JPWO2014136959A1

JPWO2014136959A1 - 窒化ホウ素粉末及びこれを含有する樹脂組成物

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Publication number: JPWO2014136959A1
Application number: JP2015504426A
Authority: JP
Inventors: 太樹西; 五十嵐　厚樹; 厚樹五十嵐; 光永　敏勝; 敏勝光永
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2017-02-16
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Abstract

パワーデバイスなどの発熱性電子部品の熱を放熱部材に伝達するための樹脂組成物として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、熱伝導率の異方性の抑制と接触熱抵抗の低減により高熱伝導率を発現する窒化ホウ素粉末を提供する。六方晶窒化ホウ素の一次粒子が結合した窒化ホウ素粒子を含有し、前記窒化ホウ素粒子の集合体である窒化ホウ素粉末が、０．７０以上の平均球形度、２０〜１００μｍの平均粒径、５０〜８０％の空隙率、０．１０〜２．０μｍの平均細孔径、１０μｍ以下の最大細孔径、及び５００〜５０００ｐｐｍのカルシウム含有率である窒化ホウ素粉末。粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数が１．６〜４．０、（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０以下であることが好ましい。

Description

本発明は、窒化ホウ素粉末及びこれを含有する樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の熱を、放熱部材に伝達するための樹脂組成物として好適に用いられる。特に、本発明は、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、高熱伝導率を発現する窒化ホウ素粉末及びこれを含有する樹脂組成物に関する。

パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、このような放熱対策としては、（１）発熱性電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する、（２）発熱性電子部品又は発熱性電子部品を実装したプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材(ＴｈｅｒｍａｌＩｎｔｅｒｆａｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ)を介してヒートシンク等の放熱部材に取り付ける、ことが一般的に行われてきた。プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物としては、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂に熱伝導率の高いセラミックス粉末を充填させたものが使用されている。

近年、電子機器の軽薄短小化に伴う高密度実装技術の急激な進展により、発熱性電子部品内の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加が進行している。そのため、電子機器内部の発熱密度は年々増加しており、従来にも増して高熱伝導性を発現するセラミックス粉末が求められてきている。

以上のような背景により、（１）高熱伝導率、（２）高絶縁性、（３）比誘電率が低いこと等、電気絶縁材料として優れた性質を有している、六方晶窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ）粉末が注目されている。しかし、六方晶窒化ホウ素粒子は、面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、結晶構造と鱗片形状に由来する熱伝導率の異方性が大きい（非特許文献１）。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に揃って配向する。そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。

このような問題を解決するため、特許文献１では、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）を高熱伝導シートの厚み方向に配向させたものが提案されている。特許文献１に提案されている技術によれば、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を活かすことができる。しかし、特許文献１に提案されている技術には、（１）配向したシートを次工程にて積層する必要があり製造工程が煩雑になり易い、（２）積層・硬化後にシート状に薄く切断する必要があり、シートの厚みの寸法精度を確保することが困難という問題があった。また、特許文献１に提案されている技術には、六方晶窒化ホウ素粒子の形状が鱗片形状であるため、樹脂への充填時に粘度が増加し、流動性が悪くなるので、高充填が困難であった。これらを改善するため、六方晶窒化ホウ素粒子の熱伝導率の異方性を抑制した種々の形状の窒化ホウ素粉末が提案されている。

例えば、特許文献２及び３では、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せずに凝集した窒化ホウ素粉末の使用が提案されている。特許文献２及び３に提案されている技術によれば、熱伝導率の異方性を抑制することができる。しかし、特許文献２及び３に提案されている技術には、凝集した窒化ホウ素粉末の形状が松ぼっくり状（例えば、特許文献２：段落［００２０］図６参照）や塊状（例えば、特許文献３：段落［００３７］図３〜５参照）であり、平均球形度が小さいため、樹脂への充填に限界があり、熱伝導率の向上には限界があった。

