CN103958400B - 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路 - Google Patents

氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路 Download PDF

Info

Publication number
CN103958400B
CN103958400B CN201280058680.1A CN201280058680A CN103958400B CN 103958400 B CN103958400 B CN 103958400B CN 201280058680 A CN201280058680 A CN 201280058680A CN 103958400 B CN103958400 B CN 103958400B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
resin
epoxy resin
compositions
compositions according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280058680.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103958400A (zh
Inventor
山崎正典
阿部麻理
村瀬友英
河瀬康弘
池本慎
桐谷秀纪
松下泰典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Priority to CN201610370621.8A priority Critical patent/CN105947997B/zh
Priority to CN201610367841.5A priority patent/CN106044727B/zh
Publication of CN103958400A publication Critical patent/CN103958400A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103958400B publication Critical patent/CN103958400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/146—Compounds containing boron and nitrogen, e.g. borazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/77—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L24/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L24/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/04—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being a semiconductor body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/04—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being a semiconductor body
    • H01L27/06—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being a semiconductor body including a plurality of individual components in a non-repetitive configuration
    • H01L27/0688—Integrated circuits having a three-dimensional layout
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12042—LASER
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/156—Material
    • H01L2924/157—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2924/15738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/15747—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/156—Material
    • H01L2924/15786—Material with a principal constituent of the material being a non metallic, non metalloid inorganic material
    • H01L2924/15788—Glasses, e.g. amorphous oxides, nitrides or fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的、课题在于提供一种三维集成电路用组合物，该组合物可使用热传导的各向同性、耐崩坏性、与树脂的混炼性优异的氮化硼凝聚粒子形成厚度方向的导热性也优异的层间填充层。而且，本发明的三维集成电路用组合物含有氮化硼凝聚粒子和树脂，所述氮化硼凝聚粒子的比表面积为10m2/g以上且为球状，该氮化硼凝聚粒子的表面由平均粒径为0.05μm以上且1μm以下的氮化硼初级粒子构成，所述树脂在120℃下的熔融粘度为100Pa·s以下。

