CN109536140A

CN109536140A - 导热复合材料、其制备方法及包含所述复合材料的制品

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Publication number: CN109536140A
Application number: CN201710665858.3A
Authority: CN
Inventors: 刘磊; 姜晶; 仲洋; 张莉; 穆拉利·塞瑟马达范
Original assignee: Rogers Corp
Current assignee: Rogers Corp
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2019-03-29

Abstract

本发明涉及导热复合材料、其制备方法及包含该复合材料的制品。在一个实施方案中，一种导热复合材料包含颗粒状氮化硼、连续的电绝缘纤维；和热固性聚合物或热塑性聚合物。

Description

导热复合材料、其制备方法及包含所述复合材料的制品

技术领域

本发明涉及导热复合材料、其制备方法及包含所述复合材料的制品。

背景技术

用于电子装置，例如电视机、收音机、计算机、医疗仪器、商业机器和通讯设备的电路设计已经变得越来越小且越来越薄。这些电子部件增加的功率导致发热增加。此外，更小的电子部件被密集地封装在越来越小的空间内，导致更强的发热。同时，电子装置中的温度敏感性元件可能需要保持在规定的操作温度范围内以避免显著的性能劣化或者甚至系统故障。因此，制造商一直面临着使电子设备中产生的热消散的挑战。

存在对用于电路和电子装置的热管理的需要，其中改善的传热效率可以增加产生热的元件的散热。

发明内容

本文中描述了一种导热复合材料，所述复合材料包含颗粒状氮化硼、连续的绝缘纤维、以及热固性聚合物或热塑性聚合物。

此外，本文中描述了一种热固性反应性组合物，该组合物包含颗粒状氮化硼，其中所述氮化硼为片状(flake)的形式，优选为团聚颗粒；连续的电绝缘纤维；以及液体热固性预聚物组合物。

本文中还描述了制备上述导热复合材料的方法，其通过使上述热固性反应性组合物固化以提供所述导热复合材料。

本文中还描述了制备上述热固性反应性组合物的方法，所述方法通过使上述氮化硼与上述预聚物组合物合并以提供浸涂溶液；以及使所述浸涂溶液与上述连续的电绝缘纤维接触来进行。

此外，本文中还描述了包含上述导热复合材料的制品。

上述特征和其他特征通过以下具体实施方式进行例示。

具体实施方式

本发明人已发现通过使颗粒状氮化硼、连续的电绝缘纤维和聚合物合并，可以获得具有各向同性热导率的复合材料，即，导热性在所有三个方向上是均一的。这些材料还提供了其他期望的性质，如改善的机械性质，包括改善的机械强度、对机械应力故障的抵抗性和改善的弹性。该复合材料还提供了改善的热稳定性，这导致避免在高温暴露期间(例如在焊接和/或引线接合期间)变形或起泡的能力。均一的热导率和高热稳定性的组合在产热较高的装置中是有用的，例如在高时钟速度下运行的芯片、高功率、较大尺寸的芯片或者具有产热的激光二极管的光电部件。

氮化硼可以包括六方氮化硼、立方氮化硼、纤锌矿型氮化硼、湍层结构(turbostratic)氮化硼，或者包含上述至少之一的组合。六方氮化硼是优选的。氮化硼可为结晶态、多晶态、非晶态或者包含上述至少之一的组合。特别提及片状或团聚颗粒形式的氮化硼。

氮化硼可具有任何合适的尺寸。所述氮化硼的横截面尺寸可为1纳米(nm)至100纳米(nm)，或2nm至80μm，或4nm至60μm。氮化硼的长度可为100nm至1000微米(μm)，或200nm至5μm，或400nm至1μm。氮化硼的纵横比(按长度/横截面尺寸计算)可为3至1000000，或20至500000，或40至250000。横截面尺寸可为片的直径或板的厚度。例如，通过激光散射测量的氮化硼的平均粒径可为10nm至1000μm，或20nm至500μm，或40nm至250μm。

片状氮化硼包括纳米级晶体。这些晶体的横向尺寸可为10nm至900nm，或50nm至200nm。当存在时，纳米级晶体的厚度可为1至30个单层，或1至10个单层，或1至5个单层。

氮化硼是导热的。这种导热性可为各向异性或各向同性的，优选各向异性的。氮化硼的热导率可为1瓦特每米每开尔文(W/m·K)或更大，或者2W/m·K或更大，或者4W/m·K或更大，或者1W/m·K至2000W/m·K，或者10W/m·K至1800W/m·K，或者100W/m·K至1600W/m·K。

氮化硼可以为非掺杂的或掺杂的以提供期望的性质。例如，氮化硼可以例如用银、碳、氟等掺杂以提高聚合物的介电性能。或者，氮化硼可被掺杂以提供n型掺杂的氮化硼的或p型掺杂的氮化硼。掺杂的氮化硼可包含有效提供具有半导体性质的氮化硼的元素。代表性掺杂剂包括：碳、氧、硫、卤素(例如F)、过渡金属(例如Ag、Zr或Ti)、或者半金属(例如Si、Ge、As、Sb或Te)。可以使用包含上述至少之一的组合。基于氮化硼的总重量，掺杂剂的含量可为0.001重量百分数(重量％)至20重量％，或0.01重量％至10重量％，或0.1重量％至1重量％。代表性的掺杂的氮化硼包括基于氮化硼的总重量包含0.1重量％至10重量％Si的Si掺杂BN。

连续的电绝缘纤维可为玻璃纤维、氮化硼纤维、芳族聚酰胺(芳纶)纤维、陶瓷纤维、毛纤维、非导电性陶瓷纤维、非导电性聚合物纤维或者包含上述至少之一的组合。可以使用导电性纤维，前提条件是各自被处理为电绝缘的，例如涂覆有绝缘材料，例如，涂覆有氮化硼、氟或者包含上述至少之一的组合的碳纤维。

聚合物为热固性聚合物或热塑性聚合物。热固性聚合物源自热固性预聚物(树脂)，所述热固性预聚物可以随着聚合或固化而不可逆地硬化并且变得不可溶，其可以通过热或暴露于辐射(例如，紫外光、可见光、红外光或电子束(e-束)辐射)来引发。热固性聚合物包括聚氨酯、有机硅、环氧树脂、交联聚酰亚胺、交联聚酯或者包含上述至少之一的组合。

