CN107603186A - 各向同性氮化硼、其制备方法及由其制成的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种各向同性氮化硼、其制备方法及由其制成的制品。制备各向同性氮化硼的方法包括：使包括间隙的各向异性氮化硼与水合并；用水渗入间隙；使间隙膨胀；以及任选地重复所述合并、渗入或者膨胀。

Description

各向同性氮化硼、其制备方法及由其制成的制品

技术领域

本公开内容涉及各向同性氮化硼、其制备方法及由其制成的制品。

背景技术

导热复合材料(即，聚合物和导热填料)用于各种各样的应用中，例如印刷电路板。印刷电路板(PCB)使用层合到非导电基底上的导电路径用于机械支撑和电连接电子组件。现有技术中的一些导热复合材料包含氮化硼填料。通常已知氮化硼为包含聚合物的多种材料赋予导热性。

氮化硼是可以以不同晶格结构存在的层状材料。常见的晶格结构包括六方结构、立方结构和纤锌矿(即，湍层(turbostratic))结构。六方晶格结构包括互连的B-N六边形的堆叠层。六方氮化硼的重要性质包括：高热导率、低热膨胀性、良好的耐热冲击性、高电阻、低介电常数和损耗角正切值(loss tangent)、微波透明性、低毒性、易机械加工性、良好的润滑性和化学惰性。

六方氮化硼层内强的共价键合导致高机械强度和非常良好的面内导热性。另一方面，氮化硼层之间的粘附性较弱。这种弱的键合导致垂直于面(即，沿Z轴)的较低的机械强度和热导率。因此，六方氮化硼的这些性质和其他性质是方向相关的，即各向异性。一般而言，将各向异性氮化硼结合入基底中将使复合材料具有各向异性导热性，即非常良好的面内导热性但是沿垂直于面的Z轴具有较低的热导率。

用于电子装置，例如电视机、收音机、计算机、医疗仪器、商业机器、通讯设备等的电路设计已经变得越来越小且越来越薄。这些电子部件增加的功率导致发热增加。此外，更小的电子部件被密集地封装在越来越小的空间内，导致更强的发热。同时，电子装置中的温度敏感性元件可能需要保持在规定的操作温度范围内以避免显著性能的劣化或者甚至系统故障。因此，制造商一直面临着在电子设备中产生的热消散的挑战。

本领域公知的是，各向同性氮化硼产生均一的热导率、电阻和其他特性，在任何方向(无论纵向地、水平地，还是穿过产品的样品的厚度维度)上进行测量时其性质和特性都是均一的。这些均一的特性例如热导率可在解决用于提高电子装置的效率和散热的需求方面是有用的。

因此，仍然需要各向同性氮化硼、制备各向同性氮化硼的方法和包含各向同性氮化硼的制品，以及包含各向同性氮化硼的导热复合材料。

发明内容

本文中描述了通过以下步骤来制备各向同性氮化硼的方法：使包括间隙的各向异性氮化硼与水合并；用水渗入间隙；使间隙膨胀；以及任选地重复所述合并、渗入或者膨胀。

本文中还描述了通过上述方法获得的各向同性氮化硼。

进一步描述了包含上述各向同性氮化硼的制品。

本文中还描述了包含上述各向同性氮化硼的导热复合材料以及包含所述复合材料的制品。

上述特征和其他特征通过以下具体实施方式进行示例。

具体实施方式

一般地，氮化硼包含形成互连的六边形的硼原子和氮原子。每个六边形包含三个硼原子和三个氮原子。硼和氮在环内交替。这些原子中的每一个均为三价并且与其相邻原子共价键合。这样的布置产生包含互连的六边形的高度取向材料。最常见等级的氮化硼通过热压来制备。热压为单轴致密化方法。该单轴致密化导致小片结构，从而使氮化硼各向异性。通常地，经热压的氮化硼的晶体结构为六方结构。所述晶体被间隙分隔开。

本发明的本发明人已发现各向同性氮化硼通过使各向异性氮化硼与水合并来获得。所述合并允许水进入存在于相邻氮化硼晶体之间的间隙。在本发明的关键步骤中，在水进入并且充满这些间隙之后，这些间隙膨胀。不希望受理论的约束，认为根据本文的方法使间隙膨胀破坏了各向异性小片结构，由此产生各向同性氮化硼。使间隙膨胀也使氮化硼本身膨胀，而所得的膨胀的氮化硼是各向同性的。