Description

氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
技术领域
本发明涉及一种用于三维集成电路的含有氮化硼凝聚粒子的组合物及其涂布液、以及含有该组合物的三维集成电路用叠层体及使用所述涂布液制造三维集成电路的方法。
背景技术
近年来，为了提高半导体器件的进一步高速化、高容量化等性能，除晶体管及配线的微细化之外，进行了叠合2层以上的半导体器件芯片进行三维(3D)叠层化而成的三维集成电路的研究开发。
三维集成电路具有如下结构：半导体器件芯片彼此在其芯片间通过焊锡凸块等电信号端子等连接，同时通过层间填充层粘接，所述层间填充层是填充层间填充材料而形成的。
具体而言，提出了如下工艺：在晶圆上涂布组合物(用于形成层间填充层的组合物)的涂布液而形成薄膜，然后加热进行B阶化(CureforB-Stage)，接着通过切割切出芯片并叠层多片该芯片，通过加压加热反复进行暂时接合，最终在加压加热条件下进行正式接合(焊料接合)(例如，参考非专利文献1)。
面向这样的三维集成电路器件的实用化，指出了各种问题，作为其中之一，存在由晶体管及配线等器件产生的热的散热问题。该问题通常是由于用于叠层半导体器件芯片时的组合物的导热系数与金属或陶瓷等相比非常低，担心因叠层器件芯片内的蓄热引起性能降低。
作为解决该问题的方法之一，可以举出：用于形成层间填充层的组合物的高导热化。具体而言，作为构成组合物的粘接成分的热固性树脂，使用高导热性环氧树脂或将这样的高导热性树脂及高导热性无机填料复合化，由此对组合物进行高导热化。
例如，在专利文献1中，记载了一种配合有球状氮化硼凝聚体作为填料的组合物。
另外，除提高导热性之外，组合物还要求对3D叠层工艺的适应性及薄膜化、以及半导体器件芯片间的电信号端子的接合性等，因此需要进行进一步的技术开发。
即，在现有的将半导体器件芯片装载在转接板(Interposer)等之上的工艺中，首先利用助焊剂(Flux)对半导体器件芯片侧的焊锡凸块等电信号端子进行活化处理，接着，与具有焊盘(电接合电极/Land)的基板接合后，在基板之间填充底填材料并使其固化，由此进行接合，底填材料是液态树脂或向液态树脂中添加无机填料而成的。
在此，对助焊剂要求除去焊锡凸块等金属电信号端子及焊盘的表面氧化膜及提高润湿扩展性，以及防止金属端子表面的再氧化等活化处理功能。
另一方面，在半导体器件芯片的3D叠层工艺中，若首先使用助焊剂对焊锡凸块等电信号端子进行活化处理，则在端子表面形成导热性低的助焊剂层，担心成为组合物导致的叠层基板间的导热性的阻碍及助焊剂成分的残留导致的接合端子腐蚀劣化等的主要原因。
因此，寻求能够直接混合在具有高导热性的组合物中且对金属端子的腐蚀性低的助焊剂。
作为这样的助焊剂，目前除电信号端子的金属氧化膜溶解能力优异的含有卤素的无机金属盐之外，还可以单独或组合使用多种有机酸及有机酸盐、有机卤化物及胺类、松香及其构成成分(例如，参考非专利文献2)。
如上所述，现有的层间填充材料组合物通常含有作为粘接成分的热固性树脂、无机填料和助焊剂，该组合物通常以分散或溶解于适当的有机溶剂并调整为适度的粘度的涂布液的形式涂布在半导体基板上。
近年来，特别是在电气及电子领域中，伴随着集成电路的高密度化而产生的发热成为较大的问题，如何散热成为急切的课题。
在现有的组合物中，使用氮化硼(BN)作为填料。
氮化硼(BN)为绝缘性陶瓷，已知有具有金刚石结构的c-BN、具有石墨结构的h-BN(六方晶氮化硼)、具有乱层结构的α-BN、β-BN等各种结晶型。
其中，具有石墨结构的h-BN具有与石墨相同的层状结构，具备较容易合成且导热性、固体润滑性、化学稳定性及耐热性优异的特征，被广泛用于电气电子材料领域。
另外，h-BN尽管为绝缘性，但利用其具有高导热性这样的特征，作为这样的散热部件用导热性填料备受瞩目，认为可形成散热性优异的层间填充层。
除所述专利文献1以外，目前还已知一种使用氮化硼粉体的技术，作为这样的氮化硼，例如已知有具有特定粒径及粒度分布的氮化硼粉体(例如，参考专利文献3)。另外，除此之外，还已知有一种使用表面积、粒度、振实密度等粒子特性不同的两种混合氮化硼的技术(例如，参考专利文献4)。
另外，h-BN粉体作为导热性优异的材料被熟知，已知如下技术：对粗六方晶氮化硼粉体进行水洗之后，在非活性气体气流中、在1500～1800℃下进行加热处理，由此制作高结晶性氮化硼(例如，参考专利文献5)。在该技术中，使氮化硼微晶的100面的微晶尺寸(La)生长。
另外，在专利文献6中，记载了通过对粗制六方晶氮化硼粉末实施特定的处理，可得到粒径大且润滑性优异的六方晶氮化硼粉末的技术。
另外，在专利文献7中，同样地记载了一种六方晶氮化硼粉末，所述六方晶氮化硼粉末通过在粗制六方晶氮化硼粉末中混合以镧为主成分的化合物并在非氧化性气体气氛下、在特定温度范围内进行加热处理使002面的微晶尺寸(Lc)生长而得到，并记载了该六方晶氮化硼粉末的分散性优异且具有高结晶性。
另外，关于六方晶氮化硼，在专利文献8中记载了若在大气气氛中、60℃以下将粗制六方晶氮化硼粉末静置一周以上，然后进行特定的烧制，则可以得到大粒径的高结晶性六方晶氮化硼。
在专利文献9中，关于粗制六方晶氮化硼粉末，记载了通过在大气气氛中、60℃以下静置一周以上，然后清洗并进行特定的烧制处理，由此生长为平均粒径为10μm以上的六方晶氮化硼粉末。
然而，h-BN的粒子形状为板状，虽然在其板面方向(C面方向或(002)面方向)显示高导热性(通常导热系数为250W/mK左右)，但在板厚方向(C轴方向)仅显示低导热性(通常导热系数为2～3W/mK左右)，因此，若将其配合在树脂中制成组合物的涂布液并涂布在基板表面而形成涂膜，对其加热进行B阶化，再进行暂时接合及正式接合制造三维集成电路，则在所制造的三维集成电路中存在如下问题：板状BN粒子在涂膜的膜面方向发生取向，所形成的层间填充层虽然在层面方向导热系数优异，但在厚度方向仅显示低导热系数。
目前，为了改善这样的BN粒子的导热性的各向异性，研究了即使填充在树脂中如上所述的取向也少的具有鳞片状以外的形状的h-BN粉末。作为这样的h-BN粉末，有通过喷雾干燥等造粒的h-BN粒子、烧结h-BN并粉碎烧结体而制造的h-BN粒子等(例如，参考专利文献2、10)。
另一方面，作为其它的凝聚粒子，还提出了由硼酸和三聚氰胺的混合物制造的h-BN粒子未取向而凝聚得到的松果状BN粒子(例如，参考专利文献11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-510878号公报
专利文献2：日本特开2006-257392号公报
专利文献3：日本特开2008-189818号公报
专利文献4：日本特表2010-505729号公报
专利文献5：日本特开昭61-7260号公报
专利文献6：日本特开平9-263402号公报
专利文献7：日本特开平9-295801号公报
专利文献8：日本特开2010-37123号公报
专利文献9：日本特开2010-42963号公报
专利文献10：日本特表2008-510878号公报
专利文献11：日本特开平9-202663号公报
非专利文献
非专利文献1：电子学实装学会演讲大会演讲论文集(エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集)、61、23(2009)
非专利文献2：锡焊的基础和应用(はんだ付けの基礎と応用)(工业调查会)
发明内容
发明要解决的课题
现有的h-BN造粒粒子为了实现高导热性，构成的h-BN初级粒子的尺寸高达数微米以上，且无规凝聚，因此，作为造粒粒子，虽然热传导各向异性得到改善，但造粒形状容易破坏，与树脂混炼时发生崩坏，结果，在制作成型体时，存在h-BN粒子的低导热面在厚度方向取向的课题。另外，在现有技术所公开那样的球状凝聚体中，作为构成凝聚体的h-BN初级粒子，使用数μ以上的大粒子。这是因为作为原料的h-BN粒子也通过使用结晶性高的物质来确保作为凝聚体的导热性，但在如上所述使用高结晶性的h-BN原料的情况下，h-BN初级粒子的尺寸受限制，难以制作25μm以下的凝聚BN粒子。进而，即使实施热处理，促进结晶化，由于作为原料的h-BN自身的结晶性高，因此仍然不能预测进一步的结晶生长，也无法控制结晶的生长方向。
专利文献11等所公开的松果状凝聚结构从未使用结合剂方面考虑，其纯度高，可期待热传导各向异性小，但构成的h-BN粒子的尺寸高达数μ～数百μ，存在与树脂混炼时崩坏且低热导面在成型体的厚度方向取向这样的课题。另外，依然存在无法控制构成凝聚粒子的h-BN初级粒子的结晶生长方向这样的课题。
另一方面，将h-BN的烧结体粉碎而制造的粉末在h-BN烧结体的制造过程中的热压及预成型时h-BN初级粒子发生取向，在初级粒子取向的状态下集合的粒子的比例增加，因此，虽然稍微具有改善效果，但仍存在h-BN的低导热面在成型体的厚度方向取向这样的课题。
如上所述，对于h-BN凝聚粉末而言，仍未实现得到控制构成凝聚粉末的h-BN初级粒子的结晶生长方向(BN结晶的初级粒子以a轴朝外的方式在法线方向生长)及尺寸，且导热系数各向异性及与树脂的混炼引起的凝聚结构的崩坏性得到改善的氮化硼粒子。
本发明的目的在于提供一种特定的氮化硼粒子(下面，有时记为BN粒子)，提供一种具有特定结晶结构的氮化硼粒子(下面，有时记为特定结晶BN粒子)，且在表面具有氮化硼初级粒子的氮化硼凝聚粒子(下面，有时记为凝聚BN粒子)，所述氮化硼初级粒子具有特定的平均粒径，提供一种热传导的各向同性、耐崩坏性、与树脂的混炼性优异的BN粒子。另外，本发明的目的还在于提供一种可使用该BN粒子形成厚度方向的导热性也优异的层间填充层的三维集成电路用组合物及其涂布液(有时也称为组合物涂布液)、使用该涂布液的三维集成电路用叠层体及三维集成电路的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题进一步进行了潜心研究，结果发现，通过使用选自特定结晶BN粒子及凝聚BN粒子中的至少一个BN粒子作为用于填充在三维集成电路用叠层体层间的组合物中所使用的填料氮化硼，可以解决上述课题。
本发明中使用的凝聚BN粒子具有特定的比表面积及总细孔容积，且在表面配置或者放射状(是指h-BN结晶的初级粒子以a轴朝外的方式向法线方向配置)地配置有极小的h-BN结晶的初级粒子。发现若使用这样的凝聚BN粒子作为组合物的填料，则h-BN结晶的高导热面(C面)经由a轴在粒子彼此的表面接触的频率增加，作为结果，所形成的层间填充层在厚度方向的导热性大幅改善。
本发明是基于这样的见解而实现的，其主旨如下。
(1)一种氮化硼凝聚粒子，其比表面积为10m2/g以上，总细孔容积为2.15cm3/g以下，且该氮化硼凝聚粒子的表面由平均粒径0.05μm以上且1μm以下的氮化硼初级粒子构成。
(2)一种氮化硼凝聚粒子，其为球状氮化硼凝聚粒子，其中，在该氮化硼凝聚粒子表面放射状地配置有平均粒径为1μm以下的氮化硼初级粒子。
(3)上述(1)或(2)所述的氮化硼凝聚粒子，其体积基准的最大粒径为0.1μm以上且25μm以下的范围。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的氮化硼凝聚粒子，其堆积密度为0.3g/cm3以上。
(5)一种氮化硼凝聚粒子的制造方法，其具有使用含有原料氮化硼粉末的浆料进行造粒的工序，其中，
所述浆料中的原料氮化硼粉末的体积基准的平均粒径D50为造粒而成的造粒粒子的体积基准的平均粒径D50的1/5以下。
(6)上述(5)所述的氮化硼凝聚粒子的制造方法，其中，所述原料氮化硼粉末的总氧含量为1重量％以上且10重量％以下。
(7)上述(5)或(6)所述的氮化硼凝聚粒子的制造方法，其中，所述原料氮化硼粉末满足下述条件(1)和/或(2)：
(1)总细孔容积为1.0cm3/g以下；
(2)比表面积为20m2/g以上。
(8)上述(5)～(7)中任一项所述的氮化硼凝聚粒子的制造方法，其中，通过喷雾干燥法将所述含有原料氮化硼粉末的浆料造粒为球形后，在非氧化性气体气氛下对所得到的造粒粒子进行加热处理。
(9)上述(5)～(8)中任一项所述的氮化硼凝聚粒子的制造方法，其中，所述含有原料氮化硼粉末的浆料相对于原料氮化硼粉末含有1重量％以上且30重量％以下范围的金属氧化物。
(10)一种组合物，其含有树脂(A)和填料(B)，所述树脂(A)在120℃下的熔融粘度为100Pa·s以下，所述填料(B)由上述(1)～(4)中任一项所述的氮化硼凝聚粒子构成。
(11)上述(10)所述的组合物，其中，相对于树脂(A)100重量份，含有所述填料(B)40重量份以上且400重量份以下。
(12)一种组合物，其含有填料(B)和树脂(A)，所述填料(B)由通过上述(5)～(9)中任一项所述的氮化硼凝聚粒子的制造方法制造的氮化硼凝聚粒子构成，所述树脂(A)在120℃下的熔融粘度为100Pa·s以下。
(13)上述(12)所述的组合物，其中，所述填料(B)的体积平均粒径为10μm以下。
(14)上述(12)或(13)所述的组合物，其中，相对于树脂(A)100重量份，含有所述填料(B)40重量份以上且400重量份以下。
(15)一种组合物，其含有树脂(A)和填料(B)，所述树脂(A)在120℃下的熔融粘度为100Pa·s以下，所述填料(B)由氮化硼构成的，所述氮化硼的002面的微晶直径(Lc)为以上，100面的微晶直径(La)为以上，所述微晶直径(Lc)和所述微晶直径(La)满足下述式(i)，且氧含量为0.30重量％以下。
0.70≤Lc/La…(i)
(16)上述(15)所述的组合物，其中，所述填料(B)的体积平均粒径为10μm以下。
(17)上述(15)或(16)所述的组合物，其中，相对于树脂(A)100重量份，含有所述填料(B)40重量份以上且400重量份以下。
(18)上述(10)～(17)中任一项所述的组合物，其中，还含有固化剂(C)。
(19)上述(10)～(18)中任一项所述的组合物，其中，还含有助焊剂(D)。
(20)上述(10)～(19)中任一项所述的组合物，其中，所述树脂(A)为热固性树脂。
(21)上述(20)所述的组合物，其中，所述热固性树脂为环氧树脂(a)。
(22)上述(21)所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)含有环氧当量为100g/当量以上且低于650g/当量的环氧树脂(a1)。
(23)上述(21)或(22)所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)含有环氧当量为650g/当量以上且30000g/当量以下的环氧树脂(a2)。
(24)上述(21)～(23)中任一项所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)为具有双酚A骨架、双酚F骨架或联苯骨架中的至少一个以上骨架的苯氧基树脂。
(25)一种组合物涂布液，其含有上述(10)～(24)中任一项所述的组合物和有机溶剂(E)。
(26)一种三维集成电路的制造方法，其包含如下工序：将上述(25)所述的组合物涂布液在多个半导体基板表面上成膜后，将这些半导体基板加压接合来进行叠层。
(27)一种三维集成电路，其具有：叠层了至少2层以上形成有半导体器件层的半导体基板的半导体基板叠层体、和含有上述(10)～(24)中任一项所述的组合物的层。
发明的效果
根据本发明，可以容易地控制h-BN的结晶生长方向而得到特定结晶BN。另外，可以容易地控制构成凝聚BN粒子的h-BN初级粒子的结晶生长方向和粒径而制造期望粒径且显示各向同性导热性的凝聚BN粒子，该凝聚BN粒子在粒子表面配置或放射状地配置有特定粒径的h-BN初级粒子的晶体。
此外，根据本发明的用于三维集成电路的含有BN粒子的组合物及涂布液，可以形成厚度方向的导热性也良好的层间填充层。另外，用作填料的BN粒子与树脂的混炼性也优异，因此，使用含有这样的填料的本发明的组合物涂布液形成的涂膜成为膜性状优异的均质涂膜，可对该涂膜进行B阶化而形成均质的B阶化膜。
因此，可以将该B阶化膜加热固化来形成良好的层间填充层，由此，可以实现高品质的导热性优异的三维集成电路。
附图说明
图1中，(a)图为实施例1-1的凝聚BN粒子(BN-A)及制备例3-1的凝聚BN粒子加热处理前的SEM照片，(b)图为同样的粒子加热处理后的SEM照片。
图2中，(a)图为实施例1-2的凝聚BN粒子(BN-B)加热处理前的SEM照片，(b)图为同样的粒子加热处理后的SEM照片。
图3中，(a)图为比较例1-1的凝聚BN粒子(BN-C)加热处理前的SEM照片，(b)图为同样的粒子加热处理后的SEM照片。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明，但本发明并不限于以下说明来解释，可以在其主旨的范围内实施。
[氮化硼粒子(BN粒子)]
作为本发明的氮化硼粒子(BN粒子)，可以是具有特定的结晶结构的氮化硼粒子(特定结晶BN粒子)，也可以是通过造粒使氮化硼凝聚而成的氮化硼凝聚粒子(凝聚BN粒子)。特定结晶BN粒子也可以用作凝聚BN粒子的原料，作为凝聚BN粒子的原料，并不限定于特定结晶BN粒子，还可以使用后面详细说明的特定的原料初级粒子。在三维集成电路的层间含有本发明的BN粒子的情况下，表现出特别显著的效果。
<特定结晶BN粒子>
本发明中所说的微晶尺寸是002面及100面各自的微晶直径，002面的微晶直径(Lc)可以通过测定X射线衍射的2θ＝26.5°峰的半值宽度并利用下述式(ii)求得。关于100面的微晶直径(La)，也可同样地测定X射线衍射的2θ＝41.5°峰的半值宽度并利用下述式(ii)求得。
λ：
β：峰半值宽度
本发明的特定结晶BN粒子的100面的微晶尺寸(La)为以上。通过该La为以上，微晶界面充分变小，可得到高导热性。从进一步提高导热性的观点考虑，该La更优选为以上，特别优选为以上。
另一方面，从工业生产率的观点考虑，该La优选为以下，更优选为以下。
该La可以通过在制造本发明的特定结晶BN粒子时，例如在非氧化性气体中，在通常为1300～2300℃、优选为1500～2100℃、更优选为1800～2000℃的温度下对La低于的h-BN进行热处理来调整，为了增大La，可以采取在上述温度范围内的尽可能高的温度条件下进行长时间热处理的方法。
本发明的特定结晶BN粒子的002面的微晶尺寸(Lc：六角网面叠层方向)为以上。通过该Lc为以上，微晶界面充分变小，可得到高导热性。从进一步提高导热性的观点考虑，该Lc更优选为以上，特别优选为以上。
另一方面，从工业生产率的观点考虑，该Lc优选为以下，更优选为以下。
该Lc可通过在制造本发明的凝聚BN粒子的制造时，例如在非氧化性气体中，在通常为1500～2300℃、优选为1800～2100℃的温度下对Lc低于的h-BN进行处理来调整，为了增大Lc，可优选采用使用上述原料的h-BN的氧含量低于1.0重量％的物质的方法。
对于本发明的凝聚BN粒子而言，上述Lc和La的关系满足下面的关系式(i)。
0.70≤Lc/La…(i)
上述关系式(i)表示的是本发明的特定结晶BN粒子的形状各向异性，Lc/La越接近1，表示形状各向异性越小。
本发明的特定结晶BN粒子通过满足上述关系式(i)，在将其与树脂一同含有在组合物中时，可以防止该组合物的粘度上升。另外，在将使用本发明的特定结晶BN粒子作为原料的氮化硼凝聚粒子与树脂一同含有在组合物中时，也可以防止该组合物的粘度上升。
Lc和La的关系更优选为0.75≤Lc/La，特别优选为0.78≤Lc/La。另一方面，从减小形状各向异性的观点考虑，优选Lc和La的关系为Lc/La≤1.2。
本发明的特定结晶BN粒子的氧含量为0.30重量％以下。通过特定结晶BN粒子的氧含量为0.30重量％以下，在将其与树脂一同含有在组合物中时，该组合物的导热系数理想。该氧含量更优选为0.25重量％以下，特别优选为0.15重量％以下。另一方面，该氧含量的下限值通常为0.01重量％。
在特定结晶BN粒子的制造工序中，通过在非氧化性气体气氛下进行烧制，可以使本发明的特定结晶BN粒子的氧含量达到这样的范围。为了减小氧含量，特别优选在氮气气氛下进行烧制。
另外，本发明的特定结晶BN粒子的氧含量可以通过非活性气体熔融-红外线吸收法并使用HORIBA制氧氮分析仪来进行测定。
本发明的特定结晶BN粒子优选其平均粒径为10μm以下。另外，本发明的特定结晶BN粒子的平均粒径更优选为7μm以下，平均粒径进一步优选为5μm以下，特别优选为4μm以下。另一方面，从得到良好的导热性及良好的流动性的观点考虑，平均粒径优选为0.1μm以上。
本发明中的特定结晶BN粒子的平均粒径可以如下测定：例如使其分散在适当的溶剂中，利用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920来进行测定。可以由得到的粒度分布求出特定结晶BN粒子的平均粒径。这里所说的平均粒径为体积基准的平均粒径。对于层间填充材料组合物中的特定结晶BN粒子的平均粒径，也可以同样地使其分散在适当的溶剂中，并利用与上述同样的装置来进行测定。
(特定结晶BN粒子的制造方法)
作为为了得到本发明的特定结晶BN粒子而使用的原料，市售的六方晶氮化硼、市售的α及β-氮化硼、由硼化合物和氨通过还原氮化法制作的氮化硼、由硼化合物和三聚氰胺等含氮化合物合成的氮化硼、由硼氢化钠和氯化铵制作的氮化硼等均可以不受限制地使用，特别优选使用六方晶氮化硼。
在这些原料中，为了使本发明的特定结晶BN粒子具有给定的微晶尺寸，特别优选使用六方晶氮化硼作为原料，所述六方晶氮化硼的La为以上，更优选Lc为以上，Lc/La为0.8～1.0。
本发明的特定结晶BN粒子可以通过在非氧化性气体的气氛下、在1800～2300℃的温度下对上述原料进行烧制而得到。
作为非氧化性气体，可以使用氮气、氦气、氩气、氨气、一氧化碳等，特别优选使用氮气。
烧制时间为1～20小时左右，更优选为3～15小时，特别优选为5～15小时。
烧制温度及烧制时间可以适当调整来确定，使得本发明的特定结晶BN粒子的Lc及La同时变大。
另外，用于烧制的炉特别优选为碳炉，烧制时放入六方晶氮化硼的坩埚特别优选碳制坩埚。
另外，在烧制时，也可以在不阻碍六方晶氮化硼的期望的结晶生长的范围内加入添加剂。
另外，特定结晶BN粒子在刚制造后，得到的粒子有时进一步凝聚而无法满足上述粒径范围。因此，特定结晶BN粒子优选进行粉碎后使用，以满足上述粒径的范围。
特定结晶BN粒子的粉碎方法没有特别限定，可以应用与氧化锆珠等粉碎用介质一同进行搅拌混合的方法、及喷射等现有公知的粉碎方法。
在将本发明的特定结晶BN粒子含有在组合物中使用的情况下，特定结晶BN粒子可以单独使用一种，也可以任意组合使用两种以上物性不同的特定结晶BN粒子，进而，还可以将本发明的凝聚BN粒子组合使用。
<凝聚BN粒子>
本发明的氮化硼凝聚粒子(凝聚BN粒子)的比表面积为10m2/g以上，总细孔容积为2.15cm3/g以下，且该氮化硼凝聚粒子的表面由平均粒径为0.05μm以上且1μm以下的氮化硼初级粒子构成。
本发明的凝聚BN粒子的平均粒径优选为10μm以下。平均粒径更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为4μm以下。另一方面，从得到良好的导热性及良好的流动性的观点考虑，平均粒径为0.1μm以上。
本发明的凝聚BN粒子的平均粒径可以如下测定：例如使其分散在适当的溶剂中，利用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920来进行测定。可以由得到的粒度分布求出凝聚BN粒子的平均粒径。
这里所说的平均粒径为体积基准的平均粒径。对于组合物中的凝聚BN粒子的平均粒径，也可以同样地使其分散在适当的溶剂中，并利用与上述同样的装置进行测定。
本发明的凝聚BN粒子的总细孔容积通常为2.15cm3/g以下。通过减小总细孔容积，凝聚BN粒子内变密，因此，可以减小阻碍热传导的边界面，可得到导热性更高的凝聚BN粒子。
凝聚BN粒子的总细孔容积通常为2.15cm3/g以下，优选为0.3cm3/g以上且2.00cm3/g以下，更优选为0.5cm3/g以上且1.95cm3/g以下。另外，通常凝聚BN粒子的比表面积为20m2/g以上，优选为20m2/g以上且50m2/g以下，更优选为25m2/g以上且30m2/g以下。
另外，凝聚BN粉末的总细孔容积可以通过压汞法测定，比表面积可以通过BET1点法(吸附气体：氮)测定。
凝聚BN粉末的总细孔容积及比表面积具体可通过后述的实施例项中所记载的方法测定。
本发明的凝聚BN粒子优选为球状。在本发明中，“球状”是指使后述的原料BN粉末凝聚并造粒为长宽比(长径和短径之比)为1以上且2以下，优选为1以上且1.5以下的形状的粒子，不是初级粒子。即，在本发明中，“球状”或“球形”表示长宽比为1以上且2以下的形状。另外，该长宽比优选为1以上且1.5以下。所造粒的凝聚BN粒子的长宽比可通过从利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像中任意选择200个以上粒子并求出各自的长径和短径之比计算出平均值来确定。
另外，在加热处理后，作为本发明的凝聚BN粒子，为了使优选的体积基准的最大粒径的范围为0.1～25μm，通过造粒得到的造粒粒子的粒径以体积基准的平均粒径D50计优选为2～20μm，特别优选为5～10μm。在此，造粒粒子的体积基准的平均粒径D50例如可以利用日机装株式会社制造的“MICROTRACKHRA”来进行测定。
另外，凝聚BN粒子在刚制造后，得到的粒子有时进一步凝聚而无法满足上述粒径的范围。因此，凝聚BN粒子优选粉碎后使用，以满足上述粒径的范围。
凝聚BN粒子的粉碎方法没有特别限定，可以应用与氧化锆珠等粉碎用介质一同进行搅拌混合的方法、及喷射等现有公知的粉碎方法。
在将本发明的凝聚BN粒子含有在组合物中使用的情况下，可以单独使用一种凝聚BN粒子，也可以任意组合使用两种以上物性不同的凝聚BN粒子，进而，还可以将本发明的特定结晶BN粒子组合使用。
例如，可以使用平均粒径不同的两种以上的凝聚BN粒子。即，通过将平均粒径较小的例如为0.1～2μm、优选为0.2～1.5μm的凝聚BN粒子和平均粒径较大的例如为1～5μm，优选为1～3μm的凝聚BN粒子组合使用，由于用平均粒径小的凝聚BN粒子连接平均粒径大的凝聚BN粒子间的热传导通路，因此，与仅使用相同平均粒径的粒子的情况相比，能够进行高填充，可以得到更高的导热性。
此时，从形成热传导通路方面考虑，优选平均粒径小的凝聚BN粒子和平均粒径大的凝聚BN粒子以重量比计为10：1～1：10的比例使用。
另外，作为后述的用于含有树脂(A)的组合物的填料(B)，在使用凝聚BN粒子时，为了提高在树脂(A)及涂布液中的分散性，可以适当进行表面处理。
<凝聚BN粒子的制造方法>
在本发明中，作为制造凝聚BN粒子的方法，没有限制，特别优选通过粉碎工序将作为原料的氮化硼(下面，有时将其与粉碎后的氮化硼一同记为原料BN粉末)粉碎，然后通过造粒工序使其凝聚，由此进行造粒，再经过进行加热处理的加热工序。更具体而言，优选将原料BN粉末暂时分散在介质中制成原料BN粉末的浆料(下面，有时记为“BN浆料”)，然后实施粉碎处理，然后使用所得到的浆料造粒为球形粒子，为了进行造粒后的凝聚BN造粒粒子的结晶化而实施加热处理。
(原料BN粉末)
在本发明中，作为制造凝聚BN粒子时的原料氮化硼(原料BN粉末)，市售的h-BN、市售的α及β-BN、由硼化合物和氨通过还原氮化法制作的BN、由硼化合物和三聚氰胺等含氮化合物合成的BN、由硼氢化钠和氯化铵制作的BN均可以不受任何限制地使用，特别优选使用h-BN。
从h-BN结晶生长的观点考虑，优选作为原料的h-BN等原料BN粉末中存在一定程度的氧，在本发明的凝聚BN粒子中，作为原料BN粉末，优选使用总氧含量为1重量％以上且10重量％以下的粉末，更优选总氧含量为3重量％以上且10重量％以下，进一步优选总氧含量为3重量％以上且9重量％以下。
总氧含量在上述范围内的原料BN粉末的初级粒径小且大多结晶不发达，因此，容易通过加热处理使结晶生长。在本发明中，优选通过对原料BN粉末通过造粒凝聚而成的凝聚BN粒子进行加热处理来使BN结晶生长，通过使用总氧含量在上述范围的原料BN粉末，BN结晶的初级粒子以a轴朝外的方式在法线方向生长，即，可以将BN初级粒子放射状地配置在凝聚BN粒子表面。