聚氨酯可通过使包含与含活性氢的组分反应的有机异氰酸酯组分、表面活性剂和催化剂的预聚物组合物固化而形成。在一个实施方案中，可固化的预聚物组合物包含通过使有机聚异氰酸酯组分与含活性氢的组分预反应而形成的聚氨酯预聚物。在聚氨酯的制备中使用的有机异氰酸酯组分通常包括具有通式Q(NCO)_i的聚异氰酸酯，其中“i”为平均值大于二的整数，并且Q为化合价为“i”的有机基团。Q可为被取代或未被取代的烃基(例如，具有适当化合价的烷基或芳基)。Q可为具有式Q¹-Z-Q¹的基团，其中Q¹为亚烷基或亚芳基，Z为-O-、-O-Q¹-S、-CO-、-S-、-S-Q¹-S-、-SO-或者-SO₂-。示例性异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸-p-甲酯、二甲苯基二异氰酸酯、二异氰酸环己酯、亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(包括2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、和粗甲代亚苯基二异氰酸酯)、双(4-异氰酰苯基)甲烷、氯亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(也称为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或MDI)及其加合物、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯、聚异氰酸酯(如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)、以及包含上述异氰酸酯类的至少之一的组合。

含活性氢的组分可以包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。示例性聚酯多元醇包括多元醇与二羧酸或其成酯衍生物(如酸酐，酯和卤化物)的缩聚产物、可通过内酯在多元醇存在下的开环聚合获得的聚内酯多元醇、可通过碳酸二酯与多元醇的反应获得的聚碳酸酯多元醇、以及蓖麻油多元醇。可用于生产缩聚聚酯多元醇的示例性二羧酸和二羧酸的衍生物为脂族或环脂族二羧酸，如戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸和马来酸；二聚酸；芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；三元或更高官能性的多元羧酸，如均苯四酸；以及酸酐和第二烷基酯，如马来酸酐、邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸二甲酯。

聚醚多元醇通过环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷等、以及包含上述至少之一的组合)与水或多羟基有机组分(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-环己烯-1,1-二甲醇、4-甲基-3-环己烯-1,1-二甲醇、3-亚甲基-1,5-戊二醇、二甘醇、(2-羟基乙氧基)-1-丙醇、4-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟基甲氧基)-2-己醇、1-(2-羟基丙氧基)-2-辛醇、3-烯丙氧基-1,5-戊二醇、2-烯丙氧基甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、[4,4-戊氧基)-甲基]-1,3-丙二醇、3-(邻-丙烯基苯氧基)-1,2-丙二醇、2,2’-二异亚丙基双(对-亚苯基氧)二乙醇、丙三醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、3-(2-羟基乙氧基)-1,2-丙二醇、3-(2-羟基丙氧基)-1,2-丙二醇、2,4-二甲基-2-(2-羟基乙氧基)-甲基戊二醇-1,5；1,1,1-三[2-(羟基乙氧基)甲基]-乙烷、1,1,1-三[2-(羟基丙氧基)-甲基]丙烷、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乳糖、α-甲基葡糖苷、α-羟烷基葡糖苷、酚醛清漆树脂、磷酸、苯磷酸、多磷酸(如三聚磷酸和四聚磷酸)、三元缩合产物等，以及包含上述至少之一的组合的化学加成而获得。在生产聚氧化亚烷基多元醇中使用的环氧烷通常具有2至4个碳原子。环氧丙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物是优选的。以上列出的多元醇本身可以用作活性氢组分。

有用的聚醚型多元醇的类型一般由下式表示：R[(OCH_nH_2n)_zOH]_a，其中R为氢或多价烃基；“a”为等于R的化合价的整数，“n”在每次出现时为2至4的整数(含端点)(特别是3)，并且“z”在每次出现时是值为2至200的整数，或15至100的整数。期望地，聚醚多元醇包括二丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等中的一种或更多种的混合物。

在聚氨酯制备中可以使用许多能够催化异氰酸酯组分与含活性氢的组分的反应的催化剂。示例性催化剂包括膦；有机叔胺；以下金属的有机酸盐和无机酸盐及有机金属衍生物：铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆；以及包含上述至少之一的组合。这类催化剂的具体实例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸钴、三乙胺、三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,1,3,3-四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、邻-(二甲基氨基甲基)酚和对-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚、N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-羟基-烷基季铵羧酸盐和四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基2-乙基己酸铵等，以及包含上述催化剂中至少之一的组合。另外的催化剂列于共同转让的2005年8月9日提交的美国专利申请序列号11/200536中。

可以使用基于以下金属的金属乙酰丙酮酸盐：例如铝、钡、镉、钙、铈(III)、铬(III)、钴(II)、钴(III)、铜(II)、铟、铁(II)、镧、铅(II)、锰(II)、锰(III)、钕、镍(II)、钯(II)、钾、钐、钠、铽、钛、钒、钇、锌和锆。常见的催化剂为双(2,4-戊二酮)镍(II)(也称为乙酰丙酮镍或二乙酰丙酮镍)及其衍生物如二乙腈二乙酰丙酮酸镍、二苯腈二乙酰丙酮酸镍、双(三苯基膦)二乙酰基乙酰丙酮镍等。由于其相对稳定性、良好的催化活性、并且没有毒性，乙酰丙酮铁(FeAA)是特别优选的。

如在向Simpson共同转让的美国专利第5733945号中公开的，与金属乙酰丙酮酸盐加成的可为乙酰丙酮(2,4-戊二酮)。不受限于理论，乙酰丙酮提供热潜伏期(heatlatency)，这允许混合、浇铸和其他程序所需的时间并避免在低温处理期间有害的过早固化。然而，随着材料在多个加热区中固化并且氨酯混合物的温度上升，乙酰丙酮被排出。由于乙酰丙酮及与其相关的延迟功能一起移除，使得金属乙酰丙酮酸盐恢复其正常的高反应性并在聚氨酯反应的后期提供非常高的催化水平。这种在过程周期后期的高反应性是有利的，并且提供了改善的物理性能如压缩永久变形(compression set)。一般地，金属乙酰丙酮酸盐与乙酰丙酮的比例为2:1(基于重量)。基于所述含活性氢的组分的重量，存在于反应性组合物中的催化剂的量可为0.03重量％至3.0重量％。