また、特許文献４では、ホウ酸塩粒子を六方晶窒化ホウ素粒子で被覆した、平均球形度の高い窒化ホウ素粉末の使用が提案されている。特許文献４に提案されている技術によれば、熱伝導率の異方性の抑制と樹脂への充填性の向上には一定の効果を得ることができる。しかし、特許文献４に提案されている技術には、熱伝導率の低いホウ酸塩粒子の含有率が高いため（例えば、段落［００２０］、［００２８］参照）、六方晶窒化ホウ素粒子の高熱伝導率を十分に活かすことができないという問題があった。

さらに、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂の熱伝導率は、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率と比べて大幅に低いことが知られている。そのため、熱伝導率の異方性を抑制した窒化ホウ素粒子を樹脂に充填した樹脂組成物の熱伝導率は、窒化ホウ素粒子と樹脂界面の接触熱抵抗に大きな影響を受ける。すなわち、熱伝導率の高い樹脂組成物を得るためには、窒化ホウ素粒子の熱伝導率の異方性の抑制とともに、樹脂と窒化ホウ素粒子界面の接触熱抵抗を小さくすることが必要である。

樹脂と窒化ホウ素粒子界面の接触熱抵抗を小さくする手法としては、（１）窒化ホウ素粒子の平均粒径を大きくする（窒化ホウ素粒子と樹脂界面の総数を減らす）、（２）シランカップリング剤を添加することで樹脂と窒化ホウ素粒子のなじみを向上させる、（３）窒化ホウ素粒子同士を面接触させる、ことが挙げられるが、（３）の効果が最も大きい。

例えば、特許文献５及び６では、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が等方的に凝集した窒化ホウ素粒子や、それを熱硬化性樹脂中に分散してなる熱伝導性シートが提案されている。特許文献５及び６に提案されている技術によれば、熱伝導率の異方性の抑制と樹脂への充填性の向上には一定の効果を得ることができる。しかし、特許文献５及び６に提案されている技術では、窒化ホウ素粒子同士の面接触による接触熱抵抗の低減については考慮されていないため、六方晶窒化ホウ素粒子の高熱伝導率を十分に活かすことができないという問題があった。

また、特許文献７では、窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子が面接触していることを特徴とする熱伝導性シートが提案されている。特許文献７に提案されている技術によれば、熱伝導率の異方性の抑制、樹脂への充填性の向上、及び接触熱抵抗の低減には一定の効果を得ることができる。しかし、特許文献７には、一次粒子の六方晶窒化ホウ素の結合に必要な焼結助剤を配合することは示されておらず（例えば、段落［００１７］）、且つ、特許文献７に提案されている技術は、空隙率が５０体積％以下と小さい（例えば、段落[００１４]）ため、二次粒子の強度向上と変形のし易さ（低弾性率）の両立は困難であった。その結果、特許文献７に提案されている技術には、接触熱抵抗の低減による熱伝導率の向上には限界があり、さらなる技術開発が待たれていた。

特開２０００−１５４２６５号公報特開平９−２０２６６３号公報特開２０１１−９８８８２号公報特開２００１−１２２６１５号公報特開２０１０−１５７５６３号公報特開２０１２−１７１８４２号公報国際公開第２０１２／０７０２８９号パンフレット

R. F. Hill, P. H. Supancic, J. Am. Ceram. Soc., 85, 851(2002)

本発明は、上記の従来技術に鑑み、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の熱を放熱部材に伝達するための樹脂組成物として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、熱伝導率の異方性の抑制と接触熱抵抗の低減により高熱伝導率を発現する窒化ホウ素粉末及びこれを含有する樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。
（１）六方晶窒化ホウ素の一次粒子が結合した窒化ホウ素粒子を含有し、前記窒化ホウ素粒子の集合体である窒化ホウ素粉末が、０．７０以上の平均球形度、２０〜１００μｍの平均粒径、５０〜８０％の空隙率、０．１０〜２．０μｍの平均細孔径、１０μｍ以下の最大細孔径、及び５００〜５０００ｐｐｍのカルシウム含有率であることを特徴とする窒化ホウ素粉末。
（２）粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数が１．６〜４．０、（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０以下であることを特徴とする前記（１）に記載の窒化ホウ素粉末。
（３）原料として、平均粒径が２〜６μｍのアモルファス窒化ホウ素と、平均粒径が８〜１６μｍの前記六方晶窒化ホウ素と、を用い、且つ、これらの配合比を質量基準で、前記アモルファス窒化ホウ素：前記六方晶窒化ホウ素が６０：４０から９０：１０としたことを特徴とする前記（１）に記載の窒化ホウ素粉末。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１つに記載の窒化ホウ素粉末と、樹脂と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（５）前記窒化ホウ素粒子の弾性率が５〜３５ＭＰａ、前記窒化ホウ素粒子同士が面接触していることを特徴とする前記（４）に記載の樹脂組成物。

