, 비표면적은, BET1 점법 (흡착 가스 ： 질소) 으로 측정할 수 있다.
원료 BN 분말의 전체 세공 용적 및 비표면적은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
또, 상기의 원료 BN 분말에서도, 본 발명의 응집 BN 입자가 소정의 결정자 사이즈를 갖도록, 특히 La 가 300［Å］이상이며, Lc 가 250［Å］이상이며, Lc/La 가 0.8 ∼ 1.0 인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(BN 슬러리의 조제)
BN 슬러리의 조제에 사용하는 매체로서는 특별히 제한은 없고, 물 및/또는 각종 유기 용매를 사용할 수 있지만, 분무 건조의 용이함, 장치의 간소화 등의 관점에서, 물 (순수) 을 사용하는 것이 바람직하다.
물의 사용량은, 너무 많으면 분무 건조시의 부하가 증대되고, 너무 적으면 균일 분산이 곤란한 점에서, 원료 BN 분말에 대해 1 ∼ 20 중량배, 특히 1 ∼ 10 중량배로 하는 것이 바람직하다.
(계면 활성제)
BN 슬러리에는, 후술하는 분쇄 처리시의 슬러리의 점도 상승을 억제함과 함께, BN 입자의 분산 안정성 (응집 억제) 의 관점에서, 여러 가지의 계면 활성제를 첨가해도 된다.
계면 활성제로서는, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있고, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
BN 슬러리에 계면 활성제를 첨가하여 사용하는 경우, BN 슬러리의 계면 활성제 농도는 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 특히 0.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하의 비율이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. BN 슬러리의 농도가 상기 하한 이상임으로써, 계면 활성제를 첨가한 것에 의한 상기 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또, 상기 상한 이하임으로써, 원료 BN 분말의 함유량이 높은 BN 슬러리를 조제한 후, 조립하고, 추가로 가열 처리를 실시했을 때의 잔존 탄소의 영향을 작게 할 수 있다.
또한, 계면 활성제는, 이하의 분쇄 처리 전에 첨가해도 되고, 분쇄 처리 후에 첨가해도 된다.
(바인더)
BN 슬러리는, 원료 BN 분말을 효과적으로 응집 입자로 조립하기 위해서, 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더는, 원래, 입자끼리가 접착성이 없는 원료 BN 분말을 강고하게 연결하여, 조립 입자의 형상을 안정화하기 위해서 작용한다.
BN 슬러리에 사용하는 바인더로서는, BN 입자끼리의 접착성을 높일 수 있는 것이면 되지만, 본 발명에 있어서는, 조립 입자는 응집화 후에 가열 처리되기 때문에, 이 가열 처리 공정에 있어서의 고온 조건에 대한 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 바인더로서는 금속 산화물이 바람직하고, 구체적으로는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화규소, 산화붕소, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 산화물로서의 열전도성과 내열성, BN 입자끼리를 결합하는 결합력 등의 관점에서, 산화알루미늄, 산화이트륨이 바람직하다. 또한, 바인더는 알루미나졸과 같은 액상 바인더를 사용해도 된다.
이들 바인더는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
바인더의 사용량 (액상 바인더의 경우에는, 고형분으로서의 사용량) 은, BN 슬러리 중의 원료 BN 분말에 대해, 바람직하게는 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하이다. 바인더의 사용량이 상기 하한 미만의 경우, BN 끼리를 결착시키는 효과가 작아지기 때문에 조립 입자가 조립 후의 형상을 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 상기 상한을 초과하면 조립 입자 중의 BN 의 함유량이 적어져, 결정 성장에 영향을 미칠 뿐 아니라 열전도성의 필러로서 사용한 경우에 열전도율 개선 효과가 작아질 우려가 있다.
(분쇄 처리)
BN 슬러리는, 그대로 분무 건조에 의한 조립 공정에 제공해도 되지만, 조립에 앞서, 슬러리 중의 원료 BN 분말의 BN 입자를 분쇄 처리하여 미세화하는 것이 바람직하고, BN 입자를 분쇄하여 미세화함으로써, 응집화를 원활히 실시할 수 있게 된다.
즉, 원료 BN 분말의 입자경에 따라 다르기도 하지만, 원료 BN 분말을 그대로 매체 중에 분산시킨 경우, BN 입자는 평판상이기 때문에, 응집화의 공정에서 조립되지 않는 입자가 많아지는 경향이 있지만, BN 입자의 미세화로, 효율적인 응집화를 실시할 수 있다.
분쇄에는, 비드 밀, 볼 밀, 핀 밀 등 통상적인 분쇄 방법을 사용할 수 있지만, 슬러리로서 대량으로 순환 분쇄 가능하고 분쇄 입자경을 제어하기 쉽다는 관점에서 비드 밀이 바람직하다. 또, 분쇄에 의해 BN 입자가 미립자화됨으로써, BN 슬러리의 점도가 상승하기 때문에, 보다 고농도, 고점도에서도 분쇄가 가능한 것이 좋고, 더하여, 분쇄가 진행됨에 따라 BN 슬러리의 온도 상승도 발생하기 때문에, 냉각 시스템이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 장치로서는, 예를 들어 프로인트 터보사 제조 「OB 밀」, 아시자와·파인테크사 제조 「스타밀 LMZ 시리즈」 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 분쇄에 의해, BN 슬러리 중의 원료 BN 분말의 체적 기준의 평균 입자경 D50 을, 바람직하게는, 구형으로 조립했을 때의 BN 조립 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D50 에 대해 1/5 이하의 입자경이 되도록 분쇄한다. BN 슬러리 중의 원료 BN 분말의 체적 기준의 평균 입자경 D50 이, 조립 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D50 의 1/5 보다 크면, BN 입자는 평판상인 점에서, 구형화의 조립 공정에서 구형으로 조립되지 않는 입자가 많아지기 때문에 바람직하지 않고, 또 조립한 후의 입자 강도도 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 분쇄 효과와 분쇄의 부하를 고려한 경우, 조립에 제공하는 BN 슬러리 중의 원료 BN 분말의 체적 기준의 평균 입자경 D50 은, 이 BN 슬러리를 조립하여 얻어지는 조립 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D50 의 1/100 ∼ 1/5 인 것이 바람직하고, 특히 1/50 ∼ 1/5 인 것이 바람직하다.
또한, BN 슬러리 중의 원료 BN 분말의 체적 기준의 평균 입자경 D50 은, 예를 들어, 분쇄 후의 슬러리를 적당한 용제에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조 「LA-920」, 닛키소사 제조 마이크로 트랙 「FRA」, 「HRA」, 「MT3300EX」, 「UPA-EX150」, 닛키소사 제조 나노 트랙 「UPA-EX150」등) 로 측정하는 것이 가능하다.
BN 슬러리 중의 원료 BN 분말의 체적 기준의 평균 입자경 D50 은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
(조립 (응집화))
BN 슬러리로부터 응집 BN 입자인 조립 입자를 얻으려면, 스프레이 드라이법이 바람직하게 사용된다. 스프레이 드라이법에서는, 원료가 되는 슬러리의 농도, 장치에 도입하는 단위 시간당의 송액량과 송액한 슬러리를 분무할 때의 압공 압력 및 압공량에 의해, 원하는 크기의 조립 입자를 제조하는 것이 가능하고, 구상의 조립 입자를 얻는 것도 가능하다. 구상화에 있어서 사용하는 스프레이 드라이 장치에 제한은 없지만, 보다 미소한 크기의 구상 BN 조립 입자로 하기 위해서는, 4 류체 노즐에 의한 것이 최적이다. 이와 같은 장치로서는, 후지사키 전기사 제조 「MDL-050M」등을 들 수 있다.
(가열 처리)
상기의 조립에 의해 얻어진 질화붕소의 조립 입자는, 또한 비산화성 가스 분위기하에 가열 처리되는 것이 바람직하다.
여기서, 비산화성 가스 분위기란, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 암모니아 가스, 수소 가스, 메탄 가스, 프로판 가스, 일산화탄소 가스 등의 분위기이다. 여기서 사용하는 분위기 가스의 종류에 따라 응집 BN 입자의 결정화 속도가 상이한 것이 되고, 예를 들어 아르곤 가스에서는, 결정화의 속도가 느려져, 가열 처리 시간이 장시간에 이른다. 결정화를 단시간에 실시하기 위해서는 특히 질소 가스, 혹은 질소 가스와 다른 가스를 병용한 혼합 가스가 바람직하게 사용된다. 이 가열 처리의 조건을 적절히 선택하는 것도, 본 발명의 응집 BN 입자의 비표면적이나 전체 세공 용적을 특정 범위로 하면서, 표면에 평균 입자경 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자를 배치하고, 게다가 방사상으로 배치시키는데 있어서, 중요하다.
가열 처리 온도는 통상적으로 1300 ∼ 2100 ℃ 이지만, 바람직하게는 1300 ∼ 2000 ℃, 더욱 바람직하게는 1400 ∼ 2000 ℃ 이다. 가열 처리 온도가 하기 하한 미만에서는, h-BN 의 결정화가 불충분해져, 결정화가 미발달된 아모르퍼스 부분이 남고, 열전도성 필러로 한 경우의 열전도율 개선 효과가 작아진다. 가열 처리 온도가, 상기 상한을 초과하면, 첨가한 바인더 성분이 용융·분해되어 응집 BN 입자끼리가 응집하여, 본래의 형상을 유지할 수 없게 되거나, BN 의 분해 등이 발생하게 될 우려가 있다.
가열 처리 시간은, 통상적으로 1 시간 이상 50 시간 이하이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 40 시간, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 시간이다. 또한, 상기 가열 처리 시간 내에, 특히 1300 ∼ 1500 ℃ 에서 3 시간 이상의 유지 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 유지 공정을 도입함으로써, 보다 효율적으로 h-BN 의 결정화가 이루어지기 때문에, 상한의 가열 처리 온도를 저하시킬 수 있는 경향이 있다. 가열 처리 시간이 상기 하한 미만의 경우, 결정화가 불충분해지고, 상기 상한을 초과하면 h-BN 이 일부 분해될 우려가 있다.
가열 처리는, 비산화성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 통상적으로, 노 내를 진공 펌프로 빼면서 가열하고, 가열에 수반되는 분해 가스 등이 적어질 때까지 배기를 실시한 후, 비산화성 가스를 도입하면서, 계속해서 원하는 온도까지 가열하여 승온하는 것이 바람직하다. 진공 펌프로 배기를 실시하는 온도의 기준으로서는, 200 ∼ 500 ℃, 예를 들어, 400 ℃ 부근까지 30 ∼ 60 분 정도로 가열 승온한 후, 그 온도를 유지하면서 30 ∼ 60 분 정도 배기를 계속하고, 진공도가 10 Pa 이하가 될 때까지 진공 빼기를 실시하고, 그 후, 비산화성 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스의 유량은, 노의 크기에 따라 다르지만, 통상적으로 2 ℓ (리터)/분 이상이면 문제없다. 그 후, 비산화성 가스를 도입하면서 1500 ℃ 정도까지 50 ∼ 100 ℃／시로 승온하고, 그 후 1500 ℃ 로부터 소정의 가열 처리 온도까지 30 ∼ 50 ℃／시로 승온한다. 이 온도에서 상기 가열 처리 시간 중, 가열한 후, 5 ∼ 50 ℃／분 정도로 실온까지 강온하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 질소 가스 분위기하에서 가열 처리를 실시하는 경우에는, 2000 ℃ 전후에서 5 시간 정도, 아르곤 가스 분위기의 경우에는, 2000 ℃ 전후에서 5 ∼ 15 시간 정도의 조건으로 함으로써, BN 결정의 1 차 입자를 평균 1 ㎛ 이하로 하여, 방사상으로 성장시킬 수 있다.
가열 처리를 실시하는 소성로는, 머플로, 관형상로, 분위기로 등의 배치식 노나 로터리 킬른, 스크루 컨베이어로, 터널로, 벨트로, 푸셔로, 수형(竪型) 연속로 등의 연속로를 들 수 있고, 목적에 따라 구분하여 사용된다.
(분급)
상기 가열 처리 후의 응집 BN 입자는, 평균 입자경을 작게 하고, 게다가 조성물에 배합했을 때의 점도 상승을 억제하기 위해서, 바람직하게는 분급 처리한다. 이 분급은, 통상적으로, 조립 입자의 가열 처리 후에 실시되지만, 가열 처리 전의 조립 입자에 대해 실시하고, 그 후 가열 처리에 제공해도 된다.
분급은 습식, 건식 중 어느 것이어도 되지만, h-BN 의 분해를 억제한다는 관점에서는, 건식의 분급이 바람직하다. 특히, 바인더가 수용성을 갖는 경우에는, 특히 건식 분급이 바람직하게 사용된다.
건식의 분급에는, 체에 의한 분급 외에, 원심력과 유체 항력의 차에 의해 분급하는 풍력 분급 등이 있지만, 분급 정밀도의 관점에서는, 풍력 분급이 바람직하고, 선회 기류식 분급기, 강제 소용돌이 원심식 분급기, 반자유 소용돌이 원심식 분급기 등의 분급기를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중에서, 서브 미크론으로부터 싱글 미크론 영역의 작은 미립자를 분급하려면 선회 기류식 분급기를, 그 이상의 비교적 큰 입자를 분급하려면 반자유 소용돌이 원심식 분급기 등, 분급하는 입자의 입자경에 따라 적절히 구분하여 사용하면 된다.
본 발명에서는, 바람직하게는, 체적 기준의 최대 입자경이 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 응집 BN 입자를 얻기 위해서, 선회 기류식 분급기를 사용하여 분급 조작을 실시하는 것이 바람직하다.
＜응집 BN 입자＞
상기 서술한 바와 같이 하여, 원료 BN 분말을 조립하고, 가열 처리를 함으로써, 그 형상을 유지한 채로 h-BN 의 결정을 성장시키고, 비표면적이나 전체 세공 용적을 특정 범위로 하면서, 표면에 평균 입자경 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자를 배치하는 것이 가능해지고, 게다가 응집 입자 표면에 평균 1 ㎛ 이하의 BN 1 차 입자가, 응집 입자의 중심측으로부터 표면측으로 향하여 방사상, 즉, BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖으로 향하도록 법선 방향으로 배치되어 있는 본 발명의 응집 BN 입자를 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 응집 BN 입자 표면에는, 평균 입자경 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자가 존재하지만, 「평균 1 ㎛ 이하의 BN 1 차 입자」 의 「1 ㎛ 이하」 란, 당해 BN 1 차 입자의 입자경에 상당하는 길이를 가리킨다. 이 BN 1 차 입자의 결정의 크기는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 2만배 정도의 배율로 관찰하고, 표면에 관찰되는 임의의 100 개의 입자의 최대 입자 사이즈를 계측하여, 평균치를 구함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 응집 BN 입자에 있어서, 결정이 어떻게 성장하고 있는지는, 고열 전도성 필러로서의 용도에 있어서 중요한 요건이다.
본 발명의 응집 BN 입자에서는, 이와 같은 특이적인 결정 성장에 의해, 열전도성의 등방성, 수지와의 혼련성, 내붕괴성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 응집 BN 입자는, 표면이 평균 1 ㎛ 이하의 미세한 BN 1 차 결정으로 덮여 있는 것이 최대 특징이고, 또한 비표면적 및 전체 세공 용적이 특정 범위이다. 또, 평균 1 ㎛ 이하의 미세한 BN 1 차 결정이, 방사상, 즉, BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖으로 향하도록 법선 방향으로 배치되어 있다.
그 조제 방법의 일 수단으로서, 전체 산소 함유량 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 h-BN 분말을 원료로 사용하고, 또한, 가열 처리의 조건을 전술한 바와 같이 제어하는 것이 중요하다.
즉, 전체 산소 함유량이 1 중량％ 미만의 h-BN 분말을 원료로서 제작된 응집 BN 입자와 본 발명의 응집 BN 입자에서는, 응집 BN 표면의 결정 구조가 완전히 상이하고, h-BN 의 결정 성장 방향이 완전히 상이한 것이 된다.