在原料BN粉末的总氧含量低于上述下限的情况下，为了使原料BN粉末自身的纯度及结晶性良好，C面的结晶生长变得不充分，无法在凝聚BN粒子表面放射状地配置BN初级粒子，相反，若超过上述上限，则加热处理后也成为氧含量高的状态，用作组合物的填料(B)时无法谋求高导热化，故不优选。
因此，在使用这样的凝聚BN粒子作为组合物的导热性填料(B)形成层间填充层的情况下，在层间填充层中，容易通过h-BN的高导热面(C面)经由a轴接触而形成导热通路，因此，即使在层间填充层的厚度方向也可得到高导热性。
作为将原料BN粉末的总氧含量调整为上述范围的方法，可以举出在1800℃以下的低合成温度下合成BN的方法等。
另外，作为总氧含量在上述优选范围内的原料BN粉末，也可以使用市售品，例如可以举出：日新REFRATECH公司制造的h-BN“ABN”及MARUKA公司制造的h-BN“AP170S”等。
需要说明的是，用于本发明的原料BN粉末的氧含量可以通过非活性气体熔融-红外线吸收法并使用HORIBA制氧氮分析仪来进行测定。
另外，原料BN粉末优选满足下述(1)和/或(2)。
(1)总细孔容积为1.0cm3/g以下；
(2)比表面积为20m2/g以上。
通过总细孔容积为1.0cm3/g以下，原料BN粉末变密，因此，在用作构成凝聚BN粒子的初级粒子时，可进行球形度高的造粒。另外，通过比表面积为20m2/g以上，可以减小通过造粒进行球形化时所使用的BN浆料中的分散粒径，故优选。
通常，原料BN粉末的总细孔容积为1.0cm3/g以下，优选为0.3cm3/g以上且1.0cm3/g以下，更优选为0.5cm3/g以上且1.0cm3/g以下。另外，通常，原料BN粉末的比表面积为20m2/g以上，优选为20m2/g以上且500m2/g以下，更优选为50m2/g以上且200m2/g以下。
需要说明的是，原料BN粉末的总细孔容积可以通过压汞法测定，比表面积可以通过BET1点法(吸附气体：氮)测定。
原料BN粉末的总细孔容积及比表面积具体而言可通过后述的实施例项中所记载的方法来进行测定。
另外，为了使本发明的凝聚BN粒子具有给定的微晶尺寸，上述原料BN粉末也特别优选使用La为以上，Lc为以上，Lc/La为0.8～1.0的粉末。
(BN浆料的制备)
作为用于制备BN浆料的介质，没有特别限制，可以使用水和/或各种有机溶剂，从喷雾干燥的容易性及装置简化等观点考虑，优选使用水(纯水)。
若水的使用量过多，则喷雾干燥时的负担增大，若过少，则难以均匀分散，因此，优选相对于原料BN粉末为1～20重量倍，特别优选为1～10重量倍。
(表面活性剂)
从抑制后述的粉碎处理时浆料的粘度上升及BN粒子的分散稳定性(抑制凝聚)的观点考虑，可以在BN浆料中添加各种表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂等，它们可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
在BN浆料中添加使用表面活性剂的情况下，表面活性剂优选以BN浆料的表面活性剂浓度为0.1重量％以上且10重量％以下、特别是0.5重量％以上且5重量％以下的比例使用。通过使BN浆料的浓度为上述下限以上，可以充分得到通过添加表面活性剂产生的上述效果，另外，通过使BN浆料的浓度为上述上限以下，可以减小制备原料BN粉末含量高的BN浆料后进行造粒并实施加热处理时的残留碳的影响。
另外，表面活性剂可以在以下的粉碎处理前添加，也可以在粉碎处理后添加。
(粘合剂)
为了将原料BN粉末有效地造粒为凝聚粒子，BN浆料优选含有粘合剂。粘合剂原本为了将粒子彼此没有粘接性的原料BN粉末牢固地结合、使造粒粒子的形状稳定化而发挥作用。
作为用于BN浆料的粘合剂，只要为能够提高BN粒子彼此的粘接性的粘合剂即可，在本发明中，由于造粒粒子在凝聚化后进行加热处理，因此，优选相对于该加热处理工序中的高温条件具有耐热性。
作为这样的粘合剂，优选金属氧化物，具体而言，可优选使用氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化钙、氧化硅、氧化硼、氧化铈、氧化锆、氧化钛等。其中，从作为氧化物的导热性和耐热性、将BN粒子彼此结合的结合力等观点考虑，优选氧化铝、氧化钇。另外，粘合剂也可以使用氧化铝溶胶这样的液态粘合剂。
这些粘合剂可单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
粘合剂的使用量(在液态粘合剂时为作为固体成分的使用量)优选相对于BN浆料中的原料BN粉末为1重量％以上且30重量％以下，更优选为1重量％以上且20重量％以下，进一步优选为5重量％以上且20重量％以下。在粘合剂的使用量低于上述下限的情况下，使BN彼此粘合的效果变小，因此，造粒粒子有可能无法保持造粒后的形状，若超过上述上限，则造粒粒子中的BN含量减少，不仅对结晶生长产生影响，而且在用作导热性的填料时，导热系数改善效果有可能变小。
(粉碎处理)
BN浆料可以直接供于利用喷雾干燥进行的造粒工序，优选在造粒之前对浆料中的原料BN粉末的BN粒子进行粉碎处理而使其微细化，通过将BN粒子进行粉碎而使其微细化，可以顺利地进行凝聚化。
即，虽然也取决于原料BN粉末的粒径，但在直接将原料BN粉末分散在介质中的情况下，由于BN粒子为平板状，因此，存在凝聚化的工序中未造粒的粒子变多的倾向，但通过BN粒子的微细化，可有效地进行凝聚化。
粉碎可以使用珠磨机、球磨机、钉磨机等通常的粉碎方法，从作为浆料可大量循环粉碎且容易控制粉碎粒径这样的观点考虑，优选珠磨机。另外，通过粉碎使BN粒子微粒化，BN浆料的粘度上升，因此，即使在更高浓度、高粘度下也可进行粉碎，而且，随着粉碎的进行，产生BN浆料的温度上升，因此，优选具备冷却系统。作为这样的装置，可以举出例如FREUNDTURBO公司制造的“OBmill”、AshizawaFinetech公司制造的“SutamiruLMZ系列”等。
在本发明中，通过进行粉碎使得BN浆料中的原料BN粉末的体积基准的平均粒径D50优选相对于造粒为球形时的BN造粒粒子的体积基准的平均粒径D50为1/5以下。若BN浆料中的原料BN粉末的体积基准的平均粒径D50大于造粒粒子的体积基准的平均粒径D50的1/5，则由于BN粒子为平板状，因此，球形化的造粒工序中未造粒为球形的粒子变多，故不优选，另外，造粒后的粒子强度也变弱，因此不优选。在考虑粉碎效果和粉碎负荷的情况下，优选供于造粒的BN浆料中的原料BN粉末的体积基准的平均粒径D50为对该BN浆料进行造粒而得到的造粒粒子的体积基准的平均粒径D50的1/100～1/5，特别优选为1/50～1/5。
需要说明的是，BN浆料中的原料BN粉末的体积基准的平均粒径D50例如可如下测定：使粉碎后的浆料分散在适当的溶剂中，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造的“LA-920”、日机装公司制造的MICROTRACK“FRA”、“HRA”、“MT3300EX”、“UPA-EX150”、日机装公司制造的Nanotrac“UPA-EX150”等)进行测定。
BN浆料中的原料BN粉末的体积基准的平均粒径D50具体而言可通过后述实施例项中所记载的方法进行测定。
(造粒(凝聚化))
为了由BN浆料得到作为凝聚BN粒子的造粒粒子，优选使用喷雾干燥法。在喷雾干燥法中，可根据作为原料的浆料的浓度、导入装置的每单位时间的送液量和对送液的浆料进行喷雾时的压缩空气压力及压缩空气量来制造期望尺寸的造粒粒子，也可以得到球状的造粒粒子。球状化时使用的喷雾干燥装置没有限制，为了形成尺寸更微小的球状BN造粒粒子，最优选使用四流体喷嘴的装置。作为这样的装置，可以举出藤崎电机株式会社制造的“MDL-050M”等。
(加热处理)
进一步优选在非氧化性气体气氛下对通过上述造粒而得到的氮化硼的造粒粒子进行加热处理。
在此，非氧化性气体气氛是指氮气、氦气、氩气、氨气、氢气、甲烷气体、丙烷气体、一氧化碳气体等气氛。凝聚BN粒子的结晶速度根据在此使用的气氛气体的种类而不同，例如在氩气气氛下，结晶化的速度变慢，加热处理时间变长。为了在短时间内进行结晶化，可特别优选使用氮气、或者将氮气及其它气体组合使用而成的混合气体。从将本发明的凝聚BN粒子的比表面积及总细孔容积设为特定范围，同时在表面配置平均粒径1μm以下的氮化硼初级粒子并配置为放射状方面考虑，适当选择该加热处理的条件也很重要。
加热处理温度通常为1300～2100℃，优选为1300～2000℃，进一步优选为1400～2000℃。若加热处理温度低于上述下限，则h-BN的结晶变得不充分，残留结晶化不发达的非晶质部分，作为导热性填料时的改善导热系数的效果变小。若加热处理温度超过上述上限，则添加的粘合剂成分有可能熔融分解，凝聚BN粒子彼此凝聚而无法保持原本的形状，或BN产生分解等。
加热处理时间通常为1小时以上且50小时以下，更优选为3～40小时，特别优选为5～30小时。进而，在上述加热处理时间内，特别优选在1300～1500℃下导入3小时以上的保持工序。通过在上述温度范围内导入保持工序，可更有效地进行h-BN的结晶化，因此，存在可以降低加热处理温度上限的趋势。在加热处理时间低于上述下限的情况下，结晶变得不充分，若超过上述上限，则h-BN有可能部分分解。
加热处理优选在非氧化性气体气氛下进行，因此，通常优选一边使用真空泵对炉内进行抽吸一边加热，进行排气直到伴随加热的分解气体等变少后，一边导入非氧化性气体一边继续加热升温至期望的温度。作为利用真空泵进行排气的温度标准，优选经30～60分钟左右加热升温至200～500℃，例如加热升温至400℃左右后，一边保持该温度一边继续排气30～60分钟左右，进行真空抽吸直到真空度为10Pa以下，然后，导入非氧化性气体。非氧化性气体的流量也取决于炉的尺寸，通常只要为2L(升)/分以上就没有问题。然后，一边导入非氧化性气体一边以50～100℃/小时升温至1500℃左右，然后以30～50℃/小时从1500℃升温至给定的加热处理温度。优选在该温度下加热上述加热处理时间后，以5～50℃/分左右降温至室温。
例如在氮气气氛下进行加热处理的情况下，采用2000℃左右且5小时左右的条件，在氩气气氛的情况下，采用2000℃左右且5～15小时的条件，由此可以使BN结晶的初级粒子为平均1μm以下且使其生长为放射状。
实施加热处理的烧制炉可以举出：马弗炉、管状炉、气氛炉等间歇式炉及回转窑、螺旋式输送炉、隧道炉、带式炉、推送式炉、立式连续炉等连续式炉，可根据目的分别使用。
(分级)
为了减小平均粒径且抑制配合在组合物中时的粘度上升，上述加热处理后的凝聚BN粒子优选进行分级处理。该分级通常在造粒粒子的加热处理后进行，也可以对加热处理前的造粒粒子进行分级处理，然后供于加热处理。
分级可以为湿式、干式中的任一种，从抑制h-BN分解的观点考虑，优选干式分级。特别是在粘合剂具有水溶性的情况下，可特别优选使用干式分级。
在干式分级中，除利用筛子的分级之外，还有利用离心力和流体阻力之差进行分级的风力分级等，从分级精度的观点考虑，优选风力分级，可以使用旋转气流式分级机、强制涡流离心式分级机、半自由涡流离心式分级机等分级机。其中，只要根据分级粒子的粒径适当分开使用即可，例如，为了分级亚微米到单级微米区域的小微粒，使用旋转气流式分级机，为了分级其以上的大粒子，使用半自由涡流离心式分级机。
在本发明中，为了得到体积基准的最大粒径为0.1μm以上且25μm以下的凝聚BN粒子，优选使用旋转气流式分级机进行分级操作。
<凝聚BN粒子>
如上所述，通过对原料BN粉末进行造粒并进行加热处理，可以在保持其形状的状态下使h-BN结晶生长，使比表面积及总细孔容积为特定范围，同时在表面配置平均粒径1μm以下的氮化硼初级粒子，而且可以制备在凝聚BN粒子表面使平均1μm以下的BN初级粒子由凝聚粒子的中心侧向表面侧配置为放射状，即，BN结晶的初级粒子以a轴朝外的方式配置于法线方向的本发明的凝聚BN粒子。
需要说明的是，本发明的凝聚BN粒子表面存在平均粒径1μm以下的氮化硼初级粒子，“平均1μm以下的BN初级粒子”中的“1μm以下”是指相当于该BN初级粒子粒径的长度。该BN初级粒子的晶体尺寸可以使用扫描型电子显微镜(SEM)以2万倍左右的倍率进行观察，测定在表面观察到的任意100个粒子的最大粒子尺寸并求出平均值而测定。
在本发明的凝聚BN粒子中，晶体如何生长是作为高导热性填料用途中的重要的条件。
在本发明的凝聚BN粒子中，通过这样的特异的结晶生长而发挥导热性的各向同性、与树脂的混炼性、耐崩坏性优异这样的效果。
本发明的凝聚BN粒子的最大特征在于，表面被平均1μm以下的微细BN一次结晶覆盖，此外，比表面积及总细孔容积为特定范围。另外，平均1μm以下的微细BN一次结晶配置为放射状，即，BN结晶的初级粒子以a轴朝外的方式配置于法线方向。
作为其制备方法的一个方法，重要的是在原料中使用总氧含量1重量％以上且10重量％以下的h-BN粉末，进而如上控制加热处理条件。
即，以总氧含量低于1重量％的h-BN粉末作为原料而制作的凝聚BN粒子和本发明的凝聚BN粒子的凝聚BN表面的结晶结构完全不同，h-BN的结晶生长方向完全不同。
具体而言，在本发明的凝聚BN粒子中，h-BN的结晶生长方向相对于球体从中心生长为放射状，即，BN结晶的初级粒子以a轴朝外的方式向法线方向生长，与此相对，在使用总氧含量低于1重量％的原料h-BN的情况下，在圆周方向进行结晶生长(以h-BN的C面朝外的方式生长)，其结果，比表面积小，总细孔容积大。
进而，在将本发明的凝聚BN作为填料(B)配合在组合物中的情况下，若以相同填充量进行比较，则可显著改善所形成的层间填充层的厚度方向的导热系数。推测这是由于，在本发明的h-BN中，球表面的微细h-BN初级粒子的高导热面(C面或002面)容易通过a轴彼此的接触在层间填充层中形成有效的导热通路。这样的结晶生长是通过在原料h-BN粉末自身的总氧含量较高且结晶性低的状态下进行重结晶而得到的，在使用总氧含量低且结晶性良好的h-BN原料的情况下，几乎不会引起放射状的h-BN结晶生长。
另外，通过使用总氧含量高且结晶性低的原料，可顺利地进行粉碎时的微粒化，并且可通过造粒实现球形度的提高，在热处理后的分级工序中，也容易有效地分级为体积基准的最大粒径为0.1μm以上且25μm以下的范围。
另外，本发明的凝聚BN粒子可以使用金属氧化物作为粘合剂，作为造粒物可形成具有较小的细孔容量和较高的堆积密度的物质，因此，与树脂的混炼性优异，可进行高填充，进而还可防止与树脂混炼时的崩坏。
如上所述，在将使凝聚BN粒子中的BN结晶从球状粒子的中心侧生长为放射状的本发明的凝聚BN粒子用于组合物的情况下，通过形成源自BN结晶生长方向的导热通路，尽管为微粒，也可得到非常高的导热性改善效果。
此外，使用本发明的凝聚BN粒子形成的层间填充层还大幅改善了一直以来作为问题的导热性的各向异性。
(凝聚BN粒子的晶体结构、其表面及平均粒径)
在本发明中，凝聚BN粒子的晶体结构可以通过粉末X-射线衍射测定来确认，凝聚BN粒子表面上的BN初级粒子的结晶生长方向可以通过扫描型电子显微镜(SEM)来确认。
另外，凝聚BN的平均粒径可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等对于在含有六偏磷酸钠作为分散稳定剂的纯水介质中使凝聚BN粒子分散而成的试样进行测定。
(体积基准的最大粒径)
本发明的凝聚BN粒子优选体积基准的最大粒径为0.1～25μm，特别优选为2～10μm，尤其优选为4～10μm的范围。通过使凝聚BN粒子的最大粒径为上述上限以下，在用作组合物的填料(B)的情况下，可以形成无表面粗糙的层间填充层。另外，也可以形成较薄的层间填充层，可优选用于薄膜涂布，可提高厚度方向的导热性。对于最大粒径小于上述下限的凝聚BN而言，作为导热性填料的导热性提高效果变小。
另外，本发明的凝聚BN粒子的体积基准的平均粒径D50没有特别限制，从与上述体积基准的最大粒径值相同的理由考虑，优选为1～20μm，特别优选为1～10μm。
特别是作为填料(B)的凝聚BN粒子，优选其平均粒径D50为0.1～5μm且最大粒径为10μm以下，更优选平均粒径D50为0.3～4.5μm且最大粒径为9.5μm以下，进一步优选平均粒径D50为0.5～4μm且最大粒径为9μm以下。
一般而言，为了更进一步提高三维集成电路的高速化、高容量化等性能，使各芯片间的距离减小至芯片间距离为10～50μm左右，但在芯片间的层间填充层中，所配合的填料的最大粒径优选为层间填充层厚度的1/2～1/3以下程度。
若填料(B)的最大粒径超过10μm，则填料(B)突出至固化后的层间填充层表面，存在层间填充层的表面形状变差的倾向。
另一方面，若填料(B)的粒径过小，则需要的导热通路数增加，芯片间的厚度方向上由上至下连接的概率变小，即使与高导热性的树脂(A)组合，层间填充层在厚度方向的导热系数也变得不充分。
另外，若填料(B)的粒径过小，则填料(B)变得容易凝聚，在组合物或者涂布液中的分散性变差。通过将填料(B)的平均粒径D50设为上述范围，可以抑制填料彼此的过度凝聚，可得到在厚度方向具有充分导热系数的层间填充层。
另外，本发明的凝聚BN粒子的体积基准的最大粒径及平均粒径D50具体而言可通过后述实施例项中所记载的方法进行测定。
(总细孔容积)
在本发明的凝聚BN粒子中，总细孔容积在作为层间填充层用组合物的导热性填料(B)的用途中为重要的因素。
本发明的凝聚BN粒子的总细孔容积通常为2.15cm3/g以下。若凝聚BN粒子的总细孔容积大于2.15cm3/g，则在用作组合物中的填料(B)的情况下，树脂进入到孔隙中，表观粘度上升，组合物的成型加工或者涂布液的涂布变得困难。
凝聚BN粒子的总细孔容积的下限值没有特别限制，通常为0.1cm3/g。
需要说明的是，凝聚BN的总细孔容积可以通过压汞法测定，具体而言通过后述实施例项中所记载的方法进行测定。
(堆积密度)
在本发明的凝聚BN粒子中，堆积密度在作为层间填充层用组合物的填料(B)的用途中也为重要的因素。
在将本发明的凝聚BN粒子用作填料(B)的情况下，为了使树脂的进入为最小限度，优选凝聚BN的堆积密度较大，通常优选为0.3g/cm3以上，更优选为0.35g/cm3以上，进一步优选为0.4g/cm3以上。
在凝聚BN粒子的堆积密度低于0.3g/cm3的情况下，粉末的处理性明显变差，故不优选。关于凝聚BN粒子的堆积密度的上限，没有特别限制，通常为0.95g/cm3以下。
另外，凝聚BN的堆积密度可以使用测定粉体堆积密度通常的装置及方法求得，具体而言可通过后述实施例项中所记载的方法进行测定。
另外，上述凝聚BN粒子可以单独使用一种，也可以任意组合使用两种以上物性不同的凝聚BN粒子。
例如，可使用平均粒径D50不同的两种以上的凝聚BN粒子。即，通过将平均粒径D50较小的例如0.1～2μm，优选为0.2～1.5μm的凝聚BN粒子和平均粒径D50较大的例如1～5μm，优选为1～3μm的凝聚BN粒子组合使用，由于用平均粒径D50小的凝聚BN粒子连接平均粒径D50大的凝聚BN粒子间的导热通路，因此，与仅使用平均粒径D50相同的粒子的情况相比，可进行高填充，可得到更高的导热性。
此时，从形成导热通路方面考虑，优选以重量比计为10：1～1：10的比例使用平均粒径D50小的凝聚BN粒子和平均粒径D50大的凝聚BN粒子。
另外，作为填料(B)的凝聚BN粒子，为了提高在树脂(A)及涂布液中的分散性，可以适当进行表面处理。
[三维集成电路用组合物]
本发明的三维集成电路用组合物含有在120℃下的熔融粘度为100Pa·s以下的树脂(A)和本发明的BN粒子。
下面，对各成分进行说明。
[树脂(A)]
作为可优选应用本发明的组合物的三维集成电路，具有至少叠层两层以上形成有半导体器件层的半导体基板而成的半导体基板叠层体，在该半导体基板间具有含有本发明的组合物的层。通常，为了将半导体基板彼此进行电接合，在半导体基板间形成含有本发明的组合物的层并进行暂时接合，然后实施正式接合。实施正式接合时，为了通过加热使树脂熔融而连接电接合端子，树脂(A)需要在120℃下的熔融粘度为100Pa·s以下，优选该熔融粘度为20Pa·s以下。即，通过使树脂(A)在120℃下的熔融粘度为100Pa·s以下，在焊锡凸块熔融前使树脂熔融而大幅降低粘度，由此可以通过加热压制进行焊锡凸块与焊盘端子的暂时接合，进而将形成在半导体基板上的填充材料膜在200℃以上进行加压接合，从而使焊锡凸块熔融而实现与焊盘端子的电连接。本发明中的熔融粘度的测定方法并不限定于特定方法，可以使用AntonPaarJapan公司制造的粘弹性测定装置PhysicaMCR301测定熔融粘度(平行板动态粘度)。
具体而言，例如可从作为测定对象的树脂中蒸馏除去溶剂而得到固体物质，然后，对该固体物质进行压制成型，成型为厚度约1mm的板状样品。将该样品置于平行板盘和平行板()之间进行平行板动态粘度测定。作为测定条件，可优选使用对上述样品赋予正弦波应变20％，该应变的角频率设为10rad/sec，以每分钟3℃的比例进行升温的过程中，在40～200℃的温度下测定粘度。
另外，此时，通过添加后述的固化剂(C)，在B阶化及焊锡凸块的接合温度下不会固化，在焊锡凸块的接合后具有短时间的流动性，然后发生凝胶化，然后完全固化，由此可形成稳定的层间填充层，故优选。
另外，在半导体基板上形成组合物薄膜后，为了在暂时接合前进行与接合对象的基板的对位，树脂(A)优选在50℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上，更优选该熔融粘度为1000Pa·s以上。即，通过使树脂(A)在50℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上，B阶化后在室温下的粘性降低，通过实施基板叠合时的对位，三维集成电路的叠层基板间的暂时接合变得容易。
另外，为了通过与作为层间填充材料的填料(B)的复合化而得到高导热性，本发明的组合物中的树脂(A)的导热系数优选为0.2W/mK以上，特别优选为0.22W/mK以上。
需要说明的是，在本发明中，树脂(A)的导热系数是在构成本发明的组合物的成分中仅使用树脂(A)和有机溶剂、进而在涂布液中含有固化剂(C)的情况下使用固化剂(C)，根据通常的固化方法形成固化膜，并利用下面的方法对该固化膜求得的值。
<树脂的导热系数的测定方法>
使用下面的装置对树脂的固化膜测定热扩散系数、比重、及比热，通过将这三个测定值相乘而求得导热系数。
(1)热扩散系数：Ai-Phase公司制造的“ai-Phase-Mobile1u”
(2)比重：Mettler-Toledo公司制造的“天平XS-204”(使用固体比重测定套件)
(3)比热：SeikoInstrument公司制造的“DSC320/6200”
在本发明中，作为用作组合物的基质的树脂(A)，可没有限制地使用固化性树脂、热塑性树脂中的任一种。作为固化性树脂，只要为热固性、光固化性、电子束固化性等可交联的树脂即可，从耐热性、吸水性及尺寸稳定性等方面考虑，优选使用热固性树脂。
作为热固性树脂，例如可以举出：聚酰亚胺树脂、聚氨基双马来酰亚胺(聚双马来酰亚胺)树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等聚酰亚胺类树脂；聚苯并唑类树脂；聚醚树脂；苯并环丁烯树脂；有机硅类树脂；酚类环氧树脂、醇类环氧树脂等环氧类树脂等。另外，也可以是作为这些树脂的原料的对应的单体、二聚物、低聚物等前体。
其中，环氧树脂或聚醚树脂、苯并环丁烯树脂、有机硅树脂的导热性高、对有机溶剂的溶解性也良好，故优选，特别优选环氧树脂。
这些树脂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合两种以上使用。
另外，用于本发明的组合物的树脂也可以为热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可以举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、液晶聚酯树脂等聚酯树脂，聚氯乙烯树脂、苯氧基树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰胺树脂及聚醚酰亚胺树脂等。另外，也包括它们的嵌段共聚物、接枝共聚物等共聚物。这些可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
另外，树脂可以为橡胶成分，作为橡胶成分，例如可以举出：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶等。这些可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
<环氧树脂>
下面，对适合作为树脂(A)的环氧树脂(下面，有时称为“环氧树脂(a)”)进行说明。
环氧树脂(a)可以仅为具有一种结构单元的环氧树脂，但如果满足上述熔融粘度条件，则也可以组合结构单元不同的多个环氧树脂。
为了兼备涂膜性或成膜性及粘接性，降低接合时的空隙而得到高导热性的固化膜，同时在接合时得到膜的流动性，优选至少含有后述的苯氧基树脂作为环氧树脂(a)。苯氧基树脂通常是指使表卤醇与二元酚化合物反应而得到的树脂或二价环氧化合物与二元酚化合物进行反应而得到的树脂。
在本发明中，上述当中，优选分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(下面，有时称为“环氧树脂(a1)”)，从控制熔融粘度的观点考虑，环氧树脂(a1)优选其环氧当量为100g/当量以上且低于650g/当量，更优选为125g/当量以上且600g/当量以下。若环氧当量小于100，则存在耐热性变差的倾向，若环氧当量大于650，则环氧树脂融点变高，存在操作性降低的倾向。
环氧树脂(a1)可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂等各种环氧树脂。
从控制熔融粘度的观点考虑，环氧树脂(a1)的重均分子量优选为100～5000，更优选为200～2000。若重均分子量低于100，则存在耐热性变差的倾向，若高于5000，则环氧树脂的熔点变高，存在操作性降低的倾向。
如上所述，环氧树脂(a)也可以含有结构单元不同的多个环氧树脂。作为上述环氧树脂(a1)以外的环氧树脂，特别优选为下述苯氧基树脂(下面，有时称为“环氧树脂(a2)”)，所述苯氧基树脂是环氧当量为650g/当量以上且30000g/当量以下的环氧树脂。
作为环氧树脂(a2)，优选具有选自萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、氧杂蒽骨架、金刚烷骨架及双环戊二烯骨架中的至少一种骨架的苯氧基树脂。其中，具有芴骨架和/或联苯骨架的苯氧基树脂可以进一步提高耐热性，故特别优选。
在本发明中，上述环氧树脂(a2)中，特别优选重均分子量为10000以上的高分子量环氧树脂的苯氧基树脂。
在此，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC，GelPermeationChromatography)测得的聚苯乙烯换算的值。
环氧树脂(a1)及环氧树脂(a2)可以分别单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合两种以上使用。
另外，环氧树脂(a)也可以在不损害其目的的范围内含有环氧树脂(a1)和环氧树脂(a2)以外的环氧树脂(下面，称为“其它环氧树脂”)。其它环氧树脂的含量通常相对于环氧树脂(a1)和环氧树脂(a2)的总计为50重量％以下，优选为30重量％以下。
在本发明中，将其总计设为100重量％，含有环氧树脂(a1)和环氧树脂(a2)的总环氧树脂(a)中的环氧树脂(a1)的比例优选为5～95重量％，更优选为10～90重量％，进一步优选为20～80重量％。需要说明的是，所谓“含有环氧树脂(a1)和环氧树脂(a2)的总环氧树脂(a)”，在环氧树脂(a)仅为环氧树脂(a1)及环氧树脂(a2)的情况下，是指环氧树脂(a1)和环氧树脂(a2)的总计，在进一步含有其它环氧树脂的情况下，是指环氧树脂(a1)、环氧树脂(a2)及其它环氧树脂的总计。
