KR20150127614A - 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150127614A
KR20150127614A KR1020157024519A KR20157024519A KR20150127614A KR 20150127614 A KR20150127614 A KR 20150127614A KR 1020157024519 A KR1020157024519 A KR 1020157024519A KR 20157024519 A KR20157024519 A KR 20157024519A KR 20150127614 A KR20150127614 A KR 20150127614A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
boron nitride
particles
nitride powder
powder
thermal conductivity
Prior art date
Application number
KR1020157024519A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102187240B1 (ko
Inventor
다이키 니시
고키 이가라시
도시카츠 미츠나가
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20150127614A publication Critical patent/KR20150127614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102187240B1 publication Critical patent/KR102187240B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron

Abstract

파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 열을 방열 부재에 전달하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 이용되고, 특히 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 수지 조성물에 충전되는, 열전도율의 이방성의 억제와 접촉 열저항 저감에 의해 고열전도율을 발현하는 질화 붕소 분말을 제공한다. 육방정 질화 붕소의 1차 입자가 결합된 질화 붕소 입자를 함유하고, 상기 질화 붕소 입자의 집합체인 질화 붕소 분말이 0.70 이상의 평균 구형도, 20~100㎛의 평균 입경, 50~80%의 공극률, 0.10~2.0㎛의 평균 세공 직경, 10㎛ 이하의 최대 세공 직경 및 500~5000ppm의 칼슘 함유율인 질화 붕소 분말. 분말 X선 회절법에 따른 흑연화 지수가 1.6~4.0, (002)면과 (100)면의 피크 강도비 I(002)/I(100)가 9.0 이하인 것이 바람직하다.

Description

질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물{Boron-nitride powder and resin composition containing same}
본 발명은 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 자세하게는 본 발명은 파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 열을 방열 부재에 전달하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 이용된다. 특히, 본 발명은 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 수지 조성물에 충전되는, 고열전도율을 발현하는 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, CPU 등의 발열성 전자 부품에서는 사용시에 발생하는 열을 어떻게 효율적으로 방열하는지가 중요한 과제가 되어 있다. 종래부터 이러한 방열 대책으로서는 (1)발열성 전자 부품을 실장하는 프린트 배선판의 절연층을 고열전도화하거나, (2)발열성 전자 부품 또는 발열성 전자 부품을 실장한 프린트 배선판을 전기 절연성의 열 인터페이스재(Thermal Interface Materials)를 통해 히트 싱크 등의 방열 부재에 장착하는 것이 일반적으로 행해졌다. 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 수지 조성물로서는 실리콘 수지나 에폭시 수지에 열전도율이 높은 세라믹스 분말을 충전시킨 것이 사용되고 있다.
최근에 전자 기기의 경박 단소화에 동반한 고밀도 실장 기술의 급격한 진전에 의해 발열성 전자 부품 내의 회로의 고속·고집적화 및 발열성 전자 부품의 프린트 배선판에의 실장 밀도 증가가 진행되고 있다. 그 때문에 전자 기기 내부의 발열 밀도는 해마다 증가하고 있고, 종래에도 늘어나 고열전도성을 발현하는 세라믹스 분말이 요구되고 있다.
이상과 같은 배경에 의해 (1)고열전도율, (2)고절연성, (3)비유전율이 낮은 것 등 전기 절연 재료로서 우수한 성질을 가지고 있는 육방정 질화 붕소(hexagonal Boron Nitride) 분말이 주목받고 있다. 그러나, 육방정 질화 붕소 입자는 면내 방향(a축 방향)의 열전도율이 400W/(m·K)인 것에 반해 두께 방향(c축 방향)의 열전도율이 2W/(m·K)이며, 결정 구조와 인편 형상에 유래하는 열전도율의 이방성이 크다(비특허문헌 1). 나아가 육방정 질화 붕소 분말을 수지에 충전하면 입자끼리 동일 방향으로 갖추어져 배향한다. 그 때문에, 예를 들어 열 인터페이스재의 제조시에 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)과 열 인터페이스재의 두께 방향이 수직이 되고, 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)의 고열전도율을 충분히 살릴 수 없었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 특허문헌 1에서는 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)을 고열전도 시트의 두께 방향으로 배향시킨 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 제안되어 있는 기술에 의하면 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)의 고열전도율을 살릴 수 있다. 그러나, 특허문헌 1에 제안되어 있는 기술에는 (1)배향한 시트를 다음 공정에서 적층할 필요가 있어 제조 공정이 번잡해지기 쉽고, (2)적층·경화 후에 시트형상으로 얇게 절단할 필요가 있어 시트 두께의 치수 정밀도를 확보하기 곤란하다는 문제가 있었다. 또한 특허문헌 1에 제안되어 있는 기술에는 육방정 질화 붕소 입자의 형상이 인편 형상이기 때문에 수지에 충전시에 점도가 증가하여 유동성이 나빠지므로 고충전이 곤란하였다. 이를 개선하기 위해 육방정 질화 붕소 입자의 열전도율의 이방성을 억제한 여러 가지 형상의 질화 붕소 분말이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 및 3에서는 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자가 동일 방향으로 배향하지 않고 응집한 질화 붕소 분말의 사용이 제안되어 있다. 특허문헌 2 및 3에 제안되어 있는 기술에 의하면 열전도율의 이방성을 억제할 수 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 3에 제안되어 있는 기술에는 응집한 질화 붕소 분말의 형상이 솔방울 형상(예를 들어, 특허문헌 2: 단락 [0020] 도 6 참조)이나 덩어리 형상(예를 들어, 특허문헌 3: 단락 [0037] 도 3~5 참조)이며 평균 구형도가 작기 때문에 수지에 대한 충전에 한계가 있고 열전도율 향상에는 한계가 있었다.
또한, 특허문헌 4에서는 붕산염 입자를 육방정 질화 붕소 입자로 피복한 평균 구형도가 높은 질화 붕소 분말의 사용이 제안되어 있다. 특허문헌 4에 제안되어 있는 기술에 의하면 열전도율의 이방성 억제와 수지에 대한 충전성 향상에는 일정한 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 특허문헌 4에 제안되어 있는 기술에는 열전도율이 낮은 붕산염 입자의 함유율이 높기 때문에(예를 들어, 단락 [0020], [0028] 참조), 육방정 질화 붕소 입자의 고열전도율을 충분히 살릴 수 없다는 문제가 있었다.
나아가 에폭시 수지나 실리콘 수지의 열전도율은 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)의 열전도율에 비해 대폭으로 낮은 것이 알려져 있다. 그 때문에 열전도율의 이방성을 억제한 질화 붕소 입자를 수지에 충전한 수지 조성물의 열전도율은 질화 붕소 입자와 수지 계면의 접촉 열저항에 큰 영향을 받는다. 즉, 열전도율이 높은 수지 조성물을 얻기 위해서는 질화 붕소 입자의 열전도율의 이방성 억제와 동시에 수지와 질화 붕소 입자 계면의 접촉 열저항을 작게 하는 것이 필요하다.