구체적으로는, 본 발명의 응집 BN 입자에서는, h-BN 의 결정 성장 방향은 구(球)에 대해 중심으로부터 방사상, 즉, BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖으로 향하도록 법선 방향으로 성장하고 있는데 대해, 전체 산소 함유량이 1 중량％ 미만의 원료 h-BN 을 사용한 경우에는, 원주 방향으로 결정 성장 (h-BN 의 C 면을 밖으로 향하도록 성장) 하고 있고, 이 결과, 비표면적이 작고, 전체 세공 용적도 큰 것이었다.
또한, 본 발명의 응집 BN 을 필러 (B) 로서 조성물에 배합한 경우, 동일한 충전량으로 비교하면, 형성되는 층간 충전층의 두께 방향의 열전도율을 극적으로 개선할 수 있다. 이것은, 본 발명의 h-BN 에서는, 구표면의 미세한 h-BN 1 차 입자의 고열 전도면 (C 면 또는 002 면) 이 a 축끼리에서의 접촉을 통하여, 층간 충전층 중에서 유효한 열전도 패스를 형성하기 쉬운 것에 의한다고 추찰하고 있다. 이와 같은 결정 성장은, 원료 h-BN 분말 자체의 전체 산소 함유량이 비교적 높고, 결정성이 낮은 상태로부터 재결정화시킴으로써 얻어진 것이며, 전체 산소 함유량이 낮고, 결정성이 좋은 h-BN 원료를 사용한 경우에는, 방사상의 h-BN 결정 성장은 거의 일어나지 않는다.
또, 전체 산소 함유량이 높고, 결정성이 낮은 원료를 사용함으로써, 분쇄시의 미립자화를 순조롭게 실시함과 함께, 조립에 의한 구형도의 향상이 달성되고, 열처리 후의 분급 공정에 있어서, 효율적으로 체적 기준의 최대 입자경 0.1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위로 분급하는 것도 용이해진다.
또, 본 발명의 응집 BN 입자는, 금속 산화물을 바인더로서 사용하고, 조립물로서는 비교적 작은 세공 용량과 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 것으로 할 수 있기 때문에, 수지와의 혼련성이 우수하고, 고충전이 가능하고, 나아가서는, 수지와의 혼련시의 붕괴도 방지된다.
상기 서술한 바와 같이, 응집 BN 입자 중의 BN 결정을 구상 입자의 중심측으로부터 방사상으로 성장시킨, 본 발명의 응집 BN 입자를 조성물에 사용한 경우, BN 결정의 성장 방향에서 유래하는 열전도 패스의 형성에 의해, 미립자임에도 불구하고, 현저하게 높은 열전도성의 개선 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 응집 BN 입자를 사용하여 형성된 층간 충전층에서는, 종래부터 과제가 되고 있던 열전도성의 이방성도 대폭 개선된다.
(응집 BN 입자의 결정 구조, 그 표면 및 평균 입자경)
본 발명에 있어서, 응집 BN 입자의 결정 구조는, 분말 X 선 회절 측정에 의해 확인할 수 있고, 응집 BN 입자의 표면의 BN 1 차 입자의 결정의 성장 방향은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 확인할 수 있다.
또, 응집 BN 의 평균 입자경은, 분산 안정제로서 헥사메타인산나트륨을 함유하는 순수 매체 중에 응집 BN 입자를 분산시킨 시료에 대해, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
(체적 기준의 최대 입자경)
본 발명의 응집 BN 입자는, 체적 기준의 최대 입자경이, 0.1 ∼ 25 ㎛, 특히 2 ∼ 10 ㎛, 특히 4 ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 응집 BN 입자의 최대 입자경이, 상기 상한 이하임으로써, 조성물의 필러 (B) 로서 사용한 경우, 표면 거칠어짐이 없는 층간 충전층을 형성할 수 있다. 또, 얇은 층간 충전층의 형성도 가능해져, 박막 도포에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 두께 방향의 열전도성을 높일 수 있다. 최대 입자경이 상기 하한보다 작은 응집 BN 에서는, 열전도성 필러로서의 열전도성 향상 효과가 작아진다.
또한, 본 발명의 응집 BN 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D50 에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 상기 체적 기준의 최대 입자경의 값과 동일한 이유에서, 1 ∼ 20 ㎛, 특히 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
특히 필러 (B) 로서의 응집 BN 입자는, 평균 입자경 D50 이 0.1 ∼ 5 ㎛, 또한, 최대 입자경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입자경 D50 이 0.3 ∼ 4.5 ㎛, 또한, 최대 입자경이 9.5 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 평균 입자경 D50 이 0.5 ∼ 4 ㎛, 또한, 최대 입자경이 9 ㎛ 이하이다.
일반적으로는, 삼차원 집적 회로는, 가일층의 고속화·고용량화 등의 성능 향상을 위해서, 각 칩간의 거리가 칩간 거리 10 ∼ 50 ㎛ 정도로까지 작아져 있지만, 칩간의 층간 충전층에 있어서, 배합되는 필러의 최대 입경은, 층간 충전층의 두께의 1/2 내지 1/3 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
필러 (B) 의 최대 입자경이 10 ㎛ 를 초과하면, 경화된 후의 층간 충전층의 표면에 필러 (B) 가 돌출하여, 층간 충전층의 표면 형상이 악화되는 경향이 된다.
한편, 필러 (B) 의 입경이 너무 작으면, 필요한 열전도 패스 수가 증가하여, 칩간의 두께 방향으로 위에서 아래까지 연결될 확률이 작아지고, 열전도성이 높은 수지 (A) 와 조합해도, 층간 충전층의 두께 방향으로의 열전도율이 불충분해진다.
또, 필러 (B) 의 입경이 너무 작으면, 필러 (B) 가 응집하기 쉬워져, 조성물 혹은 도포액 중에서의 분산성이 나빠진다. 필러 (B) 의 평균 입자경 D50 을, 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 과도한 응집이 억제되고, 두께 방향으로 충분한 열전도율을 갖는 층간 충전층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 응집 BN 입자의 체적 기준의 최대 입자경 및 평균 입자경 D50 은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
(전체 세공 용적)
본 발명의 응집 BN 입자에 있어서, 전체 세공 용적은 층간 충전층용의 조성물의 열전도성 필러 (B) 로서의 용도에 있어서 중요한 인자이다.
본 발명의 응집 BN 입자의 전체 세공 용적은, 통상적으로 2.15 ㎤/g 이하이다. 응집 BN 입자의 전체 세공 용적이 2.15 ㎤/g 보다 크면, 조성물 중의 필러 (B) 로서 사용한 경우에, 세공에 수지가 수용되어, 외관의 점도가 상승하고, 조성물의 성형 가공 혹은 도포액의 도공이 곤란해진다.
응집 BN 입자의 전체 세공 용적의 하한치는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.1 ㎤/g 이다.
또한, 응집 BN 의 전체 세공 용적은, 수은 압입법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
(벌크 밀도)
본 발명의 응집 BN 입자에 있어서는, 벌크 밀도도 층간 충전층용의 조성물의 필러 (B) 로서의 용도에 있어서 중요한 인자이다.
본 발명의 응집 BN 입자를 필러 (B) 로서 사용하는 경우에는, 수지의 수용을 최소한으로 하기 위해서 응집 BN 의 벌크 밀도는 큰 것이 좋고, 통상적으로 0.3 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 g/㎤ 이상이다.
응집 BN 입자의 벌크 밀도가 0.3 g/㎤ 미만의 경우, 분말의 취급성이 현저하게 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 응집 BN 입자의 벌크 밀도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.95 g/㎤ 이하이다.
또한, 응집 BN 의 벌크 밀도는, 분체의 벌크 밀도를 측정하는 통상적인 장치나 방법을 사용하여 구할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
또한, 상기의 응집 BN 입자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 물성이 상이한 응집 BN 입자의 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 평균 입자경 D50 이 상이한 2 종 이상의 응집 BN 입자를 사용해도 된다. 즉, 평균 입자경 D50 이 비교적 작은, 예를 들어 0.1 ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 의 응집 BN 입자와, 평균 입자경 D50 이 비교적 큰, 예를 들어 1 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 의 응집 BN 입자를 병용함으로써, 평균 입자경 D50 이 큰 응집 BN 입자끼리의 열전도 패스를 평균 입자경 D50 이 작은 응집 BN 입자로 연결함으로써, 동일 평균 입자경 D50 의 것만을 사용한 경우에 비해 고충전이 가능해져, 보다 높은 열전도성을 얻을 수 있다.
이 경우, 평균 입자경 D50 이 작은 응집 BN 입자와 평균 입자경 D50 이 큰 응집 BN 입자는 중량비로 10 ： 1 ∼ 1 ： 10 의 비율로 사용하는 것이, 열전도 패스의 형성 상에서 바람직하다.
또, 필러 (B) 로서의 응집 BN 입자는, 수지 (A) 나 도포액 중에서의 분산성을 높이기 위해, 적절히 표면 처리를 실시해도 된다.
〔삼차원 집적 회로용의 조성물〕
본 발명의 삼차원 집적 회로용의 조성물은, 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 Pa·s 이하인 수지 (A) 와, 본 발명에 관련된 BN 입자를 함유하여 이루어지는 것이다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
［수지 (A)］
본 발명의 조성물을 바람직하게 적용할 수 있는 삼차원 집적 회로로서는, 반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판을 적어도 2 층 이상 적층한 반도체 기판 적층체를 가지며, 그 반도체 기판 사이에, 본 발명의 조성물을 함유하는 층을 갖는다. 통상적으로, 반도체 기판끼리를 전기적으로 접합하기 위해서, 본 발명의 조성물을 함유하는 층을 반도체 기판의 사이에 형성하여 가접합한 후에, 본접합을 실시한다.
본접합을 실시할 때에는, 가열에 의해 수지를 용융시켜 전기 접합 단자를 접속시키기 위해서, 수지 (A) 는, 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 Pa·s 이하인 것을 필수로 하고, 이 용융 점도는 20 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A) 의 용융 점도가 120 ℃ 에 있어서 100 Pa·s 이하임으로써, 땜납 범프가 융해되기 전에 수지를 용융시켜 점도를 크게 저감시킴으로써, 가열 프레스에 의한 땜납 범프와 랜드 단자의 가접합을 가능하게 하고, 또한 반도체 기판 상에 형성된 충전재막을 200 ℃ 이상으로 가압 접착함으로써, 땜납 범프를 융해시켜 랜드 단자와의 전기 접속을 실현할 수 있다. 본 발명에 있어서의 용융 점도의 측정 방법은, 특정 방법으로 제한되는 것은 아니지만, 안톤 펄·재팬사 제조의 점탄성 측정 장치 Physica MCR301 을 사용하여 용융 점도 (패러렐 플레이트 동적 점도) 를 측정할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 측정 대상인 수지로부터 용매를 증류 제거하여 고형물을 얻고, 그 후, 이 고형물에 대해 프레스 성형을 실시하여, 두께 약 1 mm 의 판상 샘플을 성형한다. 이 샘플을, 패러렐 플레이트 디쉬와 패러렐 플레이트 (φ25 mm) 의 사이에 재치하여 패러렐 플레이트 동적 점도 측정을 실시할 수 있다. 측정 조건으로서는, 상기 샘플에 정현파 변형을 20 ％ 부여하고, 그 변형의 각주파수는 10 rad/sec 로 하고, 1 분간에 3 ℃ 의 비율로 승온시키는 과정에서의 점도를 40 ∼ 200 ℃ 까지 측정하는 것이, 바람직하게 사용된다.
또한, 이 때, 후술하는 경화제 (C) 를 첨가함으로써, B 스테이지화나, 땜납 범프의 접합 온도에서는 경화되지 않고, 땜납 범프의 접합 후에 단시간의 유동성을 가진 후에 겔화하고, 그 후에 완전 경화함으로써, 안정적인 층간 충전층을 형성할 수 있어, 바람직하다.
또, 반도체 기판 상에 조성물의 박막을 형성 후, 가접합 전에 접합 대상의 기판과 위치 맞춤을 실시하기 위해서, 수지 (A) 는, 50 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 2000 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 이 용융 점도는 1000 Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 수지 (A) 의 50 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 2000 Pa·s 이상임으로써, B 스테이지화 후의 실온에 있어서의 택성을 저감시키고, 기판의 적층시의 위치 맞춤을 실시함으로써, 삼차원 집적 회로의 적층 기판끼리의 가접합이 용이해진다.
또, 층간 충전재로서 필러 (B) 와의 복합화로 높은 열전도성을 얻기 위해서, 본 발명의 조성물 중의 수지 (A) 의 열전도율은 0.2 W/mK 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.22 W/mK 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 (A) 의 열전도율은, 본 발명의 조성물을 구성하는 성분 중, 수지 (A) 와 유기 용매와, 추가로 도포액 중에 경화제 (C) 를 함유하는 경우에는 경화제 (C) 만을 사용하여, 통상적인 경화 방법에 따라 경화막을 형성하고, 이 경화막에 대해, 이하의 방법으로 구한 값이다.
<수지의 열전도율의 측정 방법>
수지의 경화막에 대해, 이하의 장치를 사용하여, 열확산율, 비중, 및 비열을 측정하고, 이 3 개의 측정치를 곱함으로써 열전도율을 구한다.
(1) 열확산율 ： 아이페이즈사 제조 「아이페이즈·모바일 1u」
(2) 비중 ： 메토라·토레도사 제조 「천칭 XS-204」 (고체 비중 측정 키트 사용)
(3) 비열 ： 세이코 인스투루사 제조 「DSC320/6200」
본 발명에 있어서, 조성물의 매트릭스가 되는 수지 (A) 로서는, 경화성 수지, 열가소성 수지 모두 제한없이 사용할 수 있다. 경화성 수지로서는, 열경화성, 광경화성, 전자선 경화성 등의 가교 가능한 것이면 되지만, 내열성, 흡수성, 치수 안정성 등의 점에서, 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다.
열경화성 수지로서는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리아미노비스말레이미드 (폴리비스말레이미드) 수지, 비스말레이미드·트리아진 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 폴리이미드계 수지 ； 폴리벤조옥사졸계 수지 ； 폴리에테르 수지 ； 벤조시클로부텐 수지 ； 실리콘계 수지 ； 페놀계 에폭시 수지, 알코올계 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 수지의 원료가 되는 대응하는 모노머, 다이머, 올리고머 등의 전구체여도 된다.
그 중에서도, 고열 전도성으로, 유기 용매에 대한 용해성도 양호한 점에서, 에폭시 수지나 폴리에테르 수지, 벤조시클로부텐 수지, 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 에폭시 수지가 바람직하다.
이들 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 본 발명의 조성물에 사용하는 수지는, 열가소성 수지여도 된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 액정 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르아미드이미드 수지, 폴리에테르아미드 수지 및 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 또, 그들의 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 공중합체도 포함된다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 수지는, 고무 성분이어도 되고, 고무 성분으로서는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 클로로·술폰화폴리에틸렌, 폴리우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
＜에폭시 수지＞
이하, 수지 (A) 로서 바람직한 에폭시 수지 (이하, 「에폭시 수지 (a)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다.
에폭시 수지 (a) 는 1 종류의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지만이어도 되지만, 상기 용융 점도 조건을 만족시킨다면, 구조 단위가 상이한 복수의 에폭시 수지를 조합해도 된다.
도막성 내지는 성막성이나 접착성과 아울러, 접합시의 보이드를 저감시켜 고열 전도성의 경화막을 얻음과 함께, 접합시에 막의 유동성을 얻기 위해서, 에폭시 수지 (a) 로서 적어도 후술하는 페녹시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 페녹시 수지란, 통상적으로 에피할로히드린과 2 가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 2 가의 에폭시 화합물과 2 가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지를 가리킨다.
본 발명에 있어서는, 이들 중, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (이하, 「에폭시 수지 (a1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 (a1) 은, 용융 점도 제어의 관점에서, 그 에폭시 당량이 100 g/당량 이상 650 g/당량 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 125 g/당량 이상 600 g/당량 이하이다. 에폭시 당량이 100 보다 작은 것에서는, 내열성이 열등한 경향이 있고, 650 보다 크면 에폭시 수지의 융점이 높아져, 작업성이 저하되는 경향이 있다.