通过使环氧树脂(a)中的环氧树脂(a1)的比例为上述下限以上，可以充分地获得配合环氧树脂(a1)而产生的流动性提高效果，可得到期望的流动性及高导热性。通过使环氧树脂(a2)中的环氧树脂(a)的比例为上述上限以下，且环氧树脂(a2)特别为10重量％以上，可发挥环氧树脂(a2)的配合效果，使得固化性、固化膜的物性充分。
另外，本发明中使用的环氧树脂(a)优选含有环氧当量为100g/当量以上且低于650g/当量的环氧树脂(a1)，更优选含有环氧当量为650g/当量以上且30000g/当量以下的环氧树脂(a2)。
上述环氧树脂(a1)可有效用于对组合物赋予流动性，并且是使多官能苯酚型环氧树脂具有固化性及交联性的优选的成分，环氧树脂(a2)适于改善膜物性。
另外，为了使组合物低粘度化，能够使填料(B)高填充并提高导热性，优选使用具有双酚A/双酚F结构的环氧树脂，为了控制由分子自排列得到的高次结构而谋求组合物的高导热化，优选具有介晶的联苯结构的环氧树脂。
[填料]
本发明的三维集成电路用组合物含有选自本发明的氮化硼粒子、氮化硼凝聚粒子、及通过特定方法制造的氮化硼凝聚粒子中的至少一种作为填料(B)。
近年来，为了更进一步提高高速化、高容量化等性能，对于三维集成电路而言，使各芯片间的距离减小至芯片间距离为10～50μm左右，但在芯片间的层间填充层中，所配合的填料的最大粒径优选为层间填充层厚度的1/3以下左右。
若填料(B)的最大粒径超过10μm，则填料(B)突出至固化后的层间填充层表面，存在层间填充层的表面形状变差的倾向。
另一方面，若填料(B)的粒径过小，则需要的导热通路数增加，在芯片间的厚度方向由上至下连接的概率变小，即使与高导热性的树脂(A)组合，层间填充层在厚度方向的导热系数也变得不充分。
另外，若填料(B)的粒径过小，则填料(B)容易凝聚，在组合物或者涂布液中的分散性变差。
在本发明中，通过将用作填料(B)的凝聚BN粒子的平均粒径设为上述范围，可以抑制填料彼此的过度凝聚，可得到具有良好的导热系数的层间填充层。
{填料(B)}
本发明中使用的填料(B)是比表面积为10m2/g以上的氮化硼凝聚粒子，可以举出其表面由平均粒径0.05μm以上且1μm以下的氮化硼初级粒子构成的氮化硼凝聚粒子、使用特定原料及制造方法制造的氮化硼凝聚粒子、002面的微晶直径(Lc)为以上，100面的微晶直径(La)为以上，上述微晶直径(Lc)和上述微晶直径(La)满足下述式(i)且氧含量为0.30重量％以下的氮化硼粒子。
0.70≤Lc/La…(i)
本发明的组合物通过含有导热系数的各向同性优异的填料(B)，对所形成的层间填充层的厚度方向也可赋予高导热性，通过促进半导体基板间的热传导而使半导体器件基板的温度降低来防止蓄热，可以使半导体器件稳定地工作。
{其它填料(B’)}
此外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的组合物也可以含有填料(B)以外的一种或两种以上填料(下面，称为“其它填料(B’)”)。例如也可以使用本发明的BN粒子以外的导热性填料。
作为这样的导热性填料，可以举出作为导热系数为2W/mK以上的无机材料的氧化铝(Al2O3：导热系数30W/mK)、氮化铝(AlN：导热系数260W/mK)、本发明的BN粒子以外的氮化硼(BN：导热系数3W/mK(厚度方向)、275W/mK(面内方向))、氮化硅(Si3N4：导热系数23W/mK)等。
另外，作为填料(B’)，除高导热系数以外，从所粘接的器件的可靠性方面考虑，优选进一步兼备对氧或水的高温暴露的稳定性及低介电性。在上述无机材料中，作为填料(B’)，优选化学稳定性高的Al2O3、本发明的BN粒子以外的BN，特别优选介电常数更低的本发明的BN粒子以外的氮化硼。
另外，出于调节粘度而不是提高导热性的目的，也可以添加其它填料(B’)，此时，可以使用导热系数不那么高的作为通用填料的二氧化硅(SiO2：导热系数1.4W/mK)。
其中，其它填料(B’)的平均粒径及最大粒径的范围必须与填料(B)为相同的范围。
{含量}
在本发明中，填料(B)的含量优选相对于树脂(A)100重量份为40重量份以上且400重量份以下，特别优选为45～350重量份，尤其优选为50～300重量份。通过设为这样的含量，在本发明的组合物中，可得到充分的导热性，且可保持能够形成均匀涂膜的粘度。
若填料(B)的含量低于上述下限，则所形成的层间填充层有时无法得到充分的导热性，另外，若超过上述上限，则组合物或涂布液的粘度变高，有产生无法形成均匀涂膜等问题的可能性。
另外，在组合使用上述其它填料(B’)的情况下，填料(B)和其它填料(B’)的总含量优选为上述下限以下，为了充分得到使用填料(B)产生的导热性的提高效果，其它填料(B’)优选相对于与填料(B)的总计的总填料为50重量％以下，特别优选为40重量份以下，例如为5～40重量％。
[固化剂(C)]
本发明的组合物也可以根据需要含有固化剂(C)。
本发明所使用的固化剂(C)是表示有助于环氧树脂的环氧基等树脂(A)的交联基团间的交联反应的物质。
在环氧树脂中，可以根据需要一同使用环氧树脂用固化剂、固化促进剂。
固化促进剂只要根据所使用的树脂及固化剂种类适当选择即可。例如作为酸酐类固化剂用固化促进剂，可以举出例如三氟化硼单乙胺，2-乙基-4-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑。这些可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。这些固化促进剂通常相对于环氧树脂100重量份在0.1～5重量份的范围内使用。
作为固化剂(C)，没有特别限制，可根据所使用的热固性树脂的种类选择使用。在热固性树脂为环氧树脂的情况下，可以使用通常作为环氧树脂固化剂已知的所有物质。例如可以举出：酚类固化剂、脂肪族胺、聚醚胺、脂环式胺、芳香族胺等胺类固化剂、酸酐类固化剂、酰胺类固化剂、叔胺、咪唑及其衍生物、有机膦类、盐、四苯基硼盐、有机酸二肼、卤化硼胺络合物、聚硫醇类固化剂、异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂等。
作为酚类固化剂的具体例，可列举双酚A、双酚F、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、氟代甘氨醇、连苯三酚、叔丁基连苯三酚、烯丙基化连苯三酚、聚烯丙基化连苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羟基二苯甲酮、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1、5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化连苯三酚等。
作为胺类固化剂的具体例，作为脂肪族胺类，可列举：乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟基乙基乙二胺、四(羟基乙基)乙二胺等。作为聚醚胺类，可列举：三乙二醇二胺，四乙二醇二胺，二乙二醇双丙胺，聚氧丙烯二胺、聚氧丙三胺类等。作为脂环式胺类，可列举：异佛尔酮二胺、烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。作为芳香族胺类，可列举：四氯对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、间氨基苯酚、间氨基苄胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)对二异丙基苯等。
作为酸酐类固化剂的具体例，可列举：十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐殖酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸二酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。
作为酰胺类固化剂，可列举双氰胺、聚酰胺树脂等。
作为叔胺，可列举：1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)酚等。
作为咪唑及其衍生物，可列举：1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、及环氧树脂和上述咪唑类的加成物等。
作为有机膦类，可列举：三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等，作为盐，可列举：四苯基四苯基硼酸盐、四苯基乙基三苯基硼酸盐、四丁基四丁基硼酸盐等，作为四苯基硼盐，可列举：2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等。
这些固化剂(C)可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率混合两种以上使用。
在上述固化剂中，优选使用咪唑或其衍生物及双氰胺化合物。
需要说明的是，在使用其分解生成物的有机羧酸具有环氧树脂固化作用的有机羧酸酯作为后述的助焊剂(D)的情况下，也可以将该有机羧酸酯用作固化剂(C)。
本发明的组合物中的固化剂(C)含量优选相对于树脂(A)100重量份为0.1～60重量份，更优选为0.5～40重量份。
特别是在固化剂(C)为酚类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂的情况下，以环氧树脂中的环氧基和固化剂中的官能团的当量比计，优选以成为0.8～1.5的范围的方式使用。若在该范围外，则有时残留未反应的环氧基及固化剂的官能团而无法得到期望的物性。
另外，在固化剂为酰胺类固化剂、叔胺、咪唑及其衍生物、有机膦类、盐、四苯基硼盐、有机酸二肼、卤化硼胺络合物、聚硫醇类固化剂、异氰酸酯类固化剂，封端异氰酸酯类固化剂等的情况下，相对于环氧树脂100重量份，优选以0.1～20重量份的范围使用，更优选为0.5～10重量份。
另外，在固化剂为双氰胺化合物的情况下，相对于环氧树脂(A1)100重量份，优选以0.1～10重量份的范围使用，更优选为0.5～6重量份。
[助焊剂(D)]
本发明的组合物也可以含有助焊剂(D)。
所谓助焊剂(D)，具体而言是指在金属端子的焊锡接合时，具有焊锡凸块等金属电信号端子及焊盘的表面氧化膜的溶解除去、及提高焊锡凸块在焊盘表面的润湿性；以及防止焊锡凸块的金属端子表面的再氧化等助焊剂功能的化合物。
更具体而言，是指在实施例中的参考例2-1中在焊锡球熔融性的评价时可得到良好结果的物质。
助焊剂(D)优选环氧树脂(A1)等树脂(A)成分的单体、低聚物及聚合物或相对于有机溶剂的溶解性高，通过混合可形成均匀组合物的物质。另外，若助焊剂(D)对于环氧树脂(A1)等树脂(A)成分呈现作为固化剂的作用，则在B阶化或焊锡凸块接合前的温度下，由于引起树脂固化，阻碍焊锡凸块等与焊盘的接合，因此，优选不具有这样的作为固化剂作用的物质。
作为本发明中使用的助焊剂(D)，可以举出：乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、松脂酸、松香等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、间苯二甲酸、均苯四酸、马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸；柠檬酸、1,2,4-偏苯三酸、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等三羧酸；均苯四酸及丁烷四羧酸等四羧酸；及作为使有机羧酸与烷基乙烯基醚类反应而转化成的半缩醛酯的有机羧酸酯；谷氨酸盐酸盐、苯胺盐酸盐、肼盐酸盐、溴化十六烷基吡啶、苯肼盐酸盐、四氯萘、甲基肼盐酸盐、甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、丁胺盐酸盐等有机卤化物；尿素、二亚乙基三胺肼等胺类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、六乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,3,4-三羟基二苯甲酮、三乙醇胺、赤藓糖醇、季戊四醇、双(2-羟基甲基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷、核糖醇等多元醇类；盐酸、氢氟酸、磷酸、氟硼酸等无机酸；氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化铜、氟化镍、氟化锌等氟化物；氯化钾、氯化钠、氯化亚铜、氯化镍、氯化铵、氯化锌、氯化亚锡等氯化物；溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化锡、溴化锌等溴化物等。这些化合物可以直接使用，另外也可以使用由有机聚合物或无机化合物等形成的被覆剂进行微胶囊化而成的物质。这些化合物可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率混合两种以上使用。
其中，从对环氧树脂(A1)等树脂(A)及各种有机溶剂的溶解性方面考虑，优选多元醇类、有机羧酸及羧酸酯等有机羧酸衍生物。另外，从对环氧树脂(A1)等树脂(A)加热时的发泡性少方面考虑，特别优选有机羧酸。其中，从作为助焊剂的反应性方面考虑，特别优选具有二个以上羧基的有机羧酸类。
有机羧酸酯可以通过按照下述式(1)使有机羧酸和烷基乙烯基醚类在常温、常压下反应或根据需要在加热下进行反应来得到。
另外，由于式(1)的反应也是平衡反应，因此，为了提高转化为有机羧酸酯的有机羧酸的比例，优选相对于有机羧酸中的羧基添加等量以上的烷基乙烯基醚类进行反应。
[化学式1]
(式(1)中，R1表示羧酸中除去一个羧基后剩余的分子链。R2表示碳原子数1～6的烷基。)
有机羧酸酯在组合物或涂布液中因加热而分解，生产有机羧酸及乙烯基醚。因分解而产生的有机羧酸对于焊锡球显示表面活化作用(助焊剂作用)。
另外，在因分解而产生的有机羧酸中，有可能对于环氧树脂等树脂(A)呈现固化作用。这是因为，在羧基中，因其离解所放出的氢离子有可能对于环氧树脂呈现固化作用。为了抑制因该羧基的离解而产生氢离子，优选使用利用烷基乙烯基醚对有机羧酸保护而成的有机羧酸酯。
另外，即使在使用了有机羧酸酯的情况下，若其分解温度过低，则在制造时的加压、加热所进行的暂时接合时，环氧树脂等树脂(A)有可能固化。
因此，为了避免或抑制暂时接合时的分解，作为助焊剂(D)的有机羧酸酯的分解温度优选为130℃以上，更优选为140℃以上，进一步优选为160℃以上，最优选为180℃以上。另外，分解温度的上限为220℃。
作为成为有机羧酸酯原料的有机羧酸，可以使用乳酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、松脂酸、松香等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、间苯二甲酸、均苯四酸、马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸；柠檬酸、1,2,4-偏苯三酸、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等三羧酸；均苯四酸及丁烷四羧酸等四羧酸等。其中，从作为助焊剂的反应性方面考虑，优选具有二个以上羧基的有机羧酸类。
另外，作为成为有机羧酸酯原料的烷基乙烯基醚类，上述式(1)中的R2优选为碳原子数1～6的烷基，其中，R2优选为甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基中，给电子性越低的烷基，越显示高温离解性，因此作为烷基，优选仲烷基及伯烷基。
作为有机羧酸酯，市售品可以优选使用日油株式会社制造的SuntacidG(二烷基乙烯基醚嵌段2官能聚合物型羧酸)、SuntacidH(单烷基乙烯基醚嵌段2官能低分子量型羧酸)、SuntacidI(单烷基乙烯基醚嵌段2官能羧酸)等。
在本发明的组合物中，助焊剂(D)的含量相对于树脂(A)每100重量份，通常为0.1重量份以上且10重量份以下，优选为0.5重量份以上且8重量份以下。若助焊剂(D)的含量低于上述下限，则有可能因氧化膜除去性降低而导致焊锡连接不良，另外，若超过上述上限，则有可能因涂布液的粘度上升而导致连接不良。
[其它添加剂]
为了进一步提高功能性，本发明的组合物也可以在不损害本发明效果的范围内含有各种添加剂(其它添加剂)。
作为其它添加剂，例如可以举出：液晶性环氧树脂等对上述树脂赋予功能性的功能性树脂、氮化铝、氮化硅、纤维状氮化硼等氮化物粒子、氧化铝，纤维状氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、氧化钛等绝缘性金属氧化物、金刚石、富勒烯等绝缘性碳成分、树脂固化剂、树脂固化促进剂、粘度调节剂、分散稳定剂。
此外，作为其它添加剂，作为用于提高与基体材料的粘接性、以及基质树脂和无机填料的粘接性的添加成分，可以举出：硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂等偶联剂、用于提高保存稳定性的紫外线防止剂、抗氧剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、流动性改良剂、与基体材料的密合性提高剂等。
另外，从改善成型时的流动性及提高与基体材料的密合性的观点考虑，也可以向本发明的组合物中添加热塑性低聚物类。
此外，也可以添加使组合物或者涂布液中的各成分的分散性提高的表面活性剂、乳化剂、低弹性化剂、稀释剂、消泡剂、离子捕捉剂等。
这些均可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率混合两种以上使用。
另外，只要不损害其效果，则也可以向本发明的组合物中添加氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料、改善无机填料和基质树脂的界面粘接强度的硅烷偶联剂等表面处理剂、还原剂等。
另外，关于上述无机填料，在保持复合材料组合物中的成型加工性方面，优选以与组合物中的本发明的凝聚BN粒子的总含量计为90重量％以下。
其它添加剂的配合量没有特别限制，可以以能够得到所需的功能性的程度按照通常的树脂组合物的配合量使用。
上述添加剂中，从提高树脂成分和填料(B)的密合性的观点考虑，优选含有偶联剂。
这里，作为硅烷偶联剂，可以举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；以及环氧类、氨基类、乙烯基类的高分子型硅烷等。
另一方面，作为钛酸酯偶联剂，可以举出：三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、二异丙基双(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酰氧基)钛酸酯、四辛基双(十三烷基亚磷酰氧基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯等。
偶联剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率混合两种以上使用。
偶联剂的添加量优选相对于组合物为0.1～2.0重量％左右，更优选为0.5～1.5重量％。若偶联剂的配合量过少，则无法充分获得通过配合偶联剂而提高基体树脂和无机填料的密合性的效果，若偶联剂的配合量过多，则存在偶联剂从得到的固化膜中渗出的问题。
作为热塑性低聚物类，可列举：C5系及C9系石油树脂、苯乙烯树脂、茚树脂、茚-苯乙烯共聚树脂、茚-苯乙烯-苯酚共聚树脂、茚-香豆酮共聚树脂、茚-苯并噻吩共聚树脂等。其添加量相对于树脂(A)100重量份通常为2～30重量份，优选为5～15重量份的范围。
作为表面活性剂，可以使用现有公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的任一种。
例如可以举出：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇烷基酯类、单甘油烷基酯类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类、烷基甜菜碱类、氨基酸类等。
另外，也可以优选使用这些表面活性剂的部分或全部C-H键成为C-F键的氟表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率混合两种以上使用。
作为表面活性剂的添加量，优选相对于组合物为0.001～5重量％左右，更优选为0.005～3重量％。若表面活性剂的添加量低于上述下限，则有时无法得到给定的膜厚均匀性，另外，若表面活性剂的添加量超过上述上限，则有时引起与热固性树脂成分的相分离等，故不优选。
另外，对于本发明的组合物而言，为了提高填料(B)在组合物或涂布液中的分散性而使填料(B)均匀地分散，由此改善涂布液的涂布性、形成涂膜的膜性状及表面平滑性，优选使用胺值(mg-KOH/g)为10以上且300以下的分散剂(F)作为分散剂。
作为胺值(mg-KOH/g)为10以上且300以下的分散剂(F)，只要是能够实现本发明目的的物质即可，没有特别限制，从涂布液的涂布性的提高效果及涂膜性状的改善效果优异方面考虑，优选具有叔氨基作为官能团的物质。
若分散剂(F)的胺值小于10mg-KOH/g，则填料(B)的分散性不充分，若分散剂(F)的胺值大于300mg-KOH/g，则有时引起填料凝聚等，两种情况均无法实现本发明的目的。
分散剂(F)的胺值优选为20～200mg-KOH/g，特别优选为30～100mg-KOH/g。
另外，在此，所谓“胺值”是指通过酸对碱性基团进行中和滴定，与酸值对应而以KOH的mg数所表示的值。
作为这样的分散剂的一个例子，例如可以举出：丙烯酸类分散剂和/或聚氨酯类分散剂。
作为聚氨酯类分散剂，优选通过使多异氰酸酯化合物、同一分子内具有1个或2个羟基且数均分子量为300～10,000的化合物、和同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物进行反应而得到的分散树脂等。
作为上述多异氰酸酯化合物的例子，可以举出：对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω′-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等的三异氰酸酯；及它们的三聚物、水加成物、以及这些的多元醇加成物等。作为多异氰酸酯，优选为有机二异氰酸酯的三聚物，最优选为甲苯二异氰酸酯的三聚物或异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。这些可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为异氰酸酯的三聚物的制造方法，可以举出如下方法：使用适当的三聚催化剂，例如叔胺类，膦类，醇盐类，金属氧化物，羧酸盐类等对上述多异氰酸酯类的部分异氰酸酯基进行三聚物化，通过添加催化剂中毒而停止三聚后，将未反应的多异氰酸酯进行溶剂萃取，通过薄膜蒸留除去，得到目标的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
作为同一分子内具有1个或2个羟基且数均分子量为300～10,000的化合物，可以举出：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇等二醇类、这些化合物的单末端羟基被碳原子数1～25的烷基烷氧基化而成的化合物、及它们的两种以上的混合物。
作为聚醚二醇，可以举出：聚醚二醇、聚醚酯二醇、及它们的两种以上的混合物。
作为聚醚二醇，可以举出：使环氧烷烃进行均聚或共聚而得到的物质，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧六亚甲基二醇、聚氧八亚甲基二醇及它们的两种以上的混合物。
作为聚醚酯二醇，可以举出：使含有醚基的二醇或者与其它二醇的混合物与二羧酸或它们的酸酐进行反应，或使聚酯二醇与环氧烷烃进行反应而得到的物质，例如，聚(聚氧四亚甲基)己二酸酯等。
作为聚醚二醇，最优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇或这些化合物的单末端羟基被碳原子数1～25的烷基烷氧基化而成的化合物。
作为聚酯二醇，可以举出使二羧酸(琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，邻苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；二羟甲基环己烷等脂环族二醇；苯二甲醇、双(羟基乙氧基)苯等芳香族二醇；N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)缩聚而得到的聚酯二醇。例如可以举出：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸六亚甲基二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯等己二酸酯类；以上述二醇类或碳原子数1～25的一元醇为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯一元醇、例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯；及它们的两种以上的混合物。作为聚酯二醇，最优选为聚己内酯二醇、或以碳原子数1～25的醇为引发剂而得到的聚己内酯。更具体而言，是使一元醇与ε-己内酯开环加成聚合而得到的化合物。
作为聚碳酸酯二醇，可以举出：聚碳酸(1,6-己二醇)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二醇)酯等。
作为聚烯烃二醇，可以举出：聚丁二烯二醇、氢化型聚丁二烯二醇、氢化型聚异戊二烯二醇等。
同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量为300～10,000，优选为500～6,000，进一步优选为1,000～4,000。
在本发明中所使用的同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物中，所谓活泼氢、即直接键合于氧原子、氮原子或硫原子上的氢原子，可以举出：羟基、氨基、巯基等官能团中的氢原子，其中，优选氨基的氢原子，特别优选伯氨基的氢原子。叔氨基没有特别限定。另外，作为叔氨基，可以举出：具有碳原子数1～4的烷基的氨基、或杂环结构，更具体而言为咪唑环或三唑环。
若列举这样的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物，则可以举出：N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁烷二胺、N,N-二乙基-1,4-丁烷二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
另外，在叔氨基为含氮杂环的情况下，可以举出：吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮5元杂环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮6元杂环。作为这些含氮杂环，优选为咪唑环或三唑环。