수지와 질화 붕소 입자 계면의 접촉 열저항을 작게 하는 수법으로서는 (1)질화 붕소 입자의 평균 입경을 크게 하거나(질화 붕소 입자와 수지 계면의 총수를 줄임), (2)실란 커플링제를 첨가함으로써 수지와 질화 붕소 입자의 친숙함을 향상시키거나, (3)질화 붕소 입자끼리 면접촉시키는 것을 들 수 있는데, (3)의 효과가 가장 크다.
예를 들어, 특허문헌 5 및 6에서는 육방정 질화 붕소의 1차 입자가 등방적으로 응집한 질화 붕소 입자나 이를 열경화성 수지 중에 분산하여 이루어지는 열전도성 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 5 및 6에 제안되어 있는 기술에 의하면 열전도율의 이방성 억제와 수지에 대한 충전성 향상에는 일정한 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 특허문헌 5 및 6에 제안되어 있는 기술에서는 질화 붕소 입자끼리의 면접촉에 의한 접촉 열저항의 저감에 대해서는 고려되지 않았기 때문에 육방정 질화 붕소 입자의 고열전도율을 충분히 살릴 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 7에서는 질화 붕소의 1차 입자로 구성되는 2차 입자가 면접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 열전도성 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 7에 제안되어 있는 기술에 의하면 열전도율의 이방성 억제, 수지에 대한 충전성 향상 및 접촉 열저항 저감에는 일정한 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 특허문헌 7에는 1차 입자의 육방정 질화 붕소의 결합에 필요한 소결조제를 배합하는 것은 나타나지 않고(예를 들어, 단락 [0017]), 또한 특허문헌 7에 제안되어 있는 기술은 공극률이 50부피% 이하로 작기(예를 들어, 단락 [0014]) 때문에 2차 입자의 강도 향상과 변형되기 쉬움(저탄성률)의 양립은 곤란하였다. 그 결과, 특허문헌 7에 제안되어 있는 기술에는 접촉 열저항의 저감에 의한 열전도율 향상에 한계가 있어 새로운 기술 개발이 기다려지고 있었다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2000-154265호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 평9-202663호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2011-98882호 공보 특허문헌 4: 일본공개특허 2001-122615호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 2010-157563호 공보 특허문헌 6: 일본공개특허 2012-171842호 공보 특허문헌 7: 국제공개 제2012/070289호 팜플렛
비특허문헌 1: R.F.Hill, P.H.Supancic, J.Am.Ceram.Soc., 85, 851(2002)
본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여 파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 열을 방열 부재에 전달하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 이용되고, 특히 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 수지 조성물에 충전되는, 열전도율의 이방성 억제와 접촉 열저항 저감에 의해 고열전도율을 발현하는 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는 이하의 수단을 채용한다.
(1) 육방정 질화 붕소의 1차 입자가 결합된 질화 붕소 입자를 함유하고, 상기 질화 붕소 입자의 집합체인 질화 붕소 분말이 0.70 이상의 평균 구형도, 20~100㎛의 평균 입경, 50~80%의 공극률, 0.10~2.0㎛의 평균 세공 직경, 10㎛ 이하의 최대 세공 직경 및 500~5000ppm의 칼슘 함유율인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 분말.
(2) 분말 X선 회절법에 따른 흑연화 지수가 1.6~4.0, (002)면과 (100)면의 피크 강도비 I(002)/I(100)가 9.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 질화 붕소 분말.
(3) 원료로서 평균 입경이 2~6㎛인 아몰퍼스 질화 붕소와, 평균 입경이 8~16㎛인 상기 육방정 질화 붕소를 이용하고, 또한 이들의 배합비를 질량 기준으로 상기 아몰퍼스 질화 붕소:상기 육방정 질화 붕소가 60:40에서 90:10으로 된 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 질화 붕소 분말.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 질화 붕소 분말과, 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(5) 상기 질화 붕소 입자의 탄성률이 5~35MPa, 상기 질화 붕소 입자끼리가 면접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 수지 조성물.
본 발명의 질화 붕소 분말은 질화 붕소 입자의 입자 강도 및 입자가 변형되기 쉬움(저탄성률)을 향상시켜 양립시킨 것이다. 그 때문에 본 발명의 질화 붕소 분말은 열전도율의 이방성 억제와 접촉 열저항 저감을 도모할 수 있고, 이에 의해 고열전도율을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물은 상기한 본 발명의 질화 붕소 분말을 함유하고 있으므로 고열전도율을 발현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 질화 붕소 분말의 공극률, 평균 세공 직경, 최대 세공 직경의 측정 결과의 일례이다. 또, 도 1에서 가로축은 세공 직경(㎛)을 나타내고, 좌측 세로축은 적산 세공 용적(㎤·g-1)을 나타내고, 우측 세로축은 미분 세공 용적(㎤·g-1)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 수지 조성물의 단면 SEM 사진의 일례이다. 또, 도 2에서 우측 상부의 스케일 바는 50㎛를 나타낸다.
<육방정 질화 붕소 입자와 질화 붕소 입자의 용어의 정의>
본 발명에서는 1차 입자를 「육방정 질화 붕소 입자」, 1차 입자끼리 소결에 의해 결합된 상태로 2개 이상 집합한 상태를 「질화 붕소 입자」라고 정의한다. 이 「질화 붕소 입자」가 모인 집합체를 「질화 붕소 분말」이라고 정의한다. 소결에 의한 1차 입자끼리의 결합은 주사형 전자 현미경(예를 들어, 「JSM-6010LA」(니폰 전자사 제품))을 이용하여 질화 붕소 입자 단면의 1차 입자끼리의 결합 부분에 연속 조직이 형성되어 있음을 관찰함으로써 평가할 수 있다. 1차 입자가 소결에 의해 결합되어 있다는 것은 1차 입자의 결합 부분을 관찰한 경우 연속 조직이 50% 이상의 개소에서 형성되어 있는 경우로 한다. 관찰 개소는 임의의 100개소로 하였다. 관찰의 전처리로서 질화 붕소 입자를 수지로 포매 후 CP(크로스 섹션 폴리셔)법에 의해 가공하고, 시료대에 고정한 후에 오스뮴 코팅을 행하였다. 관찰 배율은 1000배이다.
본 발명의 질화 붕소 분말은 특정의 칼슘 함유율, 공극률, 평균 세공 직경, 최대 세공 직경, 평균 구형도, 평균 입경, 결정성, 배향성을 가짐으로써 종래 기술에서는 달성하지 못하였던 질화 붕소 입자의 입자 강도 및 입자가 변형되기 쉬움(저탄성률)을 양립시킨 우수한 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물은 접촉 열저항을 저감시키는 것이 가능하므로 종래 기술에서는 달성하지 못하였던 고열전도율을 발현할 수 있다.
본 발명의 질화 붕소 분말은 평균 구형도가 0.70 이상, 평균 입경이 20~100㎛, 공극률이 50~80%, 평균 세공 직경이 0.10~2.0㎛, 최대 세공 직경이 10㎛ 이하, 칼슘 함유율이 500~5000ppm이다.