에폭시 수지 (a1) 은, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 등의, 각종 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지 (a1) 은, 용융 점도 제어의 관점에서, 그 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 100 ∼ 5000 이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 2000 이다. 중량 평균 분자량이 100 보다 낮은 것에서는, 내열성이 열등한 경향이 있고, 5000 보다 높으면 에폭시 수지의 융점이 높아져, 작업성이 저하되는 경향이 있다.
상기 서술한 바와 같이 에폭시 수지 (a) 는, 구조 단위가 상이한 복수의 에폭시 수지를 함유하는 것이어도 된다. 상기 에폭시 수지 (a1) 이외의 에폭시 수지로서는, 특히 에폭시 당량이 650 g/당량 이상 30000 g/당량 이하인 에폭시 수지인 페녹시 수지 (이하 「에폭시 수지 (a2)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 인 것이 바람직하다.
에폭시 수지 (a2) 로서는, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 안트라센 골격, 피렌 골격, 잔텐 골격, 아다만탄 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 골격을 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 내열성이 보다 한층 높아지는 점에서, 플루오렌 골격 및/또는 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이들 중, 특히 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자량 에폭시 수지인 페녹시 수지가 바람직하다.
여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC, Gel Permeation Chromatography) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
에폭시 수지 (a1), 및 에폭시 수지 (a2) 는, 각각, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 에폭시 수지 (a) 는, 그 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 이외의 에폭시 수지 (이하, 「다른 에폭시 수지」) 를 함유하고 있어도 된다. 다른 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 합계에 대해, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 를 함유하는 전체 에폭시 수지 (a) 중의 에폭시 수지 (a1) 의 비율은, 그 합계를 100 중량％ 로 하여, 바람직하게는 5 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％ 이다. 또한, 「에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 를 함유하는 전체 에폭시 수지 (a)」 란, 에폭시 수지 (a) 가, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 만의 경우에는, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 합계를 의미하고, 추가로 다른 에폭시 수지를 함유하는 경우에는, 에폭시 수지 (a1), 에폭시 수지 (a2) 및 다른 에폭시 수지의 합계를 의미한다.
에폭시 수지 (a) 중의 에폭시 수지 (a1) 의 비율이 상기 하한 이상임으로써, 에폭시 수지 (a1) 을 배합하는 것에 의한 유동성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있고, 원하는 유동성 및 고열 전도성을 얻을 수 있다. 에폭시 수지 (a2) 중의 에폭시 수지 (a) 의 비율이 상기 상한 이하이고 에폭시 수지 (a2) 가 특히 10 중량％ 이상임으로써, 에폭시 수지 (a2) 의 배합 효과가 발휘되어 경화성, 경화막의 물성이 충분한 것이 된다.
또, 본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 (a) 는 에폭시 당량이, 100 g/당량 이상 650 g/당량 미만인 에폭시 수지 (a1) 을 함유하는 것이 바람직하고, 또한 에폭시 당량이 650 g/당량 이상 30000 g/당량 이하인 에폭시 수지 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기의 에폭시 수지 (a1) 은 조성물에 유동성을 부여하기 때문에 유효하고, 또 다관능 페놀형 에폭시 수지는 경화성이나 가교성을 갖게 하기 때문에 바람직한 성분이며, 에폭시 수지 (a2) 는, 막 물성을 개선하기 때문에 바람직하다.
또, 조성물이 저점도화하여, 필러 (B) 의 고충전을 가능하게 하고, 열전도성을 높이기 위해서, 비스페놀 A/ 비스페놀 F 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 분자의 자기 배열에 의한 고차 구조를 제어하여 조성물의 고열 전도화를 도모하기 위해서는, 메소겐을 갖는 비페닐 구조의 에폭시 수지가 바람직하다.
［필러］
본 발명의 삼차원 집적 회로용의 조성물은, 본 발명에 관련된 질화붕소 입자, 질화붕소 응집 입자, 및 특정 방법으로 제조된 질화붕소 응집 입자로부터 선택되는 적어도 1 개를, 필러 (B) 로서 함유하는 것이다.
최근, 삼차원 집적 회로는, 가일층의 고속화·고용량화 등의 성능 향상을 위해서 각 칩간의 거리가 칩간 거리 10 ∼ 50 ㎛ 정도로까지 작아져 있지만, 칩간의 층간 충전층에 있어서, 배합되는 필러의 최대 입자경은, 층간 충전층의 두께의 1/3 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
필러 (B) 의 최대 입자경이 10 ㎛ 를 초과하면, 경화된 후의 층간 충전층의 표면에 필러 (B) 가 돌출하여, 층간 충전층의 표면 형상이 악화되는 경향이 있다.
한편, 필러 (B) 의 입경이 너무 작으면, 필요한 열전도 패스 수가 증가되고, 칩간의 두께 방향으로 위에서 아래까지 연결될 확률이 작아져, 열전도성이 높은 수지 (A) 와 조합해도, 층간 충전층의 두께 방향으로의 열전도율이 불충분해진다.
또, 필러 (B) 의 입자경이 너무 작으면, 필러 (B) 가 응집하기 쉬워져, 조성물 혹은 도포액 중에서의 분산성이 나빠진다.
본 발명에 있어서, 필러 (B) 로서 사용하는 응집 BN 입자의 평균 입자경을, 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 과도한 응집이 억제되어 양호한 열전도율을 갖는 층간 충전층을 얻을 수 있다.
｛필러 (B)｝
본 발명에서 사용하는 필러 (B) 로서는, 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 질화붕소 응집 입자로서, 그 표면이, 평균 입자경 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자로 구성되는 질화붕소 응집 입자, 특정 원료나 제조 방법을 사용하여 제조된 질화붕소 응집 입자, 002 면의 결정자 직경 (Lc) 이 450［Å］이상이며, 100 면의 결정자 직경 (La) 이 500［Å］이상이며, 상기 결정자 직경 (Lc) 과 상기 결정자 직경 (La) 이 하기 식 (i) 을 만족시키고, 산소 함유량이 0.30 중량％ 이하인 질화붕소 입자를 들 수 있다.
0.70 ≤ Lc/La …(i)
본 발명의 조성물은, 열전도율의 등방성이 우수한 필러 (B) 를 함유함으로써, 형성되는 층간 충전층의 두께 방향으로도 높은 열전도성을 부여하는 것이 가능해지고, 반도체 기판간의 열전도를 촉진시켜 반도체 디바이스 기판의 온도를 저하시켜 축열을 방지함으로써, 반도체 디바이스를 안정적으로 동작시키는 것이 가능해진다.
｛그 밖의 필러 (B')｝
또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필러 (B) 이외의 필러 (이하, 「그 밖의 필러 (B')」라고 칭한다.) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유해도 된다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 BN 입자 이외의 열전도성 필러를 사용할 수도 있다.
그러한 열전도성 필러로서는, 열전도율이 2 W/mK 이상의 무기 재료로서, 알루미나 (Al2O3 ： 열전도율 30 W/mK), 질화알루미늄 (AlN ： 열전도율 260 W/mK), 본 발명에 관련된 BN 입자 이외의 질화붕소 (BN ： 열전도율 3 W/mK (두께 방향), 275 W/mK (면내 방향)), 질화규소 (Si3N4 ： 열전도율 23 W/mK) 등을 들 수 있다.
또, 필러 (B') 로서는, 고열 전도율 이외에, 추가로 산소나 물로의 고온 노출에 대한 안정성과 저유전성도 겸비하는 것이, 접착된 디바이스의 신뢰성의 점에서 바람직하다. 상기 무기 재료 중에서도 필러 (B') 로서는, 화학 안정성이 높은 Al2O3, 본 발명에 관련된 BN 입자 이외의 BN 이 바람직하고, 특히 유전율이 보다 낮은, 본 발명에 관련된 BN 입자 이외의 질화붕소가 바람직하다.
또, 그 밖의 필러 (B') 를 열전도성 향상이 아니고 점도 조절을 목적으로 하여 첨가할 수도 있고, 그 경우에는, 열전도율이 그다지 높지 않은, 범용 필러인 실리카 (SiO2 ： 열전도율 1.4 W/mK) 를 사용할 수 있다.
단, 그 밖의 필러 (B') 의 평균 입경 및 최대 입경은, 필러 (B) 와 동일한 범위인 것이 필요하다.
｛함유량｝
본 발명에 있어서, 필러 (B) 의 함유량은, 수지 (A) 100 중량부에 대해 필러 (B) 가 40 중량부 이상 400 중량부 이하, 특히 45 ∼ 350 중량부, 특히 50 ∼ 300 중량부로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 본 발명의 조성물에 있어서는, 충분한 열전도성이 얻어지고, 또한, 균일한 도막을 형성할 수 있는 정도의 점도를 유지할 수 있다.
필러 (B) 의 함유량이, 상기 하한 미만에서는, 형성되는 층간 충전층에 충분한 열전도성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또, 상기 상한을 초과하면 조성물 또는 도포액의 점도가 높아져, 균일한 도막을 형성할 수 없다는 등의 문제가 나올 가능성이 있다.
또한, 상기의 그 밖의 필러 (B') 를 병용하는 경우에는, 필러 (B) 와 그 밖의 필러 (B') 의 합계의 함유량이, 상기 하한 이하로 하는 것이 바람직하고, 필러 (B) 를 사용하는 것에 의한 열전도성의 향상 효과를 충분히 얻기 위해서, 그 밖의 필러 (B') 는, 필러 (B) 와의 합계인 전체 필러에 대해, 50 중량％ 이하, 특히 40 중량부 이하, 예를 들어 5 ∼ 40 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.
［경화제 (C)］
본 발명의 조성물은 필요에 따라 경화제 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 경화제 (C) 란, 에폭시 수지의 에폭시기 등등의, 수지 (A) 의 가교기간의 가교 반응에 기여하는 물질을 나타낸다.
에폭시 수지에 있어서는, 필요에 따라, 에폭시 수지용의 경화제, 경화 촉진제가 함께 사용된다.
경화 촉진제는, 사용되는 수지나 경화제의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어 산무수계 경화제용의 경화 촉진제로서는, 예를 들어 3 불화붕소모노에틸아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 경화 촉진제는, 통상적으로, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 5 중량부의 범위에서 사용된다.
경화제 (C) 로서는, 특별히 제한은 없고, 사용하는 열경화성 수지의 종류에 따라 선택 사용된다. 열경화성 수지가 에폭시 수지의 경우, 일반적으로 에폭시 수지 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀계 경화제, 지방족 아민, 폴리에테르아민, 지환식 아민, 방향족 아민 등의 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 아미드계 경화제, 제 3 급 아민, 이미다졸 및 그 유도체, 유기 포스핀류, 포스포늄염, 테트라페닐붕소염, 유기산디히드라지드, 할로겐화 붕소아민 착물, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-디하이드록시비페닐, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페놀노볼락, 비스페놀 A 노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 자일레놀노볼락, 폴리-p-하이드록시스티렌, 하이드로퀴논, 레졸신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,8-디하이드록시나프탈렌, 상기 디하이드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화비스페놀 A, 알릴화비스페놀 F, 알릴화페놀노볼락, 알릴화피로갈롤 등이 예시된다.
아민계 경화제의 구체예로서 지방족 아민류로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-하이드록시에틸에틸렌디아민, 테트라(하이드록시에틸)에틸렌디아민 등이 예시된다. 폴리에테르아민류로서는, 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(프로필아민), 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민류 등이 예시된다. 지환식 아민류로서는, 이소포론디아민, 메타센디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 노르보르넨디아민 등이 예시된다. 방향족 아민류로서는, 테트라클로로-p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 2,4-톨루엔디아민, 2,4-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-아미노페놀, m-아미노벤질아민, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α-(p-아미노페닐)에틸아민, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등이 예시된다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바스산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 2 무수물, 무수 헤트산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1-메틸-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 등이 예시된다.
아미드계 경화제로서는, 디시안디아미드, 폴리아미드 수지 등이 예시된다.
제 3 급 아민으로서는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등이 예시된다.
이미다졸 및 그 유도체로서는, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-［2'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-［2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-［2'-메틸이미다졸릴-(1')］-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가체, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 및 에폭시 수지와 상기 이미다졸류의 부가체 등이 예시된다.
유기 포스핀류로서는, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등이 예시되고, 포스포늄염으로서는, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등이 예시되고, 테트라페닐붕소염으로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등이 예시된다.
이들 경화제 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
상기 경화제 중에서도, 이미다졸 또는 그 유도체나 디시안디아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 후술하는 플럭스 (D) 로서, 그 분해 생성물의 유기 카르복실산이 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 유기 카르복실산에스테르를 사용한 경우에는, 그 유기 카르복실산에스테르를 경화제 (C) 로서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물 중의 경화제 (C) 의 함유량은, 수지 (A) 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 60 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 40 중량부가 보다 바람직하다.
특히, 경화제 (C) 가 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제의 경우에는, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 경화제 중의 관능기의 당량비로, 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 외이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하여, 원하는 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 경화제가 아미드계 경화제, 제 3 급 아민, 이미다졸 및 그 유도체, 유기 포스핀류, 포스포늄염, 테트라페닐붕소염, 유기산 디히드라지드, 할로겐화 붕소아민 착물, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제 등의 경우에는, 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 20 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다.
또, 디시안디아민 화합물의 경우에는, 에폭시 수지 (A1) 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 6 중량부가 보다 바람직하다.
［플럭스 (D)］
본 발명의 조성물은, 플럭스 (D) 를 함유하고 있어도 된다.
플럭스 (D) 란, 구체적으로는, 금속 단자의 땜납 접합시에 있어서, 땜납 범프 등의 금속 전기 신호 단자 및 랜드의 표면 산화막의 용해 제거나, 땜납 범프의 랜드 표면에 있어서의 습윤 확산성의 향상, 나아가서는, 땜납 범프의 금속 단자 표면의 재산화 방지 등의 플럭스 기능을 갖는 화합물을 말한다.
보다 구체적으로는, 실시예 중의 참고예 2-1 에 있어서의, 땜납 볼 융해성의 평가에 있어서, 양호한 결과가 얻어지는 것을 가리킨다.
플럭스 (D) 는, 에폭시 수지 (A1) 등의 수지 (A) 성분의 모노머, 올리고머 및 폴리머나, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 혼합에 의해 균일한 조성물을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 플럭스 (D) 가, 에폭시 수지 (A1) 등의 수지 (A) 성분에 대해 경화제로서의 작용을 나타내면, B 스테이지화나 땜납 범프 접합 전의 온도에 있어서, 수지의 경화를 일으켜, 땜납 범프 등과 랜드의 접합을 저해하기 때문에, 이와 같은 경화제로서의 작용이 없는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 플럭스 (D) 로서는, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 아비에틴산, 로진 등의 모노카르복실산 ； 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타르타르산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ； 시트르산, 1,2,4-트리멜리트산, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등의 트리카르복실산 ； 피로멜리트산이나 부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 ； 및 유기 카르복실산을 알킬비닐에테르류와 반응시켜 변환한 헤미아세탈에스테르인 유기 카르복실산에스테르 ； 글루타민산염산염, 아닐린염산염, 하이드라진염산염, 브롬화세틸피리딘, 페닐하이드라진염산염, 테트라클로로나프탈렌, 메틸하이드라진염산염, 메틸아민염산염, 에틸아민염산염, 디에틸아민염산염, 부틸아민염산염 등의 유기 할로겐 화합물 ； 우레아, 디에틸렌트리아민하이드라진 등의 아민류 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 트리에탄올아민, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 비스(2-하이드록시메틸)이미노트리스-(하이드록시메틸)메탄, 리비톨 등의 다가 알코올류 ； 염산, 불산, 인산, 붕불화수소산 등의 무기산 ； 불화칼륨, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화구리, 불화니켈, 불화아연 등의 불화물 ； 염화칼륨, 염화나트륨, 염화 제 1 구리, 염화니켈, 염화암모늄, 염화아연, 염화 제 1 주석 등의 염화물 ； 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화암모늄, 브롬화주석, 브롬화아연 등의 브롬화물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그대로 사용하거나, 또 유기 폴리머나 무기 화합물 등에 의한 피복제를 사용하여 마이크로 캡슐화한 것을 사용해도 된다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 에폭시 수지 (A1) 등의 수지 (A) 나 각종 유기 용매에 대한 용해성에서, 다가 알코올류, 유기 카르복실산 및 카르복실산에스테르 등의 유기 카르복실산 유도체가 바람직하다. 또, 에폭시 수지 (A1) 등의 수지 (A) 에 대해 가온시의 발포성이 적은 점에서, 특히 유기 카르복실산이 바람직하다. 이 중에서도 플럭스로서의 반응성에서, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 유기 카르복실산류가 특히 바람직하다.