本発明の窒化ホウ素粉末は、窒化ホウ素粒子の粒子強度及び粒子の変形のし易さ（低弾性率）を向上させ、両立させたものである。そのため、本発明の窒化ホウ素粉末は、熱伝導率の異方性の抑制と接触熱抵抗の低減とを図ることができ、これにより高熱伝導率を発現することができる。
また、本発明の窒化ホウ素粉末を含有してなる樹脂組成物は、前記した本発明の窒化ホウ素粉末を含有しているので、高熱伝導率を発現することができる。

本発明の窒化ホウ素粉末の空隙率、平均細孔径、最大細孔径の測定結果の一例である。なお、同図中、横軸は細孔径（μｍ）を示し、左縦軸は積算細孔容積（ｃｍ³・ｇ^-1）を示し、右縦軸は微分細孔容積（ｃｍ³・ｇ^-1）を示す。本発明の樹脂組成物の断面のＳＥＭ写真の一例である。なお、同図中、右上のスケールバーは５０μｍを示す。

<六方晶窒化ホウ素粒子と窒化ホウ素粒子の用語の定義>
本発明では、一次粒子を「六方晶窒化ホウ素粒子」、一次粒子同士が焼結により結合した状態で２個以上集合した状態を「窒化ホウ素粒子」と定義する。この「窒化ホウ素粒子」が集まった集合体を「窒化ホウ素粉末」と定義する。焼結による一次粒子同士の結合は、走査型電子顕微鏡（例えば、「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて、窒化ホウ素粒子の断面の一次粒子同士の結合部分に連続組織が形成されていることを観察することにより評価することができる。一次粒子が焼結により結合しているとは、一次粒子の結合部分を観察した場合、連続組織が５０％以上の箇所で形成されている場合とする。観察箇所は任意の１００箇所とした。観察の前処理として、窒化ホウ素粒子を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。観察倍率は１０００倍である。

本発明の窒化ホウ素粉末は、特定のカルシウム含有率、空隙率、平均細孔径、最大細孔径、平均球形度、平均粒径、結晶性、配向性を有することにより、従来の技術では達成できなかった、窒化ホウ素粒子の粒子強度及び粒子の変形のし易さ（低弾性率）を両立させた、優れた窒化ホウ素粉末を得ることができる。また、本発明の窒化ホウ素粉末を含有してなる樹脂組成物は、接触熱抵抗を低減させることが可能であるので、従来の技術では達成できなかった高熱伝導率を発現することができる。

本発明の窒化ホウ素粉末は、平均球形度が０．７０以上、平均粒径が２０〜１００μｍ、空隙率が５０〜８０％、平均細孔径が０．１０〜２．０μｍ、最大細孔径が１０μｍ以下、カルシウム含有率が５００〜５０００ｐｐｍである。
また、本発明の窒化ホウ素粉末は、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数が１．６〜４．０であることが好ましく、粉末Ｘ線回折法による（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０以下であることが好ましい。
樹脂に充填する際の混練の剪断応力と窒化ホウ素粒子同士の面接触時の圧縮応力（特に加熱加圧成形時）に耐えうる粒子強度と、さらに窒化ホウ素粒子同士の面接触時の変形のし易さ（低弾性率）、つまり、窒化ホウ素粒子同士の面接触のし易さと、を確保することは、高熱伝導率の樹脂組成物を得るために非常に重要な因子である。本発明のように設計された窒化ホウ素粉末はこれまで存在しない。