出于使聚氨酯稳定的目的，在其固化之前可以使用各种各样的表面活性剂，包括表面活性剂的混合物。尤其有用的是有机硅树脂表面活性剂，例如基本上由以下组成的共聚物：SiO₂(硅酸盐)单元和(CH₃)₃SiO_0.5(三甲基甲硅烷氧基)单元，硅酸盐与三甲基甲硅烷氧基单元的摩尔比为0.8:1至2.2:1，或者1:1至2.0:1。另外的有机硅树脂表面活性剂稳定剂为部分交联的硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物及其混合物，其中硅氧烷嵌段和聚氧化亚烷基嵌段通过硅-碳键连接，或者通过硅-氧-碳键连接。硅氧烷嵌段包括烃-硅氧烷基团，并且合并在键中的每个嵌段具有平均至少二价的硅。聚氧化亚烷基嵌段的至少一部分包含氧化亚烷基基团并且是多价的，即，合并在所述键中的每个嵌段具有至少二价的碳和/或碳键合的氧。任何其余的聚氧化亚烷基嵌段包含氧化亚烷基基团并且是单价的，即，合并在所述键中的每个嵌段仅具有一价的碳和/或碳键合的氧。另外的有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物包括在美国专利第2834748号、第2846458号、第2868824号、第2917480号和第3057901号中描述的那些。还可以使用包含上述表面活性剂中至少之一的组合。用作稳定剂的有机有机硅聚合物的量可以在宽范围内变化，例如，基于活性氢组分的量的0.5重量％至10重量％或更多，或者1.0重量％至6.0重量％。

在一些实施方案中，热固性聚合物为有机硅。基于组合物的总重量，有机硅预聚物组合物可包含：100重量份的乙烯基有机硅；0.05重量份至10重量份的含氢化硅的交联剂；和0.2重量份至10重量份的催化剂。固化之前预聚物组合物的黏度可以在宽范围内变化，例如25℃下10000毫帕斯卡秒(mPa·秒)至500000mPa·秒。

乙烯基有机硅是具有键合至硅原子的一个或更多个乙烯基团或被取代的乙烯基的硅氧烷。如本文所用，乙烯基是具有式–CH＝CH₂的基团，并且“被取代的乙烯基”具有式–CH＝CR₂，其中R基团可以独立地为氢或C_1-6烷基。乙烯基有机硅可以包括具有键合至硅的多于一个乙烯基或被取代的乙烯基的聚二烷基硅氧烷。特别地，乙烯基有机硅包括用终端–Si(R¹R²)-CH＝CH₂基团官能化的聚二有机硅氧烷，其中R¹和R²各自独立地为氢或C_1-6烷基，优选终端–Si(Me)₂-CH＝CH₂基团，例如二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷。乙烯基或被取代的乙烯基可以存在于乙烯基有机硅中的一个或两个终端处。可替代地，或除此之外，乙烯基或被取代的乙烯基还可以键合至乙烯基有机硅的非终端硅原子上。

交联聚酯通常包括甲基(丙烯酸)聚合物。甲基(丙烯酸)聚合物可以通过例如以下(甲基)丙烯酸(C_1-12)烷基酯单体的聚合而形成：(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，或者包含上述至少之一的组合。

许多环氧树脂可用作热固性聚合物。合适的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂，或者包含上述至少之一的组合。

热固性聚合物还可包括交联聚酰亚胺。合适的交联的聚酰亚胺衍生自包括以下的单体：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺或者包含上述至少之一的组合。优选地，交联聚酰亚胺为交联双马来酰亚胺聚合物。

如本文中使用的术语“热塑性”是指塑性的或可变形的材料，当加热时熔化为液态，而当充分冷却时凝固为脆性的玻璃质的状态。可使用的热塑性聚合物的实例包括：聚缩醛(例如，聚氧亚乙基和聚氧亚甲基)、聚(C_1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺(包括未被取代的以及单-N-(C_1-8烷基)丙烯酰胺和双-N-(C_1-8烷基)丙烯酰胺)、聚丙烯腈、聚酰胺(例如，脂族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺和聚芳酰胺)、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚亚芳基醚(例如，聚苯醚)、聚亚芳基醚酮(例如，聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK))、聚亚芳基酮、聚亚芳基硫醚(例如，聚苯硫醚(PPS))、聚亚芳基砜(例如，聚醚砜(PES)和聚亚苯基砜(PPS))、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚碳酸酯(包括均聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物，例如聚碳酸酯-硅氧烷、聚碳酸酯-酯和聚碳酸酯-酯-硅氧烷)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚芳酯、液晶聚合物(LCP)、聚酯共聚物(如聚酯-醚)、聚醚酰亚胺(包括共聚物，例如聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚酰亚胺(包括共聚物，例如聚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚(C_1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺(包括未被取代的以及单-N-(C_1-8烷基)丙烯酰胺和双-N-(C_1-8烷基)丙烯酰胺)、环烯烃聚合物(包括聚降冰片烯和含降冰片烯基单元的共聚物，例如，如降冰片烯的环状聚合物与如乙烯或丙烯的无环烯烃的共聚物)、聚烯烃(例如，聚乙烯，聚丙烯，及其卤代衍生物(例如，聚四氟乙烯，简写为PTFE)及其共聚物例如乙烯-α-烯烃共聚物)、聚二唑、聚氧亚甲基、聚邻苯二甲酰类(polyphthalides)、聚硅氮烷、聚硅氧烷(有机硅)、聚苯乙烯(包括共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS))、多硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚砜、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、乙烯基聚合物(包括聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚卤代乙烯(例如，聚氟乙烯)、聚乙烯基酮、聚乙烯基腈、聚乙烯基硫醚和聚偏二氟乙烯)等。可以使用包含上述热塑性聚合物中至少之一的组合。