유기 카르복실산에스테르는, 하기 식 (1) 에 따라 유기 카르복실산과 알킬비닐에테르류를, 상온, 상압 또는 필요에 따라 가온, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 식 (1) 의 반응은 평형 반응이기도 하므로, 유기 카르복실산에스테르로 전화되는 유기 카르복실산의 비율을 높이려면, 알킬비닐에테르류를 유기 카르복실산 중의 카르복실기에 대해 등량 이상 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
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(식 (1) 중, R1 은 카르복실산 중의 1 개의 카르복실기를 제거한 나머지의 분자 사슬을 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)
유기 카르복실산에스테르는, 조성물 또는 도포액 중에 있어서 가열에 의해 분해되어, 유기 카르복실산 및 비닐에테르를 생성한다. 분해에 의해 생기는 유기 카르복실산은, 땜납 볼에 대한 표면 활성화 작용 (플럭스 작용) 을 나타낸다.
또, 분해에 의해 생기는 유기 카르복실산 중에는, 에폭시 수지 등의 수지 (A) 에 대한 경화 작용을 나타낼 가능성이 있다. 이것은, 카르복실기에 있어서는, 그 해리에 의해 방출되는 수소 이온이, 에폭시 수지에 대해 경화 작용을 나타낼 가능성이 있기 때문이다. 이 카르복실기의 해리에 의한 수소 이온의 발생을 억제하기 위해서, 유기 카르복실산을 알킬비닐에테르로 보호한 유기 카르복실산에스테르가 바람직하게 사용된다.
또, 유기 카르복실산에스테르를 사용한 경우에 있어서도, 그 분해 온도가 너무 낮으면, 제조시에 있어서의 가압, 가열에 의한 가접합시에, 에폭시 수지 등의 수지 (A) 가 경화되어 버릴 우려가 있다.
그 때문에, 플럭스 (D) 로서의 유기 카르복실산에스테르의 분해 온도는, 가접합시에서의 분해를 회피 또는 억제하기 위해서, 130 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 180 ℃ 이상이다. 또한, 분해 온도의 상한은, 220 ℃ 이다.
유기 카르복실산에스테르의 원료가 되는 유기 카르복실산으로서는, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 아비에틴산, 로진 등의 모노카르복실산 ； 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타르타르산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ； 시트르산, 1,2,4-트리멜리트산, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등의 트리카르복실산 ； 피로멜리트산이나 부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 플럭스로서의 반응성에서, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 유기 카르복실산류가 바람직하다.
또, 유기 카르복실산에스테르의 원료가 되는 알킬비닐에테르류로서, 상기 식 (1) 에 있어서의 R2 는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, 그 중에서도, R2 가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기인 것이 바람직하다. 이들 알킬기 중에서도, 전자 공여성이 낮은 알킬기일수록 고온 해리성을 나타내는 점에서, 알킬기로서는 2 급 및 1 급인 것이 바람직하다.
유기 카르복실산에스테르로서는, 시판품으로서 니치유사 제조의 산타시드 G (디알킬비닐에테르 블록 2 관능 폴리머형 카르복실산), 산타시드 H (모노알킬비닐에테르 블록 2 관능 저분자량형 카르복실산), 산타시드 I (모노알킬비닐에테르 블록 2 관능 카르복실산) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 플럭스 (D) 의 함유량은, 수지 (A) 100 중량부당, 통상적으로 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이상 8 중량부 이하이다. 플럭스 (D) 의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 산화막 제거성 저하에 의한 땜납 접속 불량의 우려가 있고, 또 상기 상한을 초과하면 도포액의 점도 상승에 의한 접속 불량의 우려가 나온다.
［그 밖의 첨가제］
본 발명의 조성물에는, 기능성의 가일층 향상을 목적으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제 (그 밖의 첨가제) 를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 액정성 에폭시 수지 등의, 상기의 수지에 기능성을 부여한 기능성 수지, 질화알루미늄, 질화규소, 섬유상 질화붕소 등의 질화물 입자, 알루미나, 섬유상 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티탄 등의 절연성 금속 산화물, 다이아몬드, 플러렌 등의 절연성 탄소 성분, 수지 경화제, 수지 경화 촉진제, 점도 조정제, 분산 안정제를 들 수 있다.
또한, 그 밖의 첨가제로서는, 기재와의 접착성이나 매트릭스 수지와 무기 필러의 접착성을 향상시키기 위한 첨가 성분으로서, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 커플링제, 보존 안정성 향상을 위한 자외선 방지제, 산화 방지제, 가소제, 난연제, 착색제, 분산제, 유동성 개량제, 기재와의 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에는, 성형시의 유동성 개량 및 기재와의 밀착성 향상의 관점에서, 열가소성의 올리고머류를 첨가할 수도 있다.
그 외에, 조성물 혹은 도포액 중에서의 각 성분의 분산성을 향상시키는, 계면 활성제나, 유화제, 저탄성화제, 희석제, 소포제, 이온 트랩제 등을 첨가할 수도 있다.
이들은, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 조성물에는, 그 효과를 저해하지 않는 한, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 필러, 무기 필러와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도를 개선하는 실란 커플링제 등의 표면 처리제, 환원제 등을 첨가해도 된다.
또한, 상기 무기 필러에 대해서는, 복합재 조성물 중의 성형 가공성을 유지하는데 있어서, 조성물 중의 본 발명의 응집 BN 입자와의 합계의 함유량으로 90 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 배합량에는 특별히 제한은 없고, 필요한 기능성이 얻어질 정도로, 통상적인 수지 조성물의 배합량으로 사용된다.
상기 첨가제 중에서도, 수지 성분과 필러 (B) 의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란 ； γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 ； 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란 ； p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란 ； 추가로 에폭시계, 아미노계, 비닐계의 고분자 타입의 실란 등을 들 수 있다.
한편, 티타네이트 커플링제로서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
커플링제의 첨가량은, 조성물에 대해 0.1 ∼ 2.0 중량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 중량％ 가 보다 바람직하다. 커플링제의 배합량이 적으면, 커플링제를 배합한 것에 의한 매트릭스 수지와 무기 필러의 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 너무 많으면 얻어지는 경화막으로부터 커플링제가 블리드 아웃되는 문제가 있다.
열가소성의 올리고머류로서는, C5 계 및 C9 계의 석유 수지, 스티렌 수지, 인덴 수지, 인덴·스티렌 공중합 수지, 인덴·스티렌·페놀 공중합 수지, 인덴·쿠마론 공중합 수지, 인덴·벤조티오펜 공중합 수지 등이 예시된다. 그 첨가량으로서는, 통상적으로, 수지 (A) 100 중량부에 대해, 2 ∼ 30 중량부, 바람직하게는, 5 ∼ 15 중량부의 범위이다.
계면 활성제로서는, 종래 공지된 아니온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류, 알킬베타인류, 아미노산류 등을 들 수 있다.
또, 이들 계면 활성제에 있어서 C-H 결합의 일부 또는 모두가 C-F 결합이 된 불소 계면 활성제도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
계면 활성제의 첨가량으로서는, 조성물에 대해 0.001 ∼ 5 중량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 3 중량％ 가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량이 상기 하한 미만에서는, 소정의 막두께 균일성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 상기 상한을 초과하면 열경화성 수지 성분과의 상분리 등을 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 조성물은, 조성물 또는 도포액 중의 필러 (B) 의 분산성을 높여 필러 (B) 를 균일하게 분산시킴으로써, 도포액의 도포성, 형성되는 도막의 막 성상, 표면 평활성을 개선하기 위해서, 분산제로서 아민가 (mg-KOH/g) 가 10 이상 300 이하의 분산제 (F) 를 사용하는 것이 바람직하다.
아민가 (mg-KOH/g) 가 10 이상 300 이하의 분산제 (F) 로서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 도포액의 도포성의 향상 효과, 도막 성상의 개선 효과가 우수한 점에서, 관능기로서 3 급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
분산제 (F) 의 아민가가 10 mg-KOH/g 보다 작으면, 필러 (B) 의 분산성이 충분하지 않고, 300 mg-KOH/g 보다 크면 필러의 응집 등을 일으키는 경우가 있어, 어느 경우도 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
분산제 (F) 의 아민가는 20 ∼ 200 mg-KOH/g, 특히 30 ∼ 100 mg-KOH/g 인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 「아민가」 란, 염기성기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다.
이와 같은 분산제의 일례로서 예를 들어, 아크릴계 분산제 및/또는 우레탄계 분산제를 들 수 있다.
우레탄계 분산제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 분산 수지 등이 바람직하다.
상기의 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4´-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ； 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ； 이소포론디이소시아네이트, 4,4´-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω´-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 ； 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α´,α´-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트 ； 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 ； 및 이들의 3 량체, 수(水)부가물, 그리고 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는, 바람직하게는 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체 또는 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로서는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출하고, 박막 증류에 의해 제거하여, 목적으로 하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물로서는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜의 글리콜류, 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로서는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르디올로서는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르디올로서는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어, 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.
폴리에스테르글리콜로서는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과, 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜 ； 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜 ； 자일릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜 ； N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등의 아디페이트류 ； 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어, 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 ； 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은, 폴리카프로락톤글리콜, 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다. 보다 구체적으로는, 모노올에 ε-카프로락톤을 개환 부가 중합하여 얻어지는 화합물이다.
폴리카보네이트글리콜로서는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리올레핀글리콜로서는, 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.
본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물에 있어서, 활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자란, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급의 아미노기의 수소 원자가 바람직하다. 3 급 아미노기는 특별히 한정되지 않는다. 또, 3 급 아미노기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리를 들 수 있다.
이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.
또, 3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리인 것으로서, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 N 함유 헤테로 5 원자 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원자 고리를 들 수 있다. 이들의 함질소 헤테로 고리로서 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.
이들 이미다졸 고리와 1 급 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.
상기 우레탄계 분산제 원료의 바람직한 배합 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대해, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 중량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 중량부이다.
이와 같은 우레탄계 분산제의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 이 분자량이 1,000 미만에서는, 분산성 및 분산 안정성이 열등하고, 200,000 을 초과하면 용해성이 저하되어, 분산성이 열등함과 동시에 반응의 제어가 곤란해진다.
이와 같은 우레탄계 분산제의 제조는, 폴리우레탄 수지 제조에 있어서의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때의 용매로서는, 통상적으로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류 ； 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 일부의 알코올류 ； 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물 ； 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류 ； 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.
상기 제조에 있어서, 통상적인 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로서는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스테너스옥토에이트 등의 주석계 ； 철아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계 ； 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다.
동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은, 반응 후의 아민가로 10 ∼ 300 mg-KOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 mg-KOH/g 의 범위이다. 아민가가 상기 범위보다 낮으면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 이상의 반응에서 얻어진 분산 수지에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는, 또한, 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 보호하면, 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.
아크릴계 분산제로서는, 측사슬에 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.
아크릴계 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은, 4 급 암모늄염기, 바람직하게는 -N+R1R2R3·Y- (단, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 2 개 이상은, 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. Y- 는 카운터 아니온을 나타낸다.) 로 나타내는 4 급 암모늄염기를 갖는다. 이 4 급 암모늄염기는, 직접 주사슬에 결합하고 있어도 되지만, 2 가의 연결기를 개재하여 주사슬에 결합하고 있어도 된다.
-N+R1R2R3 에 있어서, R1, R2 및 R3 중 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로서는, 예를 들어 5 ∼ 7 원자 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 그 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019021499616-pat00002
이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
-N+R1R2R3 에 있어서의 R1, R2 및 R3 으로서 보다 바람직한 것은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤질기이다.
A 블록은, 특히 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112019021499616-pat00003
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 2 개 이상은, 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는 2 가의 연결기를 나타내고, Y- 는 카운터 아니온을 나타낸다.)
상기 일반식 (I) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R7-기, -COO-R8-기 (단, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 에테르기 (-R'-O-R”- ： R' 및 R”는, 각각 독립적으로 알킬렌기이다.) 이다.) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R8- 기이다.
특정한 4 급 암모늄염기를 함유하는 부분 구조는, 1 개의 A 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2 종 이상의 4 급 암모늄염기를 함유하는 부분 구조는, 그 A 블록 중에 있어서, 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 그 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분 구조가, A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그 부분 구조의 예로서는, 후술하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 중량％ 이지만, 이러한 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분 구조는, A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
한편, 아크릴계 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 B 블록으로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ； (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 ； (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 모노머 ； (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 모노머 ； 아세트산비닐 ； 아크릴로니트릴 ； 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ； N-메타크릴로일모르폴린, 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.
B 블록은, 특히 하기 일반식 (II) 로 나타내는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019021499616-pat00004
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)
상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 그 B 블록은, 추가로 이들 이외의 부분 구조를 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가, 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. B 블록 중에 상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 당해 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의, B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 중량％ 이지만, 이러한 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조는 B 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 분산제는, 바람직하게는 이와 같은 A 블록과 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이지만, 이와 같은 블록 공중합체는, 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.
리빙 중합법에는, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있고, 이 중, 아니온 리빙 중합법은, 중합 활성종이 아니온이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112019021499616-pat00005
상기 식 중, 일반적으로는, Ar1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이며, M 은 알칼리 금속이다. s 및 t 는 정수를 나타낸다.
라디칼 리빙 중합법은, 중합 활성종이 라디칼이며, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112019021499616-pat00006
상기 식 중, 일반적으로는, Ar1 및 Ar2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이며, M 은 알칼리 금속이며, p 및 q 는 정수를 나타낸다.
또, 일반적으로는, Ra 및 Rb 는 알킬기이며, Me 는 메틸기를 나타낸다.
이와 같은 아크릴계 분산제를 합성하는데 있어서는, 일본 공개특허공보 평9-62002호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타케다 코우이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠죠, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 분산제가 A-B 블록 공중합체이거나, B-A-B 블록 공중합체이거나, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는, 1/99 ∼ 80/20 이며, 특히 5/95 ∼ 60/40 (중량비) 인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는, 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.
또, 본 발명에 관련된 A-B 블록 공중합체, 및 B-A-B 블록 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄염기의 양은, 통상적으로 0.1 ∼ 10 mmol 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 mmol 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 외에서는, 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.
또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 통상적으로, 제조 과정에서 생긴 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 5 ∼ 500 mg-KOH/g, 바람직하게는 10 ∼ 300 mg-KOH/g 정도이다. 또한, 아민가는, 전술한 바와 같이, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다.
또, 이 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 근원이 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상적으로 300 mg-KOH/g 이하이다.
그 분자량은, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 1,000 ∼ 100,000 의 범위가 바람직하고, 5000 ∼ 50,000 의 범위가 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 분산 안정성이 저하되고, 100,000 을 초과하면, 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 아민가 (mg-KOH/g) 가 10 이상 300 이하의 분산제 (F) 로서는, 상기 서술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판되는 우레탄계 및/또는 아크릴계 분산제를 적용할 수도 있다.
이들 아민가 (mg-KOH/g) 가 10 이상 300 이하의 분산제 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 아민가 (mg-KOH/g) 가 10 이상 300 이하의 분산제 (F) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 0.05 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 특히 0.25 중량％ 이상 5 중량％ 이하이고, 필러 (B) 를 함유하는 조성물 중의 필러의 합계량 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 특히 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하 사용하는 것이 바람직하다. 아민가 (mg-KOH/g) 가 10 이상 300 이하의 분산제 (F) 의 함유량이, 상기 하한 미만에서는, 도포성, 도막 성상의 개선 향상 효과가 충분하지 않고, 또 상기 상한을 초과하면 필러의 층 분리나 응집을 일으키는 경우가 있다.