<カルシウムの含有率及びその評価方法>
本発明の窒化ホウ素粉末において特に重要なことは、カルシウムの含有率を５００〜５０００ｐｐｍとしたことである。カルシウムの含有率が５００ｐｐｍより小さいと、一次粒子同士の焼結による結合が不十分となり、樹脂へ充填する際の混練の剪断応力と窒化ホウ素粒子同士の面接触時の圧縮応力（特に加熱加圧成形時）に耐えうる粒子強度を得ることができない。カルシウムの含有率が５０００ｐｐｍより大きいと、窒化ホウ素粒子の弾性率が高くなるため、窒化ホウ素粒子同士の面接触が不十分になり、樹脂組成物の熱伝導率が低下する。カルシウムの含有率の好ましい範囲は、１０００〜３０００ｐｐｍである。カルシウムの含有率は、例えば、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII」（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて測定できる。前処理として、窒化ホウ素粉末をプレス成型した。測定時は、Ｘ線管球はＲｈ管球を用い、Ｘ線管電力は３．０ｋＷ、測定径はΦ＝３０ｍｍである。

<空隙率>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、空隙率が５０〜８０％である。空隙率が５０％より小さいと、窒化ホウ素粒子の弾性率が高くなるため、窒化ホウ素粒子同士の面接触が不十分になり、樹脂組成物の熱伝導率が低下する。空隙率が８０％を超えると、窒化ホウ素粒子の粒子強度が低下するため、樹脂への混練時に受ける剪断応力や窒化ホウ素粒子同士の面接触時の圧縮応力により球状構造が破壊され、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向する。

<空隙率の評価方法>
空隙率は、ＪＩＳＲ１６５５に準拠し、水銀ポロシメーターを用いて全細孔容積を測定することにより求めた値である。水銀ポロシメーターを用いた全細孔容積としては、例えば、「ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０」（ＦＩＳＯＮＳＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定することができる。この測定の原理は、式ε_g＝Ｖ_g/（Ｖ_g+１／ρ_t）×１００に基づいている。式中、ε_gは、窒化ホウ素粒子の空隙率（％）であり、Ｖ_gは、粒子内空隙２の積算細孔容積（ｃｍ³／ｇ）であり（図１における符号５参照）、ρ_tは、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子の密度２．３４（ｇ／ｃｍ³）である。なお、Ｖ_gは、全細孔容積３（図１参照）から粒子間空隙１の積算細孔容積を差し引いた値（図１における符号４参照）として求めることができる。図１に測定結果の一例を示す。

<平均細孔径>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、平均細孔径が０．１０〜２．０μｍである。平均細孔径が２．０μｍより大きくなると樹脂へ充填する際に受ける混練の剪断応力や窒化ホウ素粒子同士の面接触時の圧縮応力に耐えうる粒子強度を得ることができない。平均細孔径が０．１０μｍより小さいと窒化ホウ素粒子の弾性率が高くなるため、窒化ホウ素粒子同士の面接触が不十分になり、樹脂組成物の熱伝導率が低下する。

<平均細孔径の評価方法>
平均細孔径は、ＪＩＳＲ１６５５に準拠し、水銀ポロシメーターを用いて全細孔容積を測定することにより求めた値である。水銀ポロシメーターを用いた全細孔容積としては、例えば、「ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０」（ＦＩＳＯＮＳＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定することができる。平均細孔径は、図１において、積算細孔容積から粒子間空隙１（図１参照）を差し引いた値が、Ｖ_g（全細孔容積３から粒子間空隙１を差し引いた値（図１における符号４参照））の５０％となる細孔径である。

<最大細孔径>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、最大細孔径が１０μｍ以下である。最大細孔径が１０μｍより大きくなると樹脂へ充填する際に受ける混練の剪断応力や窒化ホウ素粒子同士の面接触時の圧縮応力に耐えうる粒子強度を得ることができない。下限については、特に制限はないが、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子の粒径は分布を持つため、細孔径を完全にそろえることは難しく、平均細孔径の２倍程度が実際的である。

<最大細孔径の評価方法>
最大細孔径は、ＪＩＳＲ１６５５に準拠し、水銀ポロシメーターを用いて全細孔容積を測定することにより求めた値である。水銀ポロシメーターを用いた細孔体積としては、例えば、「ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０」（ＦＩＳＯＮＳＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定することができる。最大細孔径は、図１において、積算細孔容積から粒子間空隙１（図１参照）を差し引いた値が０となる細孔径である。