若具体列举这些具有咪唑环和伯氨基的化合物，则可以举出：1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外，若具体列举具有三唑环和氨基的化合物，则可以举出：3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中，优选N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。
上述聚氨酯类分散剂原料的优选配合比率如下：相对于多异氰酸酯化合物100重量份，在同一分子内具有1个或2个羟基且数均分子量为300～10,000的化合物为10～200重量份，优选为20～190重量份，进一步优选为30～180重量份，在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2～25重量份，优选为0.3～24重量份。
利用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的这样的聚氨酯类分散剂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为1,000～200,000，优选为2,000～100,000，更优选为3,000～50,000的范围。若该分子量低于1,000，则分散性及分散稳定性变差，若超过200,000，则溶解性降低，分散性变差，同时难以控制反应。
这样的聚氨酯类分散剂的制造可按照制造聚氨酯树脂的公知方法来进行。作为制造时的溶剂，通常可使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类；二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类；二氯甲烷、氯仿等氯化物；四氢呋喃、乙醚等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等中的一种或两种以上。
在上述制造时，可使用通常的氨酯化反应催化剂。作为该催化剂，例如可以举出：二丁基月桂酸锡，二辛基月桂酸锡，二丁基辛酸锡，辛酸亚锡等锡类；乙酰丙酮铁，氯化亚铁等铁类；三乙胺，三亚乙基二胺等叔胺类等。
在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量以反应后的胺值计优选控制为10～300mg-KOH/g的范围。更优选为20～200mg-KOH/g的范围。如胺值低于上述范围，则存在分散能力降低的倾向，另外，若超过上述范围，则显影性容易降低。
需要说明的是，在以上反应得到的分散树脂中残留异氰酸酯基的情况下，若进一步用醇或氨基化合物对异氰酸酯基进行保护，则生成物的经时稳定性变高，故优选。
作为丙烯酸类分散剂，优选由侧链上具有季铵盐基的A嵌段和侧链上不具有季铵盐基的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物。
丙烯酸类分散剂的构成嵌段共聚物的A嵌段具有季铵盐基，优选具有-N+R1R2R3·Y-(其中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、或任选被取代的环状或链状烃基，R1、R2及R3中的两个以上可以互相键合而形成环状结构。Y-表示抗衡阴离子)所示的季铵盐基。该季铵盐基可以直接键合于主链上，也可以通过二价的连接基团键合于主链上。
在-N+R1R2R3中，作为R1、R2及R3中的两个以上彼此键合而形成的环状结构，可以举出例如5～7元环的含氮杂环单环或它们中的2个缩合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性，更优选为饱和环。具体而言，可以举出下述杂环。
[化学式2]
(R：R1～R3中的任意取代基)
这些环状结构也可以进一步具有取代基。
作为-N+R1R2R3中的R1、R2及R3，更优选为可各自独立地具有取代基的碳原子数1～3的烷基、任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的苄基。
A嵌段特别优选含有下述通式(I)所示的部分结构。
[化学式3]
(式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、或任选被取代的环状或链状的烃基，R1、R2及R3中的两个以上可以彼此键合而形成环状结构。R4表示氢原子或甲基。X表示二价的连接基团，Y-表示抗衡阴离子。)
在上述通式(I)中，作为二价的连接基团X，例如可以举出：碳原子数1～10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R7-基、-COO-R8-基(其中，R7及R8各自独立地为直接键、碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数1～10的醚基(-R’-O-R”-：R’及R”各自独立地为亚烷基)。)等，优选为-COO-R8-基。
也可以在一个A嵌段中含有两种以上含有特定的季铵盐基的部分结构。此时，含有两种以上的季铵盐基的部分结构可以以无规共聚或嵌段共聚中的任一形态包含在该A嵌段中。另外，A嵌段中也可以含有不含该季铵盐基的部分结构，作为该部分结构的例子，可以举出：源自后述的(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构等。这种不含季铵盐基的部分结构在A嵌段中的含量优选为0～50重量％，更优选为0～20重量％，最优选A嵌段中不含有这种不含季铵盐基的部分结构。
另一方面，作为丙烯酸类分散剂的构成嵌段共聚物的B嵌段，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体；(甲基)丙烯酸酰胺、N-羟甲基丙烯酸酰胺、N,N-二甲基丙烯酸酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺类单体；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚；N-甲基丙烯酰基吗啉等共聚单体共聚而成的聚合物结构。
B嵌段特别优选为下述通式(II)所示的源自(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构。
[化学式4]
(式中，R5表示氢原子或甲基。R6表示任选具有取代基的环状或链状烷基、任选具有取代基的烯丙基、或任选具有取代基的芳烷基。)
一个B嵌段中可以含有两种以上源自上述(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构。当然，该B嵌段也可以进一步含有这些以外的部分结构。在不含季铵盐基的B嵌段中存在两种以上源自单体的部分结构的情况下，各部分结构可以以无规共聚或嵌段共聚的任一样态包含在该B嵌段中。在B嵌段中含有上述源自(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构以外的部分构成的情况下，该(甲基)丙烯酸酯类单体以外的部分结构在B嵌段中的含量优选为0～50重量％，更优选为0～20重量％，最优选B嵌段中不含这样的(甲基)丙烯酸酯类单体以外的部分结构。
本发明中使用的丙烯酸类分散剂优选为由这样的A嵌段和B嵌段构成的A-B嵌段或B-A-B嵌段共聚型高分子化合物，这样的嵌段共聚物可通过例如以下所示的活性聚合法来制备。
活性聚合法有阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法，其中，阴离子活性聚合法的聚合活性种为阴离子，例如由下述线路图表示。
[化学式5]
上述式中，一般而言，Ar1为任选具有取代基的苯基，M为碱金属。s及t表示整数。
自由基活性聚合法中的聚合活性种为自由基，例如由下述线路图表示。
[化学式6]
上述式中，一般而言，Ar1及Ar2为任选具有取代基的苯基，M为碱金属，p及q表示整数。
另外，一般而言，Ra及Rb为烷基，Me表示甲基。
在合成这样的丙烯酸类分散剂时，可以采用日本特开平9-62002号公报、以及P.Lutz,P.Massonetal,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Anderson、G.D.Andrewsetal,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada；K.Ute,etal,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986)、右手浩一、畑田耕一；高分子加工，36,366(1987),东村敏延、泽本光男；高分子论文集，46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)，相田卓三、井上祥平；有机合成化学，43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertleretal,Macromolecules,20,1473(1987)等中记载的公知的方法。
本发明中使用的丙烯酸类分散剂无论是A-B嵌段共聚物还是B-A-B嵌段共聚物，构成该共聚物的A嵌段/B嵌段比均为1/99～80/20，特别优选为5/95～60/40(重量比)。若在该范围外，则有时无法兼备良好的耐热性和分散性。
另外，本发明的A-B嵌段共聚物、及B-A-B嵌段共聚物1g中的季铵盐基的量通常优选为0.1～10mmol，更优选为2～8mmol。若在该范围外，则有时无法兼备良好的耐热性和分散性。
另外，在这样的嵌段共聚物中，通常有时含有制造过程中产生的氨基，其胺值为5～500mg-KOH/g，优选为10～300mg-KOH/g左右。需要说明的是，如上所述，胺值是利用酸对碱性氨基进行中和滴定，对应于酸值并以KOH的mg数所表示的值。
另外，该嵌段共聚物的酸值也取决于作为该酸值来源的酸性基团的有无及种类，一般优选酸值低者，通常为300mg-KOH/g以下。
其分子量以通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，优选1,000～100,000的范围，更优选5000～50,000的范围。若嵌段共聚物的重均分子量低于1,000，则分散稳定性降低，若超过100,000，则存在显影性、分辨性降低的倾向。
在本发明中，作为胺值(mg-KOH/g)为10以上且300以下的分散剂(F)，也可以应用具有与上述物质相同结构的市售的聚氨酯类和/或丙烯酸类分散剂。
这些胺值(mg-KOH/g)为10以上且300以下的分散剂(F)可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率混合两种以上使用。
在本发明的组合物中，胺值(mg-KOH/g)为10以上且300以下的分散剂(F)的含量优选相对于组合物的总固体成分使用0.05重量％以上且10重量％以下，特别优选使用0.25重量％以上且5重量％以下，优选相对于含有填料(B)的组合物中的填料的总量100重量份使用0.1重量份以上且20重量份以下，特别优选使用0.5重量份以上且10重量份以下。若胺值(mg-KOH/g)为10以上且300以下的分散剂(F)的含量低于上述下限，则涂布性、涂膜性状的改善提高效果不充分，另外，若超过上述上限，则有时引起填料的层分离及凝聚。
[组合物涂布液]
本发明的组合物中所含的本发明的凝聚BN粒子的含量通常优选为20重量％以上且90重量％以下，更优选为20重量％以上且80重量％以下，进一步优选为30重量％以上且70重量％以下。若组合物中的凝聚BN粒子的含量低于上述下限值，则虽然作为组合物的粘度低，成型加工性良好，但导热性的赋予效果小。若组合物中的凝聚BN粒子的含量超过上述上限值，则存在组合物的粘度变高，成型变困难的倾向。
另外，本发明的组合物涂布液是在上述本发明的组合物中进一步含有有机溶剂(E)而成的。即，本发明的组合物不含有机溶剂，在本发明的组合物中添加了有机溶剂则为本发明的组合物涂布液。
[有机溶剂(E)]
作为本发明的组合物涂布液的有机溶剂(E)，只要是能够均匀地溶解或分散组合物涂布液的固体成分(为组合物涂布液中的有机溶剂(E)以外的成分，相当于本发明的组合物)的物质就没有特别限制。作为有机溶剂(E)，优选含有沸点为60℃以上且低于120℃的有机溶剂(Ea)，更优选含有沸点为120℃以上的有机溶剂(Eb)。
作为有机溶剂(E)，例如可以从以下列举的醇类溶剂、芳香族类溶剂、酰胺类溶剂、烷烃类溶剂，乙二醇醚及醚/酯类溶剂、丙二醇醚及醚/酯类溶剂、酮类溶剂，酯类溶剂中选择合适沸点的溶剂来使用。
(醇类溶剂)
甲醇(沸点64.7℃)、乙醇(沸点78.4℃)、丁醇(沸点117℃)、异丙醇(沸点82.4℃)、正丙醇(沸点97.15℃)、叔丁醇(沸点82.4℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)、2-乙基己醇(沸点183～185℃)、六氟异丙醇等。
(芳香族类溶剂)
甲苯(沸点110.6℃)、二甲苯(沸点144℃)、一氯苯、二氯苯、三氯苯、苯酚等。
(酰胺类溶剂)
N,N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(沸点165℃)等。
(烷烃类溶剂)
正己烷(沸点69℃)、异己烷(沸点68～70℃)、环己烷(沸点80.74℃)、甲基环己烷(沸点101℃)、正庚烷(沸点98℃)、异辛烷(沸点99℃)、正癸烷(沸点174.2℃)等。
(乙二醇醚及醚/酯系溶剂)
乙二醇单甲醚(沸点124℃)、乙二醇乙基醚(沸点135℃)、乙二醇正丁基醚(沸点171℃)、乙二醇单异丁基醚(沸点160℃)、乙二醇己基醚(沸点208℃)、乙二醇苯基醚(沸点242℃)、乙二醇单丙基醚(沸点149.5℃)、乙二醇单异丙基醚(沸点141℃)、二乙二醇单甲基醚(沸点194℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点162℃)、二乙二醇单乙基醚(沸点202℃)、二乙二醇二乙基醚(沸点189℃)、二乙二醇正丁基醚(沸点231℃)、二乙二醇单异丁基醚(沸点220℃)、二乙二醇二丁基醚(沸点256℃)、二乙二醇己基醚(沸点259℃)、三乙二醇单甲基醚(沸点249℃)、三乙二醇单乙基醚(沸点256℃)、三乙二醇单丁基醚(沸点271℃)、聚乙二醇单甲基醚(沸点295℃)等。
(丙二醇醚及醚/酯系溶剂)
丙二醇甲基醚(沸点120℃)、二丙二醇甲基醚(沸点190℃)、三丙二醇甲基醚(沸点242℃)、丙二醇正丙基醚(沸点150℃)、二丙二醇正丙基醚(沸点212℃)、三丙二醇正丙基醚(沸点274℃)、丙二醇正丁基醚(沸点170℃)、丙二醇异丁基醚(沸点157℃)、二丙二醇正丁基醚(沸点229℃)、三丙二醇正丁基醚(沸点274℃)、丙二醇苯基醚(沸点243℃)、二丙二醇二甲基醚(沸点175℃)、丙二醇苯基醚(沸点243℃)等。
(酮类溶剂)
丙酮(沸点56℃)、甲乙酮(下面，简记为“MEK”)(沸点80℃)、甲基丙基酮(沸点102℃)、甲基正丁基酮(沸点128℃)、甲基异丁基酮(沸点118℃)、甲基异戊基酮(沸点145℃)、甲基正戊基酮(沸点152℃)、乙基丁基酮(沸点149℃)、乙基仲戊基酮(沸点159℃)、乙酰丙酮(沸点140℃)、二丙酮醇(沸点166℃)、二异丁基酮(沸点169℃)、环己酮(下面，简记为“CHN”)(沸点157℃)、环己基环己酮(沸点261℃)等。
(酯类溶剂)
乙酸甲酯(沸点57℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)、乙酸丙酯(沸点102℃)、乙酸异丙酯(沸点88℃)、乙酸丁酯(沸点126℃)、乙酸异丁酯(沸点117℃)、乙酸仲丁酯(沸点112℃)、乙酸戊酯(沸点146℃)、乙酸甲基戊酯(沸点146℃)、乙酸2-乙基己酯(沸点199℃)、乙二醇甲醚乙酸酯(沸点145℃)、乙二醇甲醚乙酸酯(沸点145℃)、乙二醇乙醚乙酸酯(沸点156℃)、乙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点188℃)、二乙二醇乙醚乙酸酯(沸点217℃)、二乙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点245℃)、乙二醇二乙酸酯(沸点191℃)、异丁酸异丁酯(沸点147℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)、乳酸丁酯(沸点188℃)、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点188℃)、乳酸乙酯(沸点155℃)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(下面、简记为“PGMEA”)(沸点146℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、丙烯单甲基醚乙酸甲酯(沸点188℃)等。
相对于环氧树脂等树脂100重量份，在0～10,000重量份的范围，优选在0～1,000重量份的范围内使用有机溶剂(E)。
<有机溶剂(Ea)>
在本发明的组合物涂布液中，通过使用沸点低于120℃的有机溶剂(Ea)，可以提高B阶化工序中的有机溶剂的蒸发效率。但是，若该有机溶剂(Ea)的沸点过低，则产生蒸发混乱的问题，因此，有机溶剂(Ea)的沸点优选为60℃以上，特别优选为65～115℃。
作为这样的有机溶剂(Ea)，在上述各种有机溶剂中，只要选择使用沸点低于120℃的溶剂即可。特别是从沸点在上述优选范围、且与有机溶剂(Ea)的均匀混合性及树脂的溶解性良好方面考虑，优选丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、乙酸异丁酯。
有机溶剂(Ea)可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合两种以上使用。
<有机溶剂(Eb)>
在本发明的组合物涂布液中，也可以与上述沸点低于120℃的有机溶剂(Ea)一同组合使用沸点为120℃以上的有机溶剂(Eb)。通过使用沸点为120℃以上的有机溶剂(Eb)，可以防止因B阶化时的有机溶剂的剧烈蒸发引起的蒸发混乱，从而形成更均质的B阶化膜。
即，用于B阶化的加热处理的加热温度通常为50～150℃，优选为70～120℃，因此，相对于该温度条件，若为沸点120℃以上的有机溶剂，则可以在不会引起蒸发混乱的适度的速度下蒸发除去。但是，若该有机溶剂(Eb)的沸点过高，则在B阶化中的加热处理时，难以有效且高度地蒸发除去涂膜中的有机溶剂，因此，有机溶剂(Eb)的沸点优选低于180℃，特别优选为130℃以上且低于180℃，尤其优选为140～170℃。
作为有机溶剂(Eb)，在上述各种有机溶剂中，只要选择使用沸点为120℃以上的溶剂即可。特别是从沸点在上述优选的范围、且树脂的溶解性良好、混合液的稳定性也良好方面考虑，作为有机溶剂(Eb)，优选使用丙二醇甲基醚、甲基正戊基酮、环己酮、PGMEA、乳酸乙酯。
有机溶剂(Eb)可以单独使用一种，也可以以任意组合和比率组合两种以上使用。
<含量>
在本发明的组合物涂布液中，有机溶剂(E)相对于有机溶剂以外的其它成分(为组合物涂布液中的有机溶剂(E)以外的成分，相当于本发明的组合物)的混合比例没有特别限制，优选相对于其它成分为20重量％以上且70重量％以下，特别优选为30重量％以上且60重量％以下。
另外，作为涂布液中的固体成分浓度，优选为10～80重量％，特别优选为20～70重量％。
通过采用如上所述的混合比例，可以制成能够通过任意涂布法形成良好的涂膜且粘度适当、处理性优异的涂布液。
有机溶剂(E)的混合比例若低于上述下限，则有时涂布液的粘度上升，从而无法得到良好的涂膜，另外，若超过上述上限，则有产生无法得到给定膜厚等问题的可能性。
在组合使用有机溶剂(Ea)和有机溶剂(Eb)作为有机溶剂(E)的情况下，优选它们的总混合比例在上述范围内。另外，为了通过组合使用有机溶剂(Ea)和有机溶剂(Eb)得到协同效果，以重量％计，有机溶剂(Ea)和有机溶剂(Eb)优选以有机溶剂(Ea)：有机溶剂(Eb)＝95～50：5～50，特别优选以90～60：10～40的比例(将有机溶剂(Ea)和有机溶剂(Eb)的总计设为100重量％)使用。
[组合物及组合物涂布液的制备方法]
本发明的组合物及组合物涂布液的制备方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法，可以通过混合组合物及组合物涂布液的构成成分来制造。需要说明的是，此时，以提高组合物及组合物涂布液的均匀性、脱泡等为目的，优选使用油漆振荡器及珠磨机、行星式混合机、搅拌型分散机、自公转搅拌混合机、三辊、捏合机、单螺杆或双螺杆混炼机等通常的混炼装置等来进行混合。
只要不发生反应及产生沉淀物等特殊的问题，则各配合成分的混合顺序也是任意的，可以预先混合组合物及组合物涂布液的构成成分中的任两种成分或三种成分以上，然后混合剩余的成分，也可以一次全部混合。
[成型体的制造方法]
本发明的成型体是将本发明的组合物进行成型而成的。成型体的成型方法可以使用通常用于树脂组合物的成型的方法。
例如，在本发明的组合物具有塑性及流动性的情况下，可以将该组合物以期望的形状，例如填充至模具的状态下进行固化，由此进行成型。作为这样的成型体的制造法，可以使用注塑成型法、注塑压缩成型法、挤出成型法，及压缩成型法。
另外，在本发明的组合物为环氧树脂或有机硅树脂等热固性树脂组合物的情况下，成型体的成型，即固化可以在与各自组成相对应的固化温度条件下进行。
另外，在本发明的组合物为热塑性树脂组合物的情况下，成型体的成型可以在热塑性树脂的熔融温度以上的温度及给定的成型速度与压力条件下进行。
另外，本发明的成型体也可以通过从本发明的组合物成型固化而成的固体形状材料中削出期望的形状而得到。
[三维集成电路的制造方法]
下面，对本发明的三维集成电路的制造方法进行说明。
可以使用本发明的组合物，在多个半导体基板之间将本发明的组合物涂布液成膜，然后将这些半导体基板进行加压接合而叠层，由此制造三维集成电路。
另外，可以使用本发明的组合物涂布液，在多个半导体基板之间涂布本发明的组合物涂布液并成膜，然后将这些半导体基板进行加压接合而叠层，由此制造三维集成电路。此时，更具体而言，包含在半导体基板表面涂布本发明的组合物涂布液形成涂膜的涂布工序、将形成了涂膜的半导体基板与其它半导体基板叠层并加压的接合工序，在涂布工序和接合工序之间也可以具有加热上述涂膜进行B阶化的工序(下面，称为“B阶化工序”)。
下面，对使用本发明的组合物涂布液制造本发明的三维集成电路的方法具体地进行说明。
<涂布工序>
首先在半导体基板的表面形成本发明的组合物涂布液的涂膜。
即，使用本发明的组合物涂布液，通过浸渍法、旋涂法、喷涂法、刮涂法、其它的任意方法形成涂膜。
在涂布本发明的组合物涂布液时，可通过使用旋涂机、狭缝涂布机、模涂机、刮涂器等涂布装置在半导体基板上均匀形成给定膜厚的涂膜，故优选。
<B阶化工序>
为了除去溶剂及低分子成分，通常在50～150℃、优选在70～120℃的任意温度下对通过涂布本发明的涂布液形成的涂膜进行10～120分钟左右的加热处理，形成B阶化膜。
若该B阶化的加热温度过低，或者加热时间过短，则无法充分除去涂膜中的有机溶剂，得到的B阶化膜中残留有机溶剂，残留的有机溶剂在之后的接合工序中通过高温处理蒸发，残留溶剂的蒸发痕迹成为空隙，无法形成具有高导热性、高绝缘性、规定的物理强度等的层间填充层。相反，若B阶化的加热温度过高，或加热时间过长，则树脂进行固化，无法形成良好的B阶化膜。因此，B阶化的加热条件也根据所形成的B阶化膜的膜厚及涂布液中的有机溶剂的沸点、所使用的热固性树脂的种类而不同，在B阶化膜的膜厚为1～50μm的情况下，加热条件为在70～110℃、优选在80～100℃下加热30～120分钟左右，若B阶化膜的膜厚为50～200μm，则加热条件为在80～120℃、优选在90～110℃下加热60～120分钟左右。
此时，可以在恒定温度下进行加热处理，但为了顺利地除去涂布液中的有机溶剂等挥发成分，也可以在减压条件下进行加热处理。另外，也可以在树脂(A)固化不会进行的范围内，通过阶段性的升温来进行加热处理。例如，首先在50～70℃，例如在60℃，接着在70～90℃，例如在80℃、进而在90～150℃，例如在120℃下实施各5～30分钟左右的加热处理。
另外，由于本发明的组合物或组合物涂布液具有适于膜成型的充分的拉伸性，因此，也可以进行膜成型，通过将该膜设置在半导体基板上而进行成膜。本发明的组合物或组合物涂布液可以防止因膜成型时的蒸发混乱导致的膜品质降低，形成均质的膜。
<接合工序>
接着，对所形成的B阶化膜进行加热使其表现出粘性，然后与接合对象的半导体基板进行暂时接合。作为暂时接合的温度，也取决于所使用的树脂(A)，优选在80～150℃，特别是在90～140℃的温度下进行1秒钟～120秒钟左右。
在接合多层半导体基板的情况下，可以基于基板层数重复上述暂时接合，也可以在叠合多层形成有B阶化膜的基板之后，通过加热一同进行暂时接合。暂时接合时，优选根据需要对叠层基板之间施加1gf/cm2～5kgf/cm2、优选为10gf/cm2～3kgf/cm2的负荷来实施。
暂时接合之后，进行半导体基板的正式接合。
正式接合通过如下操作进行：在200℃以上、优选在220℃以上的温度下对暂时接合后的半导体基板加压10～60秒钟左右，降低B阶化膜中的树脂(A)的熔融粘度，促进半导体基板间的电气端子的连接，同时使B阶化膜中的助焊剂(D)活化，进行半导体基板间的锡焊接合。另外，正式接合的加热温度的上限为所使用的树脂(A)不会产生分解、变质的温度，根据树脂的种类、等级适当确定，通常在300℃以下进行。
另外，在加热粘接时，优选根据需要对基板间施加10gf/cm2～10kgf/cm2的负荷来实施，更优选施加100gf/cm2～5kgf/cm2的负荷来实施。
在使用本发明的组合物制造三维集成电路的情况下，通过灌封将本发明的组合物涂布在半导体基板上，由此进行成膜，通过使用热板加热或使用暖风烘箱对其进行加热处理来蒸馏除去溶剂，除此之外，可以与上述同样地进行B阶化及接合，制造三维集成电路。
实施例
下面，使用实施例对本发明进一步详细地进行说明，只要不脱离其主旨，则本发明不限于下面的实施例来解释。
[配合成分]
实施例中使用的组合物的配合成分如下所述。
{树脂(A)}
<环氧树脂(a1)>
环氧树脂(a1-1)：三菱化学株式会社制商品名“YL6800”
(环氧当量180g/当量)
环氧树脂(a1-2)：三菱化学株式会社制商品名“YX4000”
(环氧当量186g/当量)
环氧树脂(a1-3)：三菱化学株式会社制商品名“1001”
(环氧当量475g/当量)
<环氧树脂(a2)>
环氧树脂(a2-1)：下述制备例1中制造的苯氧基树脂
重均分子量：26,000
环氧当量：4,600g/当量
30重量％甲乙酮/环己酮溶液
环氧树脂(a2-2)：三菱化学株式会社制商品名“1006”
(环氧当量1000g/当量)
<环氧树脂(a3)>
环氧树脂(a3-1)：三菱化学株式会社制商品名“1032H60”
(环氧当量169g/当量)
[填料(B)]
填料(B-1)：下述制备例2-2中制造的氮化硼粒子
填料(B-2)：日新REFRATECH公司制造的BN商品名“R-BN”
(导热系数3W/mK(厚度方向)、275W/mK(面内方向))
填料(B-3)：龙森株式会社制造的二氧化硅商品名“PLV-4”
[固化剂(C)]
四国化成工业株式会社制2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑
商品名“2PHZ-PW”
[助焊剂(D)]
和光纯药工业株式会社制己二酸特级试剂
[有机溶剂(E)]
有机溶剂(Ea)：和光纯药工业株式会社制甲乙酮(MEK)
(沸点80℃)特级试剂
有机溶剂(Eb)：和光纯药工业株式会社制环己酮(CHN)
(沸点155℃)特级试剂
{物性的测定方法}