〔조성물 도포액〕
본 발명의 조성물에 함유되는 본 발명의 응집 BN 입자의 함유량은, 통상적으로 20 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는, 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하이다. 조성물 중의 응집 BN 입자의 함유량이, 상기 하한치 미만의 경우, 조성물로서의 점도는 낮고, 성형 가공성은 양호하지만 열전도성의 부여 효과가 작다. 조성물 중의 응집 BN 입자의 함유량이 상기 상한치를 초과하면, 조성물의 점도가 높아져, 성형이 곤란해지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 조성물 도포액은, 상기 서술한 본 발명의 조성물에, 추가로 유기 용매 (E) 를 함유하는 것이다. 즉, 본 발명의 조성물은 유기 용매를 함유하지 않고, 본 발명의 조성물에 유기 용매를 첨가한 것이, 본 발명의 조성물 도포액이다.
［유기 용매 (E)］
본 발명의 조성물 도포액의 유기 용매 (E) 로서는, 조성물 도포액의 고형분 (조성물 도포액의 유기 용매 (E) 이외의 성분으로서, 본 발명의 조성물에 상당한다) 을 균일하게 용해 혹은 분산시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 유기 용매 (E) 로서는, 비점이 60 ℃ 이상 120 ℃ 미만의 유기 용매 (Ea) 를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 120 ℃ 이상의 유기 용매 (Eb) 를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용매 (E) 로서는, 예를 들어, 이하에 예시하는 알코올계 용매, 방향족계 용매, 아미드계 용매, 알칸계 용매, 에틸렌글리콜에테르 및 에테르·에스테르계 용매, 프로필렌글리콜에테르 및 에테르·에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 중에서, 바람직한 비점의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
(알코올계 용매)
메탄올 (비점 64.7 ℃), 에탄올 (비점 78.4 ℃), 부탄올 (비점 117 ℃), iso-프로필알코올 (비점 82.4 ℃), n-프로필알코올 (비점 97.15 ℃), tert-부탄올 (비점 82.4 ℃), 1,4-부탄디올 (비점 230 ℃) 2-에틸헥산올 (비점 183 ∼ 185 ℃), 헥사플루오로이소프로판올 등.
(방향족계 용매)
톨루엔 (비점 110.6 ℃), 자일렌 (비점 144 ℃), 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 페놀 등.
(아미드계 용매)
N,N-디메틸포름아미드 (비점 153 ℃), N,N-디메틸아세트아미드 (비점 165 ℃) 등
(알칸계 용매)
n-헥산 (비점 69 ℃), iso-헥산 (비점 68 ∼ 70 ℃), 시클로헥산 (비점 80.74 ℃), 메틸시클로헥산 (비점 101 ℃), n-헵탄 (비점 98 ℃), iso-옥탄 (비점 99 ℃), n-데칸 (비점 174.2 ℃) 등.
(에틸렌글리콜에테르 및 에테르·에스테르계 용매)
에틸렌글리콜모노메틸에테르 (비점 124 ℃), 에틸렌글리콜에틸에테르 (비점 135 ℃), 에틸렌글리콜n-부틸에테르 (비점 171 ℃), 에틸렌글리콜모노iso-부틸에테르 (비점 160 ℃), 에틸렌글리콜헥실에테르 (비점 208 ℃), 에틸렌글리콜페닐에테르 (비점 242 ℃), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (비점 149.5 ℃), 에틸렌글리콜모노iso-프로필에테르 (비점 141 ℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (비점 194 ℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (비점 162 ℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (비점 202 ℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (비점 189 ℃), 디에틸렌글리콜n-부틸에테르 (비점 231 ℃), 디에틸렌글리콜모노iso-부틸에테르 (비점 220 ℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르 (비점 256 ℃), 디에틸렌글리콜헥실에테르 (비점 259 ℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (비점 249 ℃), 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 (비점 256 ℃), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (비점 271 ℃), 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (비점 295 ℃) 등.
(프로필렌글리콜에테르 및 에테르·에스테르계 용매)
프로필렌글리콜메틸에테르 (비점 120 ℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르 (비점 190 ℃), 트리프로필렌글리콜메틸에테르 (비점 242 ℃), 프로필렌글리콜n-프로필에테르 (비점 150 ℃), 디프로필렌글리콜n-프로필에테르 (비점 212 ℃), 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르 (비점 274 ℃), 프로필렌글리콜n-부틸에테르 (비점 170 ℃), 프로필렌글리콜-iso-부틸에테르 (비점 157 ℃), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르 (비점 229 ℃), 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르 (비점 274 ℃), 프로필렌글리콜페닐에테르 (비점 243 ℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (비점 175 ℃), 프로필렌글리콜페닐에테르 (비점 243 ℃) 등.
(케톤계 용매)
아세톤 (비점 56 ℃), 메틸에틸케톤 (이하 「MEK」 라고 약기한다.) (비점 80 ℃), 메틸프로필케톤 (비점 102 ℃), 메틸n-부틸케톤 (비점 128 ℃), 메틸iso-부틸케톤 (비점 118 ℃), 메틸iso-아밀케톤 (비점 145 ℃), 메틸n-아밀케톤 (비점 152 ℃), 에틸부틸케톤 (비점 149 ℃), 에틸sec-아밀케톤 (비점 159 ℃), 아세틸아세톤 (비점 140 ℃), 디아세톤알코올 (비점 166 ℃), 디iso-부틸케톤 (비점 169 ℃), 시클로헥사논 (이하 「CHN」 이라고 약기한다.) (비점 157 ℃), 시클로헥실시클로헥사논 (비점 261 ℃) 등.
(에스테르계 용매)
메틸아세테이트 (비점 57 ℃), 에틸아세테이트 (비점 77 ℃), 프로필아세테이트 (비점 102 ℃), iso-프로필아세테이트 (비점 88 ℃), 부틸아세테이트 (비점 126 ℃), iso-부틸아세테이트 (비점 117 ℃), sec-부틸아세테이트 (비점 112 ℃), 아밀아세테이트 (비점 146 ℃), 메틸아밀아세테이트 (비점 146 ℃), 2-에틸헥실아세테이트 (비점 199 ℃), 에틸렌글리콜에테르메틸아세테이트 (비점 145 ℃), 에틸렌글리콜에테르메틸아세테이트 (비점 145 ℃), 에틸렌글리콜에테르에틸아세테이트 (비점 156 ℃), 에틸렌글리콜에테르n-부틸아세테이트 (비점 188 ℃), 디에틸렌글리콜에테르에틸아세테이트 (비점 217 ℃), 디에틸렌글리콜에테르n-부틸아세테이트 (비점 245 ℃), 에틸렌글리콜디아세테이트 (비점 191 ℃), iso-부틸-iso-부틸레이트 (비점 147 ℃), 에틸락테이트 (비점 154 ℃), 부틸락테이트 (비점 188 ℃), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 (비점 188 ℃), 락트산에틸 (비점 155 ℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」 라고 약기한다.) (비점 146 ℃), 프로필렌글리콜디아세테이트 (비점 190 ℃), 프로필렌모노메틸에테르메틸아세테이트 (비점 188 ℃) 등.
유기 용매 (E) 는, 에폭시 수지 등의 수지 100 중량부에 대해, 0 ∼ 10,000 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 1,000 중량부의 범위에서 사용된다.
＜유기 용매 (Ea)＞
본 발명의 조성물 도포액에 있어서는, 비점이 120 ℃ 미만의 유기 용매 (Ea) 를 사용함으로써, B 스테이지화 공정에서의 유기 용매의 증발 효율을 높일 수 있다. 단, 이 유기 용매 (Ea) 의 비점이 과도하게 낮으면 증발 거칠어짐의 문제가 생기기 때문에, 유기 용매 (Ea) 의 비점은 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 65 ∼ 115 ℃ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 유기 용매 (Ea) 로서는, 상기의 각종 유기 용매 중, 비점이 120 ℃ 미만의 것을 선택 사용하면 된다. 특히, 비점이 상기의 적합 범위이며, 또, 유기 용매 (Ea) 와의 균일 혼합성이나, 수지의 용해성이 양호한 점에서, 프로필알코올, 이소프로필알코올, tert-부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 이소부틸아세테이트가 바람직하다.
유기 용매 (Ea) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜유기 용매 (Eb)＞
본 발명의 조성물 도포액에는, 상기의 비점이 120 ℃ 미만의 유기 용매 (Ea) 와 함께, 비점이 120 ℃ 이상의 유기 용매 (Eb) 를 병용해도 된다. 비점이 120 ℃ 이상의 유기 용매 (Eb) 를 사용함으로써, B 스테이지화시의 유기 용매의 급격한 증발에 의한 증발 거칠어짐을 방지하여, 보다 균질인 B 스테이지화막을 형성하는 것이 가능해진다.
즉, B 스테이지화를 위한 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 통상적으로 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 120 ℃ 이기 때문에, 이 온도 조건에 대해, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용매이면, 증발 거칠어짐을 일으키지 않는 적당한 속도로 증발 제거된다. 단, 이 유기 용매 (Eb) 의 비점이 과도하게 높으면 B 스테이지화에 있어서의 가열 처리시에, 효율적으로 또한 고도로 도막 중의 유기 용매를 증발 제거하는 것이 곤란한 점에서, 유기 용매 (Eb) 의 비점은, 180 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 특히 130 ℃ 이상 180 ℃ 미만, 특히 140 ∼ 170 ℃ 인 것이 바람직하다.
유기 용매 (Eb) 로서는, 상기의 각종 유기 용매 중, 비점이 120 ℃ 이상의 것을 선택 사용하면 된다. 특히, 비점이 상기의 적합 범위이며, 또, 수지의 용해성이 양호하고, 혼합액의 안정성도 양호한 점에서, 유기 용매 (Eb) 로서는, 프로필렌글리콜메틸에테르, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥사논, PGMEA, 락트산에틸을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매 (Eb) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜함유량＞
본 발명의 조성물 도포액에 있어서, 유기 용매 (E) 의 유기 용매 이외의 다른 성분 (조성물 도포액의 유기 용매 (E) 이외의 성분으로서, 본 발명의 조성물에 상당한다) 에 대한 혼합 비율은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 다른 성분에 대해 20 중량％ 이상 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상 60 중량％ 이하이다.
또, 도포액 중의 고형분 농도로서는, 10 ∼ 80 중량％, 특히 20 ∼ 70 중량％ 로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 혼합 비율로 함으로써, 임의의 도포법에 의해 양호한 도막을 형성하는 것이 가능하고, 적당한 점도로, 취급성이 우수한 도포액으로 할 수 있다.
유기 용매 (E) 의 혼합 비율이, 상기 하한에서는 도포액의 점도가 상승하여, 양호한 도막이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또, 상기 상한을 초과하면, 소정의 막두께가 얻어지지 않는다는 등의 문제가 나올 가능성이 있다.
유기 용매 (E) 로서, 유기 용매 (Ea) 와 유기 용매 (Eb) 를 병용하는 경우, 이들 합계의 혼합 비율이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 유기 용매 (Ea) 와 유기 용매 (Eb) 의 병용에 의한 상승 효과를 얻기 위해서, 유기 용매 (Ea) 와 유기 용매 (Eb) 는, 중량％ 로서 유기 용매 (Ea) ： 유기 용매 (Eb) = 95 ∼ 50 ： 5 ∼ 50, 특히 90 ∼ 60 ： 10 ∼ 40 의 비율 (유기 용매 (Ea) 와 유기 용매 (Eb) 의 합계로 100 중량％ 로 한다.) 로 사용하는 것이 바람직하다.
〔조성물 및 조성물 도포액의 조제 방법〕
본 발명의 조성물 및 조성물 도포액의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 조성물 및 조성물 도포액의 구성 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 그 때, 조성물이나 조성물 도포액의 균일성의 향상, 탈포 등을 목적으로서, 페인트 쉐이커나 비드밀, 플래니터리 믹서, 교반형 분산기, 자공전 교반 혼합기, 3 본 롤, 니더, 단축 또는 2 축 혼련기 등의 일반적인 혼련 장치 등을 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
각 배합 성분의 혼합 순서도, 반응이나 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한 임의이며, 조성물 및 조성물 도포액의 구성 성분 중, 어느 2 성분 또는 3 성분 이상을 미리 혼합하고, 그 후에 나머지 성분을 혼합해도 되고, 한 번에 전부를 혼합해도 된다.
［성형체의 제조 방법］
본 발명의 성형체는, 본 발명의 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 성형체의 성형 방법은, 수지 조성물의 성형에 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물이 가소성이나 유동성을 갖는 경우, 그 조성물을 원하는 형상으로, 예를 들어 형에 충전한 상태로 경화시킴으로써 성형할 수 있다. 이와 같은 성형체의 제조법으로서는, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 및 압축 성형법을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물이 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 열경화성 수지 조성물인 경우, 성형체의 성형, 즉 경화는, 각각의 조성에 따른 경화 온도 조건에서 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물이 열가소성 수지 조성물인 경우, 성형체의 성형은, 열가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도 및 소정의 성형 속도나 압력의 조건에서 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 성형체는, 본 발명의 조성물을 성형 경화한 고형상의 재료로부터 원하는 형상으로 깎아내는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
〔삼차원 집적 회로의 제조 방법〕
이하에, 본 발명의 삼차원 집적 회로의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 조성물을 사용하여, 복수의 반도체 기판간에, 본 발명의 조성물 도포액을 성막 후, 이들의 반도체 기판을 가압 접합하여 적층함으로써, 삼차원 집적 회로를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물 도포액을 사용하여, 복수의 반도체 기판간에, 본 발명의 조성물 도포액을 도포하여 성막한 후, 이들 반도체 기판을 가압 접합하여 적층함으로써, 삼차원 집적 회로를 제조할 수 있다. 이 경우, 보다 구체적으로는, 반도체 기판 표면에, 본 발명의 조성물 도포액을 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과, 도막이 형성된 반도체 기판을, 다른 반도체 기판과 적층하여 가압하는 접합 공정을 포함하고, 도포 공정과 접합 공정의 사이에, 상기 도막을 가열하여 B 스테이지화하는 공정 (이하 「B 스테이지화 공정」 이라고 칭한다.) 을 가져도 된다.
이하, 본 발명의 조성물 도포액을 사용하는, 본 발명의 삼차원 집적 회로의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
＜도포 공정＞
먼저 반도체 기판의 표면에, 본 발명의 조성물 도포액의 도막을 형성한다.
즉, 본 발명의 조성물 도포액을 사용하여, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 블레이드법, 그 밖의 임의의 방법으로 도막을 형성한다.
본 발명의 조성물 도포액의 도포에는, 스핀 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 블레이드 코터 등의 도포 장치를 사용함으로써, 반도체 기판 상에 소정의 막두께의 도막을 균일하게 형성하는 것이 가능하여 바람직하다.
＜B 스테이지화 공정＞
본 발명의 도포액을 도포함으로써 형성된 도막을, 용매나 저분자 성분의 제거를 위해서, 통상적으로 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 120 ℃ 의 임의의 온도에서, 10 ∼ 120 분 정도의 가열 처리를 실시하여 B 스테이지화 막을 형성한다.
이 B 스테이지화의 가열 온도가 너무 낮거나, 가열 시간이 너무 짧거나 하면, 도막 중의 유기 용매를 충분히 제거할 수 없어, 얻어지는 B 스테이지화 막 중에 유기 용매가 잔류하고, 잔류한 유기 용매가 다음의 접합 공정에 있어서의 고온 처리에서 증발하고, 잔류 용매의 증발 자국이 보이드가 되어, 고열 전도성, 고절연성, 소정의 물리적 강도 등을 갖는 층간 충전층을 형성할 수 없다. 반대로, B 스테이지화의 가열 온도가 너무 높거나, 가열 시간이 너무 길거나 하면, 수지의 경화가 진행되어, 양호한 B 스테이지화 막으로 할 수 없다. 따라서, B 스테이지화의 가열 조건은, 형성되는 B 스테이지화 막의 막두께나 도포액 중의 유기 용매의 비점, 사용한 열경화성 수지의 종류에 따라서도 상이하지만, B 스테이지화 막의 막두께가 1 ∼ 50 ㎛ 의 경우에는, 70 ∼ 110 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 에서 30 ∼ 120 분 정도, B 스테이지화 막의 막두께가 50 ∼ 200 ㎛ 이면 80 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 110 ℃ 에서 60 ∼ 120 분 정도로 하는 것이 바람직하다.