또한, 본 발명의 질화 붕소 분말은 분말 X선 회절법에 따른 흑연화 지수가 1.6~4.0인 것이 바람직하고, 분말 X선 회절법에 따른 (002)면과 (100)면의 피크 강도비 I(002)/I(100)가 9.0 이하인 것이 바람직하다.
수지에 충전할 때의 혼련의 전단 응력과 질화 붕소 입자끼리 면접촉시의 압축 응력(특히 가열 가압 성형시)에 견딜 수 있는 입자 강도와, 나아가 질화 붕소 입자끼리 면접촉시의 변형되기 쉬움(저탄성률), 즉 질화 붕소 입자끼리 면접촉하기 쉬움을 확보하는 것은 고열전도율의 수지 조성물을 얻기 위해 매우 중요한 인자이다. 본 발명과 같이 설계된 질화 붕소 분말은 지금까지 존재하지 않는다.
<칼슘 함유율 및 그 평가 방법>
본 발명의 질화 붕소 분말에서 특히 중요한 것은 칼슘 함유율을 500~5000ppm으로 한 것이다. 칼슘 함유율이 500ppm보다 작으면 1차 입자끼리 소결에 의한 결합이 불충분해지고 수지에 충전할 때의 혼련의 전단 응력과 질화 붕소 입자끼리 면접촉시의 압축 응력(특히 가열 가압 성형시)에 견딜 수 있는 입자 강도를 얻을 수 없다. 칼슘 함유율이 5000ppm보다 크면 질화 붕소 입자의 탄성률이 높아지기 때문에, 질화 붕소 입자끼리 면접촉이 불충분해지고 수지 조성물의 열전도율이 저하된다. 칼슘 함유율의 바람직한 범위는 1000~3000ppm이다. 칼슘 함유율은 예를 들어 파장 분산형 형광 X선 분석 장치「ZSX PrimusII」(RIGAKU사 제품)를 이용하여 측정할 수 있다. 전처리로서 질화 붕소 분말을 프레스 성형하였다. 측정시는 X선관구는 Rh관구를 이용하고, X선관 전력은 3.0kW, 측정 직경은 Φ=30mm이다.
<공극률>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 공극률이 50~80%이다. 공극률이 50%보다 작으면 질화 붕소 입자의 탄성률이 높아지기 때문에 질화 붕소 입자끼리 면접촉이 불충분해지고 수지 조성물의 열전도율이 저하된다. 공극률이 80%를 넘으면 질화 붕소 입자의 입자 강도가 저하되기 때문에 수지에 대한 혼련시에 받는 전단 응력이나 질화 붕소 입자끼리 면접촉시의 압축 응력에 의해 구형 구조가 파괴되고 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자가 동일 방향으로 배향된다.
<공극률 평가 방법>
공극률은 JIS R 1655에 준거하여 수은 포로시미터를 이용하여 전체 세공 용적을 측정함으로써 구한 값이다. 수은 포로시미터를 이용한 전체 세공 용적으로서는 예를 들어 「PASCAL 140-440」(FISONS INSTRUMENTS사 제품)을 이용하여 측정할 수 있다. 이 측정 원리는 식 εg=Vg/(Vg+1/ρt)×100에 기초하고 있다. 식 중, εg는 질화 붕소 입자의 공극률(%)이고, Vg는 입자 내 공극(2)의 적산 세공 용적(㎤/g)이며(도 1에서의 부호 5 참조), ρt는 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자의 밀도 2.34(g/㎤)이다. 또, Vg는 전체 세공 용적(3)(도 1 참조)에서 입자 간 공극(1)의 적산 세공 용적을 뺀 값(도 1에서의 부호 4 참조)으로서 구할 수 있다. 도 1에 측정 결과의 일례를 나타낸다.
<평균 세공 직경>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 평균 세공 직경이 0.10~2.0㎛이다. 평균 세공 직경이 2.0㎛보다 커지면 수지에 충전할 때에 받는 혼련의 전단 응력이나 질화 붕소 입자끼리 면접촉시의 압축 응력에 견딜 수 있는 입자 강도를 얻을 수 없다. 평균 세공 직경이 0.10㎛보다 작으면 질화 붕소 입자의 탄성률이 높아지기 때문에 질화 붕소 입자끼리 면접촉이 불충분해지고 수지 조성물의 열전도율이 저하된다.
<평균 세공 직경의 평가 방법>
평균 세공 직경은 JIS R 1655에 준거하여 수은 포로시미터를 이용하여 전체 세공 용적을 측정함으로써 구한 값이다. 수은 포로시미터를 이용한 전체 세공 용적으로서는 예를 들어 「PASCAL 140-440」(FISONS INSTRUMENTS사 제품)을 이용하여 측정할 수 있다. 평균 세공 직경은 도 1에서 적산 세공 용적에서 입자 간 공극(1)(도 1 참조)을 뺀 값이 Vg(전체 세공 용적(3)에서 입자 간 공극(1)을 뺀 값(도 1에서의 부호 4 참조))의 50%가 되는 세공 직경이다.
<최대 세공 직경>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 최대 세공 직경이 10㎛ 이하이다. 최대 세공 직경이 10㎛보다 커지면, 수지에 충전할 때에 받는 혼련의 전단 응력이나 질화 붕소 입자끼리 면접촉시의 압축 응력에 견딜 수 있는 입자 강도를 얻을 수 없다. 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자의 입경은 분포를 가지기 때문에 세공 직경을 완전히 갖추는 것은 어렵고, 평균 세공 직경의 2배 정도가 실제적이다.
<최대 세공 직경의 평가 방법>
최대 세공 직경은 JIS R 1655에 준거하여 수은 포로시미터를 이용하여 전체 세공 용적을 측정함으로써 구한 값이다. 수은 포로시미터를 이용한 세공 부피로서는 예를 들어 「PASCAL 140-440」(FISONS INSTRUMENTS사 제품)을 이용하여 측정할 수 있다. 최대 세공 직경은 도 1에서 적산 세공 용적에서 입자 간 공극(1)(도 1 참조)을 뺀 값이 0이 되는 세공 직경이다.
<평균 구형도>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 평균 구형도가 0.70 이상이다. 평균 구형도가 0.70보다 작아지면 수지에 질화 붕소 분말을 혼련할 때에 수지와 질화 붕소 표면의 마찰 저항이 높아진다. 그 때문에 수지 조성물의 점도가 높아지고 질화 붕소 분말을 고충전하기 곤란해진다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자는 인편 형상이기 때문에 평균 구형도를 1.0으로 하기는 어렵고, 상한으로서는 0.98 정도가 실제적이다.