这种各向同性氮化硼的优点在于具有均一的性质，即在所有三维中，例如均一的热导率、热膨胀性、耐热冲击性、电阻、介电常数和损耗角正切值。

本文使用的术语“各向异性”是指当沿不同方向(即，x、y或z轴)上测量时具有不同值的各向异性特性或性质。各向异性性质或特性是方向相关的。本文使用的术语“各向同性”是指例如当沿x、y或z轴测量时具有相同值的各向异性特性或性质。各向同性性质或特性是与方向无关的。

在本文的方法中，水与各向异性氮化硼，优选六方氮化硼合并。各向异性氮化硼可为片的形状。优选地，六方各向异性氮化硼为片的形状。

合并可以通过任何适当方法进行，例如共混、混合或搅拌。优选地合并在室温和大气压下进行持续预定的处理时间。所述处理时间为5分钟至300分钟，优选20分钟至180分钟，更优选30分钟至150分钟。

将水与氮化硼合并允许水进入存在于氮化硼晶体之间的间隙中。一旦这些间隙填充有水，则将氮化硼冷却至对于将水冷冻成冰有效的温度。例如，该冷却温度为-20℃至0℃，优选地-15℃至-5℃，更优选地-10℃至-5℃，或者所述冷却温度为-15℃至-10℃。当水变成冰时，由于水的密度异常，其初始体积膨胀。通常地，在大气压下，当水在0℃下冷冻时，其体积增加约9％。由于由间隙中包含的冰体积膨胀，这也将同样使间隙膨胀，由此使氮化硼本身膨胀，从而形成各向同性氮化硼。当加热这种膨胀的氮化硼时，存在于间隙中的冰将融化。加热可以在5℃至100℃，优选地20℃至100℃，更优选地90℃至100℃的加热温度下进行。可以重复冷却和加热以提供具有预定膨胀度的氮化硼。

任选地，将使各向异性氮化硼与水合并，用所述水渗入间隙或者使间隙膨胀的步骤重复1至15次，优选地2至10次，更优选地5至10次。

在另外的步骤中，可以从各向同性氮化硼中移除水。例如，通过在对于移除水有效的温度下通过加热氮化硼来移除水，所述温度优选地为60℃至100℃，更优选地80℃至100℃，更优选地90℃至100℃。

通过本文的方法提供的各向同性氮化硼为单层各向同性氮化硼，优选为单层各向同性六方氮化硼，优选为膨胀的单层各向同性六方氮化硼。通常地，各向同性氮化硼是导热的。根据ASTM E1225，氮化硼的热导率可为1W/m·K或更高，优选地2W/m·K或更高或者4W/m·K或更高，并且热导率可为1W/m·K至2000W/m·K，优选地10W/m·K至1800W/m·K或者100W/m·K至1600W/m·K。氮化硼在室温下的电阻率还可为5Ω·cm至15Ω·cm，优选地8Ω·cm至12Ω·cm，在室温或者5.75×10⁹赫兹(Hz)下的介电常数为3.01至3.36，并且在室温或者5.75×10⁹Hz下的损耗角正切值为0.0001至0.001，优选地0.0003至0.0008。

各向同性氮化硼可为结晶态、多晶态、非晶态或其组合；并且为片、纤维、晶体、粉末、纳米纤维、纳米管、纳米片或其组合的形状。特别提及片状或纳米管形状的各向同性氮化硼。纳米纤维可为固体。纳米管可具有单壁或者可为多壁，并且可具有中空芯。

各向同性氮化硼可具有任何合适的尺寸。所述氮化硼的平均最大尺寸可为1纳米(nm)至1000微米(μm)，或者20nm至80μm，或者50nm至1μm。在一些实施方案中，各向同性氮化硼为平均最大尺寸为1nm至100nm，例如2nm至50nm的纳米颗粒。氮化硼的计算为长度/横截面尺寸的纵横比为2至1000000，或50至50000，或100至1000。横截面尺寸可为纤维或管的直径或者片的厚度。例如，如通过激光散射测量的氮化硼的平均粒径可为10nm至1000μm，优选20nm至500μm，更优选40nm至250μm。

各向同性氮化硼可以不被掺杂或被掺杂以提供期望的性质。例如，氮化硼可以例如用银、碳、氟等掺杂以增加聚合物的介电性质。或者，氮化硼可被掺杂以提供n型掺杂的氮化硼的或p型掺杂的氮化硼。掺杂的氮化硼可包含有效提供具有半导体性质的氮化硼的元素。代表性掺杂剂包括：碳、氧、硫、卤素(例如F)；过渡金属(例如Ag、Zr或Ti)；或者准金属，例如Si、Ge、As、Sb或Te。可以使用包含上述至少之一的组合。基于氮化硼的总重量，掺杂剂的含量可为0.001重量％至20重量％，优选0.01重量％至10重量％或者更优选地0.1重量％至1重量％。代表性的掺杂的氮化硼包括包含0.1重量％至10重量％Si的Si掺杂BN。