이 때, 일정한 온도에 있어서 가열 처리를 실시해도 되지만, 도포액 중의 유기 용매 등의 휘발 성분의 제거를 원활히 진행하기 위해서, 감압 조건하에서 가열 처리를 실시해도 된다. 또, 수지 (A) 의 경화가 진행되지 않는 범위에서, 단계적인 승온에 의한 가열 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 처음에 50 ∼ 70 ℃, 예를 들어 60 ℃ 에서, 다음에 70 ∼ 90 ℃, 예를 들어 80 ℃ 에서, 추가로 90 ∼ 150 ℃, 예를 들어 120 ℃ 에서 각 5 ∼ 30 분 정도의 가열 처리를 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물 또는 조성물 도포액은, 필름 성형에 적합한 충분한 신장성을 갖기 때문에, 필름 성형하고, 그 필름을 반도체 기판 상에 설치함으로써 성막해도 된다. 본 발명의 조성물 또는 조성물 도포액은, 필름 성형시의 증발 거칠어짐에 의한 막질의 저하를 방지하여, 균질인 필름을 성형할 수 있다.
＜접합 공정＞
다음으로, 형성된 B 스테이지화 막을 가열하여 택성을 발현시킨 후에, 접합 대상의 반도체 기판과 가접합을 실시한다. 가접합의 온도로서는, 사용한 수지 (A) 에 따라 다르기도 하지만, 80 ∼ 150 ℃, 그 중에서도 90 ∼ 140 ℃ 의 온도에서 1 초 ∼ 120 초 정도 실시하는 것이 바람직하다.
반도체 기판의 접합이 복수층인 경우에는, 상기 가접합을 기판의 층 수만큼 반복해도 되고, B 스테이지화 막을 형성한 기판을, 복수 층 중첩한 후에, 가열하여 통합하여 가접합해도 된다. 가접합시에는, 필요에 따라, 적층 기판간에 1 gf/c㎡ ∼ 5 kgf/c㎡, 바람직하게는 10 gf/c㎡ ∼ 3 kgf/c㎡ 의 가중을 가하여 실시하는 것이 바람직하다.
가접합 후에는, 반도체 기판의 본접합을 실시한다.
본접합은, 가접합시킨 반도체 기판을 200 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상의 온도에서 10 ∼ 60 초 정도 가압함으로써, B 스테이지화 막 중의 수지 (A) 의 용융 점도를 저하시키고, 반도체 기판간의 전기 단자의 접속을 촉진함과 동시에, B 스테이지화 막 중의 플럭스 (D) 를 활성화시켜, 반도체 기판간의 땜납 접합을 진행함으로써 이루어진다. 또한, 본접합의 가열 온도의 상한은, 사용하는 수지 (A) 가 분해, 변질되지 않는 온도이며, 수지의 종류, 그레이드에 의해 적절히 결정되지만, 통상적으로 300 ℃ 이하에서 실시된다.
또, 가열 접착시에는, 필요에 따라, 기판간에 10 gf/c㎡ ∼ 10 kgf/c㎡ 의 가중을 가하여 실시하는 것이 바람직하고, 100 gf/c㎡ ∼ 5 kgf/c㎡ 의 가중을 가하여 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 삼차원 집적 회로를 제조하는 경우에는, 본 발명의 조성물을 포팅에 의해, 반도체 기판 상에 도포함으로써 성막하고, 이것을 핫 플레이트에 의한 가열 또는 온풍 오븐에 의한 가열 처리에 의해, 용매 증류 제거하는 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 B 스테이지화 및 접합을 실시하여, 삼차원 집적 회로를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
［배합 성분］
실시예에 있어서 사용한 조성물의 배합 성분은, 다음과 같다.
｛수지 (A)｝
＜에폭시 수지 (a1)＞
에폭시 수지 (a1-1) ： 미츠비시 화학사 제조 품명 「YL6800」
(에폭시 당량 180 g/당량)
에폭시 수지 (a1-2) ： 미츠비시 화학사 제조 품명 「YX4000」
(에폭시 당량 186 g/당량)
에폭시 수지 (a1-3) ： 미츠비시 화학사 제조 품명 「1001」
(에폭시 당량 475 g/당량)
＜에폭시 수지 (a2)＞
에폭시 수지 (a2-1) ： 하기 조제예 2-1 에서 제조한 페녹시 수지
중량 평균 분자량 ： 26,000
에폭시 당량 ： 4,600 g/당량
30 중량％ 메틸에틸케톤/시클로헥사논 용액
에폭시 수지 (a2-2) ： 미츠비시 화학사 제조 품명 「1006」
(에폭시 당량 1000 g/당량)
＜에폭시 수지 (a3)＞
에폭시 수지 (a3-1) ： 미츠비시 화학사 제조 품명 「1032H60」
(에폭시 당량 169 g/당량)
[필러 (B)]
필러 (B-1) ： 하기 조제예 2-2 에서 제조한 질화붕소 입자
필러 (B-2) ： 닛신 리프라텍크사 제조 BN 품명 「R-BN」
(열전도율 3 W/mK (두께 방향), 275 W/mK (면내 방향))
필러 (B-3) ： 타츠모리사 제조 실리카 품명 「PLV-4」
[경화제 (C)]
시코쿠 화성 공업사 제조 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸
품명 「2PHZ-PW」
[플럭스 (D)]
와코 준야쿠 공업사 제조 아디프산 시약 특급
[유기 용매 (E)]
유기 용매 (Ea) ： 와코 준야쿠 공업사 제조 메틸에틸케톤 (MEK)
(비점 80 ℃) 시약 특급
유기 용매 (Eb) ： 와코 준야쿠 공업사 제조 시클로헥사논 (CHN)
(비점 155 ℃) 시약 특급
｛물성의 측정 방법｝
각종 물성의 측정 방법 등은 이하와 같다. 또한, 이하에 있어서, 「체적 기준의 평균 입자경 D50」 은 간단히 「D50」 이라고 기재한다.
또, 원료 BN 분말의 전체 산소 함유량은, 상품 카탈로그값을 채용했다.
＜원료 h-BN 분말의 전체 세공 용적＞
마이크로 메리텍스사 제조 「오토포어 IV9520 형」 을 사용하여, h-BN 분말을 감압하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간 감압 처리를 한 후, 수은 압입 퇴출 곡선을 측정하여, 포어 사이즈 10 nm ∼ 500 ㎛ 의 전체 세공 용적을 구했다.
＜원료 h-BN 분말의 비표면적＞
h-BN 분말에 250 ℃ 에서 15 분간의 질소 가스 플로우의 전처리를 실시한 후, 마운텍크사 제조 「막소브 HM MODEL-1201」 을 사용하여, BET1 점법 (흡착 가스 ： 질소) 으로, 비표면적을 측정했다.
＜BN 슬러리 중의 h-BN 입자의 D50＞
BN 슬러리를 헥사메타인산나트륨 0.2 중량％ 수용액 30 ㎖ 에, 투과율이 90 ％ 이상이 되도록 첨가하고, 추가로 알드리치사 제조 논이온계 계면 활성제 「TritonX100」 의 10 중량％ 수용액을 0.1 g 첨가한 후, 150 W 의 초음파를 1 분간 조사하여, 입자경 분포 측정용의 분산액을 조제했다. 이 분산액에 대해 닛키소사 제조 「나노 트랙 UPA-EX150」 을 사용하여 측정했다.
＜조립 입자의 D50＞
조립 입자를 헥사메타인산나트륨 0.2 중량％ 수용액 30 ㎖ 에, 투과율이 90 ％ 이상이 되도록 첨가하고, 추가로 알드리치사 제조 논이온계 계면 활성제 「TritonX100」 의 10 중량％ 수용액을 0.1 g 첨가한 후, 150 W 의 초음파를 1 분간 조사하여, 입자경 분포 측정용의 분산액을 조제했다. 이 분산액에 대해 닛키소사 제조 「마이크로 트랙 HRA」 를 사용하여 측정했다.
＜가열 처리, 분급 후의 응집 BN 입자의 D50 및 최대 입자경＞
분급 후의 응집 BN 입자를 헥사메타인산나트륨 0.2 중량％ 수용액 30 ㎖ 에, 투과율이 90 ％ 이상이 되도록 첨가하고, 추가로 알드리치사 제조 논이온계 계면 활성제 「TritonX100」 의 10 중량％ 수용액을 0.1 g 첨가한 후, 150 W 의 초음파를 1 분간 조사하여, 입자경 분포 측정용의 분산액을 조제했다. 이 분산액에 대해 닛키소사 제조 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「마이크로 트랙 MT3300EX」 를 사용하여 D50 을 측정했다. 또, 측정된 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 가장 큰 입자의 입자경을 최대 입자경으로 했다.
＜가열 처리, 분급 후의 응집 BN 입자의 전체 세공 용적＞
마이크로 메리텍스사 제조 「오토포어 IV 9520 형」 을 사용하여, 각 응집 BN 입자를 감압하 (50 ㎛Hg 이하) 에서, 10 분간 감압 처리를 한 후, 수은 압입 퇴출 곡선을 측정하여, 포어 사이즈 10 nm ∼ 500 ㎛ 의 전체 세공 용적을 구했다.
＜가열 처리, 분급 후의 응집 BN 입자의 벌크 밀도＞
마이크로 메리텍스사 제조 「오토포어 IV9520 형」 을 사용하여, 미리 용적을 측정한 전용 셀에 칭량한 응집 BN 입자 시료를 넣고, 셀 마다의 중량을 측정하여, 이 셀을, 감압하 (50 ㎛Hg 이하), 실온에서 10 분간 탈기 처리했다. 이어서, 처리한 셀에 수은을 도입하고, 수은 도입 후의 셀을 칭량하여, 도입된 수은의 중량으로부터 수은의 용량을 산출하고, 미리 구한 셀의 용량으로부터 이 수은량을 차감하여 분체 시료의 체적을 산출하고, 이 체적으로 응집 BN 입자 시료의 중량을 나눔으로써 구했다.
＜조성물의 점도의 측정 방법＞
티·에이·인스투르먼트사 제조 동적 점탄성 측정 장치 ARES 를 사용하여, 조성물의 점도를 다음의 조건으로 측정했다. 여기서 점도는, 복소 점성률의 절대치를 가리킨다.
온도 ： 25 ℃
각주파수 ： 1 rad/s
변형 ： 9.5 ％
｜η*｜ = ｛(G”/ω)2 ＋ (G'/ω)2｝1/2
여기서, η* 는 복소 점성률 (단위 Pa·s), G”는 손실 탄성률 (단위 Pa), G' 는 저장 탄성률 (단위 Pa), ω 는 각주파수 (단위 rad/s) 를 나타낸다.
＜경화물의 두께 방향의 열전도율＞
경화물 샘플에 대해, 이하의 장치로 열확산율, 비중, 및 비열을 측정하고, 이 3 개의 측정값을 곱함으로써 구했다.
(1) 열확산율 ： 샘플을 잘라, 직경 12 mm, 두께 약 0.5 mm 의 원반상의 검체로 성형한 후, 알박 이공사 제조의 전자동 레이저 플래시법 열 정수 측정 장치 「TC-7000」 을 사용하여, 두께 방향의 열확산율을 측정했다.
(2) 비중 ： 메토라·토레도사 제조의 천칭 「XS204」 (「고체 비중 측정 키트」 사용) 를 사용하여 측정했다.
(3) 비열 ： 파킨 에르마사 제조의 시차주사 열량계 「DSC7」 을 사용하여, 10 ℃／분의 승온 조건하, 25 ℃ 에 있어서의 비열을 DSC7 의 소프트웨어를 사용하여 구했다.
＜조성물막의 열전도율＞
조성물막에 대해, 이하의 장치를 사용하여, 열확산율, 비중, 및 비열을 측정하고, 이 3 개의 측정값을 곱함으로써, 열전도율을 구했다.
(1) 열확산율 ： 샘플을 잘라, 직경 10 mm, 두께 약 0.5 mm 의 원반상의 검체로 성형한 후, 아이페이즈사 제조의 「아이페이즈·모바일 1u」 를 사용하여, 두께 방향의 열확산율을 측정했다.
(2) 비중 ： 메토라·토레도사 제조 「천칭 XS-204」 (고체 비중 측정 키트 사용) 를 사용하여 측정했다.
(3) 비열 ： 세이코 인스트루사 제조의 「DSC320/6200」 을 사용하여, 10 ℃／분의 승온 조건하, 25 ℃ 에 있어서의 비열을 DSC7 의 소프트웨어를 사용하여 구했다.
＜X 선 회절에 의한 질화붕소 입자의 결정자 사이즈의 측정＞
질화붕소 입자의 002 면의 결정자 직경 (Lc) 은, X 선 회절의 2θ = 26.5 ° 의 피크의 반가폭을 측정하여, 상기 (2) 식에 의해 구했다. 마찬가지로, 100 면의 결정자 직경 (La) 에 대해서도, X 선 회절의 2θ = 41.5 °의 피크의 반가폭을 측정하여, 상기 식 (ii) 에 의해 구했다. X 선 회절 장치로서는 PANalytical 사 제조 PW1700 을 사용했다.
＜질화붕소 입자의 산소 함유량의 측정＞
불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의한 정량 분석에 의해, 질화붕소 입자의 산소 함유량을 측정했다. 분석 장치로서 HORIBA 사 제조의 산소·질소 분석 장치 (EMGA-620W) 를 사용했다.
＜용융 점도의 측정 방법＞
안톤펄·재팬사 제조 점탄성 측정 장치 Physica MCR301 을 사용하여 용융 점도 (패러렐 플레이트 동적 점도) 를 측정했다.
먼저, 측정 대상인 에폭시 수지로부터 용매를 증류 제거하여 고형물을 얻고, 그 후, 이 고형물에 대해 프레스 성형을 실시하여, 두께 약 1 mm 의 판상 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 패러렐 플레이트 디쉬와 패러렐 플레이트 (φ 25 mm) 의 사이에 재치하여 패러렐 플레이트 동적 점도 측정을 실시했다. 측정 조건은, 상기 샘플에 정현파 변형을 20 ％ 부여하고, 그 변형의 각주파수는 10 rad/sec 로 하고, 1 분간에 3 ℃ 의 비율로 승온시키는 과정에서의 점도를 40 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 측정했다.
[실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1-1］
(BN 슬러리의 조제 및 분쇄)
＜BN 슬러리 A＞
이하의 배합 비율로 BN 슬러리 A 를 조제했다.
(BN 슬러리 A 의 배합)
h-BN 분말 (닛신 리프라텍크사 제조 「ABN」, 전체 산소 함유량 4 중량％) ： 500 g,
순수 ： 4250 g,
바인더 (닛산 화학사 제조 「알루미나졸 520」, 고형분 농도 20 중량％) ： 250 g,
계면 활성제 (카오사 제조 아니온계 계면 활성제 「데모르 NL」) ： 50 g.
얻어진 BN 슬러리를 잘 혼합하여, 프로인트터보사 제조의 「OB 밀」에 투입하고, 로터 회전수 2000 rpm, 순환 송액량 0.5 ℓ/min 으로 160 분간 순환 분쇄를 실시했다. 분쇄에는 0.5 mmφ 의 지르코니아제 비드를 사용했다.
BN 슬러리 A 의 조제에 사용한 원료 h-BN 분말의 전체 산소 함유량, 전체 세공 용적, 및 비표면적과, 얻어진 BN 슬러리 A 중의 h-BN 의 분산 입자의 D50 은, 표 1-A 에 나타내는 바와 같다.
＜BN 슬러리 B＞
이하의 배합 비율로 슬러리 B 를 조제했다.
(BN 슬러리 B 배합)
h-BN 분말 (MARUKA 사 제조 「AP170S」, 전체 산소 함유량 7.5 중량％) ： 500 g,
순수 ： 4250 g,
바인더 (닛산 화학사 제조 「알루미나졸 520」, 고형분 농도 20 중량％) ： 250 g,
계면 활성제 (카오사 제조의 아니온계 계면 활성제 「데모르 NL」) ： 50 g.