氮化硼可以以足以提供复合材料合适的热导率、介电常数、和机械性能的量包含在导热复合材料中。例如，基于复合材料的总体积，导热复合材料可包含：5体积份至50体积份的颗粒状氮化硼；3体积份至65体积份，或者10体积份至体积65份的连续的电绝缘纤维；以及20体积份至85体积份的热固性聚合物或热塑性聚合物。

复合材料还可包含另外的填料，例如用于调节复合材料介电性能的填料。可以使用低膨胀系数的填料，例如玻璃珠、二氧化硅或研磨的微玻璃纤维。可以使用热稳定的纤维，例如芳族聚酰胺纤维或聚丙烯腈纤维。代表性填料包括：二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、熔凝非晶态二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳族聚酰胺纤维(例如，来自DuPont的KEVLAR^TM)、玻璃纤维、Ba₂Ti₉O₂₀、石英、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、铝硅酸盐(天然的和合成的)以及热解法二氧化硅(例如，可购自CabotCorporation的Cab-O-Sil)，其每一种可以单独使用或组合使用。

填料可为固体颗粒、多孔颗粒或中空颗粒形式。填料的粒径影响多个重要性质，包括：热膨胀系数、模量、伸长率和阻燃性。在一个实施方案中，填料的平均粒径为0.1微米至15微米，或者0.2微米至10微米。可以使用具有双峰、三峰或更多平均粒径分布的填料的组合。基于复合材料的总重量，填料可以以0.1重量％至80重量％，或者1重量％至65重量％，或者5重量％至50重量％的量包含在内。

为了改善氮化硼、填料(如果存在的话)和热固性聚合物之间的粘附性，可以使用偶联剂，例如硅烷、锆酸盐/酯或钛酸盐/酯。示例性偶联剂还可包括3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及六亚甲基二硅氮烷。可以对氮化硼和填料(如果存在的话)进行预处理，或者可以将偶联剂包含在聚合物中。当存在时，基于复合材料的总重量，偶联剂可以以0.01重量％至2.0重量％的量存在。

聚合物还可以任选地包含添加剂，例如：抗氧化剂、金属减活剂、阻燃剂或者包含上述至少之一的组合。添加剂的具体选择取决于复合材料的具体应用以及用于这种应用的期望性质，并且对其进行选择以增强或者不会显著不利地影响电路子组件的电性质，例如热导率、介电常数、损耗因子、介电损耗和/或其他期望的性质。

示例性抗氧化剂包括自由基清除剂和金属减活剂。自由基清除剂的非限制性实例为聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，可以以商品名Chimassorb 944购自BASF AG。金属减活剂的非限制性实例为2,2-草酰二酰胺基双[乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，可以以商品名Naugard XL-1购自Chemtura(Middlebury，CT)。可以使用单个抗氧化剂或者两种或更多种抗氧化剂的混合物。基于复合材料的总重量，抗氧化剂通常以高至3重量％，或者0.05重量％至2重量％的量存在。

代表性阻燃剂添加剂包括含溴、磷和金属氧化物的阻燃剂。合适的含溴阻燃剂可以例如以商品名Saytex BT-93W(亚乙基双四溴萘酰胺)、Saytex 120(十四溴二苯氧基苯)购自Albemarle Corporation；以及以商品名BC-52、BC-58购自Chemtura；以商品名FR1025购自Esschem Inc。合适的含磷阻燃剂包括多种基于有机磷的化合物，例如式(GO)₃P＝O的芳族磷酸酯，其中G各自独立地为C_1-36烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，前提条件是至少一个G为芳族基团。G基团中的两个可以连接在一起以提供环状基团，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯。另一些合适的芳族磷酸酯可为例如苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特定芳族磷酸酯为其中各个G均为芳族的芳族磷酸酯，例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯等。合适的双官能或多官能芳族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯、其低聚的和多聚的对应物(counterpart)等。还可以使用金属次膦酸盐。次膦酸/盐/酯的实例为次膦酸盐(例如无环次膦酸盐)和次膦酸酯。次膦酸/盐/酯的另外实例为二次膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸以及这些酸的盐，例如铝盐和锌盐。氧化膦的实例为异丁基双(羟基烷基)氧化膦和1,4-二异丁烯-2,3,5,6-四羟基-1,4-二膦氧化物或1,4-二异丁烯-1,4-二磷酰基-2,3,5,6-四羟基环己烷。含磷化合物的另外实例为NH1197^TM(Chemtura)、NH1511^TM(Chemtura)、NcendX P-30^TM(Albemarle)、HostaflamOP5500^TM(Clariant)、Hostaflam OP910^TM(Clariant)、EXOLIT^TM 935(Clariant)和CyagardRF 1204^TM、Cyagard RF 1241^TM以及Cyagard RF 1243R^TM(Cyagard为Cytec Solvay Group的产品)。在一个特别有利的实施方案中，当无卤素的复合材料与EXOLIT^TM 935(次膦酸铝)一起使用时，其具有优良的阻燃性。另外一些阻燃剂包括三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、蜜白胺、氰尿酰胺(Melon)、蜜勒胺、胍、磷腈(phosphazanes)、硅氮烷、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物)和DOPO(10-5二羟基苯基,10-H-9氧杂磷杂菲-氧化物((10-5dihydroxyphenyl,10-H-9oxaphosphaphenanthrenelo-oxide)))。合适的金属氧化物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、锡酸锌和氧化硼。基于复合材料的总重量，阻燃剂通常以最多至20重量％、或者1重量％至5重量％的量存在。

复合材料的热导率可为1W/m·K或更大，或者2W/m·K或更大，或者4W/m·K或更大，或者1W/m·K至2000W/m·K，或者10W/m·K至1800W/m·K，或者100W/m·K至1600W/m·K。复合材料的介电常数可为1.5至15，或者3至12，或者4至10。复合材料的热膨胀系数可为1份每百万份每摄氏度(ppm/℃)至50ppm/℃，或者2ppm/℃至40ppm/℃，或者4ppm/℃至30ppm/℃。

复合材料的损耗因子在10千兆赫下测量可小于或等于0.02；或者在10千兆赫下测量为小于或等于0.01；或者在10千兆赫下测量为小于或等于0.005。

复合材料可具有相对低的模量。在一个实施方案中，复合材料的拉伸模量为小于3000兆帕(MPa)，或者100MPa至3000MPa，或者200MPa至2500MPa。