各向同性氮化硼可以以足以为复合材料提供适当热导率、介电常数和机械性质的量包含在复合材料中。通常，基于复合材料的总重量，所述氮化硼以如下的量包含在复合材料中：0.1重量百分数(重量％)至90重量百分数，优选地1重量％至85重量％，更优选地5重量％至80重量％。例如，复合材料的热导率可为1W/m·K或更高，优选地2W/m·K或更高或者4W/m·K或更高，并且热导率可为1W/m·K至2000W/m·K，优选地10W/m·K至1800W/m·K，或者100W/m·K至1600W/m·K。复合材料的介电常数可为1.5至15，优选3至12，更优选4至10。复合材料的热膨胀系数可为1ppm/℃至50ppm/℃，优选地2ppm/℃至40ppm/℃，更优选地4ppm/℃至30ppm/℃。

复合材料可以包含适用于预期的最终用途的任何聚合物。可使用的热塑性聚合物的实例包括：聚缩醛(例如，聚氧化亚乙基和聚氧化亚甲基)、聚(C_1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺(包括未被取代的以及单-N-(C_1-8烷基)丙烯酰胺和双-N-(C_1-8烷基)丙烯酰胺)、聚丙烯腈、聚酰胺(例如，脂肪族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺和聚芳酰胺)、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚亚芳基醚(例如，聚苯醚)、聚亚芳基醚酮(例如，聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、聚亚芳基酮、聚亚芳基硫醚(例如，聚苯硫醚(PPS))、聚亚芳基砜(例如，聚醚砜(PES)、聚亚苯基砜(PPS)等)、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯(包括均聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物，例如聚碳酸酯-硅氧烷、聚碳酸酯-酯和聚碳酸酯-酯-硅氧烷)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、和聚酯共聚物例如聚酯-醚)、聚醚酰亚胺(包括共聚物，例如聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚酰亚胺(包括共聚物，例如聚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚(C_1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺(包括未被取代的以及单-N-(C_1-8烷基)丙烯酰胺和双-N-(C_1-8烷基)丙烯酰胺)、环烯烃聚合物(包括聚降冰片烯和含降冰片烯基单元的共聚物，例如，诸如降冰片烯的环状聚合物与诸如乙烯或丙烯的无环烯烃的共聚物)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)及其卤化衍生物(例如，聚四氟乙烯)及其共聚物例如乙烯-α-烯烃共聚物、聚二唑、聚甲醛、聚邻苯二甲酰类(polyphthalides)、聚硅氮烷、聚硅氧烷(有机硅)、聚苯乙烯(包括共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS))、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚砜、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物(包括聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚卤乙烯(例如，聚氟乙烯)、聚乙烯基酮、聚乙烯基腈、聚乙烯基硫醚和聚偏二氟乙烯)等。可以使用包含上述热塑性聚合物中至少之一的组合。

可以使用热固性聚合物。热固性聚合物源自热固性预聚物(树脂)，所述热固性预聚物可以随着聚合或固化而不可逆地硬化并且变得不可溶，其可以通过热或暴露于辐射(例如，紫外光、可见光、红外光或电子束(e-束)辐射)来引发。热固性聚合物包括：醇酸树脂、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、苯并环丁烯聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、环氧树脂、羟甲基呋喃聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物、酚醛树脂(包括苯酚-甲醛聚合物，例如酚醛清漆和甲阶酚醛树脂)、苯并嗪、聚二烯例如聚丁二烯(包括其均聚物和共聚物，例如聚(丁二烯-异戊二烯))、聚异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、有机硅、氰脲酸三烯丙酯聚合物、异氰脲酸三烯丙酯聚合物、聚酰亚胺、某些有机硅和可共聚的预聚物(例如，具有烯键式不饱和性的预聚物，例如不饱和聚酯聚酰亚胺)等。所述预聚物可以与以下反应性单体共聚或交联，所述反应性单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(C_1-6烷基)丙烯酸酯、(C_1-6烷基)甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或者丙烯酰胺。所述预聚物的分子量平均可为400道尔顿至10000道尔顿。

在一个实施方案中，聚合物为适用于电子材料的介电聚合物，例如聚酰亚胺、聚苯砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚(亚芳基醚)或环氧树脂。聚合物可为均聚物或共聚物，并且可以包括接枝共聚物或嵌段共聚物。聚合物可以是交联的。可用的聚(亚芳基醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元，其任意地与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元组合。聚合物可以是官能化的。来自Asahi的PPE-MA(马来化聚(亚芳基醚))和来自ChemturaCorporation(宾夕法尼亚州费城)的Blendex HPP820(未被改性的聚(亚芳基醚))为代表。