<평균 구형도의 정의·평가 방법>
평균 구형도는 시료대 상의 도전성 양면 테이프에 고정한 질화 붕소 분말을 주사형 전자 현미경, 예를 들어 「JSM-6010LA」(니폰 전자사 제품)로 촬영하여 얻어진 입자상을 화상 해석 소프트웨어, 예를 들어 「A상군」(아사히 화성 엔지니어링사 제품)에 넣고 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 사진으로부터 입자의 투영 면적(A)과 주위길이(PM)를 측정한다. 주위길이(PM)에 대응하는 진원의 면적을 (B)로 하면 그 입자의 진원도는 A/B로서 표시할 수 있다. 그래서, 시료 입자의 주위길이(PM)와 동일한 주위길이를 가지는 진원을 상정하면 PM=2πr, B=πr2이기 때문에 B=π×(PM/2π)2가 되고, 개개의 입자의 구형도는 구형도=A/B=A×4π/(PM)2로서 산출할 수 있다. 이 때 화상의 배율은 100배, 화상 해석의 화소수는 1510만 화소이었다. 이와 같이 하여 얻어진 임의의 입자 100개의 구형도를 구하고 그 평균값을 평균 구형도로 하였다.
<평균 입경>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 평균 입경이 20~100㎛이다. 평균 입경이 20㎛보다 작으면 질화 붕소 입자와 수지 계면의 총수 증가에 동반한 접촉 열저항 증가에 의해 열전도율이 저하된다. 평균 입경이 100㎛보다 크면, 질화 붕소 입자의 입자 강도가 저하되기 때문에 수지에 대한 혼련시에 받는 전단 응력에 의해 구형 구조가 파괴되고 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자가 동일 방향으로 배향된다.
<평균 입경의 정의·평가 방법>
평균 입경은 레이저 회절 광산란법에 의한 입도 분포 측정에서 누적 입도 분포의 누적값 50%의 입경이다. 입도 분포 측정기로서는 예를 들어 「MT3300EX」(닛키소사 제품)로 측정할 수 있다. 측정시에는 용매로는 물, 분산제로는 헥사메타인산을 이용하고, 전처리로서 30초간 호모지나이저를 이용하여 20W의 출력을 걸어 분산 처리시켰다. 물의 굴절률로는 1.33을 이용하고, 질화 붕소 분말의 굴절률에 대해서는 1.80을 이용하였다. 1회당 측정 시간은 30초이다.
<피크 강도비 I(002)/I(100)>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 열전도율의 이방성이 억제되어 있는 것, 즉 배향성이 작은 것이 바람직하다. 배향성은 분말 X선 회절법에 따른 (002)면의 회절선 피크 강도 I(002)와, (100)면의 회절선 피크 강도 I(100)의 비 I(002)/I(100)로 측정할 수 있다. 육방정 질화 붕소 입자의 두께 방향은 결정학적인 (002)면 즉 c축 방향, 면내 방향은 (100)면 즉 a축 방향에 각각 일치하고 있다. 질화 붕소 입자를 구성하는 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자가 완전히 랜덤 배향(무배향)인 경우, I(002)/I(100)≒6.7이 된다(「JCPDS[분말 X선 회절 데이터베이스]」No.34-0421[BN]의 결정 밀도값[Dx]). 고결정의 육방정 질화 붕소에서는 I(002)/I(100)는 일반적으로 20보다 크다.
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 (002)면과 (100)면의 피크 강도비 I(002)/I(100)는 9.0 이하가 바람직하다. (002)면과 (100)면의 피크 강도비 I(002)/I(100)가 9.0보다 크면 육방정 질화 붕소 입자의 배향에 의해 수지 조성물의 열전도율이 감소할 우려가 있다. 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자는 인편 형상이기 때문에 (002)면과 (100)면의 피크 강도비 I(002)/I(100)를 0.0으로 하기는 어렵고, 하한으로서는 2.0 정도가 실제적이다.
<피크 강도비 I(002)/I(100)의 평가 방법>
배향성, 즉 분말 X선 회절법에 따른 I(002)/I(100)의 측정은 예를 들어 「D8 ADVANCE Super Speed」(Bruker AXS사 제품)을 이용하여 측정할 수 있다. 전처리로서 질화 붕소 분말을 프레스 성형한 후, X선을 성형체의 면내 방향 평면의 법선에 대해 서로 대칭이 되도록 조사하였다. 측정시에 X선원은 CuKα선을 이용하고, 관 전압은 45kV, 관 전류는 360mA이다.
<흑연화 지수(GI)>
흑연화 지수(GI: Graphitization Index)는 X선 회절도의 (100)면, (101)면 및 (102)면의 피크의 적분 강도비 즉 면적비를 GI=〔면적{(100)+(101)}〕/〔면적(102)〕에 의해 구할 수 있다(J.Thomas, et.al, J.Am.Chem.Soc.84, 4619(1962)). 완전히 결정화한 것으로는 (GI)1.60이 된다고 되어 있지만, 고결정성이고 입자가 충분히 성장한 인편 형상의 육방정 질화 붕소 분말의 경우 입자가 배향되기 쉽기 때문에 GI는 더욱 작아진다. 즉, GI는 인편 형상의 육방정 질화 붕소 분말의 결정성 지표로서 이 값이 작을수록 결정성이 높다. 본 발명의 질화 붕소 분말에서는 GI가 1.6~4.0이 바람직하다. GI가 4.0보다 크면 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자의 결정성이 낮기 때문에 고열전도율을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한 GI가 1.6보다 작으면 인편 형상이 너무 발달해 있기 때문에 구형 구조의 유지가 어려워지는 경우가 있고 입자 강도가 저하될 우려가 있다.
<흑연화 지수(GI)의 평가 방법>
GI의 측정은 예를 들어 「D8 ADVANCE Super Speed」(Bruker AXS사 제품)을 이용하여 측정할 수 있다. 전처리로서 질화 붕소 분말에 해쇄 처리를 행하고, 1차 입자의 육방정 질화 붕소 분말을 얻은 후 프레스 성형하였다. X선은 성형체의 면내 방향 평면의 법선에 대해 서로 대칭이 되도록 조사하였다. 측정시에 X선원은 CuKα선을 이용하고, 관 전압은 45kV, 관 전류는 360mA이다.
<BN 순도 및 그 평가 방법>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 그 질화 붕소 순도(BN 순도)가 95질량% 이상인 것이 바람직하다. BN 순도는 질화 붕소 분말을 알칼리 분해 후 켈달법에 따른 수증기 증류를 행하고, 유출액 중의 전체 질소를 중화 적정함으로써 측정할 수 있다.
<원료인 아몰퍼스 질화 붕소 및 육방정 질화 붕소 분말>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 원료로서 아몰퍼스 질화 붕소와 육방정 질화 붕소 분말을 사용한다. 아몰퍼스 질화 붕소의 평균 입경은 2~6㎛가 바람직하다. 육방정 질화 붕소의 평균 입경은 8~16㎛가 바람직하다.
<원료인 아몰퍼스 질화 붕소 및 육방정 질화 붕소 분말의 배합비>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 원료인 아몰퍼스 질화 붕소와 육방정 질화 붕소 분말의 배합비는 질량 기준으로 아몰퍼스 질화 붕소:육방정 질화 붕소=60:40~90:10인 것이 바람직하다. 아몰퍼스 질화 붕소의 배합 비율이 60보다 작으면, 질화 붕소 입자의 공극률이 커지고 수지에 충전할 때의 혼련의 전단 응력과 질화 붕소 입자끼리 면접촉시의 압축 응력(특히 가열 가압 성형시)에 견딜 수 있는 입자 강도를 얻을 수 없다. 아몰퍼스 질화 붕소의 배합 비율이 90보다 크면, 변형되기 쉬움(저탄성률)을 얻을 수 없다.