<平均球形度>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、平均球形度が０．７０以上である。平均球形度が０．７０より小さくなると、樹脂に窒化ホウ素粉末を混練する際に、樹脂と窒化ホウ素表面の摩擦抵抗が高くなる。そのため、樹脂組成物の粘度が高くなり、窒化ホウ素粉末を高充填することが困難になる。上限については、特に制限はないが、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子は鱗片形状であるため、平均球形度を１．０にすることは難しく、上限としては、０．９８程度が実際的である。

<平均球形度の定義・評価方法>
平均球形度は、試料台上の導電性両面テープに固定した窒化ホウ素粉末を、走査型電子顕微鏡、例えば、「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製）にて撮影し、得られた粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）に取り込み、次のようにして測定することができる。写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）²となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）²として算出することができる。この際の画像の倍率は１００倍、画像解析の画素数は１５１０万画素であった。このようにして得られた任意の粒子１００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とした。

<平均粒径>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、平均粒径が２０〜１００μｍである。平均粒径が２０μｍより小さいと、窒化ホウ素粒子と樹脂界面の総数の増加にともなう接触熱抵抗の増加により熱伝導率が低下する。平均粒径が１００μｍより大きいと、窒化ホウ素粒子の粒子強度が低下するため、樹脂への混練時に受ける剪断応力により球状構造が破壊され、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向する。

<平均粒径の定義・評価方法>
平均粒径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値５０％の粒径である。粒度分布測定機としては、例えば、「ＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として、３０秒間、ホモジナイザーを用いて２０Ｗの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０を用いた。一回当たりの測定時間は３０秒である。

<ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、熱伝導率の異方性が抑制されていること、つまり配向性が小さいことが好ましい。配向性は、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の回折線のピーク強度Ｉ（００２）と（１００）面の回折線のピーク強度Ｉ（１００）との比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）で測定することができる。六方晶窒化ホウ素粒子の厚み方向は結晶学的な（００２）面すなわちｃ軸方向、面内方向は（１００）面すなわちａ軸方向にそれぞれ一致している。窒化ホウ素粒子を構成する一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が、完全にランダムな配向（無配向）で有る場合、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）≒６．７になる（「ＪＣＰＤＳ［粉末Ｘ線回折データベース］」Ｎｏ．３４−０４２１［ＢＮ］の結晶密度値［Ｄｘ］）。高結晶の六方晶窒化ホウ素ではＩ（００２）／Ｉ（１００）は一般に２０より大きい。
本発明の窒化ホウ素粉末においては、（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は９．０以下が好ましい。（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０より大きいと、六方晶窒化ホウ素粒子の配向により樹脂組成物の熱伝導率が減少する恐れがある。下限については、特に制限はないが、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子は鱗片形状であるため、（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）を０．０にすることは難しく、下限としては、２．０程度が実際的である。

<ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）の評価方法>
配向性、すなわち粉末Ｘ線回折法によるＩ（００２）／Ｉ（１００）の測定は、例えば、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥＳｕｐｅｒＳｐｅｅｄ」（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて測定できる。前処理として、窒化ホウ素粉末をプレス成型した後、Ｘ線を成型体の面内方向の平面の法線に対して、互いに対称となるように照射した。測定時は、Ｘ線源はＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡである。

<黒鉛化指数（ＧＩ）>
黒鉛化指数（ＧＩ：ＧｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）はＸ線回折図の（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面のピークの積分強度比すなわち面積比を、ＧＩ＝〔面積{（１００）＋（１０１）}〕／〔面積（１０２）〕、によって求めることができる（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４，４６１９（１９６２））。完全に結晶化したものでは、（ＧＩ）１．６０になるとされているが、高結晶性でかつ粒子が十分に成長した鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の場合、粒子が配向しやすいためＧＩはさらに小さくなる。すなわち、ＧＩは鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性の指標であり、この値が小さいほど結晶性が高い。本発明の窒化ホウ素粉末においては、ＧＩが１．６〜４．０が好ましい。ＧＩが４．０より大きいと、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子の結晶性が低いため、高熱伝導率を得ることができない場合がある。また、ＧＩが１．６より小さいと、鱗片形状が発達しすぎているため、球状構造の維持が難しくなる場合があり、粒子強度が低下する恐れがある。