얻어진 BN 슬러리를 잘 혼합하여, 프로인트터보사 제조의 「OB 밀」 에 투입하고, 로터 회전수 2000 rpm, 순환 송액량 0.5 ℓ/min 으로 120 분간 순환 분쇄를 실시했다. 분쇄에는 1.0 mmφ 의 지르코니아제 비드를 사용했다.
BN 슬러리 B 의 조제에 사용한 원료 h-BN 분말의 전체 산소 함유량, 전체 세공 용적, 및 비표면적과, 얻어진 슬러리 B 중의 h-BN 의 분산 입자의 D50 은, 표 1-A 에 나타내는 바와 같다.
＜BN 슬러리 C＞
이하의 배합 비율로 BN 슬러리 C 를 조제했다.
(BN 슬러리 C 배합)
h-BN 분말 (닛신 리프라텍크사 제조 「RBN」, 전체 산소 함유량 0.4 중량％) ： 500 g,
순수 ： 4250 g,
바인더 (닛산 화학사 제조 「알루미나졸 520」, 고형분 농도 20 중량％) ： 250 g,
계면 활성제 (카오사 제조의 아니온계 계면 활성제 「데모르 NL」) ： 50 g.
얻어진 BN 슬러리를 잘 혼합하여, 프로인트터보사 제조의 「OB 밀」에 투입하고, 로터 회전수 2800 rpm, 순환 송액량 0.5 ℓ/min 으로 160 분간 순환 분쇄를 실시했다. 분쇄에는 0.3 mmφ 의 지르코니아 비드를 사용했다.
BN 슬러리 C 의 조제에 사용한 원료 h-BN 분말의 전체 산소 함유량, 전체 세공 용적, 및 비표면적과, 얻어진 슬러리 C 중의 h-BN 의 분산 입자의 D50 은, 표 1-A 에 나타내는 바와 같다.
［구상화］
BN 슬러리 A ∼ C 를, 후지사키 전기사 제조의 스프레이 드라이어 「MDL-050M」 을 사용하여, 조립 입자경 D50 으로서 10 ㎛ 를 목표로 조립 조건을 설정하고, 각각 분무 건조시킴으로써 구상화했다. 어느 슬러리도 송액량 30 ㎖/min (15 ㎖/min × 2), 압공 압력 0.7 MPa, 공기 유량 92 ℓ/min (46 ℓ/min × 2) 으로 분무하고, 노즐 분사 후의 건조 온도는 200 ℃ 로 설정했다.
각 슬러리로부터 얻어진 조립 입자의 D50 은, 표 1-A 에 나타내는 바와 같았다.
［가열 처리］
상기 구상화 후의 각 BN 조립 입자를, 분위기 로를 사용하여 2000 ℃ 에서 5 시간, 질소 가스 유통하에 가열 처리했다.
가열 처리시의 승온 및 강온은, 이하와 같이 실시했다.
실온으로부터 400 ℃ 까지 진공 빼기를 하면서 20 분간 올리고, 진공 빼기를 한 채로 400 ℃ 에서 30 분 유지했다. 진공도는, 10-1 ∼ 10-2 Pa 로 했다. 그 후, 2.0 ℓ/분의 질소 가스를 도입하여 복압하고, 그대로 질소 가스를 도입하면서, 1500 ℃ 까지 100 ℃／시로 온도를 올리고, 다시 1500 ∼ 2000 ℃ 까지 50 ℃／시로 온도를 올렸다. 2000 ℃ 도달 후, 5 시간 유지했다. 그 후, 7 ℃／분으로 실온까지 냉각시켰다.
［분급］
상기 가열 처리 후의 각 BN 조립 입자를, 닛세이 엔지니어링사 제조의 선회 기류식 분급기 「에어로파인 쿠라시 파이어 (AC-20)」 을 사용하여 분급했다.
이하, BN 슬러리 A 로부터 얻어진 응집 BN 입자를 「BN-A」 라고 기재하고, BN 슬러리 B 로부터 얻어진 응집 BN 입자를 「BN-B」 라고 기재하고, BN 슬러리 C 로부터 얻어진 응집 BN 입자를 「BN-C」 라고 기재한다.
또한, BN-A 는 실시예 1-1 의 응집 BN 입자이며, BN-B 는 실시예 1-2 의 응집 BN 입자이며, BN-C 는 비교예 1-1 의 응집 BN 입자에 해당한다.
각 응집 BN 입자의 D50, 최대 입자경, 전체 세공 용적 및 벌크 밀도의 측정 결과를 표 1-B 에 나타낸다.
［응집 BN 입자의 결정성 및 형태 관찰］
원료 h-BN 분말에 의한 결정 성장 방향의 차이를 확인하기 위해서, 전체 산소 함유량이 4 중량％ 의 h-BN 분말을 사용하여 제작한 BN-A, 전체 산소 함유량이 7.5 중량％ 의 h-BN 분말을 사용하여 제작한 BN-B, 및 전체 산소 함유량이 0.4 중량％ 의 h-BN 분말을 사용하여 제작한 BN-C 에 대해, 가열 처리 전후에서의 결정성의 확인 (XRD), 및 SEM 에 의한 형태 변화의 관찰을 실시했다.
그 결과, 전체 산소 함유량이 1 중량％ 이상의 h-BN 분말을 원료로 한 BN-A, 및 BN-B 에서는, 응집 BN 입자의 표면에서 h-BN 이 방사상, 즉, BN 결정의 1 차 입자가 a 축을 밖으로 향하도록 법선 방향으로 결정 성장하고, 또한, 평균 1 ㎛ 이하의 미세한 BN 1 차 입자의 결정이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 전체 산소 함유량이 1 중량％ 미만인 h-BN 분말을 원료로 한 BN-C 는, 결정 성장 방향이 원주 방향, 즉, h-BN 의 C 면을 밖으로 향하게 되는 것을 알 수 있었다.
도 1 에 BN-A, 도 2 에 BN-B, 및 도 3 에 BN-C 의 가열 처리 전후의 SEM 사진을 각각 나타낸다.
또, 상기의 결과를 표 1-1A 및 표 1-1B 에 정리하여 나타낸다.
[표 1-1A]
Figure 112019021499616-pat00007
[표 1-1B]
Figure 112019021499616-pat00008
［실시예 1-3, 1-4, 비교예 1-2, 1-3 및 1-4］
(조성물의 조제 및 평가)
＜조성물의 조제＞
BN-A, BN-B, 및 BN-C 를 사용하여, 각각 표 2 에 나타내는 비율로 배합했다.
에폭시 수지로서는, 미츠비시 화학사 제조의 에폭시 수지 「1750」 과, 미츠비시 화학사 제조의 에폭시 수지 「YED216」 을, 「1750」 ： 「YED216」 = 90 ： 10 (중량비) 으로 혼합한 에폭시 수지 조성물을 사용했다.
상기 에폭시 수지 조성물과, BN-A, BN-B, 또는 BN-C 를 표 1-2 에 나타내는 비율로, 자공전 교반기 (신키사 제조, ARV-310)) 를 사용하여 혼합했다.
얻어진 혼합물을, 갭 간격 20 ㎛ 로 조정한 3 본 롤 (코다이라 제작소사 제조) 에 5 회 통과시켜 혼련함으로써, 조성물을 얻었다 (실시예 1-3, 1-4, 및 비교예 1-2).
얻어진 조성물 2.5 g 에, 경화제로서 2-에틸메틸이미다졸을, 에폭시 수지 100 중량부에 대해 2 중량부 첨가하여, 상기의 자공전 교반기를 사용하여 균일하게 교반 혼합하고, 얻어진 경화제가 함유된 조성물을, 유리판에 이형 PET 를 깔고, 실리콘 고무로 500 ㎛ 로 갭을 조정한 형 내에 끼워넣고, 100 ℃ 에서 1 시간, 이어서 150 ℃ 에서 4 시간 가열 경화시켜, 표 1-2 에 나타내는 두께의 열전도율 평가용의 경화물 샘플 (3 cm × 4 cm × 표 1-2 에 나타내는 두께) 을 얻었다. 이어서, 이 경화물 샘플에 대해, 두께 방향의 열전도율을 측정했다.
비교예 1-3, 및 1-4 로서는, 시판되는 판상 BN 인 모멘티브사 제조의 「PT110」 또는 시판되는 응집 BN 입자인 모멘티브사 제조의 「PTX25」 를 사용하여, 각각 상기와 마찬가지로, 표 1-2 에 나타내는 배합으로 조성물을 조제하고, 상기와 동일한 처리를 실시하여, 열전도율의 측정을 실시했다.
「PT110」 에 대해서는, 분쇄에 의해 D50 = 11.0 ㎛ 로 조정하여 사용했다. 이것은, 입자경 분포로서 최대 입자경이 100 ㎛ 로 큰 입자도 존재하고 있었다.
「PTX25」 에 대해서는, 닛세이 엔지니어링사 제조의 「에어로파인 쿠라시 파이어 (AC-20)」 을 사용하여 분급하고, D50 = 7.9 ㎛ (최대 입자경 25 ㎛ 이하) 로 조정하여 사용했다. 「PTX25」 의 분급 전은 구상이었지만, 분급 후에 측정한 SEM 관찰의 결과, 구형이 파손되어, 1 차 입자의 판상 입자가 되었다. 응집 BN 입자를 구성하는 h-BN 1 차 입자가 크기 때문에 (10 ㎛ 이상), 충분한 강도가 없고, 본 발명과 동일한 크기의 응집 BN 입자를 얻을 수는 없었다.
상기의 결과를, 사용한 응집 BN 입자의 물성 등과 함께 표 1-2 에 정리하여 나타낸다.
[표 1-2]
Figure 112019021499616-pat00009
표 1-2 로부터, 본 발명의 응집 BN 입자를 사용함으로써, 종래품에 비해 적은 배합량으로, 두께 방향으로 높은 열전도율을 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
＜조제예 2-1＞
상기 에폭시 수지 (a2-1) 로서의 페녹시 수지 용액은, 다음과 같이 하여 조제했다.
YL6121H (에폭시 당량 171 g/당량, 4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지의 1 ： 1 혼합물 (미츠비시 화학사 제조) 215 중량부, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀 (OH 당량 107 g/당량, 혼슈 화학사 제조) 127 중량부, 27 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액 0.32 중량부, 및 반응용 용매로서 시클로헥사논 228 중량부를 교반기가 부착된 내압 반응 용기에 넣어 질소 가스 분위기하, 180 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시했다. 그 후, 희석용 용제로서 시클로헥사논 171 중량부 및 메틸에틸케톤 399 중량부를 첨가하여 고형분 농도를 조정했다. 반응 생성물로부터 정법에 의해 용제를 제거하여, 30 중량％ 의 수지 용액을 얻었다.
＜조제예 2-2＞
필러 (B-1) 로서의 질화붕소 입자는 다음과 같이 하여 제조했다.
닛신 리프라텍크사 제조의 R-BN (X 선 회절에 있어서의 002 면의 결정자 사이즈가 299 Å 과 100 면의 결정자 사이즈가 339 Å 인 육방정 질화붕소) 200 g 을 카본제 도가니에 넣고, 카본로를 사용하여 2100 ℃ 에서 15 시간, 질소 가스 분위기하에서 소성했다. 얻어진 질화붕소 입자의 평균 입자경은 3.5 ㎛ 였다.
소성 전의 닛신 리프라텍크사 제조의 R-BN (필러 (B-2)) 과, 소성에 의해 얻어진 질화붕소 입자 (필러 (B-1)) 의 물성의 평가 결과를 표 2-1 에 나타냈다.
[표 2-1]
Figure 112019021499616-pat00010
＜참고예 2-1＞
표 2-2 에 나타내는 플럭스와 유기 용매 (메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 배합 중량비 (35 ： 65) 로 혼합한 것) 를 표 2-2 에 기재된 플럭스 농도로 배합한 후, 교반 혼합하여, 플럭스 용액을 얻었다.
이 플럭스 용액을 10 mm × 10 mm 의 구리 기판 상에 50 ㎕ 적하한 후, 이 플럭스 액적 중에, 땜납 볼 (Sn-3.0Ag-0.5Cu, 직경 300 ㎛) 을 첨가했다. 이 기판을 핫 플레이트 상에서, 120 ℃ 에서 1 분간 가열하여 용매를 증류 제거했다.
다음으로, 이 기판을 250 ℃ 의 핫 플레이트 상에 있어서, 250 ℃ 에서 10 초간 가열을 실시하여, 구리 기판에 대한 땜납 볼의 융해성의 양 (○) 부 (×) 를 평가했다. 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
표 2-2 로부터 분명한 바와 같이, 플럭스로서 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산에스테르를 사용하면, 땜납 볼이 소정의 온도에 있어서 융해되어, 구리 기판과 양호한 접합을 형성했다. 한편, 아미노산류는 용매에 대한 용해성이 낮고, 또 이미다졸류는 플럭스로서의 작용이 낮아, 땜납 볼과 구리 기판을 접합할 수 없었다.
[표 2-2]
Figure 112019021499616-pat00011
＜실시예 2-1＞
에폭시 수지 (A1) 로서, 에폭시 수지 (a1-1) 2.50 g, 에폭시 수지 (a1-3) 1.43 g (70 중량％ 시클로헥산 용액), 에폭시 수지 (a2-1) 3.33 g (30 중량％ 메틸에틸케톤/시클로헥사논 = 5/5 용액), 및 에폭시 수지 (a3-1) 0.63 g (80 중량％ 시클로헥사논 용액) 에, 유기 용매 (Eb) 5.81 g 을 첨가하고, 자공전 교반기 (신키사 제조, ARV-310) 를 사용하여 교반 혼합을 실시했다. 이것에 필러 (B-1) 5.00 g 을 첨가하고, 추가로 직경 2 mm 의 지르코니아 볼 (YTZ-2) 을 24.0 g 첨가하고, 자공전 교반기를 사용하여 2000 rpm 으로 33 분간 교반했다. 교반 종료 후, 여과에 의해 비드를 제거하고, 경화제 (C) 를 0.20 g, 및 플럭스 (D) 를 0.10 g 첨가하고, 다시 자공전 교반기로 6 분간 교반하여, 페이스트 (조성물 도포액) 를 얻었다.
또한, 이 실시예 2-1 에서 사용한 에폭시 수지 (A1) 의 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 2.1 Pa·s 였다.
이 도포액을 이형 처리한 유리 기판에 도포하여, 감압하에서 120 ℃ 에서 30 분 가열하고, 용매를 증류 제거하여 도막을 형성했다. 이 막 위에 추가로 이형 처리한 유리 기판을 올려놓아, 사이에 낀 후에, 150 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 200 ℃ 에서 1 시간, 프레스 (압력 1 MPa) 함으로써, 성형·경화시켜 막두께 500 ㎛ 의 조성물막을 얻었다.
얻어진 막의 열전도율을 측정한 결과 1.4 W/(m·K) 였다.
＜비교예 2-1＞
필러로서 필러 (B-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 조성물막을 얻었다. 실시예 2-1 과 마찬가지로 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 0.9 W/(m·K) 였다.
＜비교예 2-2＞
필러로서 필러 (B-3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 조성물막을 얻었다. 실시예 2-1 과 마찬가지로 열전도율을 측정한 결과, 이 막의 열전도율은 0.4 W/(m·K) 였다.
＜실시예 2-2＞
에폭시 수지 (A1) 로서, 에폭시 수지 (a1-1) 2.50 g 과 에폭시 수지 (a1-3) 0.71 g (70 중량％ 시클로헥산 용액), 에폭시 수지 (a2-1) 3.33 g (30 중량％ 메틸에틸케톤/시클로헥사논 = 5/5 용액), 및 에폭시 수지 (a3-1) 1.25 g (80 중량％ 시클로헥사논 용액) 에, 분산제 (F) 0.10 g 및 유기 용매 (Eb) 5.90 g 을 첨가하여 자공전 교반기를 사용하여 교반 혼합을 실시했다. 이것에 필러 (B-1) 5.00 g 을 첨가하고, 추가로 직경 2 mm 의 지르코니아 볼 (YTZ-2) 을 24.0 g 첨가하고, 자공전 교반기를 사용하여 2000 rpm 으로 33 분간 교반했다. 교반 종료 후, 여과에 의해 비드를 제거하고, 경화제 (C) 를 0.20 g, 및 플럭스 (D) 를 0.10 g 첨가하고, 다시 자공전 교반기로 6 분간 교반하여, 페이스트 (조성물 도포액) 를 얻었다.