各种物性的测定方法等如下所述。需要说明的是，在下述中，“体积基准的平均粒径D50”简记为“D50”。
另外，原料BN粉末的总氧含量采用商品目录值。
<原料h-BN粉末的总细孔容积>
使用Micromeritics公司制造的“AUTOPOREIV9520型”，在减压下(50μmHg以下)对h-BN粉末进行10分钟减压处理，然后测定水银压入退出曲线，求出孔尺寸为10nm～500μm的总细孔容积。
<原料h-BN粉末的比表面积>
在250℃下对h-BN粉末进行15分钟氮气流通的前处理，然后，使用Mountech公司制造的“MacsorbHMMODEL-1201”，通过BET1点法(吸附气体：氮气)测定了比表面积。
<BN浆料中的h-BN粒子的D50>
将BN浆料添加到六偏磷酸钠0.2重量％水溶液30ml中，使得透过率为90％以上，再加入Aldrich公司制造的非离子型表面活性剂“TritonX100”的10重量％水溶液0.1g，然后照射150W的超声波1分钟，制备了粒径分布测定用分散液。使用日机装株式会社制造的“NanotracUPA-EX150”对该分散液进行了测定。
<造粒粒子的D50>
将造粒粒子添加到六偏磷酸钠0.2重量％水溶液30ml中，使得透过率为90％以上，再加入Aldrich公司制造的非离子型表面活性剂“TritonX100”的10重量％水溶液0.1g，然后照射150W的超声波1分钟，制备了粒径分布测定用分散液。使用日机装株式会社制造的“MICROTRACKHRA”对该分散液进行了测定。
<加热处理，分级后的凝聚BN粒子的D50及最大粒径>
将分级后的凝聚BN粒子添加到六偏磷酸钠0.2重量％水溶液30ml中，使得透过率为90％以上，再加入Aldrich公司制造的非离子型表面活性剂“TritonX100”的10重量％水溶液0.1g，然后照射150W的超声波1分钟，制备了粒径分布测定用分散液。使用日机装株式会社制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“MICROTRACKMT3300EX”对该分散液测定了D50。另外，在所测定的体积基准的粒径分布中，将最大的粒子粒径作为最大粒径。
<加热处理、分级后的凝聚BN粒子的总细孔容积>
使用Micromeritics公司制造的“AUTOPOREIV9520型”，在减压下(50μmHg以下)对各凝聚BN粒子进行减压处理10分钟，然后测定水银压入退出曲线，求出孔尺寸为10nm～500μm的总细孔容积。
<加热处理、分级后的凝聚BN粒子的堆积密度>
使用Micromeritics公司制造的“AUTOPOREIV9520型”，将称量的凝聚BN粒子试样装入预先测定了容积的专用槽中，测定与连同槽在内的重量，在减压下(50μmHg以下)于室温对该槽进行10分钟脱气处理。接着，向处理后的槽中导入水银，称量导入水银后的槽，由导入的水银的重量算出水银的容量，从预先求得的槽容量减去该水银量而算出粉体试样的体积，用该体积除以凝聚BN粒子试样的重量，由此求出堆积密度。
<组合物的粘度的测定方法>
使用TAInstruments公司制造的动态粘弹性测定装置ARES，在下述条件下测定组合物的粘度。在此，粘度是指复数粘度的绝对值。
温度：25℃
角频率：1rad/s
应变：9.5％
|η*|＝{(G”/ω)2+(G’/ω)2}1/2
在此，η*表示复数粘度(单位Pa·s)，G”表示损失弹性模量(单位Pa)，G’表示储能模量(单位Pa)，ω表示角频率(单位rad/s)。
<固化物在厚度方向的导热系数>
使用以下的装置对固化物样品测定热扩散系数、比重及比热，将三个测定值相乘，由此求得固化物在厚度方向的导热系数。
(1)热扩散系数：切出样品，成型为直径12mm、厚度约0.5mm的圆盘状检测体后，使用ULVAC理工公司制造的全自动激光闪光法热常数测定装置“TC-7000”测定厚度方向的热扩散系数。
(2)比重：使用Mettler-Toledo公司制造的天平“XS204”(使用“固体比重测定套件”)进行了测定。
(3)比热：使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热仪“DSC7”在10℃/分的升温条件下，使用DSC7的软件求得25℃下的比热。
<组合物膜的导热系数>
使用以下的装置对组合物膜测定热扩散系数、比重及比热，将三个测定值相乘，由此求得导热系数。
(1)热扩散系数：切出样品，成型为直径10mm、厚度约0.5mm的圆盘状检测体之后，使用Ai-Phase公司制的“ai-Phase-Mobile1u”测定厚度方向的热扩散系数。
(2)比重：使用Mettler-Toledo公司制造的“天平XS-204”(使用固体比重测定套件)进行了测定。
(3)比热：使用SeikoInstrument公司制造的“DSC320/6200”在10℃/分的升温条件下，使用DSC7的软件求得25℃下的比热。
<利用X射线衍射进行的氮化硼粒子的微晶尺寸的测定>
氮化硼粒子的002面的微晶直径(Lc)通过测定X-射线衍射的2θ＝26.5°的峰的半值宽度，由上述式(2)求得。同样，对于100面的微晶直径(La)也测定X-射线衍射的2θ＝41.5°的峰的半值宽度，由上述式(ii)求得。作为X-射线衍射装置，使用了PANalytical公司制造的PW1700。
<氮化硼粒子的氧含量的测定>
通过采用非活性气体熔融-红外线吸收法进行的定量分析，测定了氮化硼粒子的氧含量。作为分析装置，使用了HORIBA公司制造的氧氮分析仪(EMGA-620W)。
<熔融粘度的测定方法>
使用AntonPaarJapan公司制造的粘弹性测定装置PhysicaMCR301测定了熔融粘度(平行板动态粘度)。
首先，从作为测定对象的环氧树脂中蒸馏除去溶剂而得到固体物，然后，对该固体物进行压制成型，得到了厚度约1mm的板状样品。将该样品载置于平行板盘和平行板()之间，进行平行板动态粘度测定。对测定条件而言，对上述样品赋予正弦波应变20％，该应变的角频率设为10rad/sec，以每分钟3℃的比例进行升温的过程中，在40～200℃的温度下测定了粘度。
[实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1]
(BN浆料的制备及粉碎)
<BN浆料A>
根据下面的配合比例制备了BN浆料A。
(BN浆料A的配合)
h-BN粉末(日新REFRATECH公司制造的“ABN”、总氧含量4重量％)：500g、
纯水：4250g、
粘合剂(日产化学株式会社制造的“氧化铝溶胶520”、固体成分浓度20重量％)：250g、
表面活性剂(花王株式会社制造的阴离子型表面活性剂“DEMOLNL”)：50g。
将所得到的BN浆料充分混合，投入到FREUNDTURBO公司制造的“OBmill”中，以转子转速2000rpm、0.5L/min的循环送液量进行循环粉碎160分钟。粉碎时使用了的氧化锆制微珠。
用于BN浆料A制备的原料h-BN粉末的总氧含量、总细孔容积、比表面积、和所得到的BN浆料A中的h-BN的分散粒子的D50如表1-A所示。
<BN浆料B>
根据下面的配合比例制备了浆料B。
(BN浆料B配合)
h-BN粉末(MARUKA公司制造的“AP170S”、总氧含量7.5重量％)：500g、
纯水：4250g、
粘合剂(日产化学株式会社制造的“氧化铝溶胶520”、固体成分浓度20重量％)：250g、
表面活性剂(花王株式会社制造的阴离子型表面活性剂“DEMOLNL”)：50g。
将得到的BN浆料充分混合，投入到FREUNDTURBO公司制造的“OBmill”中，以转子转速2000rpm、0.5L/min的循环送液量进行循环粉碎120分钟。粉碎时使用了1.0mmφ的氧化锆制微珠。
用于BN浆料B制备的原料h-BN粉末的总氧含量、总细孔容积、比表面积、和所得到的浆料B中的h-BN的分散粒子的D50如表1-A所示。
<BN浆料C>
根据下面的配合比例制备了BN浆料C。
(BN浆料C配合)
h-BN粉末(日新REFRATECH公司制造的“RBN”，总氧含量0.4重量％)：500g、
纯水：4250g、
粘合剂(日产化学株式会社制造的“氧化铝溶胶520”、固体成分浓度20重量％)：250g、
表面活性剂(花王株式会社制造的阴离子型表面活性剂“DEMOLNL”)：50g。
将得到的BN浆料充分混合，投入到FREUNDTURBO公司制造的“OBmill”中，以转子转速2800rpm、0.5L/min的循环送液量下进行循环粉碎160分钟。粉碎时使用了0.3mmφ的氧化锆珠。
用于BN浆料C制备的原料h-BN粉末的总氧含量、总细孔容积、比表面积、和所得到的浆料C中的h-BN的分散粒子的D50如表1-A所示。
[球状化]
使用藤崎电机株式会社制造的喷雾干燥器“MDL-050M”，作为造粒粒径D50，以10μm为目标设定造粒条件，分别对BN浆料A～C进行喷雾干燥，由此进行了球状化。任一浆料均以送液量30ml/min(15ml/min×2)、压空压力0.7MPa、空气流量92L/min(46L/min×2)进行喷雾，喷嘴喷射后的干燥温度设定为200℃。
由各浆料得到的造粒粒子的D50如表1-A所示。
[加热处理]
使用气氛炉在2000℃、氮气流通下对上述球状化后的各BN造粒粒子进行了5小时加热处理。
加热处理时的升温及降温如下进行。
一边抽真空一边经20分钟从室温升温至400℃，在抽真空下于400℃保持了30分钟。真空度设为10-1～10-2Pa。然后，以2.0L/分导入氮气来恢复压力，保持该状态一边导入氮气一边以100℃/小时升温至1500℃，再以50℃/小时升温至1500～2000℃。到达2000℃之后，保持了5小时。然后，以7℃/分冷却至室温。
[分级]
使用日清工程株式会社制造的旋转气流式分级机“Aerofineclassifier(AC-20)”对上述加热处理后的各BN造粒粒子进行了分级。
下面，将由BN浆料A得到的凝聚BN粒子记为“BN-A”，将由BN浆料B得到的凝聚BN粒子记为“BN-B”，将由BN浆料C得到的凝聚BN粒子记为“BN-C”。
需要说明的是，BN-A为实施例1-1的凝聚BN粒子，BN-B为实施例1-2的凝聚BN粒子，BN-C相当于比较例1-1的凝聚BN粒子。
将各凝聚BN粒子的D50、最大粒径、总细孔容积及堆积密度的测定结果示于表1-B。
[凝聚BN粒子的结晶性及形态观察]
为了确认原料h-BN粉末的结晶生长方向的差异，对使用总氧含量为4重量％的h-BN粉末制作的BN-A、使用总氧含量为7.5重量％的h-BN粉末制作的BN-B、及总氧含量为0.4重量％的h-BN粉末制作的BN-C进行加热处理，并进行了加热处理前后的结晶性的确认(XRD)、及利用SEM的形态变化的观察。
其结果可知，对于以总氧含量为1重量％以上的h-BN粉末作为原料的BN-A、及BN-B而言，在凝聚BN粒子的表面h-BN结晶生长为放射状，即，BN结晶的初级粒子以a轴朝外的方式在法线方向进行结晶生长，且形成平均1μm以下的微细BN初级粒子的结晶。
另一方面，可知以总氧含量低于1重量％的h-BN粉末作为原料的BN-C的结晶生长方向为圆周方向，即，h-BN的C面朝外。
图1示出BN-A在加热处理前后的SEM照片，图2示出BN-B在加热处理前后的SEM照片，及图3示出BN-C在加热处理前后的SEM照片。
另外，将上述结果归纳示于表1-1A及表1-1B。
[表1-1A]
[表1-1B]
[实施例1-3、1-4、比较例1-2、1-3及1-4]
(组合物的制备及评价)
<组合物的制备>
使用BN-A、BN-B、及BN-C，分别以表2所示的比例进行了配合。
作为环氧树脂，使用将三菱化学株式会社制造的环氧树脂“1750”和三菱化学株式会社制造的环氧树脂“YED216”以“1750”：“YED216”＝90：10(重量比)的比例混合而成的环氧树脂组合物。
使用自公转搅拌机(THINKY公司制造、ARV-310))以表1-2所示的比例将上述环氧树脂组合物及BN-A、BN-B、或BN-C进行了混合。
将得到的混合物通过间隙间隔调节为20μm的三辊(株式会社小平制作所制造)5次来进行混炼，由此得到了组合物(实施例1-3、1-4、及比较例1-2)。
在得到的组合物2.5g中相对于环氧树脂100重量份添加2重量份的作为固化剂的2-乙基甲基咪唑，使用上述自公转搅拌机均匀地搅拌混合，将得到的加入有固化剂的组合物在玻璃板上铺设脱模PET，利用硅橡胶夹入至将间隙调整为500μm的模具内，在100℃下加热1小时，接着，在150℃加热4小时使其固化，得到表1-2所示厚度的导热系数评价用固化物样品(3cm×4cm×表1-2所示的厚度)。接着，对该固化物样品测定厚度方向的导热系数。
作为比较例1-3、及1-4，使用市售的板状BN的momentive公司制造的“PT110”或市售的凝聚BN粒子的momentive公司制造的“PTX25”，分别与上述同样地以表1-2所示的配比制备组合物，进行与上述相同的处理，并进行了导热系数的测定。
关于“PT110”，通过粉碎调整至D50＝11.0μm后使用。对于该粒子而言，作为粒径分布，也存在有最大粒径高达100μm的粒子。
关于“PTX25”，使用日清工程株式会社制造的“Aerofineclassifier(AC-20)”进行分级，调整为D50＝7.9μm(最大粒径25μm以下)后使用。“PTX25”在分级前为球状，但根据分级后测定的SEM观察的结果，球形破坏，成为初级粒子的板状粒子。构成凝聚BN粒子的h-BN初级粒子较大(10μm以上)，因此不具备充分的强度，无法得到与本发明相同尺寸的凝聚BN粒子。
将上述结果与所使用的凝聚BN粒子的物性等一同示于表1-2。
[表1-2]
关于比较例1～4的50重量％，粘度高，无法制作样品
由表1-2可知，通过使用本发明的凝聚BN粒子，与现有制品相比，可以以较少的配合量实现厚度方向的高导热系数。
<制备例2-1>
作为上述环氧树脂(a2-1)的苯氧基树脂溶液如下制备。
将YL6121H(环氧当量171g/当量)、4,4’-联苯酚型环氧树脂和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂的1：1混合物(三菱化学株式会社制造)215重量份、3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚(OH当量107g/当量，本州化学株式会社制造)127重量份、27重量％四甲基氢氧化铵水溶液0.32重量份、及作为反应用溶剂的环己酮228重量份放入到带有搅拌机的耐压反应容器中，在氮气气氛下、在180℃下进行了5小时反应。然后，加入作为稀释用溶剂的环己酮171重量份及甲乙酮399重量份，对固体成分浓度进行了调整。利用常规方法从反应生成物中除去溶剂，得到了30重量％的树脂溶液。
<制备例2-2>
作为填料(B-1)的氮化硼粒子如下制造。
将日新REFRATECH公司制造的R-BN(X-射线衍射中的002面的微晶尺寸为、100面的微晶尺寸为的六方晶氮化硼)200g放入碳制坩埚中，使用碳炉在2100℃、氮气气氛下烧制了15小时。得到的氮化硼粒子的平均粒径为3.5μm。
将烧制前的日新REFRATECH公司制造的R-BN(填料(B-2))和通过烧制而得到的氮化硼粒子(填料(B-1))的物性评价结果示于表2-1。
[表2-1]
<参考例2-1>
以表2-2中记载的助焊剂浓度配合表2-2所示的助焊剂和有机溶剂(甲乙酮和环己酮以配合重量比(35：65)混合而成)，然后进行搅拌混合，得到了助焊剂溶液。
将该助焊剂溶液在10mm×10mm的铜基板上滴加50μL后，在该助焊剂液滴中添加了焊锡球(Sn-3.0Ag-0.5Cu、直径300μm)。在热板上于120℃下将该基板加热1分钟来蒸馏除去溶剂。
接着，在250℃的热板上、于250℃下将该基板加热10秒钟，评价了焊锡球对于铜基板的熔融性的良(○)否(×)。将结果示于表2-2。
由表2-2可以明确，如果使用有机羧酸及有机羧酸酯作为助焊剂，则焊球在给定温度下熔解，与铜基板形成了良好的接合。另一方面，氨基酸类在溶剂中的溶解性低，另外，咪唑类作为助焊剂的作用低，无法将焊锡球和铜基板接合。
[表2-2]
※1松香-松脂酸混合物(和光纯药工业株式会社制造)
※2SuntacidG：二烷基乙烯基醚嵌段2官能聚合物型羧酸(日油株式会社制造)
※3SuntacidH：单烷基乙烯基醚嵌段2官能低分子型羧酸(日油株式会社制造)
※4SuntacidI：单烷基乙烯基醚嵌段2官能羧酸(日油株式会社制造)
※52E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造)
※6C11Z-CN:1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(四国化成工业株式会社制造)
<实施例2-1>
向作为环氧树脂(A1)的环氧树脂(a1-1)2.50g、环氧树脂(a1-3)1.43g(70重量％环己烷溶液)、环氧树脂(a2-1)3.33g(30重量％甲乙酮/环己酮＝5/5溶液)、及环氧树脂(a3-1)0.63g(80重量％环己酮溶液)中加入有机溶剂(Eb)5.81g，使用自公转搅拌机(THINKY公司制造，ARV-310)进行了搅拌混合。向其中加入填料(B-1)5.00g，再添加直径2mm的氧化锆球(YTZ-2)24.0g，使用自公转搅拌机以2000rpm搅拌了33分钟。搅拌结束后，通过过滤除去微珠，加入固化剂(C)0.20g、及助焊剂(D)0.10g，再利用自公转搅拌机搅拌6分钟，得到了糊膏(组合物涂布液)。
需要说明的是，该实施例2-1中使用的环氧树脂(A1)在120℃下的熔融粘度为2.1Pa·s。
将该涂布液涂布在脱模处理后的玻璃基板上，在减压下于120℃加热30分钟，蒸馏除去溶剂而形成了涂膜。在该膜上进一步载置脱模处理后的玻璃基板而进行夹持，然后在150℃下压制(压力1MPa)1小时，接着在200℃下压制(压力1MPa)1小时，由此使其成型、固化，得到了膜厚500μm的组合物膜。
测定了所得到的膜的导热系数，结果为1.4W/(m·K)。
<比较例2-1>
使用填料(B-2)作为填料，除此之外，与实施例2-1同样地得到了组合物膜。与实施例2-1同样地测定了导热系数，结果为0.9W/(m·K)。
<比较例2-2>
使用填料(B-3)作为填料，除此之外，与实施例2-1同样地得到了组合物膜。与实施例2-1同样地测定了导热系数，结果该膜的导热系数为0.4W/(m·K)。
<实施例2-2>
向作为环氧树脂(A1)的环氧树脂(a1-1)2.50g、环氧树脂(a1-3)0.71g(70重量％环己烷溶液)、环氧树脂(a2-1)3.33g(30重量％甲乙酮/环己酮＝5/5溶液)、及环氧树脂(a3-1)1.25g(80重量％环己酮溶液)中加入分散剂(F)0.10g及有机溶剂(Eb)5.90g，使用自公转搅拌机进行了搅拌混合。向其中加入填料(B-1)5.00g，再添加直径2mm的氧化锆球(YTZ-2)24.0g，使用自公转搅拌机以2000rpm搅拌了33分钟。搅拌结束后，通过过滤除去微珠，加入固化剂(C)0.20g、及助焊剂(D)0.10g，再利用自公转搅拌机搅拌6分钟，得到了糊膏(组合物涂布液)。
需要说明的是，该实施例2-2中使用的环氧树脂(A1)在120℃下的熔融粘度为2.1Pa·s。
使用该组合物涂布液与实施例2-1同样地形成膜厚50μm的组合物膜，与实施例2-1同样地测定了导热系数，导热系数为1.2W/(m·K)。
另外，将该组合物涂布液涂布在WALTS公司制造的硅制焊盘基板(CC80ModelI)上25μL，然后在热板上于60℃加热15分钟，在80℃下加热15分钟及在120℃下加热30分钟，蒸馏除去了溶剂。进一步在热板上于150℃加热10分钟，形成了B阶化膜。
使用东丽工程株式会社制造的覆晶接合机(FC3000S)将上述焊盘基板及WALTS公司制造的有机中介片(CC80ModelI)升温至250℃进行加热压接接合，然后冷却，在165℃下固化2小时，形成了叠层体。通过数显多功能仪表(Keithley公司制造的2400)测定了叠层体内部的菊链(DaisyChain)的电阻，结果为10Ω以下。
<比较例2-3>
使用填料(B-2)作为填料，除此之外，与实施例2-2同样地得到了组合物膜。与实施例2-1同样地测定了导热系数，导热系数为0.9W/(m·K)。
<实施例2-3>
将作为环氧树脂(A1)的环氧树脂(a3-1)2.50g、环氧树脂(a1-2)6.25g及环氧树脂(a2-2)3.75g在有机溶剂(Eb)12.5g中搅拌溶解。向其中添加分散剂(F)0.25g、助焊剂(D)0.25g及溶剂(E1)11.75g，再添加填料(B-1)12.5g及直径0.5mm的氧化锆球(YTZ-0.5)100g，使用自公转搅拌机以2000rpm搅拌了10分钟。搅拌结束后，通过过滤除去微珠，加入固化剂(C)0.25g，再利用自公转搅拌机搅拌6分钟，得到了糊膏(组合物涂布液)。
需要说明的是，该实施例2-3中使用的环氧树脂(A1)在120℃下的熔融粘度低于2Pa·s。
另外，使用该组合物涂布液与实施例2-2同样地进行B阶化，进而，形成叠层体，并测定了叠层体内部的菊链的电阻，结果为20Ω以下。
[制备例3-1]
制备例3-1中作为环氧树脂(a2-1)的苯氧基树脂溶液与制备例2-1同样地制备。
[制备例3-2]
作为填料(B-1)的凝聚BN粒子，与[实施例1-1]的凝聚BN粒子[BN-A]同样地制备并进行了评价。得到的凝聚BN粒子的结晶性及评价结果与实施例1-1的BN-A相同。
需要说明的是，得到的凝聚BN粒子的D50为4.1μm，最大粒径为9.3μm，总细孔容量积为2.00cm3/g，堆积密度为0.36g/cm3。
[实施例3-1]
向作为环氧树脂(A1)的上述环氧树脂(a1-1)3.50g、环氧树脂(a1-3)1.00g(70重量％环己烷溶液)、环氧树脂(a2-1)4.67g(30重量％甲乙酮/环己酮＝5/5溶液)、及环氧树脂(a3-1)1.75g(80重量％环己酮溶液)中加入分散剂(F)0.60g及有机溶剂(Eb)5.05g，使用自公转搅拌机进行了搅拌混合。向其中加入填料(B-1)3.01g，再添加直径2mm的氧化锆球(YTZ-2)24.0g，使用自公转搅拌机以2000rpm搅拌了10分钟。搅拌结束后，通过过滤除去微珠，加入固化剂(C)0.28g、及助焊剂(D)0.14g，再使用自公转搅拌机搅拌6分钟，得到了糊膏(组合物涂布液)。
需要说明的是，该实施例3-1中使用的环氧树脂(A1)在120℃下的熔融粘度为2.1Pa·s。
将该组合物涂布液涂布在WALTS公司制造的硅制焊盘基板(CC80ModelI)上25μL后，在热板上于60℃加热15分钟，在80℃下加热15分钟及在120℃下加热30分钟，蒸馏除去了溶剂。进而在热板上于150℃下加热10分钟，形成了B阶化膜。
使用东丽工程株式会社制造的覆晶接合机(FC3000S)将该焊盘基板及WALTS公司制造的有机中介片(CC80ModelI)升温至250℃进行加热压接接合，然后冷却，在165℃下固化2小时，形成了叠层体。使用数显多功能仪表测定了叠层体内部的菊链的电阻，结果为10Ω以下。
[实施例3-2]
向作为环氧树脂(A1)的上述环氧树脂(a1-1)2.50g、环氧树脂(a1-3)0.71g(70重量％环己烷溶液)、环氧树脂(a2-1)3.33g(30重量％甲乙酮/环己酮＝5/5溶液)及环氧树脂(a3-1)1.25g(80重量％环己酮溶液)中加入分散剂(F)0.10g及溶剂(Eb)5.90g，使用自公转搅拌机进行了搅拌混合。向其中加入填料(B-1)5.00g，再添加直径2mm的氧化锆球(YTZ-2)24.0g，使用自公转搅拌机以2000rpm搅拌了10分钟。搅拌结束后，加入固化剂(C)0.20g、及助焊剂(D)0.10g，再利用自公转搅拌机搅拌6分钟，得到了糊膏(组合物涂布液)。另外，该实施例3-2中使用的环氧树脂(A1)在120℃下的熔融粘度为2.1Pa·s。
将该涂布液涂布在脱模处理后的玻璃基板上，在减压下于120℃加热30分，蒸馏除去溶剂而形成了涂膜。在该膜上进一步载置经脱模处理的玻璃基板并进行夹持，然后在150℃下压制(压力1MPa)1小时，接着在200℃下压制(压力1MPa)1小时，由此使其成型固化而得到了膜厚500μm的组合物膜。
测定了所得到的膜的导热系数，结果为1.4W/(m·K)。
[实施例3-3]
将作为环氧树脂(A1)的环氧树脂(a3-1)1.00g、环氧树脂(a1-2)2.50g及环氧树脂(a2-2)1.50g搅拌并溶解在有机溶剂(Eb)5.00g中。向其中添加分散剂(F)0.05g，助焊剂(D)0.10g及有机溶剂(Eb)2.44g，再加入填料(B-1)2.14g，然后添加直径2mm的氧化锆球(YTZ-2)24.0g，使用自公转搅拌机以2000rpm搅拌了10分钟。搅拌结束后，加入固化剂(C)0.10g，再利用自公转搅拌机搅拌6分钟，得到了糊膏(组合物涂布液)。
需要说明的是，该实施例3-3中使用的环氧树脂(A1)在120℃下的熔融粘度低于2Pa·s。
另外，使用该涂布液与实施例3-1同样地进行B阶化，形成叠层体并测定了叠层体内部的菊链的电阻，结果为20Ω以下。
[比较例3-1]
将作为环氧树脂(A1)的环氧树脂(a3-1)2.50g、环氧树脂(a1-2)6.25g及环氧树脂(a2-2)3.75g搅拌并溶解在有机溶剂(Eb)12.5g中。向其中添加分散剂(F)0.25g、助焊剂(D)0.25g及有机溶剂(Eb)11.75g，再添加填料(B-3)12.5g及直径0.5mm的氧化锆球(YTZ-0.5)100g，使用自公转搅拌机以2000rpm搅拌了10分钟。搅拌结束后，通过过滤除去微珠，再加入固化剂(C)0.25g，利用自公转搅拌机搅拌6分钟，得到了糊膏(组合物涂布液)。
需要说明的是，该比较例3-1中使用的环氧树脂(A1)在120℃下的熔融粘度低于2Pa·s。
使用该涂布液与实施例3-2同样地形成膜厚50μm的组合物膜，测定了膜的导热系数，结果为0.4W/(m·K)。
[比较例3-2]
使用填料(B-2)作为填料，除此之外，与比较例3-1同样地制备了糊膏(组合物涂布液)。使用该组合物涂布液，与实施例3-2同样地形成膜厚50μm的组合物膜，并测定了膜的导热系数，结果为0.9W/(m·K)。
[比较例3-3]
使用填料(B-2)作为填料，添加直径2mm的氧化锆球(YTZ-2)25g，利用自公转搅拌机以2000rpm搅拌了33分钟。然后，通过过滤除去微珠，再加入固化剂(C)0.20g、及助焊剂(D)0.10g，利用自公转搅拌机搅拌6分钟，除此之外，与实施例3-2同样地得到了糊膏(组合物涂布液)。
接着，使用该组合物涂布液，与实施例3-2同样地形成了膜厚50μm的组合物膜。与实施例3-2同样地测定膜了的导热系数，结果为0.9W/(m·K)。
[比较例3-4]
将作为环氧树脂(A1)的环氧树脂(a3-1)2.50g、环氧树脂(a1-2)6.25g及环氧树脂(a2-2)3.75g搅拌并溶解在有机溶剂(Eb)12.5g中。向其中添加分散剂(F)0.25g、助焊剂(D)0.25g及有机溶剂(Eb)11.75g，再添加填料(B-2)12.5g及直径0.5mm的氧化锆球(YTZ-0.5)100g，使用自公转搅拌机以2000rpm搅拌了10分钟。搅拌结束后，通过过滤除去微珠，加入固化剂(C)0.25g，再利用自公转搅拌机搅拌6分钟，得到了糊膏(组合物涂布液)。
需要说明的是，该比较例3-4中使用的环氧树脂(A1)在120℃下的熔融粘度低于2Pa·s。
接着，使用组合物涂布液与实施例3-2同样地形成了膜厚50μm的组合物膜。与实施例3-2同样地测定了膜的导热系数，结果为0.9W/(m·K)。
工业实用性
通过使用本发明的组合物及组合物涂布液，在半导体器件基板间的焊锡凸块等与焊盘接合，同时可形成导热性高的高品质的层间填充层，具有该层间填充层的半导体基板叠层体可用作三维集成电路用叠层体。
另外，在此引用2011年11月29日申请的日本专利申请2011-260238号、2012年4月27日申请的日本专利申请2012-103216号、及2012年4月27日申请的日本专利申请2012-103217号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开被引用。