<黒鉛化指数（ＧＩ）の評価方法>
ＧＩの測定は、例えば、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥＳｕｐｅｒＳｐｅｅｄ」（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて測定できる。前処理として、窒化ホウ素粉末に解砕処理を行い、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粉末を得た後、プレス成型した。Ｘ線は、成型体の面内方向の平面の法線に対して、互いに対称となるように照射した。測定時は、Ｘ線源はＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡである。

<ＢＮ純度及びその評価方法>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、その窒化ホウ素純度（ＢＮ純度）が９５質量％以上であることが好ましい。ＢＮ純度は、窒化ホウ素粉末をアルカリ分解後ケルダール法による水蒸気蒸留を行い、留出液中の全窒素を中和適定することによって測定することができる。

<原料のアモルファス窒化ホウ素及び六方晶窒化ホウ素粉末>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、原料としてアモルファス窒化ホウ素と六方晶窒化ホウ素粉末を使用する。アモルファス窒化ホウ素の平均粒径は２〜６μｍが好ましい。六方晶窒化ホウ素の平均粒径は８〜１６μｍが好ましい。

<原料のアモルファス窒化ホウ素及び六方晶窒化ホウ素粉末の配合比>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、原料のアモルファス窒化ホウ素と六方晶窒化ホウ素粉末の配合比は、質量基準でアモルファス窒化ホウ素：六方晶窒化ホウ素＝６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。アモルファス窒化ホウ素の配合割合が６０より小さいと、窒化ホウ素粒子の空隙率が大きくなり、樹脂へ充填する際の混練の剪断応力と窒化ホウ素粒子同士の面接触時の圧縮応力（特に加熱加圧成形時）に耐えうる粒子強度を得ることができない。アモルファス窒化ホウ素の配合割合が９０より大きいと、変形のし易さ（低弾性率）を得ることができない。

<弾性率>
本発明の窒化ホウ素粉末においては、窒化ホウ素粒子の弾性率が５〜３５ＭＰａであることが好ましい。窒化ホウ素粒子の弾性率が５ＭＰａより小さいと、窒化ホウ素粒子同士の面接触時の圧縮応力（特に加熱加圧成形時）により球状構造が破壊され、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向する。そのため、熱伝導率の異方性が大きくなってしまう。窒化ホウ素粒子の弾性率が３５ＭＰａより大きいと窒化ホウ素粒子同士の面接触が不十分になり、樹脂組成物の熱伝導率が低下する。

<弾性率の評価方法>
窒化ホウ素粒子の弾性率（Ｅ：ＭＰａ）は、ＪＩＳＲ１６３９−５に準じた粒子強度測定時の試験力−変位曲線より算出した。測定装置としては、微小圧縮試験器（例えば、「ＭＣＴ−Ｗ５００」島津製作所社製）を用いた。
圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒子径（ｄ：ｍｍ）と圧壊時の変位量（Ｙ：ｍｍ）とポアソン比（ν）からＰ＝（４×Ｅ×（ｄ／２）^1/2×（Ｙ）^3/2）／（３×（１−ν²））の式（田中，物性研究．８５（４），４９９−５１８（２００６））を用いて算出した。なお、ポアソン比は０．１３と仮定した。

<窒化ホウ素粉末を含有してなる樹脂組成物>
つぎに、本発明の窒化ホウ素粉末を含有してなる樹脂組成物について説明する。樹脂組成物中の窒化ホウ素粉末の割合は２０〜８０体積％であることが好ましい。また、本発明の窒化ホウ素粉末より平均粒径の小さい各種セラミックミックス粉末、例えば、窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素粉末を１種類以上適宜添加してもよい。各種セラミックス粉末の適切な平均粒径は、本発明の窒化ホウ素粉末の平均粒径によって変化するが、例えば、本発明の窒化ホウ素粉末の平均粒径が５０μｍの場合は、各種セラミックス粉末の平均粒径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。粒子の充填構造をより密にすることができるので、充填性が向上し、結果として樹脂組成物の熱伝導率を著しく向上させることができる。