<탄성률>
본 발명의 질화 붕소 분말에서는 질화 붕소 입자의 탄성률이 5~35MPa인 것이 바람직하다. 질화 붕소 입자의 탄성률이 5MPa보다 작으면 질화 붕소 입자끼리 면접촉시의 압축 응력(특히 가열 가압 성형시)에 의해 구형 구조가 파괴되고 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자가 동일 방향으로 배향된다. 그 때문에 열전도율의 이방성이 커진다. 질화 붕소 입자의 탄성률이 35MPa보다 크면 질화 붕소 입자끼리 면접촉이 불충분해지고 수지 조성물의 열전도율이 저하된다.
<탄성률의 평가 방법>
질화 붕소 입자의 탄성률(E:MPa)은 JIS R1639-5에 준한 입자 강도 측정시의 시험력-변위 곡선으로부터 산출하였다. 측정 장치로서는 미소 압축 시험기(예를 들어, 「MCT-W500」시마즈 제작소 제품)를 이용하였다.
압괴 시험력(P:N)과 입자경(d:mm)과 압괴시 변위량(Y:mm)과 포아송비(ν)로부터 P=(4×E×(d/2)1/2×(Y)3/2)/(3×(1-ν2))의 식(다나카, 물성 연구. 85(4), 499-518(2006))을 이용하여 산출하였다. 또, 포아송비는 0.13으로 가정하였다.
<질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물>
다음으로 본 발명의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물에 대해 설명한다. 수지 조성물 중의 질화 붕소 분말의 비율은 20~80부피%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 질화 붕소 분말보다 평균 입경이 작은 각종 세라믹스 분말, 예를 들어 질화 알루미늄, 육방정 질화 붕소, 질화 붕소, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 이산화 규소, 탄화 규소 분말을 1종류 이상 적절히 첨가해도 된다. 각종 세라믹스 분말의 적절한 평균 입경은 본 발명의 질화 붕소 분말의 평균 입경에 따라 변화하지만, 예를 들어 본 발명의 질화 붕소 분말의 평균 입경이 50㎛인 경우는 각종 세라믹스 분말의 평균 입경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 입자의 충전 구조를 보다 조밀하게 할 수 있으므로 충전성이 향상되고, 결과적으로 수지 조성물의 열전도율을 현저히 향상시킬 수 있다.
<수지>
본 발명의 수지 조성물에 이용되는 수지로서는 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 유리아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 전방향족 폴리에스테르, 폴리설폰, 액정 폴리머, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지, 폴리글리콜산 수지, 폴리프탈아미드, 폴리아세탈, 나일론 수지 등을 이용할 수 있다. 이들 수지, 특히 열경화성 수지에는 적절히 경화제, 무기 필러, 실란 커플링제, 나아가 젖음성이나 레벨링성 향상 및 점도 저하를 촉진하여 가열 가압 성형시의 결함 발생을 저감하는 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 예를 들어 소포제, 표면 조정제, 습윤 분산제 등이 있다. 또한, 에폭시 수지는 내열성과 구리박 회로에 대한 접착 강도가 우수한 점에서 프린트 배선판의 절연층으로서 적합하다. 나아가 실리콘 수지 및 실리콘 고무는 내열성, 유연성 및 히트 싱크 등에 대한 밀착성이 우수한 점에서 열 인터페이스재로서 적합하다.
<용제>
수지에 질화 붕소 분말을 분산할 때에는 필요에 따라 용제로 희석하여 사용해도 된다. 용제로서는 예를 들어 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올류, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 및 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 디이소부틸케톤케톤 등의 케톤류, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소류를 들 수 있다. 또, 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<질화 붕소 분말끼리의 면접촉>
본 발명의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물에서는 질화 붕소 분말끼리 면접촉한다. 「질화 붕소 분말끼리 면접촉한다」의 면이란 평면 및 곡면을 의미하고, 접촉이란 질화 붕소 분말끼리의 외연부의 구별이 곤란해지는 것을 의미한다. 면접촉의 정도에 대해서는 원하는 열전도율에 따라 다르기 때문에 일의적으로 정의하기는 곤란하다. 그러나, 종래 기술에서는 달성하지 못하였던 고열전도율을 달성하기 위해서는, 예를 들어 도 2(하기 방법으로 촬영한 SEM 화상)에 도시된 바와 같이 복수의 면에서 면접촉하는 것이 바람직하다. 질화 붕소 분말끼리의 면접촉은 주사형 전자 현미경(예를 들어, 「JSM-6010LA」(니폰 전자사 제품))을 이용하여 수지 조성물 단면의 질화 붕소 분말끼리 면접촉을 관찰함으로써 평가할 수 있다. 관찰의 전처리로서 수지 조성물을 수지로 포매 후, CP(크로스 섹션 폴리셔)법에 의해 가공하고 시료대에 고정한 후에 오스뮴 코팅을 행하였다. 관찰 배율은 1000배이다.
<기계적 강도>
나아가 본 발명의 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 필요가 있는 경우는 유리 크로스, 유리 부직포, 아라미드 섬유 부직포, 액정 폴리머 부직포 등과 복합화시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1~14, 비교예 1~11>
산소 함유량이 2.4%, BN 순도가 96.3%, 칼슘 함유량이 67ppm인 아몰퍼스 질화 붕소 분말(표 1에서는 아몰퍼스 BN), 산소 함유량이 0.1%, BN 순도가 98.8%, 칼슘 함유량이 8ppm인 육방정 질화 붕소 분말(표 1에서는 육방정 BN), 소결조제의 탄산 칼슘(「PC-700」시라이시 공업사 제품) 및 물을 헨셀 믹서를 이용하여 혼합한 후 볼밀로 분쇄하여 물 슬러리를 얻었다. 나아가 물 슬러리 100질량부에 대해 폴리비닐알코올 수지(「고세놀」니폰 합성화학사 제품)를 0.5질량부 첨가하고, 용해될 때까지 50℃에서 가열 교반한 후 분무 건조기에서 건조 온도 230℃로 구형화 처리를 행하였다. 또, 분무 건조기의 구형화 장치로서는 회전식 아토마이저를 사용하였다. 얻어진 처리물을 배치식 고주파로에서 소성한 후, 소성물에 해쇄 및 분급 처리를 행하여 질화 붕소 분말을 얻었다. 표 1에 나타내는 바와 같이 원료 배합, 볼밀 분쇄 조건(분쇄 시간(hr)), 분무 건조 조건(아토마이저 회전수(rpm)), 소성 조건(소성 온도(℃))을 조정하여 표 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 나타내는 25종류의 분말 A~Y를 제조하였다. 얻어진 분말 A~Y의 1차 입자 결합 상태를 상기한 [발명을 실시하기 위한 구체적인 내용]에서 설명한 바와 같이 주사형 전자 현미경으로 측정한 결과, 어떠한 질화 붕소 분말에 대해서도 1차 입자가 결합되어 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
<수지에 대한 충전>
얻어진 질화 붕소 분말 A~Y의 수지에 대한 충전재로서의 특성을 평가하기 위해 에폭시 수지(「에피코트 807」미츠비시 화학사 제품)와 경화제(「아크멕스 H-84B」니폰 합성화공사 제품)에 대해 질화 붕소 분말이 60부피%가 되도록 혼합하였다. 그리고, PET제품 시트 위에 두께가 1.0mm가 되도록 그 혼합한 것(혼합물)을 도포한 후, 500Pa의 감압 탈포를 10분간 행하였다. 그 후, 온도 150℃, 압력 160kg/㎠ 조건으로 60분간 프레스 가열 가압을 행하여 0.5mm의 시트로 하였다. 또, 혼합 후의 슬러리 유동성이 나빠 도포를 할 수 없는 경우는 표 3 중에 「충전 불가」라고 표기하였다. 또한, 표 3 중에서 열전도율을 「-」라고 하는 것은 충전 불가였기 때문에 열전도율의 측정을 할 수 없었음을 나타낸다.