在一个实施方案中，聚合物可为适用于电路材料的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物。本文使用的“聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物”包括衍生自丁二烯的均聚物、衍生自异戊二烯的均聚物以及衍生自丁二烯或异戊二烯或小于50重量百分数(重量％)的可与丁二烯或异戊二烯共固化的单体的共聚物。可与丁二烯或异戊二烯共固化的合适单体包括单烯键式不饱和化合物，例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、衣康酸、(甲基)丙烯酸以及包含上述单烯键式不饱和单体中至少之一的组合。

聚丁二烯或聚异戊二烯还可包含弹性聚合物。所述弹性聚合物可与例如聚(亚芳基醚)，或者聚丁二烯或异戊二烯树脂(如果存在)共固化。合适的弹性体包括包含衍生自烯基芳香族化合物的嵌段(A)和衍生自共轭二烯的嵌段(B)的弹性嵌段共聚物。嵌段(A)和(B)的布置包括线性结构和接枝结构，所述结构包括具有支链的径向远嵌段(teleblock)结构。线性结构的实例包括二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A或B-A-B)、四嵌段(A-B-A-B)和五嵌段(A-B-A-B-A或B-A-B-A-B)结构，以及包含A和B的总共6个或更多个嵌段的线性结构。特定嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段和四嵌段结构，并且优选A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构。

合适的介电聚合物可以符合用于PCB的一种或更多种工业规格。例如，介电聚合物可以符合用于制备的特定PCB的IPC-4104B/21规格或相关工业规格。

聚合物可为固体或者为泡沫形式。可进行配制以提供泡沫的聚合物包括：聚烯烃、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚芳基酮、聚芳基醚酮、有机硅、聚氨酯等。

复合材料还可包含另外的填料，例如用于调节复合材料介电性质的填料。可以使用低膨胀系数的填料，例如玻璃珠、二氧化硅或研磨的微玻璃纤维。可以使用热稳定的纤维，例如芳香族聚酰胺或聚丙烯腈。代表性填料包括：二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、熔融非晶态二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳族聚酰胺纤维(例如，来自DuPont的KEVLAR^TM)、玻璃纤维、Ba₂Ti₉O₂₀、石英、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、铝硅酸盐(天然的和合成的)以及热解法二氧化硅(例如，可购自CabotCorporation的Cab-O-Sil)，其每一种可以单独使用或组合使用。

填料可为固体颗粒、多孔颗粒或中空颗粒形式。填料的粒径影响多个重要性质，包括：热膨胀系数、模量、伸长率和阻燃性。在一个实施方案中，填料的平均粒径为0.1微米至15微米，优选地0.2微米至10微米。可以使用具有双峰、三峰或更多平均粒径分布的填料的组合。基于复合材料的总重量，填料可以以0.1重量％至80重量％，优选1重量％至65重量％或者5重量％至50重量％的量包含。

为了改善氮化硼、填料(如果存在的话)和聚合物之间的粘附性，可以使用偶联剂，例如硅烷、锆酸盐或钛酸盐。可以对氮化硼和填料(如果存在的话)进行预处理，或者可以将偶联剂包含在聚合物中。当存在时，基于复合材料的总重量，偶联剂可以以0.01重量％至2.0重量％的量存在。

用于形成复合材料的组合物或者复合材料还可以任选地包含添加剂，例如：固化引发剂、交联剂、黏度改性剂、润湿剂、阻燃剂和抗氧化剂。添加剂的具体选择取决于复合材料的具体应用以及用于这种应用的期望性质，并且对其进行选择以增强或者不会显著不利地影响电路组件的电性质，例如热导率、介电常数、损耗因子、介电损耗或者其他期望的性质。

示例性固化引发剂包括可用于引发复合材料中聚合物固化(交联)的那些。实例包括但不限于：叠氮化合物、过氧化物、硫和硫衍生物。自由基引发剂作为固化引发剂是特别期望的。自由基引发剂的实例包括过氧化物、氢过氧化物和非过氧化物引发剂，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。过氧化物固化剂的实例包括过氧化二异丙苯、α,α-二(叔丁基过氧基)-m,p-二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，以及包含上述固化引发剂中的一种或更多种的混合物。当使用时，基于复合材料的总重量，固化引发剂可以以0.01重量％至5重量％的量存在。

交联剂为在介电材料固化时增加交联密度的反应性单体或聚合物。在一些实施方案中，这样的反应性单体或聚合物能够与复合材料中的聚合物共反应。合适的反应性单体的实例包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和多官能丙烯酸酯单体(例如，可购自Sartomer Co.的Sartomer化合物)等，其所有都可商购得到。基于复合材料的总重量，交联剂的使用量为0.1重量％至50重量％。