<樹脂>
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリフタルアミド、ポリアセタール、ナイロン樹脂等を用いることができる。これらの樹脂、特に熱硬化性樹脂には適宜、硬化剤、無機フィラー、シランカップリング剤、さらには濡れ性やレベリング性の向上及び粘度低下を促進して加熱加圧成形時の欠陥の発生を低減する添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤等がある。また、エポキシ樹脂は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。さらに、シリコーン樹脂及びシリコーンゴムは耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。

<溶剤>
樹脂へ窒化ホウ素粉末を分散する際には、必要に応じて溶剤で希釈して使用してもよい。溶剤としては、例えば、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、１−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジイソブチルケトンケトン等のケトン類、トルエン及びキシレン等の炭化水素類が挙げられる。なお、これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

<窒化ホウ素粉末同士の面接触>
本発明の窒化ホウ素粉末を含有してなる樹脂組成物においては、窒化ホウ素粉末同士は面接触する。「窒化ホウ素粉末同士が面接触する」の面とは、平面及び曲面を意味し、接触とは、窒化ホウ素粉末同士の外縁部の区別が困難になることを意味する。面接触の程度については、所望の熱伝導率により異なるため一義的に定義することは困難である。しかし、従来の技術では達成できなかった高熱伝導率を達成するためには、例えば、図２（下記の方法にて撮影したＳＥＭ画像）に示すように、複数の面で面接触することが望ましい。窒化ホウ素粉末同士の面接触は、走査型電子顕微鏡（例えば、「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて、樹脂組成物の断面の窒化ホウ素粉末同士の面接触を観察することにより評価することができる。観察の前処理として、樹脂組成物を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。観察倍率は１０００倍である。

<機械的強度>
さらに、本発明の樹脂組成物の機械的強度を向上させる必要がある場合は、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド繊維不織布、液晶ポリマー不織布等と複合化させることができる。

以下、本発明を実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明する。
<実施例１〜１４、比較例１〜１１>
酸素含有量が２．４％、ＢＮ純度が９６.３％、カルシウム含有量が６７ｐｐｍであるアモルファス窒化ホウ素粉末（表１ではアモルファスＢＮ）、酸素含有量が０．１％、ＢＮ純度が９８.８％、カルシウム含有量が８ｐｐｍである六方晶窒化ホウ素粉末（表１では六方晶ＢＮ）、焼結助剤の炭酸カルシウム（「ＰＣ−７００」白石工業社製）及び水を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、ボールミルで粉砕し、水スラリーを得た。さらに、水スラリー１００質量部に対して、ポリビニルアルコール樹脂（「ゴーセノール」日本合成化学社製）を０．５質量部添加し、溶解するまで５０℃で加熱撹拌した後、噴霧乾燥機にて乾燥温度２３０℃で球状化処理を行った。なお、噴霧乾燥機の球状化装置としては、回転式アトマイザーを使用した。得られた処理物をバッチ式高周波炉にて焼成した後、焼成物に解砕及び分級処理を行い、窒化ホウ素粉末を得た。表１に示すように、原料配合、ボールミル粉砕条件（粉砕時間（ｈｒ））、噴霧乾燥条件（アトマイザー回転数（ｒｐｍ））、焼成条件（焼成温度（℃））を調整して、表２（実施例）及び表３（比較例）に示す２５種類の粉末Ａ〜Ｙを製造した。得られた粉末Ａ〜Ｙの一次粒子の結合状態を、前記した［発明を実施するための形態］で説明したように、走査型電子顕微鏡で測定した結果、いずれの窒化ホウ素粉末についても一次粒子が結合していることが確認された。