또한, 이 실시예 2-2 에서 사용한 에폭시 수지 (A1) 의 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 2.1 Pa·s 였다.
이 조성물 도포액을 사용하여 실시예 2-1 과 동일하게 하여 막두께 50 ㎛ 의 조성물막을 형성하고, 실시예 2-1 과 마찬가지로 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 1.2 W/(m·K) 였다.
또, 이 조성물 도포액을 WALTS 사 제조의 실리콘제 땜납 범프 기판 (CC80ModelI) 에 25 ㎕ 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 60 ℃ 에서 15 분, 80 ℃ 에서 15 분 및 120 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 용매를 증류 제거했다. 또한 핫 플레이트 상에서 150 ℃ 에서 10 분간 가열을 실시하여, B 스테이지화 막으로 했다.
상기의 땜납 범프 기판 및 WALTS 사 제조의 유기 인터포저 (CC80ModelI) 를, 토레 엔지니어링사 제조의 플립칩본더 (FC3000S) 를 사용하여, 250 ℃ 까지 승온시켜 가열 압착 접합하고, 그 후 냉각시키고, 165 ℃ 에서 2 시간 경화시켜, 적층체를 형성했다. 적층체 내부의 데이지 체인 (Daisy Chain) 의 전기 저항을 디지털 멀티미터 (Keithley 사 제조 2400) 에 의해 측정한 결과, 10 Ω 이하였다.
＜비교예 2-3＞
필러로서 필러 (B-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여 조성물막을 얻었다. 실시예 2-1 과 마찬가지로 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 0.9 W/(m·K) 였다.
＜실시예 2-3＞
에폭시 수지 (A1) 로서, 에폭시 수지 (a3-1) 2.50 g, 에폭시 수지 (a1-2) 6.25 g 및 에폭시 수지 (a2-2) 3.75 g 을, 유기 용매 (Eb) 12.5 g 에 교반 용해시켰다. 이것에 분산제 (F) 0.25 g, 플럭스 (D) 0.25 g 및 용매 (E1) 11.75 g 을 첨가하고, 추가로 필러 (B-1) 12.5 g 및 직경 0.5 mm 의 지르코니아 볼 (YTZ-0.5) 을 100 g 첨가하고, 자공전 교반기를 사용하여 2000 rpm 으로 10 분간 교반했다. 교반 종료 후, 여과에 의해 비드를 제거하고, 경화제 (C) 를 0.25 g 첨가하고, 다시 자공전 교반기로 6 분간 교반하여, 페이스트 (조성물 도포액) 를 얻었다.
또한, 이 실시예 2-3 에서 사용한 에폭시 수지 (A1) 의 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 2 Pa·s 미만이었다.
또, 이 조성물 도포액을 사용하여 실시예 2-2 와 동일하게 하여 B 스테이지화를 실시하고, 또한, 적층체를 형성하여, 적층체 내부의 데이지 체인의 전기 저항을 측정한 결과, 20 Ω 이하였다.
［조제예 3-1］
조제예 3-1 에 있어서의 에폭시 수지 (a2-1) 로서의 페녹시 수지 용액은, 조제예 2-1 과 동일하게 조제했다.
［조제예 3-2］
필러 (B-1) 로서의 응집 BN 입자는,［실시예 1-1］의 응집 BN 입자인［BN-A］와 동일하게 조제하여, 평가했다. 얻어진 응집 BN 입자의 결정성 및 평가 결과는, 실시예 1-1 의 BN-A 와 동일했다.
또한, 얻어진 응집 BN 입자의 D50 은 4.1 ㎛, 최대 입자경은 9.3 ㎛, 전체 세공 용적은 2.00 ㎤/g, 벌크 밀도는 0.36 g/㎤ 였다.
［실시예 3-1］
에폭시 수지 (A1) 로서, 상기 에폭시 수지 (a1-1) 3.50 g 과 에폭시 수지 (a1-3) 1.00 g (70 중량％ 시클로헥산 용액), 에폭시 수지 (a2-1) 4.67 g (30 중량％ 메틸에틸케톤/시클로헥사논 = 5/5 용액), 및 에폭시 수지 (a3-1) 1.75 g (80 중량％ 시클로헥사논 용액) 에, 분산제 (F) 0.60 g 및 유기 용매 (Eb) 5.05 g 을 첨가하고, 자공전 교반기를 사용하여 교반 혼합을 실시했다. 이것에 필러 (B-1) 3.01 g 을 첨가하고, 추가로 직경 2 mm 의 지르코니아 볼 (YTZ-2) 을 24.0 g 첨가하고, 자공전 교반기를 사용하여 2000 rpm 으로 10 분간 교반했다. 교반 종료 후, 여과에 의해 비드를 제거하고, 경화제 (C) 를 0.28 g, 및 플럭스 (D) 를 0.14 g 첨가하고, 다시 자공전 교반기로 6 분간 교반하여, 페이스트 (조성물 도포액) 를 얻었다.
또한, 이 실시예 3-1 에서 사용한 에폭시 수지 (A1) 의 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 2.1 Pa·s 였다.
이 조성물 도포액을, WALTS 사 제조의 실리콘제는 땜납 범프 기판 (CC80ModelI) 에 25 ㎕ 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 60 ℃ 에서 15 분, 80 ℃ 에서 15 분 및 120 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 용매를 증류 제거했다. 또한 핫 플레이트 상에서 150 ℃ 에서 10 분간 가열을 실시하여 B 스테이지화 막으로 했다.
이 땜납 범프 기판 및 WALTS 사 제조의 유기 인터포저 (CC80ModelI) 를, 토레 엔지니어링사 제조 플립칩 본더 (FC3000S) 를 사용하여 250 ℃ 까지 승온시켜 가열 압착 접합하고, 그 후 냉각시키고, 165 ℃ 에서 2 시간 경화시켜, 적층체를 형성했다. 적층체 내부의 데이지 체인의 전기 저항을 디지털 멀티미터에 의해 측정한 결과, 10 Ω 이하였다.
［실시예 3-2］
에폭시 수지 (A1) 로서, 상기 에폭시 수지 (a1-1) 2.50 g 과 에폭시 수지 (a1-3) 0.71 g (70 중량％ 시클로헥산 용액), 에폭시 수지 (a2-1) 3.33 g (30 중량％ 메틸에틸케톤/시클로헥사논 = 5/5 용액), 에폭시 수지 (a3-1) 1.25 g (80 중량％ 시클로헥사논 용액) 에, 분산제 (F) 0.10 g 및 용매 (Eb) 5.90 g 을 첨가하고 자공전 교반기를 사용하여 교반 혼합을 실시했다. 이것에 필러 (B-1) 5.00 g 을 첨가하고, 추가로 직경 2 mm 의 지르코니아 볼 (YTZ-2) 을 24.0 g 첨가하고, 자공전 교반기를 사용하여 2000 rpm 으로 10 분간 교반했다. 교반 종료 후, 경화제 (C) 를 0.20 g, 및 플럭스 (D) 를 0.10 g 첨가하고, 다시 자공전 교반기로 6 분간 교반하여, 페이스트 (조성물 도포액) 를 얻었다. 또한, 이 실시예 3-2 에서 사용한 에폭시 수지 (A1) 의 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 2.1 Pa·s 였다.
이 도포액을 이형 처리한 유리 기판에 도포하여, 감압하에서 120 ℃ 에서 30 분 가열하고, 용매를 증류 제거하여 도막을 형성했다. 이 막 위에 추가로 이형 처리한 유리 기판을 올려놓고, 사이에 끼운 후에, 150 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 200 ℃ 에서 1 시간, 프레스 (압력 1 MPa) 함으로써, 성형·경화시켜 막두께 500 ㎛ 의 조성물막을 얻었다.
얻어진 막의 열전도율을 측정한 결과 1.4 W/(m·K) 였다.
［실시예 3-3］
에폭시 수지 (A1) 로서 에폭시 수지 (a3-1) 1.00 g, 에폭시 수지 (a1-2) 2.50 g 및 에폭시 수지 (a2-2) 1.50 g 을, 유기 용매 (Eb) 5.00 g 에 교반하여 용해시켰다. 이것에 분산제 (F) 0.05 g, 플럭스 (D) 0.10 g 및 유기 용매 (Eb) 2.44 g 을 첨가하고, 추가로 필러 (B-1) 2.14 g 을 첨가하고, 다시 직경 2 mm 의 지르코니아 볼 (YTZ-2) 을 24.0 g 첨가하고, 자공전 교반기를 사용하여 2000 rpm 으로 10 분간 교반했다. 교반 종료 후, 경화제 (C) 를 0.10 g 첨가하고, 다시 자공전 교반기로 6 분간 교반하여, 페이스트 (조성물 도포액) 를 얻었다.
또한, 이 실시예 3-3 에서 사용한 에폭시 수지 (A1) 의 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 2 Pa·s 미만이었다.
또, 이 도포액을 사용하여 실시예 3-1 과 동일하게 하여 B 스테이지화를 실시하고, 적층체를 형성하여 적층체 내부의 데이지 체인의 전기 저항을 측정한 결과, 20 Ω 이하였다.
［비교예 3-1］
에폭시 수지 (A1) 로서, 에폭시 수지 (a3-1) 2.50 g, 에폭시 수지 (a1-2) 6.25 g 및 에폭시 수지 (a2-2) 3.75 g 을, 유기 용매 (Eb) 12.5 g 에 교반하여 용해시켰다. 이것에 분산제 (F) 0.25 g, 플럭스 (D) 0.25 g 및 유기 용매 (Eb) 11.75 g 을 첨가하고, 추가로 필러 (B-3) 의 12.5 g 및 직경 0.5 mm 의 지르코니아 볼 (YTZ-0.5) 을 100 g 첨가하고, 자공전 교반기를 사용하여 2000 rpm 으로 10 분간 교반했다. 교반 종료 후, 여과에 의해 비드를 제거하고, 다시 경화제 (C) 를 0.25 g 첨가하고, 자공전 교반기로 6 분간 교반하여, 페이스트 (조성물 도포액) 를 얻었다.
또한, 이 비교예 3-1 에서 사용한 에폭시 수지 (A1) 의 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 2 Pa·s 미만이었다.
이 도포액을 사용하여, 실시예 3-2 와 동일하게 하여 막두께 50 ㎛ 의 조성물의 막을 형성하여, 막의 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 0.4 W/(m·K) 였다.
［비교예 3-2］
필러로서 필러 (B-2) 를 사용한 것 이외에는 비교예 3-1 과 동일하게 하여 페이스트 (조성물 도포액) 를 조제했다. 이 조성물 도포액을 사용하여, 실시예 3-2 와 동일하게 하여 막두께 50 ㎛ 의 조성물의 막을 형성하고, 막의 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 0.9 W/(m·K) 였다.
［비교예 3-3］
필러로서 필러 (B-2) 를 사용하여, 직경 2 mm 의 지르코니아 볼 (YTZ-2) 을 25 g 첨가하고, 자공전 교반기로 2000 rpm 으로 33 분간 교반했다. 그 후, 여과에 의해 비드를 제거하고, 추가로 경화제 (C) 를 0.20 g, 및 플럭스 (D) 를 0.10 g 첨가하고, 자공전 교반기로 6 분간 교반한 것 이외에는, 실시예 3-2 와 동일하게 페이스트 (조성물 도포액) 를 얻었다.
이어서, 이 조성물 도포액을 사용하여, 실시예 3-2 와 동일하게 하여 막두께 50 ㎛ 의 조성물의 막을 형성했다. 실시예 3-2 와 마찬가지로, 막의 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 0.9 W/(m·K) 였다.
［비교예 3-4］
에폭시 수지 (A1) 로서 에폭시 수지 (a3-1) 2.50 g, 에폭시 수지 (a1-2) 6.25 g 및 에폭시 수지 (a2-2) 3.75 g 을, 유기 용매 (Eb) 12.5 g 에 교반하여 용해시켰다. 이것에 분산제 (F) 0.25 g, 플럭스 (D) 0.25 g 및 유기 용매 (Eb) 11.75 g 을 첨가하고, 추가로 필러 (B-2) 12.5 g 및 직경 0.5 mm 의 지르코니아 볼 (YTZ-0.5) 을 100 g 첨가하고, 자공전 교반기를 사용하여 2000 rpm 으로 10 분간 교반했다. 교반 종료 후, 여과에 의해 비드를 제거하고, 경화제 (C) 를 0.25 g 첨가하고, 다시 자공전 교반기로 6 분간 교반하여, 페이스트 (조성물 도포액) 를 얻었다.
또한, 이 비교예 3-4 에서 사용한 에폭시 수지 (A1) 의 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도는 2 Pa·s 미만이었다.
이어서, 조성물 도포액을 사용하여, 실시예 3-2 와 동일하게 하여 막두께 50 ㎛ 의 조성물의 막을 형성했다. 실시예 3-2 와 마찬가지로, 막의 열전도율을 측정한 결과, 열전도율은 0.9 W/(m·K) 였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물 및 조성물 도포액을 사용함으로써, 반도체 디바이스 기판간의 땜납 범프 등과 랜드의 접합과 동시에, 열전도성이 높은, 고품질의 층간 충전층을 형성할 수 있고, 그 층간 충전층을 갖는 반도체 기판 적층체는, 삼차원 집적 회로용 적층체로서 유용하다.
또한, 2011 년 11 월 29 일에 출원된 일본 특허 출원 2011-260238호, 2012 년 4 월 27 일에 출원된 일본 특허 출원 2012-103216호, 및 2012 년 4 월 27 일에 출원된 일본 특허 출원 2012-103217호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 원료 질화붕소 분말을 함유하는 슬러리를 사용하여 조립하는 공정을 갖는 질화붕소 응집 입자의 제조 방법으로서,
    상기 조립하는 공정 후, 얻어진 조립 입자를 비산화성 가스 분위기에 있어서, 1300 ~ 2100 ℃ 로 가열 처리하는 공정을 갖고,
    상기 원료 질화붕소 분말의 비표면적이 20 ㎡/g 이상이고,
    상기 슬러리 중의 원료 질화붕소 분말의 체적 기준의 평균 입자경 D50 이, 조립된 조립 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D50 의 1/5 이하이고,
    조립된 조립 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D50 이 2 ∼ 20 ㎛ 인, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 질화붕소 분말의 전체 산소 함유량이, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 질화붕소 분말이 하기 조건 (1) 을 만족시키는, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
    (1) 전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g 이하
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 질화붕소 분말을 함유하는 슬러리를 스프레이 드라이법에 의해 구형으로 조립하는, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 질화붕소 분말을 함유하는 슬러리가, 금속 산화물을 원료 질화붕소 분말에 대해 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 범위로 함유하는, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 질화붕소 응집 입자의 제조 방법에 의해 제조된 질화붕소 응집 입자로 이루어지는 필러 (B) 와, 120 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 100 Pa·s 이하인 수지 (A) 를 함유하는, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 필러 (B) 의 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 이하인, 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 필러 (B) 를 수지 (A) 100 중량부당, 40 중량부 이상 400 중량부 이하 함유하는, 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    추가로 경화제 (C) 를 함유하는, 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    추가로 플럭스 (D) 를 함유하는, 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지 (A) 가 열경화성 수지인, 조성물.
  12. 제 6 항에 기재된 조성물과, 유기 용매 (E) 를 함유하여 이루어지는, 조성물 도포액.
  13. 복수의 반도체 기판 표면에, 제 12 항에 기재된 조성물 도포액을 성막한 후, 이들의 반도체 기판을 가압 접합하여 적층하는 공정을 포함하는, 삼차원 집적 회로의 제조 방법.
  14. 반도체 디바이스층이 형성된 반도체 기판을 적어도 2 층 이상 적층한 반도체 기판 적층체와, 제 6 항에 기재된 조성물을 함유하는 층을 갖는, 삼차원 집적 회로.
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