复合材料还可具有低的吸湿性，这导致基底在使用时和储存期间均对环境条件较不敏感。在一个实施方案中，在23℃下浸入水中24小时的吸湿率为0.05％至0.3％。

对此，本发明人还发现热固性反应性组合物。如本文中公开的反应性组合物包含颗粒状氮化硼、连续的电绝缘纤维以及液体热固性预聚物组合物。热固性预聚物组合物的实例为环氧预聚物、不饱和聚酯预聚物、聚氨酯预聚物、聚酰亚胺预聚物或者包含上述至少之一的组合。在一个实施方案中，热固性反应性组合物包括5重量份至20重量份的氮化硼；3重量份至65重量份、或10重量份至65重量份的连续的绝缘纤维；以及30重量份至85重量份的预聚物组合物，其中各自基于氮化硼、连续的绝缘纤维和预聚物组合物的总重量。

合适的环氧预聚物包括双酚A环氧预聚物、双酚F环氧预聚物、双酚S环氧预聚物、酚醛清漆环氧预聚物、脂族环氧预聚物、缩水甘油胺环氧预聚物或者包含上述至少之一的组合。

不饱和聚酯预聚物通常包括甲基(丙烯酸)预聚物。这些甲基(丙烯酸)预聚物可由例如以下的(甲基)丙烯酸(C_1-12)烷基酯单体形成：(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，或者包含上述至少之一的组合。

示例性聚氨酯预聚物包括如本文中公开的与含活性氢的组分反应的有机异氰酸酯组分、表面活性剂和催化剂。合适的聚酰亚胺预聚物衍生自包括以下的单体：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺或者包含上述至少之一的组合。优选地，聚酰亚胺预聚物为双马来酰亚胺预聚物。

热固性预聚物组合物可包含溶剂，例如水、C_1-8醇、丙酮、乙酸C_1-6烷基酯、芳族烃、甲醇、乙醇、异丙醇，或者包含上述至少之一的组合。

热固性反应性组合物还可以包含固化引发剂、交联剂、固化促进剂、或者包含上述至少之一的组合。示例性固化引发剂包括可用于引发热固性反应性组合物中热固性预聚物固化(交联)的那些。实例包括但不限于：叠氮化物、过氧化物、硫和硫衍生物。自由基引发剂作为固化引发剂是特别期望的。自由基引发剂的实例包括过氧化物、氢过氧化物和非过氧化物引发剂，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。过氧化物固化剂的实例包括二枯基过氧化物、α,α-二(叔丁基过氧基)-m,p-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，以及包含上述固化引发剂中的一种或更多种的混合物。当使用时，基于热固性反应性组合物的总重量，固化引发剂可以以0.01重量％至5重量％的量存在。

交联剂为在热固性反应性组合物固化时增加交联密度的反应性单体或聚合物。在一个实施方案中，这样的反应性单体或聚合物能够与组合物中的热固性预聚物共反应。合适的反应性单体的实例包括二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和多官能丙烯酸酯单体(例如，可购自Sartomer Co.的Sartomer化合物)等，其所有都可商购得到。基于复合材料热固性反应性组合物的总重量，交联剂的使用量为0.1重量％至50重量％。

固化促进剂为增加热固性反应性组合物固化的速率的单体。固化促进剂的实例包括：叔胺，优选2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、苄基二甲胺、三乙醇胺；金属盐，优选环烷酸钴、辛酸钴，或者包含上述至少之一的组合。基于复合材料的总重量，促进剂的使用量为0.1至2重量％。

一般地，热固性反应性组合物通过使氮化硼和热固性预聚物组合物合并来制备以提供浸涂溶液。当该浸涂溶液与连续的电绝缘纤维接触时，产生热固性反应性组合物。可通过任何合适的方法进行所述合并，例如共混、混合、或搅拌，结果形成浸涂溶液混合物。所述接触可通过将连续的绝缘纤维浸入或浸渍至浸涂溶液中进行，由此，绝缘纤维被涂覆有浸涂溶液。

液体热固性预聚物组合物可包含溶剂。溶剂可以在所述合并或所述接触之后、优选接触之后被移除。可通过任何合适的技术进行溶剂移除，例如在真空或非真空条件下干燥或加热。

本文中的导热复合材料一般通过使热固性反应性组合物固化来制成。一般地，固化在固化引发剂、固化促进剂、交联剂、或者包含上述至少之一的组合的存在进行。固化可在有或者没有热或辐射的情况下进行。例如，热固化可在40℃至150℃，或者60℃至120℃的温度下进行。如果存在的话，辐射固化可在紫外光、可见光、红外光、或电子束(e-束)辐射的存在的情况下进行。

固化之后，导热复合材料可以形成为任何形状。成形可以通过挤出、缠绕、模制、切割、流延、涂覆等进行。

复合材料层的厚度将取决于其预期的用途。在一个实施方案中，复合材料的厚度为5微米至1000微米，或者5微米至500微米，或者5微米至400微米。在另一个实施方案中，当被用作介电基底层时，复合材料的厚度为25微米至400微米，或者50微米至200微米，或者75微米至150微米。

本文中的导热复合材料可包含在导热制品中。导热制品可用于组件中的热管理，例如，绝热复合材料。另一些用途包括电路封装件、介电材料、界面材料或电池组件。在各种电子设备或装置中可以使用压敏(PSA)粘合剂或其他粘合剂来确保在两个部件之间的导热制品(以片或其他适用的形状或表面结构的形式)保持原位，所述电子设备或装置包括消费电子产品如手机、计算机显示器、等离子电视机、汽车电子部件及系统、电路板、卡槽、通风孔、PCMCIA卡、背板或面板、屏蔽帽或罐、或者电子装置的I/O连接器板，或者电子装置的外壳或其机壳。应理解，本公开的一些方面还可以在需要导热片材料的各种其他应用中实现其有利的用途。