示例性抗氧化剂包括自由基清除剂和金属减活剂。自由基清除剂的非限制性实例为聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，可以以商品名Chimassorb 944购自BASF AG。金属减活剂的非限制性实例为2,2-草酰二酰胺基双[乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，可以以商品名Naugard XL-1购自Chemtura Corp.(Middlebury，CT)。可以使用单个抗氧化剂或者两种或更多种抗氧化剂的混合物。基于复合材料的总重量，抗氧化剂通常以最高达3重量％，优选0.5重量％至2.0重量％的量存在。

可以存在偶联剂以促进形成或参与使金属表面或填料表面与聚合物连接的共价键。示例性偶联剂包括3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及六亚甲基二硅氮烷。

代表性阻燃剂添加剂包括含溴、磷和金属氧化物的阻燃剂。合适的含溴阻燃剂可以例如以商品名Saytex BT-93W(亚乙基双四溴萘二甲酰胺)、Saytex 120(十四溴二苯氧基苯)购自Albemarle Corporation；以及以商品名BC-52、BC-58购自Chemtura Corp.；以商品名FR1025购自EsschemInc。合适的含磷阻燃剂包括多种基于有机磷的化合物，例如式(GO)₃P＝O的芳香族磷酸酯，其中G各自独立地为C_1-36烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，前提条件是至少一个G为芳香族基团。G基团中的两个可以连接在一起以提供环状基团，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯。其他合适的芳香族磷酸酯可为，例如苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特定芳香族磷酸酯为其中各个G均为芳香族的芳香族磷酸酯，例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯等。合适的双官能或多官能芳香族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯、其低聚的和多聚的对应物(counterpart)等。还可以使用金属次膦酸盐。次膦酸/盐/酯的实例为次膦酸盐(例如无环次膦酸盐)和次膦酸酯。次膦酸/盐/酯的另外实例为二次膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸以及这些酸的盐，例如铝盐和锌盐。氧化膦的实例为异丁基双(羟基烷基)氧化膦和1,4-二异丁烯-2,3,5,6-四羟基-1,4-二膦氧化物或1,4-二异丁烯-1,4-二磷酰基-2,3,5,6-四羟基环己烷。含磷化合物的另外实例为(Chemtura)、(Chemtura)、NcendX (Albemarle)、Hostaflam (Clariant)、Hostaflam (Clariant)、EXOLIT935(Clariant)和Cyagard RF Cyagard RF 以及CyagardRF 1243R(Cyagard为Cytec Solvay Group的产品)。在一个特别有利的实施方案中，当无卤素的复合材料与EXOLIT 935(次膦酸铝)一起使用时，其具有优良的阻燃性。另外一些阻燃剂包括三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺、聚[(8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂亚苯基-2,5-二基)亚氨基](Melon)、蜜勒胺、胍、磷腈(phosphazanes)、硅氮烷、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物)和DOPO(10-5二羟基苯基,10-H-9氧杂磷杂菲-氧化物(10-5dihydroxyphenyl,10-H-9oxaphosphaphenanthrenelo-oxide))。合适的金属氧化物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、锡酸锌和氧化硼。

复合材料可以通过这样的步骤来制备：使聚合物或预聚物组合物、各向同性氮化硼和任意添加剂合并以制备导热复合材料。所述合并可以通过任何适当方法，例如共混、混合或搅拌进行。在一个实施方案中，包含聚合物或预聚物组合物和多相氮化硼组合物的用于形成复合材料的组分可以通过溶解或悬浮溶剂中来合并以提供涂覆混合物或溶液。选择溶剂以溶解聚合物或预聚物，分散氮化硼和可能存在的任何其他任选的添加剂，并且具有便于成形和干燥的蒸发速率。可能溶剂的非穷举列表为二甲苯；甲苯；甲基乙基酮；甲基异丁基酮；己烷；和高级液态线性烷烃，例如庚烷、辛烷、壬烷等；环己烷；异佛尔酮；以及多种基于萜烯的溶剂。具体示例性溶剂包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和己烷，并且更优选二甲苯和甲苯。在溶液或分散体中的组合物的组分的浓度不是关键性的并将取决于所述组分的溶解度、所使用的填料水平、施用方法和其他因素。通常地，基于所述溶液的总重量，所述溶液包含10重量％至50重量％的固体(除溶剂以外的所有组分)，更优选15重量％至40重量％的固体。