Claims (22)

1.一种组合物，其含有树脂(A)和填料(B)，所述树脂(A)在120℃下的熔融粘度为100Pa·s以下，所述填料(B)由氮化硼构成的，所述氮化硼的002面的微晶直径(Lc)为以上，100面的微晶直径(La)为以上，所述微晶直径(Lc)和所述微晶直径(La)满足下述式(i)，且氧含量为0.30重量％以下，
0.70≤Lc/La…(i)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述填料(B)的体积平均粒径为10μm以下。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于树脂(A)100重量份，含有所述填料(B)40重量份以上且400重量份以下。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于树脂(A)100重量份，含有所述填料(B)40重量份以上且400重量份以下。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，还含有固化剂(C)。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中，还含有固化剂(C)。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中，还含有固化剂(C)。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中，还含有固化剂(C)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，还含有助焊剂(D)。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述树脂(A)为热固性树脂。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述树脂(A)为热固性树脂。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述热固性树脂为环氧树脂(a)。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)含有环氧当量为100g/当量以上且低于650g/当量的环氧树脂(a1)。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)含有环氧当量为650g/当量以上且30000g/当量以下的环氧树脂(a2)。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)含有环氧当量为650g/当量以上且30000g/当量以下的环氧树脂(a2)。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)为具有双酚A骨架、双酚F骨架或联苯骨架中的至少一个以上骨架的苯氧基树脂。
17.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)为具有双酚A骨架、双酚F骨架或联苯骨架中的至少一个以上骨架的苯氧基树脂。
18.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)为具有双酚A骨架、双酚F骨架或联苯骨架中的至少一个以上骨架的苯氧基树脂。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述环氧树脂(a)为具有双酚A骨架、双酚F骨架或联苯骨架中的至少一个以上骨架的苯氧基树脂。
20.一种组合物涂布液，其含有权利要求1～19中任一项所述的组合物和有机溶剂(E)。
21.一种三维集成电路的制造方法，其包含如下工序：将权利要求20所述的组合物涂布液在多个半导体基板表面上成膜后，将这些半导体基板加压接合来进行叠层。
22.一种三维集成电路，其具有：叠层了至少2层以上形成有半导体器件层的半导体基板的半导体基板叠层体、和含有权利要求1～19中任一项所述的组合物的层。
CN201280058680.1A 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路 Active CN103958400B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610370621.8A CN105947997B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
CN201610367841.5A CN106044727B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-260238 2011-11-29
JP2011260238 2011-11-29
JP2012-103216 2012-04-27
JP2012-103217 2012-04-27
JP2012103216 2012-04-27
JP2012103217 2012-04-27
PCT/JP2012/080959 WO2013081061A1 (ja) 2011-11-29 2012-11-29 窒化ホウ素凝集粒子、該粒子を含有する組成物、及び該組成物からなる層を有する三次元集積回路