导热制品可用作电路材料，尤其是与另一产热组件相关的电路材料。如本文使用的电路材料为用于制造电路或多层电路的制品，并且包括电路子组件、接合板层(bondplies)、涂覆有聚合物的导电层、无覆盖的介电层和覆盖膜。电路层压件为固定附接至介电层上的具有导电层(例如，铜)的一类电路子组件。双覆层电路层压件具有两个导电层，介电层的每个面上具有一个导电层。例如通过刻蚀使层压件的导电层图案化提供了电路。多层电路包括多个导电层，其至少之一包括导电布线图案。通常，多层电路通过以下步骤形成：使用接合板层将一个或更多个电路层压在一起；用后续被刻蚀的涂覆有聚合物的导电层构建附加层；或者通过添加无覆盖的介电层随后进行附加的金属化来构建附加层。形成多层电路之后，可以使用已知的成孔技术和电镀的技术在导电层之间产生可用的电通路。

特别地，导热制品可形成介电层，其中，除了通过颗粒状组合物控制的热性质之外，介电性能和其他相关电子性质和物理性质(例如，用于导电层的介电基底的机械性能)通过使用另外的矿物或陶瓷颗粒添加剂来控制。可以对另外的添加剂进行选择以提供低的介电常数(D_k)和其他期望的电性质，同时维持保持机械性质所需的总体积。可特别期望获得具有高频应用(在电路组件中需要低的耗损因子)所需的电性质的介电层或制品。

当设计用作介电层或者用作电路材料中能够支撑导电层和电子部件的其他基底时，如本文中公开的导热制品的介电常数可小于3.5并且损耗因子在10GHz下小于0.006。用于形成电路材料和电路层压件的有用导电层可包括而不限于：不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、过渡金属以及包含上述至少之一的合金，而铜为示例性的。合适的导电层包括导电金属的薄层，如，目前用于形成电路的铜箔，例如电沉积的铜箔。可以使用热稳定纤维增强件。这样的热稳定纤维增强件通过在固化时控制层压体的平面内收缩的方式提供了电路层压件。此外，使用织造网增强件使得电路基底具有相对高的机械强度。

如本文中所讨论的，在导热制品中提供颗粒状组合物的浓度梯度之后，可通过本领域已知的方式形成包含导热制品(例如，层压件)的电路组件。层压过程可包括将一层或更多层导热制品放置在一片或两片经涂覆或未经涂覆的导电层之间(粘合层可以设置在至少一个导电层与至少一个介电基底层之间)以形成电路基底。导电层可以直接接触介电基底层或任选的粘合层，特别地没有中间层，其中，任选的粘合层的厚度小于介电基底层厚度的10％。然后可以将层状材料置于压机(例如，真空压机)中，在适合于接合层并形成层压件的压力和温度以及持续时间下。层压和固化可以例如使用真空压机通过一步法，或者通过多步法进行。在示例性一步法中，对于PTFE聚合物基体，将层状材料置于压机中，达到层压压力(例如，150磅/每平方英寸至400磅/每平方英寸(psi))并且加热至层压温度(例如，260℃至390℃)。将层压温度和压力保持期望的保温时间(soaktime)，即20分钟，并且其后冷却(而仍在压力下)至低于150℃。

在适用于热固性材料(如聚丁二烯或异戊二烯)的示例性多步法中，在应用磁场期间或之后可以在150℃至200℃的温度下进行常规的过氧化物固化步骤，然后可以使部分固化的堆叠体(stack)在惰性气氛下经历高能电子束辐射固化(E-束固化)或高温固化步骤。使用两阶段固化可以向所得层压件赋予异常高的交联度。第二阶段中使用的温度通常为250℃至300℃，或者聚合物的分解温度。该高温固化可以在烘箱中进行但是也可以在压机中进行，即作为初步层压和固化步骤的延续。具体的层压温度和压力将取决于具体的粘合剂组合物和基底组合物，并且本领域普通技术人员无需进行过量实验就可容易地确定。

本文中的导热复合材料具有期望的均一热导率、热稳定性和改善的散热。有利地，均一的热导率和高热稳定性的这种组合在产热较高的电子装置中是有用的，例如在高时钟速度下运行的芯片、高功率、较大尺寸的芯片或者具有产热的激光二极管的光电部件。在又一个优点中，该复合材料可以在各种电路子组件中使用，并且可用作增设层(builduplayer)，如在多层芯中的介电基底层，或者包含上述至少之一的组合。

实施例1(具有氮化硼沉积物的E型玻璃)

如下将六方氮化硼团聚颗粒以0.5mm的厚度沉积在E型玻璃纤维上。将示于表1中的配方的成分混合在一起以形成清漆。在室温下(25℃)使用磁控溅射仪以25瓦特至50瓦特的功率将这种清漆流延在E型玻璃纤维上以涂覆该玻璃。30分钟之后，将溶剂蒸发掉。然后使经涂覆的玻璃样品在XP烘箱中固化，同时将温度从室温上升至205℃。

表1：在E型玻璃上沉积BN的配方

成分	重量(％)
		甲基乙基酮	21.7％
表氯醇/甲酚酚醛清漆环氧树脂	1.0％
		表氯醇和双酚A	1.0％
二甲基乙酰胺	1.2％
		BN填料	78.10％
添加剂	0.6％

实施例2(热导率测试)

根据ASTM 5470进行热导率测试。对于热导率测试，将根据本发明实施例1制备的样品与实施例1中使用的包含E型玻璃纤维但没有氮化硼(BN)沉积物的样品进行比较。来自热导率测试的结果汇总于表2中并且示出，与同样的但没有氮化硼的玻璃材料相比，用氮化硼涂覆E型玻璃令人惊讶地且出乎意料地产生具有显著增加的热导率的材料。

表2：热导率测试

本公开通过以下非限制性实施方案进一步进行说明。

实施方案1：一种导热复合材料，所述复合材料包含颗粒状氮化硼、连续的电绝缘纤维；以及热固性聚合物或热塑性聚合物。

实施方案2：实施方案1的导热复合材料，其中所述氮化硼为六方氮化硼、立方氮化硼或纤锌矿型氮化硼，优选六方氮化硼。

实施方案3：实施方案1或2的导热复合材料，其中所述氮化硼包含纳米级晶体。

实施方案4：实施方案1至3中任一项或更多项的导热复合材料，所述氮化硼包括片状氮化硼，优选纵横比为3至1000000的片状氮化硼。

实施方案5：实施方案4的导热复合材料，其中所述氮化硼的厚度为1至30个单层。

实施方案6：实施方案1至5中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述氮化硼是各向异性的。

实施方案7：实施方案1至6中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述连续的绝缘纤维包括玻璃纤维、氮化硼纤维、芳族聚酰胺纤维、非导电性聚合物、非导电性陶瓷、或者包含上述至少之一的组合。