所述组合物可通过已知方法例如挤出、模塑或铸造形成制品。例如，所述组合物可通过以下步骤形成层：铸造在载体上，所述层随后从该载体分离，或者可铸造例如导电金属层上的载体上，所述载体随后将形成在电路结构层中。当形成泡沫时，所述组合物可通过本领域内已知的方法来发泡，例如通过机械发泡，并且模塑以成形和模塑成制品或者铸造以形成层。或者，组合物可通过化学或物理起泡剂来发泡并且在发泡之前或之后形成制品。

在形成制品或层之后，在环境条件下或者通过强制通风或加热空气使任何溶剂蒸发以形成复合材料。在干燥过程中所述层可以不固化或部分固化(B阶段)，或者如果需要，在干燥之后所述层可以部分或完全固化。可以在例如20℃至200℃，优选地30℃至150℃，更优选地40℃至100℃下对所述层进行加热。所得复合材料可以在使用之前储存，所述使用例如层压(例如对于泡沫)并固化、部分固化并且然后储存，或者层压并完全固化。

复合材料的损耗因子在10千兆赫下测量可小于或等于0.02；优选地在10千兆赫下测量为小于或等于0.01；更优选地在10千兆赫下测量为小于或等于0.005。

复合材料具有相对低的模量和高的伸长率。这特别有助于铜互连的可靠性，因为其在部件热循环时防止了过多应力施加在镀铜通孔的壁上。在一些实施方案中，复合材料的拉伸模量为小于3000兆帕(MPa)，优选地100MPa至3000MPa，更优选地200MPa至2500MPa。在另一个实施方案中，介电材料的伸长率大于5％。

复合材料还可具有低的吸湿性，这导致基底在使用时和储存期间均对环境条件较不敏感。在一个实施方案中，在23℃下浸入水中24小时的吸湿率为0.05％至0.3％。

复合材料层的厚度将取决于其预期的用途。在一个实施方案中，复合材料的厚度为5微米至1000微米，优选地5微米至500微米，更优选地5微米至400微米。在另一个实施方案中，当被用作介电基底层时，复合材料的厚度为25微米至400微米，优选地50微米至200微米，并且更优选地75微米至150微米。

复合材料可以用于多种应用中，例如电路材料。如本文使用的电路材料为用于制造电路或多层电路的制品，并且包括电路子组件、接合板层(bond plies)、涂覆有树脂的导电层、无覆盖的介电基底层、空白膜和覆盖膜。电路子组件包括固定附接至介电基底层上的具有导电层(例如，铜)的电路层压件。双覆层电路层压件具有两个导电层，介电层的每个面上具有一个导电层。例如通过刻蚀使层压件的导电层图案化提供了电路。多层电路包括多个导电层，其至少之一包括导电布线图。通常地，多层电路通过以下步骤形成：使用接合板层将一个或更多个电路层压在一起；用后续被刻蚀的涂覆有树脂的导电层构建附加层；或者通过添加无覆盖的介电层随后添加剂金属化来构建附加层。形成多层电路之后，可以使用已知的成孔和电镀的技术在导电层之间产生可用的电通路。

特别地，复合材料可以使用增设层(buildup layer)、粘结层、介电基底层或者包含上述至少之一的组合。用于形成电路层压件的电路材料的有用导电层可包括而不限于：不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、过渡金属以及包含上述至少之一的合金，而铜为示例的。合适的导电层包括导电金属的薄层，如，目前用于形成电路的铜箔，例如经电沉积的铜箔。

在一个实施方案中，通过以下步骤形成层压件以形成电路基底：将一层或更多层介电复合材料设置在一片或两片经涂覆或未经涂覆的导电层之间(粘合层可以设置在至少一个导电层与至少一个介电基底层之间)。导电层可以与介电基底层直接接触，优选没有中间层。或者，粘合层或接合板层可以位于导电层与介电层之间。接合板层的厚度可小于介电层厚度的10％。

然后可以在适于粘结所述层的压力和温度以及持续时间下，将层状材料置于压机，例如真空压机中并且形成层压件。层压(和固化，如果可行)可以例如使用真空压机通过一步法，或者通过多步法进行。在示例性一步法中，对于PTFE聚合物基体，例如，可将层状材料置于压机中，达到层压压力(例如，150psi至400psi)并且加热至层压温度(例如，260℃至390℃)。将层压温度和压力保持期望的保温时间(soak time)，即20分钟，并且其后冷却(而仍在压力下)至低于150℃。

在涉及固化的示例性多步法中，例如可以进行150℃至200℃下的部分过氧化物固化步骤，并且然后部分固化的堆叠物(stack)可以在惰性气氛下经历高能电子束辐射固化(E-束固化)或高温固化步骤。使用两阶段固化可以向所得层压件赋予异常高的交联度。第二阶段中使用的温度可为例如250℃至300℃或者聚合物的分解温度。该高温固化可以在烘箱中进行但是也可以在压机中进行，即作为初步层压和固化步骤的延续。具体的层压温度和压力将取决于具体的粘合剂组合物和基底组合物，并且本领域普通技术人员无需进行过量实验就可容易地确定。