<樹脂への充填>
得られた窒化ホウ素粉末Ａ〜Ｙの樹脂への充填材としての特性を評価するため、エポキシ樹脂（「エピコート８０７」三菱化学社製）と硬化剤（「アクメックスＨ−８４Ｂ」日本合成化工社製）に対して窒化ホウ素粉末が６０体積％となるように混合した。そして、ＰＥＴ製シートの上に厚みが１．０ｍｍになるように当該混合したもの（混合物）を塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ²条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って０．５ｍｍのシートとした。なお、混合後のスラリーの流動性が悪く、塗布ができない場合は、表３中に「充填不可」と表記した。また、表３中において、熱伝導率を「−」としているものは、充填不可であったために熱伝導率の測定をすることができなかったことを示す。

得られた窒化ホウ素粉末の粒子強度及びシートの熱伝導率を次に示す方法に従って評価した。それらの結果を表２（実施例）、表３（比較例）に示す。

<粒子強度評価法>
ＪＩＳＲ１６３９−５に準じて測定を実施した。測定装置としては、微小圧縮試験器（「ＭＣＴ−Ｗ５００」島津製作所社製）を用い、試験力−変位曲線を求めた。粒子強度（σ：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒子径（ｄ：ｍｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ²）の式を用いて算出した。

<熱伝導率評価法>
熱伝導率（Ｈ：Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、熱拡散率（Ａ：ｍ²／ｓｅｃ）、密度（Ｂ：ｋｇ／ｍ³）及び比熱容量（Ｃ：Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃとして、算出した。熱拡散率は、測定用試料としてシートを幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置は、キセノンフラッシュアナライザ（「ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ」ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いた。比重は、アルキメデス法を用いて求めた。比熱容量は、ＤＳＣ（「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０」リガク社製）を用いて求めた。なお、熱伝導率が７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるものを優れている（高熱伝導率である）と評価した。

なお、実施例１〜１４及び比較例１〜１０（粉末Ａ〜Ｘ）のカルシウム含有率、空隙率、平均細孔径、最大細孔径、平均球形度、平均粒径、ピーク強度比、黒鉛化指数、及び、窒化ホウ素粒子の弾性率は、前記した［発明を実施するための形態］で説明した内容にて測定や評価等を行った。

実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の窒化ホウ素粉末は比較的高い粒子強度と低弾性率を示している。このように、本発明の窒化ホウ素粉末は、粒子強度が比較的高いので、樹脂へ充填する際に受ける混練の剪断応力や窒化ホウ素粒子同士の面接触時の圧縮応力に耐えることができ、また、低弾性率であったので窒化ホウ素粒子同士の面接触を十分得ることができた。そのため、本発明の窒化ホウ素粉末を含有してなる樹脂組成物は、従来にない優れた熱伝導率を得ることができた。

本発明の窒化ホウ素粉末は、樹脂への充填材として使用される。また、本発明の窒化ホウ素粉末を含有した樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材として使用される。

１粒子間空隙
２粒子内空隙
３全細孔容積
４粒子間空隙の累積細孔容積
５Ｖ_g＝粒子内空隙の積算細孔容積＝全細孔容積から粒子間空隙の積算細孔容積を差し引いた値
６窒化ホウ素粒子
７〜１２６の窒化ホウ素粒子と面接触している窒化ホウ素粒子

Claims

六方晶窒化ホウ素の一次粒子が結合した窒化ホウ素粒子を含有し、前記窒化ホウ素粒子の集合体である窒化ホウ素粉末が、０．７０以上の平均球形度、２０〜１００μｍの平均粒径、５０〜８０％の空隙率、０．１０〜２．０μｍの平均細孔径、１０μｍ以下の最大細孔径、及び５００〜５０００ｐｐｍのカルシウム含有率であることを特徴とする窒化ホウ素粉末。
粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数が１．６〜４．０、（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素粉末。
原料として、平均粒径が２〜６μｍのアモルファス窒化ホウ素と、平均粒径が８〜１６μｍの前記六方晶窒化ホウ素と、を用い、且つ、
これらの配合比を質量基準で、前記アモルファス窒化ホウ素：前記六方晶窒化ホウ素が６０：４０から９０：１０としたことを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素粉末。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素粉末と、樹脂と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
前記窒化ホウ素粒子の弾性率が５〜３５ＭＰａ、前記窒化ホウ素粒子同士が面接触していることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。