实施方案8：实施方案1至6中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述连续的绝缘纤维包括涂覆的导电性纤维，优选涂覆有氮化硼、氟的玻璃纤维，涂覆有氮化硼的碳纤维、或者包含上述至少之一的组合。

实施方案9：实施方案1至8中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述热固性聚合物包括环氧树脂、交联的聚酯、聚氨酯、交联的聚酰亚胺、或者包含上述至少之一的组合。

实施方案10：实施方案1至9中任一项或更多项的导热复合材料，其中热塑性聚合物包括聚烯烃、聚四氟乙烯(PTFE)、有机硅、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、或者包含上述至少之一的组合。

实施方案11：实施方案1至10中任一项或更多项的导热复合材料，包含各自基于复合材料总体积的5体积份至50体积份的氮化硼；3体积份至65体积份，或10体积份至65体积份的连续的绝缘纤维；以及20体积份至85体积份的热固性聚合物。

实施方案12：一种热固性反应性组合物，所述组合物包含颗粒状氮化硼，其中所述氮化硼为片状氮化硼的形式、优选为团聚颗粒的形式，连续的电绝缘纤维；以及液体热固性预聚物组合物。

实施方案13：实施方案12的组合物，其中所述氮化硼为六方氮化硼、立方氮化硼或纤锌矿型氮化硼，优选六方氮化硼。

实施方案14：实施方案12或13的方法，其中连续的绝缘纤维包括玻璃纤维、氮化硼纤维、芳族聚酰胺纤维、非导电性陶瓷、非导电性聚合物、或者包含上述至少之一的组合。

实施方案15：实施方案12至14中任一项或更多项的组合物，其中所述预聚物组合物包含环氧预聚物、不饱和聚酯预聚物、聚氨酯预聚物、聚酰亚胺预聚物、或者包含上述至少之一的组合。

实施方案16：实施方案12至15中任一项或更多项的组合物，包括各自基于氮化硼、连续的绝缘纤维和预聚物组合物的总体积的5体积份至50体积份的氮化硼；3体积份至65体积份、或10体积份至65体积份的连续的绝缘纤维；以及20重量份至85重量份的预聚物组合物(优选不包含任何溶剂)。

实施方案17：实施方案12至16中任一项或更多项的组合物，其中所述液体热固性预聚物组合物包含溶剂，优选水、C_1-8醇、丙酮、乙酸C₁-₆烷基酯、芳族烃、甲醇、乙醇、异丙醇、或者包含上述至少之一的组合，更优选甲醇。

实施方案18：实施方案12至17中任一项或更多项的组合物，还包含固化引发剂、交联剂、固化促进剂、或其组合。

实施方案19：制备实施方案12至18中任一项或更多项的热固性反应性组合物的方法，所述方法包括使氮化硼与预聚物组合物合并以提供浸涂溶液；以及使浸涂溶液与连续的绝缘纤维接触。

实施方案20：实施方案19的方法，其中所述合并通过共混、混合或搅拌进行。

实施方案21：实施方案19或20的方法，其中所述接触包括将连续的绝缘纤维浸入或浸渍至浸涂溶液中以用浸涂溶液涂覆连续的绝缘纤维。

实施方案22：制备实施方案1至11中任一项或更多项的导热复合材料的方法，所述方法包括使实施方案12至21中任一项或更多项的热固性反应性组合物固化以提供所述导热复合材料。

实施方案23：实施方案22的方法还包括挤出、缠绕、模制、涂覆或切割所述导热复合材料。

实施方案24：一种包含实施方案1至11或22至23中任一项或更多项的导热复合材料的制品。

实施方案25：实施方案24的制品，其中所述制品为电路材料、集成电路封装件、印刷电路板、介电材料、界面材料、电池部件、绝热复合材料或电力电子应用部件。

实施方案26：实施方案24的制品还包括导热片，其中所述片包含所述导热复合材料。

实施方案27：实施方案26的制品，其中所述制品为电子装置，优选手机、计算机显示器、或等离子电视机。

通常，本文描述的制品和方法可选地包括本文所公开的任何组分或步骤、由本文所公开的任何组分或步骤组成或者基本上组成。所述制品和方法可以另外或者选择地制备或进行以不含或基本上没有对实现本权利要求的作用或目标不必要的任何成分、步骤或组分。

本文使用的“烷基”意指具有特定数目的碳原子，特别是1至12个碳原子，更特别地1至6个碳原子的直链或者支链饱和脂族烃。烷基包括例如具有1至50个碳原子的基团(C₁至C₅₀烷基)。

“芳基”意指其中所有环成员均为碳并且至少一个环为芳族环的环状基团，所述基团具有特定数目的碳原子，特别是6至24个碳原子，更特别地6至12个碳原子。可以存在多于一个环，并且任何附加环可以独立地为芳族、饱和的或部分不饱和的环，并且可以为稠合、悬垂、螺环或者包含上述至少之一的组合。

本文使用的“过渡金属”是指元素周期表第3至11族的元素。

除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数参照对象。“或”意指“和/或”。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域中的技术人员中普遍理解的含义相同的含义。“合并/组合”包括共混、混合、合金、反应产物等。本文中所述的数值包括本领域普通技术人员可接受的因测定产生的具体值的误差范围，其将部分取决于所述值如何测量或测定，即，测量系统的限制。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括在内并且可以独立组合(例如，“小于或等于25重量％或者5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至25重量％”范围的所有中间值等)。除了较宽的范围以外的更窄范围或者更具体的组的公开内容不放弃较宽的范围或者较大的组。贯穿本说明书，提及“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“一些实施方案”等意指与所述实施方案相关联描述的具体要素(例如特征、结构、步骤或特性)包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可以或者可以不存在于其它实施方案中。此外，应理解所描述的要素可以在多个不同的实施方案中以任意合适的方式组合。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以或可以不发生，该叙述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。术语“组合/组合”包括共混、混合、合金、反应产物等。本文中所使用的“层”包括平坦膜、片等，以及其他三维非平坦形状。层还可以在宏观上连续或不连续。此外，“包括上述至少之一的组合”意指单独地包括该列表各个要素，以及列表的中两个或更多个要素的组合，以及列表的至少一个要素与未指定的类似要素的组合。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。但是如果本申请的术语与引用的参考文献的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于引用文献的冲突的术语。