本文的方法提供了具有均一性质的各向同性氮化硼，所述均一性质包括热导率和改善的散热。有利地，均一的热导率和高散热的这种组合在产热较高的电子装置中是有用的，例如在高时钟速度下运行的芯片、高功率、较大尺寸的芯片或者具有产生热的激光二极管的光电组件。复合材料可以用于多种电路子组件中，并且可以用作增设层、用作多层芯中的介电基底层或其组合。

通过以下实施例对本发明进行进一步的举例说明。

预示性实施例

实施例1

在室温下使h-氮化硼(2g)与水(10g)合并。保持搅拌混合物30分钟。停止搅拌并使混合物冷却至-5℃。将冷冻的混合物保持在-5℃下60分钟，并且然后温热至室温。在混合物在室温下变得可搅拌之后，将其搅拌15分钟。在滤出固体并且在60℃下于真空烘箱中干燥之前将冷冻和温热各重复两次。干燥的固体具有与各向同性氮化硼相关的期望性质。

实施例2

将聚(亚苯基醚)(Noryl 640-111，1克(g))、丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon 184MA-6，1g)、固化剂(Perkadox，0.5g)和实施例1的氮化硼(1g)合并在二甲苯中并且然后浇铸以形成层，并且干燥所述层以形成复合材料。所述复合材料具有期望的热导率、介电性质和机械性质。

通过以下实施方案对本发明进行进一步的举例说明。

实施方案1：制备各向同性氮化硼的方法，所述方法包括：使包括间隙的各向异性氮化硼与水合并；用所述水渗入所述间隙；使所述间隙膨胀；以及任选地重复所述合并、渗入或者膨胀。

实施方案2：实施方案1的方法，还包括：使所述水冷冻以形成冰；将所述冰融化；以及任选地重复所述冷冻或融化。

实施方案3：实施方案2的方法，其中所述冷冻通过在-20℃至0℃，优选地-15℃至-5℃，更优选地-10℃至-5℃的冷却温度下冷却而进行。

实施方案4：实施方案2或3的方法，其中所述融化通过在5℃至100℃，优选地20℃至100℃，更优选地90℃至100℃的加热温度下加热而进行。

实施方案5：实施方案1至4中任一项或更多项的方法，其中将所述合并、渗入和膨胀重复1至15次，优选地2至10次，更优选地5至10次。

实施方案6：实施方案1至5中任一项或更多项的方法，其中所述各向异性氮化硼为六方氮化硼，优选地天然片状六方氮化硼。

实施方案7：实施方案1至6中任一项或更多项的方法，其中所述各向同性氮化硼为单层各向同性氮化硼，优选地单层各向同性六方氮化硼，更优选地膨胀的单层各向同性六方氮化硼。

实施方案8：实施方案1至7中任一项或更多项的方法，还包括从所述各向同性氮化硼中移除所述水，优选地通过在移除温度下加热而进行。

实施方案9：实施方案1至8中任一项或更多项的方法，其中所述各向同性氮化硼：根据ASTM A1225的热导率为1W/m·K至2000W/m·K；室温下的电阻率为5Ω·cm至15Ω·cm；室温下的介电常数为3.01至3.36；并且室温下的损耗角正切值为0.0001至0.001。

实施方案10：一种各向同性氮化硼，通过实施方案1至9中的任一项或更多项的方法来制备。

实施方案11：实施方案10的各向同性氮化硼，其中所述氮化硼为单层各向同性氮化硼，优选单层各向同性六方氮化硼，更优选膨胀的单层各向同性六方氮化硼。

实施方案12：一种包含实施方案1至11中任一项或更多项的各向同性氮化硼的制品。

实施方案13：实施方案12的制品，其为电路材料、集成电路封装件、印刷电路板或者绝热组件。

实施方案14：一种复合材料，包含热固性聚合物、热塑性聚合物或者包含上述中至少之一的组合；以及实施方案1至11中任一项或更多项的氮化硼。

实施方案15：实施方案14的复合材料，其中所述复合材料为纤维、颗粒或膜形状。

实施方案16：一种包含实施方案14或15的复合材料的制品。

实施方案17：实施方案12的制品，其中所述制品为电路材料、集成电路封装件、印刷电路板或者绝热组件。

通常，本文描述的制品和方法可选择地包括本文所公开的任何组分或步骤、由本文所公开的任何组分或步骤组成或者基本上组成。所述制品和方法可以另外或者选择地制备或进行以不含或基本上没有对实现本权利要求的作用或目标不必要的任何成分、步骤或组分。