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610370621.8A Division CN105947997B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
CN201610367841.5A Division CN106044727B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103958400A CN103958400A (zh) 2014-07-30
CN103958400B true CN103958400B (zh) 2016-06-29

Family

ID=48535509

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610367841.5A Active CN106044727B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
CN201610370621.8A Active CN105947997B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
CN201280058680.1A Active CN103958400B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610367841.5A Active CN106044727B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
CN201610370621.8A Active CN105947997B (zh) 2011-11-29 2012-11-29 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9822294B2 (zh)
EP (2) EP2786961B1 (zh)
JP (2) JP5915509B2 (zh)
KR (2) KR102058342B1 (zh)
CN (3) CN106044727B (zh)
CA (1) CA2857154C (zh)
MY (2) MY170639A (zh)
TW (4) TWI547436B (zh)
WO (1) WO2013081061A1 (zh)

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5340202B2 (ja) * 2010-02-23 2013-11-13 三菱電機株式会社 熱硬化性樹脂組成物、ｂステージ熱伝導性シート及びパワーモジュール
TWI547436B (zh) * 2011-11-29 2016-09-01 Mitsubishi Chem Corp 氮化硼凝集粒子、含有該粒子之組成物、以及具有由該組成物所構成的層之三維積體電路
JP6296568B2 (ja) * 2013-03-07 2018-03-20 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末及びこれを含有する樹脂組成物
JP6274014B2 (ja) * 2013-05-27 2018-02-07 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、凝集ｂｎ粒子含有樹脂組成物及び放熱シート
CN105308125B (zh) 2013-06-14 2017-12-19 三菱电机株式会社 热固性树脂组合物、导热性片材的制造方法及电源模块
JP6195108B2 (ja) * 2013-08-16 2017-09-13 Dic株式会社 変性窒化ホウ素、その製造方法及び組成物
JP2015081339A (ja) * 2013-10-24 2015-04-27 日東シンコー株式会社 絶縁シート用樹脂組成物および絶縁シート、ならびに半導体モジュール
CN105899613A (zh) * 2014-01-08 2016-08-24 捷恩智株式会社 热传导性片用树脂组合物、热传导性片、树脂覆膜金属、电子装置
KR102400206B1 (ko) * 2014-02-05 2022-05-19 미쯔비시 케미컬 주식회사 질화붕소 응집 입자, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법, 그 질화붕소 응집 입자 함유 수지 조성물, 성형체, 및 시트
KR102258544B1 (ko) * 2014-02-12 2021-05-28 덴카 주식회사 구상 질화붕소 미립자 및 그 제조 방법
WO2015127179A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Henkel IP & Holding GmbH Thermally conductive pre-applied underfill formulations and uses thereof
JP2015189609A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 三菱化学株式会社 窒化ホウ素シートの製造方法
JP6379579B2 (ja) * 2014-03-27 2018-08-29 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素シート
JP6256158B2 (ja) * 2014-03-31 2018-01-10 三菱ケミカル株式会社 放熱シートおよび放熱シート製造方法、放熱シート用スラリー、並びにパワーデバイス装置
JP6500339B2 (ja) * 2014-03-31 2019-04-17 三菱ケミカル株式会社 放熱シートおよび放熱シート用塗布液、並びにパワーデバイス装置
WO2015194901A1 (en) * 2014-06-19 2015-12-23 Lg Innotek Co., Ltd. Inorganic filler, epoxy resin composition including the same and light emitting element including insulating layer using the composition
JP6394115B2 (ja) * 2014-06-27 2018-09-26 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物からなる放熱シート、及び放熱シートを含むパワーデバイス装置
JP6330517B2 (ja) * 2014-06-30 2018-05-30 Tdk株式会社 圧粉磁心用前駆体、圧粉磁心、および電子部品
JP6413478B2 (ja) * 2014-08-21 2018-10-31 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、半導体装置、および放熱部材
EP3211018B1 (en) * 2014-08-27 2020-07-15 JNC Corporation Composition for heat-dissipation members, heat-dissipation member, electronic device, and heat-dissipation-member production method
JP2016060680A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 信越化学工業株式会社 窒化ホウ素凝集体および熱伝導性組成物
CN105566852A (zh) * 2014-11-05 2016-05-11 住友电木株式会社 热传导性片用树脂组合物、带有基材的树脂层、热传导性片和半导体装置
KR102335771B1 (ko) * 2014-12-01 2021-12-06 삼성전자주식회사 열전도 필름을 가진 반도체 패키지
JP6538337B2 (ja) * 2014-12-08 2019-07-03 昭和電工株式会社 樹脂組成物及びその製造方法
KR102318231B1 (ko) * 2015-01-29 2021-10-27 엘지이노텍 주식회사 무기충전재, 이를 포함하는 수지 조성물, 그리고 이를 이용한 방열 기판
JP2018518544A (ja) * 2015-04-01 2018-07-12 アルファ・アセンブリー・ソリューションズ・インコーポレイテッドＡｌｐｈａ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． エンジニアードポリマー系電子材料
JP7073716B2 (ja) * 2015-07-21 2022-05-24 住友ベークライト株式会社 熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよび半導体装置
JP6786778B2 (ja) * 2015-08-12 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 放熱樹脂シート及び該放熱樹脂シートを含むデバイス
JP6601049B2 (ja) * 2015-08-12 2019-11-06 三菱ケミカル株式会社 蛍光体
JP2017036190A (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 三菱化学株式会社 窒化ホウ素凝集粒子組成物、ｂｎ凝集粒子含有樹脂組成物及びそれらの成形体、並びに窒化ホウ素凝集粒子の製造方法、
CN105062007B (zh) * 2015-08-31 2017-09-26 中国科学院深圳先进技术研究院 高导热聚合物复合材料及其制备方法和应用
EP3181609A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 General Electric Technology GmbH A support for end windings of an electric machine
JP2017128476A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 積水化学工業株式会社 複合フィラー及び熱硬化性材料
JP2017128662A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 積水化学工業株式会社 複合フィラー及び熱硬化性材料
JP2017178694A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 窒化ホウ素ナノシートの製造方法
EP3464175A4 (en) 2016-05-27 2019-12-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. METHOD FOR MANUFACTURING BORON NITRIDE AGGLOMERATES
CN107603186A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 罗杰斯公司 各向同性氮化硼、其制备方法及由其制成的制品
CN107602916A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 罗杰斯公司 各向同性氮化硼、其制备方法及由其制成的制品
JP2018026320A (ja) * 2016-08-01 2018-02-15 三菱マテリアル株式会社 絶縁膜
WO2018025538A1 (ja) * 2016-08-01 2018-02-08 三菱マテリアル株式会社 絶縁膜
WO2018038179A1 (ja) * 2016-08-24 2018-03-01 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
CN106318264B (zh) * 2016-09-08 2018-11-23 华进半导体封装先导技术研发中心有限公司 BN/Ag二维层状复合材料的导热胶的制备方法
JP6746443B2 (ja) * 2016-09-13 2020-08-26 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末
WO2018074077A1 (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 デンカ株式会社 球状窒化ホウ素微粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物
US11577957B2 (en) 2016-12-28 2023-02-14 Showa Denko K.K. Hexagonal boron nitride powder, method for producing same, resin composition and resin sheet
CN109415570B (zh) * 2017-01-30 2022-05-03 积水化学工业株式会社 树脂材料和叠层体
JP7103938B2 (ja) * 2017-01-30 2022-07-20 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び積層体
TW201829354A (zh) * 2017-02-10 2018-08-16 美商聖高拜陶器塑膠公司 三氧化二硼含量可控的氮化硼
JP7063705B2 (ja) * 2017-04-28 2022-05-09 積水化学工業株式会社 窒化ホウ素粒子の凝集体及び熱硬化性材料
KR102252723B1 (ko) * 2017-07-14 2021-05-17 후지필름 가부시키가이샤 표면 수식 무기 질화물, 조성물, 열전도 재료, 열전도층 부착 디바이스
CN107424964A (zh) * 2017-07-27 2017-12-01 武汉市三选科技有限公司 底部填充组成物及使用其之底部填充方法与电子组装组件
KR102415733B1 (ko) * 2017-09-21 2022-07-04 엘지이노텍 주식회사 회로기판
JP6698953B2 (ja) * 2017-10-13 2020-05-27 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末、その製造方法及びそれを用いた放熱部材
WO2019111978A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 デンカ株式会社 窒化物系セラミックス樹脂複合体
JP7069485B2 (ja) * 2017-12-27 2022-05-18 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた組成物及び放熱材
EP3741498B1 (en) 2018-01-16 2023-08-02 Senju Metal Industry Co., Ltd Flux and solder paste
JP7101513B2 (ja) * 2018-03-28 2022-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
JP2018145090A (ja) * 2018-03-28 2018-09-20 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、半導体装置、および放熱部材
JP7196905B2 (ja) 2018-03-30 2022-12-27 三菱ケミカル株式会社 放熱シート、放熱部材及び半導体デバイス
WO2019188444A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社トクヤマ 有機無機複合粒子からなる粉末
DE202019102120U1 (de) 2018-05-09 2019-06-12 Ambu A/S Y-Verbinder für einen Doppellumenendotrachialtubus
WO2020077333A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing thermally conductive fillers
KR20210081329A (ko) 2018-10-19 2021-07-01 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
CN109651761B (zh) * 2018-12-14 2021-04-23 中国科学院深圳先进技术研究院 一种热界面材料及其制备方法
JPWO2020175377A1 (ja) * 2019-02-27 2021-12-23 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素凝集粉末、放熱シート及び半導体デバイス
JP2020176201A (ja) * 2019-04-18 2020-10-29 信越化学工業株式会社 熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂硬化物
CN110776607B (zh) * 2019-10-12 2022-07-15 青岛大学 一种活性共聚物高凝原油驱油剂的制备方法
CN114514195A (zh) * 2019-10-23 2022-05-17 电化株式会社 氮化硼粉末及其制造方法、碳氮化硼粉末、以及复合材料及散热部件
KR102465161B1 (ko) * 2019-11-06 2022-11-09 주식회사 아모그린텍 방열 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전자기기
CN114466818A (zh) * 2019-11-19 2022-05-10 电化株式会社 六方氮化硼粉末
KR102332416B1 (ko) * 2019-11-29 2021-11-30 주식회사 피톡 열전도도가 향상된 고방열 신축 유연필름
JP7431577B2 (ja) * 2019-12-25 2024-02-15 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びに化粧料及びその製造方法
TWI788634B (zh) * 2020-02-27 2023-01-01 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及該樹脂組合物製成的物品
EP4120337A4 (en) * 2020-03-11 2024-04-10 Sumitomo Metal Mining Co THERMOCONDUCTIVE PASTE
EP4134398A4 (en) * 2020-04-08 2023-09-20 Mitsubishi Chemical Corporation METHOD FOR PRODUCING A RESIN COMPOSITION LAYER, RESIN COMPOSITION LAYER PRODUCED BY SAID PRODUCTION METHOD, AND COMPOSITE MOLDED ARTICLE COMPRISING SAID RESIN COMPOSITION LAYER
KR20230051670A (ko) * 2020-08-20 2023-04-18 덴카 주식회사 질화 붕소 입자, 질화 붕소 분말, 수지 조성물, 및 수지 조성물의 제조 방법
CN112097510A (zh) * 2020-09-28 2020-12-18 华鼎国联四川电池材料有限公司 一种实验室用旋转碾压式烧结装置
CN112225186B (zh) * 2020-10-21 2023-07-21 江西联锴科技有限公司 一种球形氮化硼的制备方法
CN112745550B (zh) * 2020-12-18 2022-03-11 北京科技大学 一种中子屏蔽的聚合物复合材料、制备方法、线材及应用
US11605607B2 (en) * 2021-03-19 2023-03-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor device and methods of manufacture
CN116997607A (zh) 2021-03-29 2023-11-03 三菱化学株式会社 树脂组合物、片材固化物、复合成型体及半导体器件
JPWO2023032723A1 (zh) * 2021-09-02 2023-03-09
CN113929865A (zh) * 2021-11-22 2022-01-14 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 高导热低磨耗tpu材料及其制备方法
JP7438442B1 (ja) 2023-10-12 2024-02-26 古河電子株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、シート部材および窒化ホウ素凝集粒子の製造方法
JP7438443B1 (ja) 2023-10-12 2024-02-26 古河電子株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、シート部材および窒化ホウ素凝集粒子の製造方法
CN117304773B (zh) * 2023-11-30 2024-02-20 成都虹润制漆有限公司 一种低表面处理石墨烯防腐涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101414014A (zh) * 2006-03-01 2009-04-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 包含氮化硼粒子的光学基底
CN101809734A (zh) * 2007-09-26 2010-08-18 三菱电机株式会社 导热性片材和功率模块

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260405A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 Kawasaki Steel Corp 六方晶窒化硼素粉末およびその製造方法
JPS617260A (ja) 1984-06-22 1986-01-13 Sanyo Chem Ind Ltd ２−オキサゾリジノン化合物の製造法
US4784839A (en) * 1986-04-03 1988-11-15 Atochem Method of making metal carbide and nitride powders
FR2646663B1 (fr) * 1989-05-02 1991-12-27 Rhone Poulenc Chimie Nitrure de bore amorphe ou turbostratique a morphologie spherique et son procede de preparation
JP2845983B2 (ja) * 1989-09-28 1999-01-13 三井化学株式会社 窒化硼素粉末
JPH06219714A (ja) * 1993-01-29 1994-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 窒化ホウ素の水系スラリー
JPH0962002A (ja) 1995-08-21 1997-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性組成物
JP3461651B2 (ja) 1996-01-24 2003-10-27 電気化学工業株式会社 六方晶窒化ほう素粉末及びその用途
US5898009A (en) * 1996-03-19 1999-04-27 Advanced Ceramics Corporation High density agglomerated boron nitride particles
JPH09263402A (ja) 1996-03-29 1997-10-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法
JPH09295801A (ja) 1996-04-26 1997-11-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法
EP0918039A4 (en) * 1996-08-06 1999-10-27 Otsuka Kagaku Kk BORNITRIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JPH1160216A (ja) * 1997-08-04 1999-03-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性窒化ホウ素フィラー及び絶縁放熱シート
DE69807040T2 (de) * 1998-02-16 2003-05-08 Advanced Ceramics Corp Verfahren zur Bildung von Bornitrid hoher Dichte und agglomerierte Bornitridteilchen hoher Dichte
JPH11263670A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 高純度窒化ホウ素成形体の製造方法
JP2000109541A (ja) * 1998-10-06 2000-04-18 Nippon Poritekku Kk 感光性熱硬化性樹脂組成物
US7445797B2 (en) 2005-03-14 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Enhanced boron nitride composition and polymer-based compositions made therewith
US6645612B2 (en) 2001-08-07 2003-11-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. High solids hBN slurry, hBN paste, spherical hBN powder, and methods of making and using them
JP2003113313A (ja) * 2001-09-21 2003-04-18 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性組成物
KR100970105B1 (ko) * 2001-11-30 2010-07-20 아지노모토 가부시키가이샤 회로 기판의 적층방법 및 절연층의 형성방법, 다층 프린트배선판 및 이의 제조방법 및 다층 프린트 배선판용 접착필름
JP2005036016A (ja) * 2002-10-18 2005-02-10 Advanced Ceramics Corp 球形形態の窒化ホウ素粒子の低粘性充填剤組成物及びその製造方法
JP3971995B2 (ja) * 2002-12-25 2007-09-05 日本電気株式会社 電子部品装置
JP2004244265A (ja) * 2003-02-13 2004-09-02 Hitachi Metals Ltd 窒化ほう素粉末の製造方法、および窒化ほう素粉末
US7494635B2 (en) * 2003-08-21 2009-02-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Boron nitride agglomerated powder
JP4152920B2 (ja) * 2004-06-02 2008-09-17 電気化学工業株式会社 窒化ホウ素粉末及びその用途
EP1797155B1 (en) 2004-08-23 2015-10-07 General Electric Company Thermally conductive composition and method for preparing the same
KR100655218B1 (ko) * 2005-07-01 2006-12-08 삼성전자주식회사 다각기둥 형상의 접지 블록을 갖는 3차원 반도체 모듈
WO2008042446A2 (en) 2006-10-07 2008-04-10 Momentive Performance Materials, Inc. Mixed boron nitride composition and method for making thereof
JP4889110B2 (ja) 2007-02-05 2012-03-07 日東電工株式会社 熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性シートとその製造方法
WO2009035439A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Henkel Ag & Co, Kgaa Thermally conductive composition
JP5682308B2 (ja) * 2008-05-16 2015-03-11 住友ベークライト株式会社 半導体部品の製造方法
JP5065198B2 (ja) 2008-08-04 2012-10-31 株式会社カネカ 六方晶窒化ホウ素の製造方法
JP2010042963A (ja) 2008-08-18 2010-02-25 Kaneka Corp 六方晶窒化ホウ素の製造方法
JP2010132592A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Kao Corp 粉末化粧料
CN101580626B (zh) * 2009-01-24 2012-02-08 南亚塑胶工业股份有限公司 一种高导热无卤难燃树脂组合物及其预浸渍体及涂层物
JP5208060B2 (ja) * 2009-06-26 2013-06-12 三菱電機株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュール
CN102574684B (zh) * 2009-10-09 2015-04-29 水岛合金铁株式会社 六方氮化硼粉末及其制备方法
DE102010050900A1 (de) 2010-11-10 2012-05-10 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Bornitrid-Agglomerate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
TWI547436B (zh) * 2011-11-29 2016-09-01 Mitsubishi Chem Corp 氮化硼凝集粒子、含有該粒子之組成物、以及具有由該組成物所構成的層之三維積體電路

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101414014A (zh) * 2006-03-01 2009-04-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 包含氮化硼粒子的光学基底
CN101809734A (zh) * 2007-09-26 2010-08-18 三菱电机株式会社 导热性片材和功率模块

Also Published As

Publication number Publication date
US20140349105A1 (en) 2014-11-27
TW201331124A (zh) 2013-08-01
KR20190026954A (ko) 2019-03-13
CA2857154A1 (en) 2013-06-06
CN103958400A (zh) 2014-07-30
MY170639A (en) 2019-08-21
CN105947997B (zh) 2018-12-21
TWI643811B (zh) 2018-12-11
EP2786961A1 (en) 2014-10-08
MY170458A (en) 2019-08-02
TWI616398B (zh) 2018-03-01
TWI572555B (zh) 2017-03-01
JP5915509B2 (ja) 2016-05-11
TW201643109A (zh) 2016-12-16
EP3269682B1 (en) 2020-01-01
KR102058342B1 (ko) 2019-12-24
EP2786961A4 (en) 2015-10-07
US9822294B2 (en) 2017-11-21
JP2013241321A (ja) 2013-12-05
CA2857154C (en) 2019-09-24
TWI547436B (zh) 2016-09-01
US20170335160A1 (en) 2017-11-23
KR101960996B1 (ko) 2019-03-21
JP5679083B2 (ja) 2015-03-04
TW201643108A (zh) 2016-12-16
WO2013081061A1 (ja) 2013-06-06
EP3269682A1 (en) 2018-01-17
TW201643110A (zh) 2016-12-16
EP2786961B1 (en) 2017-09-13
CN106044727B (zh) 2018-09-25
JP2015006985A (ja) 2015-01-15
KR20140103106A (ko) 2014-08-25
CN105947997A (zh) 2016-09-21
CN106044727A (zh) 2016-10-26
US10400151B2 (en) 2019-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103958400B (zh) 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
JP2015006980A (ja) 窒化ホウ素凝集粒子、凝集ｂｎ粒子含有樹脂組成物及び放熱シート
CN105073883B (zh) 层积型半导体装置的层间填充材料用组合物、层积型半导体装置以及层积型半导体装置的制造方法
US20140008566A1 (en) Producing method of thermally conductive sheet and thermally conductive sheet
JP7019955B2 (ja) 窒化ホウ素粒子含有シート
JP6379579B2 (ja) 窒化ホウ素シート
JP5970859B2 (ja) 三次元集積回路用の層間充填材組成物、塗布液及び三次元集積回路の製造方法
JP5970875B2 (ja) 三次元集積回路用の層間充填材組成物、塗布液及び三次元集積回路の製造方法
JP7198398B1 (ja) 表面処理無機粒子、無機粒子含有組成物、熱伝導性硬化物、構造体および積層体
JP2014175462A (ja) 三次元集積回路の製造方法
CN110325565A (zh) 热固性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170809

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

TR01 Transfer of patent right