除非本文另有规定，否则所有试验标准是本申请的申请日期之前生效的最新标准，或者如果要求优先权的话，则为试验标准出现的最早优先权申请的申请日。

虽然本文根据一些实施方案和代表性实施例描述了所公开的主题，但是本领域技术人员将认识到可在不背离其范围的情况下对所公开的主题进行各种修改和改进。本领域已知的附加特征同样可以并入。此外，尽管所公开的主题的一些实施方案的单个特征可以在本文中进行讨论而不在其他实施方案中进行讨论，但是应该显而易见的是一些实施方案的单个特征可以与另一个实施方案的一个或更多个特征或者与来自多个实施方案的特征组合。

Claims

1.一种导热复合材料，所述复合材料包含：

颗粒状氮化硼；

连续的电绝缘纤维；以及

热固性聚合物或热塑性聚合物。

2.根据权利要求1所述的导热复合材料，其中所述颗粒状氮化硼为六方氮化硼、立方氮化硼或纤锌矿型氮化硼，优选所述六方氮化硼。

3.根据权利要求1或2所述的导热复合材料，其中所述氮化硼包括纳米级晶体。

4.根据权利要求1至3中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述氮化硼包括片状氮化硼，优选纵横比为3至1000000的片状氮化硼。

5.根据权利要求4所述的导热复合材料，其中所述氮化硼的厚度为1至30个单层。

6.根据权利要求1至5中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述氮化硼为各向异性的。

7.根据权利要求1至6中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述连续的绝缘纤维包括玻璃纤维、氮化硼纤维、芳族聚酰胺纤维、非导电性聚合物、非导电性陶瓷或者包含上述中至少之一的组合；或者所述连续的绝缘纤维包括涂覆有非导电性材料的导电性纤维。

8.根据权利要求1至7中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述热固性聚合物包括环氧树脂、交联的聚酯、聚氨酯、交联的聚酰亚胺或者包含上述中至少之一的组合。

9.根据权利要求1至8中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃、聚四氟乙烯、有机硅、聚醚醚酮、液晶聚合物或者包含上述中至少之一的组合。

10.根据权利要求1至9中任一项或更多项所述的导热复合材料，包含各自基于复合材料的总体积的：

5体积份至50体积份的所述颗粒状氮化硼；

3体积份至65体积份的所述连续的电绝缘纤维；以及

20体积份至85体积份的所述热塑性聚合物或所述热固性聚合物。

11.一种热固性反应性组合物，所述组合物包含：

颗粒状氮化硼，其中所述颗粒状氮化硼为片状氮化硼的形式，优选为团聚颗粒的形式，

连续的电绝缘纤维；以及

液体热固性预聚物组合物。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述颗粒状氮化硼为六方氮化硼、立方氮化硼或纤锌矿型氮化硼，优选六方氮化硼。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述连续的电绝缘纤维包括玻璃纤维、氮化硼纤维、芳族聚酰胺纤维、非导电性陶瓷、非导电性聚合物或者包含上述中至少之一的组合。

14.根据权利要求11至13中任一项或更多项所述的组合物，其中所述液体热固性预聚物组合物包括环氧预聚物、不饱和聚酯预聚物、聚氨酯预聚物、聚酰亚胺预聚物或者包含上述中至少之一的组合。

15.根据权利要求11至14中任一项或更多项所述的组合物，包含各自基于所述氮化硼、所述连续的绝缘纤维和所述液体热固性预聚物组合物的总体积的：

5体积份至50体积份的所述颗粒状氮化硼；

3体积份至65体积份，或10体积份至65体积份的所述连续的电绝缘纤维；和

20重量份至85重量份的所述液体热固性预聚物组合物，优选不包含任何溶剂。

16.根据权利要求11至15中任一项或更多项所述的组合物，其中所述液体热固性预聚物组合物包含溶剂，优选水、C_1-8醇、丙酮、乙酸C_1-6烷基酯、芳族烃、甲醇、乙醇、异丙醇或者包含上述中至少之一的组合，更优选甲醇。

17.根据权利要求11至16中任一项或更多项所述的组合物，还包含固化引发剂、交联剂、固化促进剂或其组合。

18.一种制备根据权利要求11至17中任一项或更多项所述的热固性反应性组合物的方法，所述方法包括：

使所述颗粒状氮化硼与所述液体热固性预聚物组合物合并以提供浸涂溶液；以及

使所述浸涂溶液与所述连续的电绝缘纤维接触。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述合并通过共混、混合或搅拌进行；其中所述接触通过将所述连续的绝缘纤维浸入或浸渍至所述浸涂溶液中以用所述浸涂溶液涂覆所述连续的绝缘纤维进行。

20.一种制造根据权利要求1至10中任一项或更多项所述的导热复合材料的方法，所述方法包括使根据权利要求11至19中任一项或更多项所述的热固性反应性组合物固化以提供所述导热复合材料。

21.根据权利要求20所述的方法，还包括挤出、缠绕、模制、涂覆或切割所述导热复合材料。

22.一种制品，包含根据权利要求1至10中任一项或更多项所述的导热复合材料或者由根据权利要求20至21所述的方法制成的导热复合材料。

23.根据权利要求22所述的制品，其中所述制品为电路材料、集成电路封装件、印刷电路板、介电材料、界面材料、电池部件、绝热复合材料或电力电子应用部件。

24.根据权利要求23所述的制品，还包括导热片，其中所述片包含所述导热复合材料。

25.根据权利要求24所述的制品，其中所述制品为电子装置，优选为手机、计算机显示器或等离子电视。