本文使用的“烷基”意指具有特定数目的碳原子，优选地1至12个碳原子，更优选地1至6个碳原子的直链或者支链饱和脂肪烃。

“芳基”意指其中所有环结构均为碳并且至少一个环为芳环的环状部分，所述部分具有特定数目的碳原子，优选地6至24个碳原子，更优选地6至12个碳原子。可以存在多于一个环，并且任何附加环可以独立地为芳香族、饱和的或部分不饱和的环，并且可以为稠合、悬垂、螺环或者其组合。

本文使用的“过渡金属”是指元素周期表第3至11族的元素。

除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数参照对象。“或”意指“和/或”。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域中的技术人员中普遍理解的含义相同的含义。“合并”包括共混、混合、合金、反应产物等。本文所述的数值包括本领域普通技术人员可接受的因测定产生的具体值的误差范围，其将部分取决于所述值如何测量或测定，即，测量系统的限制。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括在内并且可以独立组合(例如，“小于或等于25重量％或者5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至25重量％”范围的所有中间值等)。除了较宽的范围以外的更窄范围或者更具体的组的公开内容不放弃较宽的范围或者较大的组。

除非另外指出，否则测试方法的日期实际上是2016年的版本。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。但是如果本申请的术语与引用的参考文献的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于引用文献的冲突的术语。

虽然本文根据一些实施方案和代表性实施例描述了所公开的主题，但是本领域技术人员将认识到可在不背离其范围的情况下对所公开的主题进行各种修改和改进。本领域已知的附加特征同样可以并入。此外，尽管所公开的主题的一些实施方案的单个特征可以在本文中进行讨论而不在其他实施方案中进行讨论，但是应该显而易见的是一些实施方案的单个特征可以与另一个实施方案的一个或更多个特征或者与来自多个实施方案的特征组合。

Claims (17)

1.一种制备各向同性氮化硼的方法，所述方法包括：

将包含间隙的各向异性氮化硼与水合并；

用所述水渗入所述间隙；

使所述间隙膨胀；以及

任选地重复所述合并、所述渗入或者所述膨胀。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括：

使所述水冷冻以形成冰；

将所述冰融化；以及

任选地重复所述冷冻或所述融化。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述冷冻通过在-20℃至0℃，优选-15℃至-5℃，更优选-10℃至-5℃的冷却温度下冷却而进行。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述融化通过在5℃至100℃，优选20℃至100℃，更优选90℃至100℃的加热温度下加热而进行。

5.根据权利要求1至4中任一项或更多项所述的方法，其中所述合并、所述渗入和所述膨胀重复1至15次，优选2至10次，更优选5至10次。

6.根据权利要求1至5中任一项或更多项所述的方法，其中所述各向异性氮化硼为六方氮化硼，优选天然片状六方氮化硼。

7.根据权利要求1至6中任一项或更多项所述的方法，其中所述各向同性氮化硼为单层各向同性氮化硼，优选为单层各向同性六方氮化硼，更优选为膨胀的单层各向同性六方氮化硼。

8.根据权利要求1至7中任一项或更多项所述的方法，还包括从所述各向同性氮化硼中移除所述水，优选地通过在移除温度下加热而进行。

9.根据权利要求1至8中任一项或更多项所述的方法，其中所述各向同性氮化硼：

根据ASTM A1225的热导率为1W/m·K至2000W/m·K；

室温下电阻率为5Ω·cm至15Ω·cm；

室温下的介电常数为3.01至3.36；并且

室温下的损耗角正切值为0.0001至0.001。

10.一种各向同性氮化硼，其通过根据权利要求1至9中任一项或更多项所述的方法制备。

11.根据权利要求10所述的各向同性氮化硼，其中所述氮化硼为单层各向同性氮化硼，优选地单层各向同性六方氮化硼，更优选地膨胀的单层各向同性六方氮化硼。

12.一种包含根据权利要求1至11中任一项或更多项所述的各向同性氮化硼的制品。

13.根据权利要求12所述的制品，其为电路材料、集成电路封装件、印刷电路板或者绝热组件。

14.一种复合材料，包含：

热固性聚合物、热塑性聚合物或包含上述中至少之一的组合；以及

根据权利要求1至11中任一项或更多项所述的氮化硼。

15.根据权利要求14所述的复合材料，其中所述复合材料为纤维、颗粒或膜的形状。

16.一种包含根据权利要求14或15所述的复合材料的制品。

17.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为电路材料、集成电路封装件、印刷电路板或者绝热组件。