얻어진 질화 붕소 분말의 입자 강도 및 시트의 열전도율을 다음에 나타내는 방법에 따라 평가하였다. 이들의 결과를 표 2(실시예), 표 3(비교예)에 나타낸다.
<입자 강도 평가법>
JIS R 1639-5에 준하여 측정을 실시하였다. 측정 장치로서는 미소 압축 시험기(「MCT-W500」시마즈 제작소 제품)를 이용하여 시험력-변위 곡선을 구하였다. 입자 강도(σ:MPa)는 입자 내의 위치에 따라 변화하는 무차원수(α=2.48)와 압괴 시험력(P:N)과 입자경(d:mm)으로부터 σ=α×P/(π×d2)의 식을 이용하여 산출하였다.
<열전도율 평가법>
열전도율(H:W/(m·K))은 열확산률(A:㎡/sec), 밀도(B:kg/㎥) 및 비열용량(C:J/(kg·K))으로부터 H=A×B×C로 하여 산출하였다. 열확산률은 측정용 시료로서 시트를 폭 10mm×10mm×두께 0.5mm로 가공하고 레이저 플래시법에 의해 구하였다. 측정 장치는 크세논 플래시 애널라이저(「LFA447 NanoFlash」NETZSCH사 제품)를 이용하였다. 비중은 아르키메데스법을 이용하여 구하였다. 비열용량은 DSC(「ThermoPlus Evo DSC8230」리가쿠사 제품)를 이용하여 구하였다. 또, 열전도율이 7W/(m·K) 이상인 것을 우수하다(고열전도율이다)고 평가하였다.
또, 실시예 1~14 및 비교예 1~10(분말 A~X)의 칼슘 함유율, 공극률, 평균 세공 직경, 최대 세공 직경, 평균 구형도, 평균 입경, 피크 강도비, 흑연화 지수 및 질화 붕소 입자의 탄성률은 상기한 [발명을 실시하기 위한 구체적인 내용]에서 설명한 내용으로 측정이나 평가 등을 행하였다.
실시예와 비교예의 대비로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 질화 붕소 분말은 비교적 높은 입자 강도와 저탄성률을 나타내고 있다. 이와 같이 본 발명의 질화 붕소 분말은 입자 강도가 비교적 높기 때문에 수지에 충전할 때에 받는 혼련의 전단 응력이나 질화 붕소 입자끼리 면접촉시의 압축 응력에 견딜 수 있고, 또한 저탄성률이었으므로 질화 붕소 입자끼리 면접촉을 충분히 얻을 수 있었다. 그 때문에 본 발명의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물은 종래에 없는 우수한 열전도율을 얻을 수 있었다.
본 발명의 질화 붕소 분말은 수지에 대한 충전재로서 사용된다. 또한, 본 발명의 질화 붕소 분말을 함유한 수지 조성물은 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재로서 사용된다.
1 입자 간 공극
2 입자 내 공극
3 전체 세공 용적
4 입자 간 공극의 누적 세공 용적
5 Vg=입자 내 공극의 적산 세공 용적=전체 세공 용적에서 입자 간 공극의 적산 세공 용적을 뺀 값
6 질화 붕소 입자
7~12 6의 질화 붕소 입자와 면접촉하고 있는 질화 붕소 입자

Claims (5)

  1. 육방정 질화 붕소의 1차 입자가 결합된 질화 붕소 입자를 함유하고, 상기 질화 붕소 입자의 집합체인 질화 붕소 분말이 0.70 이상의 평균 구형도, 20~100㎛의 평균 입경, 50~80%의 공극률, 0.10~2.0㎛의 평균 세공 직경, 10㎛ 이하의 최대 세공 직경 및 500~5000ppm의 칼슘 함유율인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    분말 X선 회절법에 따른 흑연화 지수가 1.6~4.0, (002)면과 (100)면의 피크 강도비 I(002)/I(100)가 9.0 이하인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 분말.
  3. 청구항 1에 있어서,
    원료로서 평균 입경이 2~6㎛인 아몰퍼스 질화 붕소와, 평균 입경이 8~16㎛인 상기 육방정 질화 붕소를 이용하고, 또한
    이들의 배합비를 질량 기준으로 상기 아몰퍼스 질화 붕소:상기 육방정 질화 붕소가 60:40에서 90:10으로 된 것을 특징으로 하는 질화 붕소 분말.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 질화 붕소 분말과, 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 질화 붕소 입자의 탄성률이 5~35MPa, 상기 질화 붕소 입자끼리가 면접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
KR1020157024519A 2013-03-07 2014-03-07 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물 KR102187240B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-044900 2013-03-07
JP2013044900 2013-03-07
PCT/JP2014/056034 WO2014136959A1 (ja) 2013-03-07 2014-03-07 窒化ホウ素粉末及びこれを含有する樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150127614A true KR20150127614A (ko) 2015-11-17
KR102187240B1 KR102187240B1 (ko) 2020-12-04

Family

ID=51491466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024519A KR102187240B1 (ko) 2013-03-07 2014-03-07 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9656868B2 (ko)
EP (1) EP2966036A4 (ko)
JP (1) JP6296568B2 (ko)
KR (1) KR102187240B1 (ko)
CN (1) CN105026312B (ko)
TW (1) TWI505985B (ko)
WO (1) WO2014136959A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190082951A (ko) * 2016-12-28 2019-07-10 쇼와 덴코 가부시키가이샤 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트
KR20200050943A (ko) * 2017-09-06 2020-05-12 덴카 주식회사 열 전도성 시트

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2962993B1 (en) * 2013-03-01 2019-06-12 Kyoto University Method for producing liquid dispersion of ceramic microparticles
JP6657616B2 (ja) * 2014-07-02 2020-03-04 住友ベークライト株式会社 熱伝導性シート、熱伝導性シートの硬化物および半導体装置
JP6572643B2 (ja) * 2014-07-02 2019-09-11 住友ベークライト株式会社 熱伝導性シート、熱伝導性シートの硬化物および半導体装置
JP6634717B2 (ja) * 2014-07-02 2020-01-22 住友ベークライト株式会社 熱伝導性シート、熱伝導性シートの硬化物および半導体装置
CN105566852A (zh) * 2014-11-05 2016-05-11 住友电木株式会社 热传导性片用树脂组合物、带有基材的树脂层、热传导性片和半导体装置
JP6476849B2 (ja) * 2014-12-26 2019-03-06 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、半導体装置、および放熱部材
JP6588731B2 (ja) * 2015-05-07 2019-10-09 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
FR3037579B1 (fr) * 2015-06-17 2017-06-16 Saint-Gobain Centre De Rech Et D'Etudes Europeen Poudre d'agregats a base de nitrure de bore
JP2017028130A (ja) * 2015-07-23 2017-02-02 住友ベークライト株式会社 パワーモジュール用基板、パワーモジュール用回路基板およびパワーモジュール
JP2017028129A (ja) * 2015-07-23 2017-02-02 住友ベークライト株式会社 パワーモジュール用基板、パワーモジュール用回路基板およびパワーモジュール
JP2017028128A (ja) * 2015-07-23 2017-02-02 住友ベークライト株式会社 パワーモジュール用基板、パワーモジュール用回路基板およびパワーモジュール
JP2017036190A (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 三菱化学株式会社 窒化ホウ素凝集粒子組成物、ｂｎ凝集粒子含有樹脂組成物及びそれらの成形体、並びに窒化ホウ素凝集粒子の製造方法、
KR102560615B1 (ko) * 2015-08-26 2023-07-27 덴카 주식회사 열전도성 수지 조성물
JP6612584B2 (ja) * 2015-10-28 2019-11-27 デンカ株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂シート、およびそれを用いた金属ベース回路基板
JP2017128476A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 積水化学工業株式会社 複合フィラー及び熱硬化性材料
JP2017128475A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 積水化学工業株式会社 複合フィラー及び熱硬化性材料
CN108473308B (zh) * 2016-02-22 2021-10-29 昭和电工株式会社 六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片
JP6704271B2 (ja) * 2016-03-15 2020-06-03 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素の一次粒子凝集体、樹脂組成物及びその用途
JP7005523B2 (ja) 2016-05-27 2022-01-21 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 窒化ホウ素凝集体を製造するためのプロセス
JP6676479B2 (ja) * 2016-06-13 2020-04-08 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
JP6945241B2 (ja) * 2016-07-05 2021-10-06 ナミックス株式会社 フィルム用樹脂組成物、フィルム、基材付フィルム、金属／樹脂積層体、樹脂硬化物、半導体装置、および、フィルム製造方法
JP6720014B2 (ja) * 2016-08-03 2020-07-08 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体及び樹脂組成物とその用途
EP3524573B1 (en) 2016-10-07 2022-05-04 Denka Company Limited Boron nitride aggregated grain, method for producing same, and thermally conductive resin composition using same
US10752503B2 (en) * 2016-10-21 2020-08-25 Denka Company Limited Spherical boron nitride fine powder, method for manufacturing same and thermally conductive resin composition using same
JP7103938B2 (ja) * 2017-01-30 2022-07-20 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び積層体
KR20190109404A (ko) * 2017-01-30 2019-09-25 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 재료 및 적층체
US10457001B2 (en) 2017-04-13 2019-10-29 Infineon Technologies Ag Method for forming a matrix composite layer and workpiece with a matrix composite layer
US10121723B1 (en) * 2017-04-13 2018-11-06 Infineon Technologies Austria Ag Semiconductor component and method for producing a semiconductor component
JP6901327B2 (ja) * 2017-06-12 2021-07-14 株式会社フジミインコーポレーテッド フィラー、成形体、及び放熱材料
CN107414084B (zh) * 2017-07-04 2019-07-09 富耐克超硬材料股份有限公司 聚晶立方氮化硼烧结体及其制备方法与应用
JP7220150B2 (ja) * 2017-08-10 2023-02-09 デンカ株式会社 低誘電率熱伝導性放熱部材
EP3696140B1 (en) * 2017-10-13 2021-07-21 Denka Company Limited Boron nitride powder, method for producing same, and heat-dissipating member produced using same
JP7069485B2 (ja) * 2017-12-27 2022-05-18 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた組成物及び放熱材
JP7389014B2 (ja) * 2018-02-26 2023-11-29 デンカ株式会社 絶縁放熱シート
CN108504077B (zh) * 2018-03-08 2020-07-31 广东纳路纳米科技有限公司 白石墨烯改性聚苯醚复合材料及其制备方法
US11760697B2 (en) * 2018-03-30 2023-09-19 Fujimi Incorporated Dispersion for silicon carbide sintered body, green sheet for silicon carbide sintered body and prepreg material for silicon carbide sintered body using the same, and manufacturing method thereof
CN108847489B (zh) 2018-05-04 2019-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及电池
EP3647265A4 (en) * 2018-09-07 2020-09-16 Showa Denko K.K. HEXAGONAL BORON NITRIDE POWDER, ITS PRODUCTION PROCESS, COMPOSITION AND HEAT DISSIPATING MATERIAL USING IT
US20210070952A1 (en) * 2018-11-16 2021-03-11 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. Heat-conductive sheet and method for manufacturing same
WO2020175377A1 (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素凝集粉末、放熱シート及び半導体デバイス
US20220041445A1 (en) * 2019-03-01 2022-02-10 Tokuyama Corporation Hexagonal boron nitride powder, resin composition, resin sheet, and method for producing hexagonal boron nitride powder
CN113710616A (zh) * 2019-03-28 2021-11-26 电化株式会社 氮化硼粉末及其制造方法、以及复合材料及散热构件
JP7273587B2 (ja) * 2019-03-29 2023-05-15 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末及び樹脂組成物
US20220177375A1 (en) * 2019-03-29 2022-06-09 Denka Company Limited Composite body
JP7066654B2 (ja) * 2019-04-10 2022-05-13 信越化学工業株式会社 低誘電放熱フィルム用組成物及び低誘電放熱フィルム
CN114514195A (zh) * 2019-10-23 2022-05-17 电化株式会社 氮化硼粉末及其制造方法、碳氮化硼粉末、以及复合材料及散热部件
JP7349921B2 (ja) 2020-01-24 2023-09-25 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素焼結体
WO2021200724A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 デンカ株式会社 窒化ホウ素焼結体、複合体及びこれらの製造方法、並びに放熱部材
EP4101812A4 (en) * 2020-03-31 2023-08-16 Denka Company Limited BORON NITRIDE SINTERED BODY, METHOD OF MANUFACTURING IT, LAMINATE AND METHOD OF MANUFACTURING IT
JPWO2022050415A1 (ko) * 2020-09-07 2022-03-10
JP7235708B2 (ja) * 2020-10-14 2023-03-08 矢崎総業株式会社 熱伝導シートの製造方法
JP7303950B2 (ja) * 2021-03-25 2023-07-05 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末及び樹脂組成物
CN117098721A (zh) * 2021-03-25 2023-11-21 电化株式会社 氮化硼粉末及树脂组合物
WO2023218449A1 (en) * 2022-05-09 2023-11-16 Elbit Systems Ltd. Heat spreading coating for electronic assemblies

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01103960A (ja) * 1987-10-16 1989-04-21 Showa Denko Kk 窒化ホウ素焼結体の製造法
JPH09202663A (ja) 1996-01-24 1997-08-05 Denki Kagaku Kogyo Kk ほう酸メラミン粒子とその製造方法及び用途、並びに六方晶窒化ほう素粉末の製造方法
JP2000154265A (ja) 1998-11-18 2000-06-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 高熱伝導性シート
JP2001122615A (ja) 1999-10-27 2001-05-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒化ホウ素被覆球状ホウ酸塩粒子とそれを含む混合粉末、及びそれらの製造方法
US20020006373A1 (en) * 2000-05-18 2002-01-17 Clere Thomas M. Agglomerated hexagonal boron nitride powders, method of making, and uses thereof
JP2010157563A (ja) 2008-12-26 2010-07-15 Mitsubishi Electric Corp 熱伝導性シート及びパワーモジュール
WO2011021366A1 (ja) * 2009-08-20 2011-02-24 株式会社カネカ 球状化窒化ほう素の製造法
WO2011043082A1 (ja) * 2009-10-09 2011-04-14 水島合金鉄株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法
JP2012070289A (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Sanyo Electric Co Ltd 記録再生装置
JP2012171842A (ja) 2011-02-23 2012-09-10 Denki Kagaku Kogyo Kk ホウ酸メラミンと窒化ホウ素の複合粒子、及びそれを用いた窒化ホウ素粒子の製造方法。

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6256308A (ja) * 1985-05-10 1987-03-12 Kawasaki Steel Corp 焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末およびその製造方法
JP3839539B2 (ja) * 1997-01-20 2006-11-01 修 山本 結晶性乱層構造窒化硼素粉末とその製造方法
US6348179B1 (en) * 1999-05-19 2002-02-19 University Of New Mexico Spherical boron nitride process, system and product of manufacture
US6713088B2 (en) 1999-08-31 2004-03-30 General Electric Company Low viscosity filler composition of boron nitride particles of spherical geometry and process
US7976941B2 (en) * 1999-08-31 2011-07-12 Momentive Performance Materials Inc. Boron nitride particles of spherical geometry and process for making thereof
US6645612B2 (en) * 2001-08-07 2003-11-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. High solids hBN slurry, hBN paste, spherical hBN powder, and methods of making and using them
US7494635B2 (en) * 2003-08-21 2009-02-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Boron nitride agglomerated powder
EP2074058B1 (en) 2006-10-07 2012-08-29 Momentive Performance Materials Inc. Mixed boron nitride composition and method for making thereof
WO2009041300A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Mitsubishi Electric Corporation 熱伝導性シート及びパワーモジュール
JP4848434B2 (ja) 2009-01-30 2011-12-28 日東電工株式会社 熱伝導性粘着剤組成物および熱伝導性粘着シート
JP5340202B2 (ja) * 2010-02-23 2013-11-13 三菱電機株式会社 熱硬化性樹脂組成物、ｂステージ熱伝導性シート及びパワーモジュール
JPWO2012070289A1 (ja) * 2010-11-26 2014-05-19 三菱電機株式会社 熱伝導性シート及びパワーモジュール
CN105947997B (zh) * 2011-11-29 2018-12-21 三菱化学株式会社 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
JP5969314B2 (ja) * 2012-08-22 2016-08-17 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末及びその用途
JP6313766B2 (ja) * 2013-08-14 2018-04-18 デンカ株式会社 窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板、窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01103960A (ja) * 1987-10-16 1989-04-21 Showa Denko Kk 窒化ホウ素焼結体の製造法
JPH09202663A (ja) 1996-01-24 1997-08-05 Denki Kagaku Kogyo Kk ほう酸メラミン粒子とその製造方法及び用途、並びに六方晶窒化ほう素粉末の製造方法
JP2000154265A (ja) 1998-11-18 2000-06-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 高熱伝導性シート
JP2001122615A (ja) 1999-10-27 2001-05-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒化ホウ素被覆球状ホウ酸塩粒子とそれを含む混合粉末、及びそれらの製造方法
US20020006373A1 (en) * 2000-05-18 2002-01-17 Clere Thomas M. Agglomerated hexagonal boron nitride powders, method of making, and uses thereof
JP2010157563A (ja) 2008-12-26 2010-07-15 Mitsubishi Electric Corp 熱伝導性シート及びパワーモジュール
WO2011021366A1 (ja) * 2009-08-20 2011-02-24 株式会社カネカ 球状化窒化ほう素の製造法
WO2011043082A1 (ja) * 2009-10-09 2011-04-14 水島合金鉄株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法
JP2011098882A (ja) 2009-10-09 2011-05-19 Mizushima Ferroalloy Co Ltd 六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法
JP2012070289A (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Sanyo Electric Co Ltd 記録再生装置
JP2012171842A (ja) 2011-02-23 2012-09-10 Denki Kagaku Kogyo Kk ホウ酸メラミンと窒化ホウ素の複合粒子、及びそれを用いた窒化ホウ素粒子の製造方法。

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: R.F.Hill, P.H.Supancic, J.Am.Ceram.Soc., 85, 851(2002)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190082951A (ko) * 2016-12-28 2019-07-10 쇼와 덴코 가부시키가이샤 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트
KR20200050943A (ko) * 2017-09-06 2020-05-12 덴카 주식회사 열 전도성 시트

Also Published As

Publication number Publication date
EP2966036A1 (en) 2016-01-13
CN105026312B (zh) 2018-03-20
KR102187240B1 (ko) 2020-12-04
JPWO2014136959A1 (ja) 2017-02-16
JP6296568B2 (ja) 2018-03-20
EP2966036A4 (en) 2016-11-02
US9656868B2 (en) 2017-05-23
WO2014136959A1 (ja) 2014-09-12
US20160060112A1 (en) 2016-03-03
CN105026312A (zh) 2015-11-04
TWI505985B (zh) 2015-11-01
TW201438984A (zh) 2014-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102187240B1 (ko) 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물
JP6351585B2 (ja) 樹脂含浸窒化ホウ素焼結体およびその用途
JP5969314B2 (ja) 窒化ホウ素粉末及びその用途
TWI700243B (zh) 六方晶氮化硼粉末及其製造方法以及使用其之組成物及散熱材
JP6125273B2 (ja) 窒化ホウ素成形体、その製造方法及び用途
JP6704271B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素の一次粒子凝集体、樹脂組成物及びその用途
KR20210022569A (ko) 괴상 질화붕소 입자, 질화붕소 분말, 질화붕소 분말의 제조 방법, 수지 조성물, 및 방열 부재
KR102560615B1 (ko) 열전도성 수지 조성물
JP6720014B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体及び樹脂組成物とその用途
JP6875854B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体及びその用途
JP6815152B2 (ja) 六方晶窒化ホウ素一次粒子凝集体
JP6125282B2 (ja) 窒化ホウ素複合粉末及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物
JP6285155B2 (ja) 放熱部材およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant