CN1835946B - 环氧化合物和固化环氧树脂产品 - Google Patents

环氧化合物和固化环氧树脂产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型的环氧化合物，所述环氧化合物通过用固化剂固化可转化为具有液晶性能的固化环氧树脂制品。由于本发明的固化环氧树脂产品具有好的热传导性，还可用作需要高热安全性的绝热材料，例如印刷电路底材等。

Description

环氧化合物和固化环氧树脂产品
技术领域
本发明涉及环氧化合物以及固化环氧树脂产品。
背景技术
例如，已知得自环氧化合物(例如4-(环氧乙基甲氧基)苯甲酸-1，8-辛烷二基双(氧基-4，1-亚苯基)酯、4，4′-联苯酚缩水甘油醚)和二元胺化合物(例如二氨基二苯基甲烷)固化的固化环氧树脂产品具有液晶性能(例如JP-ANo.9-118673以及JP-ANo.11-323162)。
发明公开
为了提供一种可转化为具有液晶性能的新型固化环氧树脂产品的新型环氧化合物，本发明者充分研究并发现具有例如吡啶-2，6-二基的特定的二价基团和例如亚联苯基的特定的基团的环氧化合物可转化为这种具有液晶性能的固化环氧树脂产品，从而实现了本发明。
也就是说，本发明提供一种式(1)的环氧化合物；含有所述环氧化合物和固化剂的环氧组合物；以及得自固化所述环氧组合物的固化环氧树脂产品，
其中n表示1-9的整数，
-(CH2)n-基团的亚甲基之间可插入-O-或-N(R′)-，其中R′表示氢原子或C1-18烷基，
Z表示下式(Z-1)-(Z-7)的任一种二价基团：
Figure G2004800232751D00021
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，独立表示氢原子、C1-18烷基、被一个或两个C1-18烷基取代的氨基或具有下式的环状氨基：
其中m表示4-12的整数，并且与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10或R11定义相关的C1-18烷基或多个C1-18烷基和环状氨基的一个亚甲基或两个或多个不相邻的亚甲基可被-O-、-NH-、-N(R″)-或-S-取代，其中R″表示C1-18烷基，
Ar1和Ar2相同或不同，表示下式(A-1)-(A-3)的任一种基团：
其中A表示单键或任一种选自以下的基团：
——CH＝CH——    ——C≡C——   ——CH＝N——
——N＝N——
Figure G2004800232751D00031
其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同，独立表示氢原子、卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、氰基或硝基，
Y1和Y2相同或不同，表示单键、-O-、-S-或-Si(R23)(R24)-，其中R23和R24相同或不同，独立表示低级烷基或苯基。
本发明的环氧化合物为一种新型化合物，用固化剂固化可转化为具有液晶性能的固化环氧树脂产品。由于本发明的固化环氧树脂产品热传导性好，还可用作需要热安全性好的绝热材料，例如印刷电路底材等。
实施本发明的最佳方式
在本发明的下式(1)的环氧化合物(下文简写为环氧化合物(1))中：
Figure G2004800232751D00032
n表示1-9的整数，优选1-4的整数，特别优选1，
一个或多个-(CH2)n-基团的亚甲基之间可插入-O-或-N(R′)-，其中R′表示氢原子或C1-18烷基(例如直链或支链的C1-18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基或正十八烷基)，
Z表示下式(Z-1)-(Z-7)的任一种二价基团：
Figure G2004800232751D00041
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，独立表示氢原子、C1-18烷基、被一个或两个C1-18烷基取代的氨基或具有下式的环状氨基：
其中m表示4-12的整数，并且与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10或R11定义相关的C1-18烷基或多个C1-18烷基和环状氨基的一个亚甲基或两个或多个不相邻的亚甲基可被-O-、-NH-、-N(R″)-或-S-取代，其中R″表示C1-18烷基，
特别优选其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11表示氢原子的二价基团。
在亚甲基之间插入-O-或-N(R′)-(其中R′表示氢原子或C1-18烷基)的-(CH2)n-基团的实例有2-氧杂-1，4-亚丁基、2-亚氨基-1，4-亚丁基、2，5-二氧杂-1，7-亚庚基以及2，5，8-三氧杂-1，10-亚癸基。
与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10或R11定义相关的C1-18烷基或多个C1-18烷基(其中C1-18烷基是指用R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10或R11表示的C1-18烷基)以及被一个或两个C1-18烷基取代的氨基的C1-18烷基或多个C1-18烷基的一个亚甲基或两个或多个不相邻的亚甲基可被-O-、-NH-、-N(R″)-或-S-取代，其中R″表示C1-18烷基，其中亚甲基被-O-、-NH-、-N(R″)-或-S-取代的烷基的实例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正十八烷氧基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基乙氧基、甲硫基以及2-(二甲氨基)乙基。
用R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10或R11表示的或其中所包含的或用R″表示的C1-18烷基的实例有上述举例说明R″的直链或支链的C1-18烷基。
被一个或两个C1-18烷基取代的氨基的实例有被上述的一个C1-18烷基取代的氨基(例如甲氨基、乙氨基、异丙氨基或正己氨基)，被上述的两个C1-18烷基取代的氨基(例如二甲氨基、二乙氨基或甲基乙氨基)。
具有下式的环状氨基：
的实例有1-吡咯烷基、1-哌啶基和4-吗啉代。组成这种氨基和环状氨基的一个亚甲基或两个或多个不相邻的亚甲基可被-O-、-NH-、-N(R″)-或-S-取代，其中R″表示C1-18烷基，这种亚甲基被-O-等取代的氨基和环状氨基的实例有2-甲氧基乙氨基和4-吗啉代。
式(Z-1)-(Z-7)的二价基团的实例有2，4-吡啶二基、2，5-吡啶二基、3，5-吡啶二基、2，3-吡啶二基、2，6-吡啶二基、4-甲基-2，6-吡啶二基、2-甲基-4，6-吡啶二基、3，6-哒嗪二基(pyridazinedinyl)、4，5-哒嗪二基、4-甲基-3，6-哒嗪二基、2，4-嘧啶二基、4，6-嘧啶二基、6-甲基-2，4-嘧啶二基、5-甲基-2，4-嘧啶二基、2，3-吡嗪二基、2，6-吡嗪二基、2，6-三嗪二基、4-(4-吗啉代)-2，6-三嗪二基、4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-2，6-三嗪二基、1，3-亚苯基、苯-1，3-二亚甲基和苯-1，4-二亚甲基。在这些式(Z-1)-(Z-7)的二价基团中，优选例如式(Z-1)的二价基团，例如2，4-吡啶二基、2，5-吡啶二基、3，5-吡啶二基、2，3-吡啶二基、2，6-吡啶二基、4-甲基-2，6-吡啶二基和2-甲基-4，6-吡啶二基，更优选2，4-吡啶二基、2，5-吡啶二基、3，5-吡啶二基、2，3-吡啶二基和2，6-吡啶二基，还更优选2，6-吡啶二基。
在上述的式(1)中，Ar1和Ar2相同或不同，独立表示下式(A-1)-(A-3)的任一种基团：
Figure G2004800232751D00061
其中A表示单键或任一种选自以下的基团：
——CH＝CH——  ——C≡C——  ——CH＝＝N——
——N＝＝N——
Figure G2004800232751D00062
其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同，独立表示氢原子、卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、氰基或硝基。优选Ar1和Ar2是相同的。
卤原子的实例有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，C1-8烷基的实例有直链或支链的C1-8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和1，1，3，3-四甲基丁基。C1-8烷氧基的实例有直链或支链的C1-8烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和1，1，3，3-四甲基丁氧基。
式(A-1)-(A-3)的基团的实例有4，4′-亚联苯基、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-亚联苯基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基。在式(A-1)-(A-3)的基团中，优选式(A-1)的基团，更优选具有下式的基团：
Figure G2004800232751D00071
其中R25、R26、R27和R28相同或不同，独立表示氢原子或甲基。
Y1和Y2相同或不同，独立表示单键、-O-、-S-或-Si(R23)(R24)-，R23和R24相同或不同，独立表示低级烷基或苯基。低级烷基的实例有C1-4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，-Si(R23)(R24)-的实例有二甲基亚甲硅基。特别优选Y1和Y2为-O-。
这种环氧化合物(1)的实例有2，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]吡啶、2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2，6-双[4-[4-(环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]吡啶、2，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]-4-甲基吡啶、2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基-4-甲基吡啶、2，6-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]-4-甲基吡啶、2，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]-4-甲基吡啶、2，5-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]吡啶、2，5-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2，5-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2，5-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]吡啶、2，4-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]吡啶、2，4-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2，4-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2，4-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]吡啶、3，5-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]吡啶、3，5-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶、3，5-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基吡啶、3，5-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]吡啶、4，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]-2-甲基吡啶、4，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-2-甲基吡啶、4，6-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]-2-甲基苯氧基]吡啶、4，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]-2-甲基吡啶、3，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]哒嗪、3，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]哒嗪、3，6-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]哒嗪、3，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]哒嗪、3，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]-4-甲基哒嗪、3，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-4-甲基哒嗪、3，6-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]-4-甲基哒嗪、3，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]-4-甲基哒嗪、2，4-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]嘧啶、2，4-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]嘧啶、2，4-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]嘧啶、2，4-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]嘧啶、4，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]嘧啶、4，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]嘧啶、4，6-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]嘧啶、4，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]嘧啶、2，4-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]-6-甲基嘧啶、2，4-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-6-甲基嘧啶、2，4-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]-6-甲基嘧啶、2，4-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]-6-甲基嘧啶、2，4-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]-5-甲基嘧啶、2，4-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-5-甲基嘧啶、2，4-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]-5-甲基嘧啶、2，4-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]-5-甲基嘧啶、2，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]吡嗪、2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡嗪、2，6-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]吡嗪、2，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]吡嗪、2，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]三嗪、2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]三嗪、2，6-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]三嗪、2，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]三嗪、2，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]-4-(4-吗啉代)三嗪、2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-4-(4-吗啉代)三嗪、2，6-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]-4-(4-吗啉代)三嗪、2，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]-4-(4-吗啉代)三嗪、2，6-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]-4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]三嗪、2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]三嗪、2，6-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]-4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]三嗪、2，6-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]-4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]三嗪、1，3-双[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]苯、1，3-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]苯、1，3-双[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]苯、1，3-双[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]苯、1，3-双[[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]甲基]苯、1，3-双[[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]甲基]苯、1，3-双[[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]甲基]苯、1，3-双[[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]甲基]苯、1，4-双[[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]甲基]苯、1，4-双[[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]甲基]苯、1，4-双[[4-[4-(4-环氧乙基丁氧基)苯基]苯氧基]甲基]苯、1，4-双[[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]甲基]苯、2-[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]-6-[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2-[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]-6-[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]吡啶、2-[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-6-[6-(环氧乙基甲氧基)-2-萘氧基]吡啶、2，6-双[4-[4-[2-(环氧乙基甲氧基)乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶、2，6-双[4-[4-[2-(环氧乙基甲氧基)氨基乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶、2，6-双[4-[4-[7-(环氧乙基-3，6-二氧杂庚氧基)苯基]苯氧基]吡啶和2，6-双[4-[4-(10-(环氧乙基-3，6，9-三氧杂癸氧基)苯基)苯氧基]吡啶。
这种环氧化合物(1)可如下制备：例如在碱存在下，将下式(2)的醇化合物(下文中简写为醇化合物(2))与下式(3)的化合物(下文中简写为化合物(3))反应，或者在碱存在下，将醇化合物(2)与下式(4)的化合物(4)(下文中简写为化合物(4))反应，随后氧化(环氧化)，
其中Z、Ar1、Ar2、Y1和Y2如上定义，
其中X表示氯原子、溴原子或碘原子，n如上定义，
Figure G2004800232751D00102
其中X和n如上定义。
醇化合物(2)的实例有2，6-双(4-羟基苯氧基)吡啶、2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]吡啶、2，6-双(6-羟基-2-萘氧基)吡啶、2，6-双(4-羟基苯氧基)-4-甲基吡啶、2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-4-甲基吡啶、2，6-双(6-羟基-2-萘氧基)-4-甲基吡啶、2，5-双(4-羟基苯氧基)吡啶、2，5-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]吡啶、2，5-双(6-羟基-2-萘氧基)吡啶、2，4-双(4-羟基苯氧基)吡啶、2，4-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]吡啶、2，4-双(6-羟基-2-萘氧基)吡啶、3，5-双(4-羟基苯氧基)吡啶、3，5-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]吡啶、3，5-双(6-羟基-2-萘氧基)吡啶、4，6-双(4-羟基苯氧基)-2-甲基吡啶、4，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-2-甲基吡啶、4，6-双(6-羟基-2-萘氧基)-2-甲基吡啶、3，6-双(4-羟基苯氧基)哒嗪、3，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]哒嗪、3，6-双(6-羟基-2-萘氧基)哒嗪、3，6-双(4-羟基苯氧基)-4-甲基哒嗪、3，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-4-甲基哒嗪、3，6-双(6-羟基-2-萘氧基)-4-甲基哒嗪、2，4-双(4-羟基苯氧基)嘧啶、2，4-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]嘧啶、2，4-双(6-羟基-2-萘氧基)嘧啶、4，6-双(4-羟基苯氧基)嘧啶、4，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]嘧啶、4，6-双(6-羟基-2-萘氧基)嘧啶、2，4-双(4-羟基苯氧基)-6-甲基嘧啶、2，4-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-6-甲基嘧啶、2，4-双(6-羟基-2-萘氧基)-6-甲基嘧啶、2，4-双(4-羟基苯氧基)-5-甲基嘧啶、2，4-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-5-甲基嘧啶、2，4-双(6-羟基-2-萘氧基)-5-甲基嘧啶、2，6-双(4-羟基苯氧基)吡嗪、2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]吡嗪、2，6-双(6-羟基-2-萘氧基)吡嗪、2，6-双(4-羟基苯氧基)三嗪、2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]三嗪、2，6-双(6-羟基-2-萘氧基)三嗪、2，6-双(4-羟基苯氧基)-4-(4-吗啉代)三嗪、2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-4-(4-吗啉代)三嗪、2，6-双(6-羟基-2-萘氧基)-4-(4-吗啉代)三嗪、2，6-双(4-羟基苯氧基)-4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]三嗪、2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]三嗪、2，6-双(6-羟基-2-萘氧基)-4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]三嗪、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、1，3-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]苯、1，3-双(6-羟基-2-萘氧基)苯、1，3-双[(4-羟基苯氧基)甲基]苯、1，3-双[[4-(4-羟基苯基)苯氧基]甲基]苯、1，3-双[(6-羟基-2-萘氧基)甲基]苯、1，4-双[(4-羟基苯氧基)甲基]苯、1，4-双[[4-(4-羟基苯基)苯氧基]甲基]苯、1，4-双[(6-羟基-2-萘氧基)甲基]苯、2-(4-羟基苯氧基)-6-[4-(4-羟基苯基)苯氧基]吡啶、2-(4-羟基苯氧基)-6-(6-羟基-2-萘氧基)吡啶和2-[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-6-(6-羟基-2-萘氧基)吡啶。
首先，将说明在碱存在下，通过醇化合物(2)与化合物(3)反应制备环氧化合物(1)的方法。
化合物(3)的实例有表氯醇、环氧溴丙烷、2-环氧乙基-1-氯乙烷和4-环氧乙基-1-氯丁烷。优选表氯醇和环氧溴丙烷。对于每摩尔醇化合物(2)，可用的化合物(3)的量通常为2-100摩尔、优选5-30摩尔。
碱的实例有无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾，对于每摩尔醇化合物(2)，可用的碱的量通常为2-5摩尔。
醇化合物(2)与化合物(3)的反应通常在碱存在下，在溶剂中混合两种化合物进行，所述混合可以任选的顺序进行。可用的溶剂不特别限定，只要该溶剂对反应是惰性的即可，但是从易抑制副产物生成的角度，优选亲水溶剂。所述亲水溶剂的实例有醇类溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇，酮类溶剂例如甲乙酮或甲基异丁基酮，非质子极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，醚类溶剂例如四氢呋喃、二噁烷、甲氧基甲基醚或二乙氧基乙烷及其混合物。特别优选醚类溶剂、非质子极性溶剂及其混合物。更优选非质子极性溶剂，特别优选二甲基亚砜。对于每重量份醇化合物(2)，可用的溶剂的量通常为0.1-50重量份，优选0.5-5重量份。
所述反应可在常压或减压下进行。反应温度通常为10-150℃。并且，随着反应的进行，根据使用的碱的类型，所述反应产生副产物水。在这种情况下，优选在反应进行的同时将作为副产物的水从反应体系中除去，且优选在可通过共沸除去水的反应温度和反应压力下进行所述反应。
例如，反应完成后将剩余的化合物(3)除去，并且如果需要，加入亲水溶剂，滤除不溶物质，随后将所得到的反应溶液浓缩或冷却以得到环氧化合物(1)。所得到的环氧化合物(1)可通过常规的纯化方法(例如重结晶)进一步纯化。
接着，将说明在碱存在下，醇化合物(2)与化合物(4)反应，随后氧化的方法。
化合物(4)的实例有烯丙基氯、烯丙基溴和1-氯-5-己烯。对于每摩尔醇化合物(2)，可用的化合物(4)的量通常为2-100摩尔，优选3-30摩尔。
碱的实例有无机碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)和有机碱(例如吡啶)。对于每摩尔醇化合物(2)，可用的碱的量通常为2-5摩尔。在使用在反应条件下为液体的有机碱的情况下，过量的这种有机碱还可用作反应溶剂。
醇化合物(2)与化合物(4)的反应通常在碱存在下，在溶剂中混合两种化合物进行，所述混合顺序不特别限定。溶剂的实例有在醇化合物(2)与化合物(3)反应的情况下举例说明的相同的溶剂。同样，如上所述，在使用在反应条件下为液体的有机碱的情况下，所述有机碱可用作反应溶剂。
所述反应可在常压或减压下进行。反应温度通常为10-150℃。并且，随着反应的进行，根据使用的碱的类型，所述反应产生副产物水。在这种情况下，优选在反应进行的同时将作为副产物的水从反应体系中除去，且优选在可通过共沸除去水的反应温度和反应压力下进行所述反应。
反应完成后可向反应体系中加入氧化剂，该氧化剂将醇化合物(2)与化合物(4)的反应产物环氧化。或者，在反应溶液与水混合以分离醇化合物(2)与化合物(4)的反应产物后，可加入氧化剂以环氧化该反应产物。作为氧化剂，只要能环氧化碳-碳双键，可使用任何合适的氧化剂，例如间-氯过苯甲酸。对于每摩尔醇化合物(2)与化合物(4)的反应产物，可用的氧化剂的量通常为2-10摩尔。
在用氧化剂环氧化之后，如果需要，将剩余的氧化剂分解，随后浓缩，以分离环氧化合物(1)。已分离的环氧化合物(1)可通过常规的纯化方法(例如重结晶)进一步纯化。
其中-(CH2)n-基团的亚甲基之间插入-O-或-N(R′)-的式(1)的环氧化合物，例如2，6-双[4-[4-[2-(环氧乙基甲氧基)乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶例如可采用如下方法制备，所述方法包括在碱(例如上述的无机碱，叔胺例如三乙胺或吡啶，优选无机碱和叔胺的混合物(参见JP-A-7-179447))存在下，将式(12)的化合物(下文简写为化合物(12))与式(13)的化合物(下文简写为化合物(13))反应，
其中Ar1、Ar2、Y1、Y2和Z如上定义，Q表示羟基或-NH(R′)-，p为1-8的整数，其中-(CH2)p-基团的亚甲基之间可插入-O-或-N(R′)-，其中R′如上定义，
Figure G2004800232751D00132
其中X5表示氯、溴或碘原子，q为1-8的整数，条件是p+q＝2-9。
化合物(12)的实例有2，6-双[4-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2，6-双[4-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2，6-双[4-[4-(5-羟基-3-氧杂戊氧基)苯基]苯氧基]吡啶、2，6-双[4-[4-(8-羟基-3，6-二氧杂辛氧基)苯基]苯氧基]吡啶等。
化合物(13)的实例参见上面例举的化合物(3)。化合物(12)与化合物(13)的反应通常采用上述的醇化合物(2)与化合物(3)的反应的类似的方法进行。
接着，将描述制备醇化合物(2)的方法。在醇化合物(2)中，其中Z为式(Z-1)-(Z-5)或(Z-7)的二价基团，Y1和Y2相同或不同，独立表示-O-、-S-或-Si(R23)(R24)-的化合物(2)可如下制备，例如在碱存在下，将下式(5)的化合物(下文简写为化合物(5))、下式(6)的化合物(下文简写为化合物(6))与下式(7)的化合物(下文简写为化合物(7))反应，
其中Z′表示(Z-1)-(Z-5)或(Z-7)的二价基团，X1和X2相同或不同，独立表示氯原子、溴原子或碘原子，
其中Ar1如上定义，Y3表示-O-、-S-或-Si(R23)(R24)-，
Figure G2004800232751D00143
其中Ar2如上定义，Y4表示-O-、-S-或-Si(R23)(R24)-。
化合物(5)的实例有2，4-二氯吡啶、2，4-二溴吡啶、2，5-二氯吡啶、2，5-二溴吡啶、3，5-二氯吡啶、3，5-二溴吡啶、2，3-二氯吡啶、2，3-二溴吡啶、2，6-二氯吡啶、2，6-二溴吡啶、4-甲基-2，6-二氯吡啶、4-甲基-2，6-二溴吡啶、2-甲基-4，6-二氯吡啶、2-甲基-4，6-二溴吡啶、3，6-二氯哒嗪、3，6-二溴哒嗪、4，5-二氯哒嗪、4，5-二溴哒嗪、4-甲基-3，6-二氯哒嗪、4-甲基-3，6-二溴哒嗪、2，4-二氯嘧啶、2，4-二溴嘧啶、4，6-二氯嘧啶、4，6-二溴嘧啶、6-甲基-2，4-二氯嘧啶、6-甲基-2，4-二溴嘧啶、5-甲基-2，4-二氯嘧啶、5-甲基-2，4-二溴嘧啶、2，3-二氯吡嗪、2，3-二溴吡嗪、2，6-二氯吡嗪、2，6-二溴吡嗪、2，6-二氯三嗪、2，6-二溴三嗪、4-(4-吗啉代)-2，6-二氯三嗪、4-(4-吗啉代)-2，6-二溴三嗪、4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-2，6-二氯三嗪、4-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-2，6-二溴三嗪、1，3-双(氯甲基)苯、1，3-双(溴甲基)苯、1，4-双(氯甲基)苯和1，4-双(溴甲基)苯。
化合物(6)和化合物(7)可相同或不同，其实例有4，4′-联苯酚、氢醌和2，6-二羟基萘。
所述反应通常这样进行，通过混合将化合物(5)、化合物(6)、化合物(7)和碱在溶剂中互相接触。在化合物(6)和化合物(7)相同的情况下混合顺序不特别限定，在化合物(6)和化合物(7)不同的情况下，为了高收率地得到醇化合物(2)，优选在碱存在下，将化合物(6)和化合物(7)中的一种与化合物(5)反应，随后在碱存在下与化合物(6)和化合物(7)中的另一种反应。
在化合物(6)和化合物(7)相同的情况下，对于每摩尔化合物(5)，可用的化合物(6)的量通常为1-20摩尔，优选1.5-50摩尔。在化合物(6)和化合物(7)不同的情况下，对于每摩尔化合物(5)，可用的每一种化合物的量通常为1-20摩尔，优选2-15摩尔。
碱的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化镁或氢氧化钙)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠或碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)以及碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾)，优选碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，更优选碱金属氢氧化物。
在化合物(6)和化合物(7)相同的情况下，对于每摩尔化合物(5)，可用的碱的量通常为1-10摩尔，优选2-8摩尔。在化合物(6)和化合物(7)不同的情况下，对于每摩尔化合物(5)，可用于这些化合物的碱的量通常分别为1-10摩尔，优选2-8摩尔。
溶剂的实例有醇类溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇，酮类溶剂例如甲乙酮和甲基异丁基酮，非质子极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，醚类溶剂例如四氢呋喃、二噁烷、甲氧基甲基醚、二乙氧基乙烷和水及其混合物。优选非质子极性溶剂或非质子极性溶剂与水的混合物。对于每重量份醇化合物(5)，可用的溶剂的量通常为0.5-50重量份，优选2-30重量份。
在化合物(6)和化合物(7)相同的情况下，反应温度通常为40-150℃，优选60-150℃。在化合物(6)和化合物(7)不同的情况下，反应温度通常为40-150℃，优选60-150℃。在化合物(6)和化合物(7)互不相同，且在碱存在下，将化合物(6)和化合物(7)中的一种首先与化合物(5)反应，随后在碱存在下与化合物(6)和化合物(7)中的另一种反应的情况下，优选在碱存在下化合物(6)和化合物(7)中的另一种反应的反应温度高于化合物(6)和化合物(7)中的一种与化合物(5)反应的反应温度。
例如，反应完成后加入亲水溶剂，如果需要，随后除去为副产物的不溶物质，随后浓缩或冷却以分离醇化合物(2)。已分离的醇化合物(2)可通过常规的纯化方法(例如重结晶)进一步纯化。
在醇化合物(2)中，其中Z为式(Z-1)-(Z-5)或(Z-7)的二价基团，Y1和Y2为单键的化合物可如下制备，例如通过化合物(5)与下式(8)的化合物和下式(9)的化合物的格利雅偶联反应，所述反应可根据格利雅偶联反应的类似的方法进行，
其中Ar1如上定义，X3表示氯原子、溴原子或碘原子，
Figure G2004800232751D00162
其中Ar2如上定义，X4表示氯原子、溴原子或碘原子。
在醇化合物(2)中，其中Z为式(Z-6)的二价基团，Y1和Y2相同或不同，独立表示-O-、-S-或-Si(R23)(R24)-的化合物可如下制备，例如在碱存在下，通过下式(10)的化合物、式(8)的化合物与式(9)的化合物反应，该反应可采用上述的化合物(5)、化合物(6)和化合物(7)的反应类似的方法进行，
Figure G2004800232751D00163
其中R10、Y3和Y4独立如上定义。
在醇化合物(2)中，其中Z为式(Z-6)的二价基团，Y1和Y2为单键的化合物可如下制备，例如在化合物(5)、式(8)的化合物和式(9)的化合物的格利雅偶联反应中，用下式(11)的化合物替代化合物(5)：
其中R10、X1和X2如上定义。
化合物(12)例如通过在碱存在下，由式(15)的化合物与式(16)的化合物和如上定义的式(5)的化合物反应制备，
Figure G2004800232751D00172
其中Ar1、Y3、Q和p如上定义，
Figure G2004800232751D00173
其中Ar2、Y4、Q和p如上定义。
式(15)的化合物通常在碱存在下，由式(14)的化合物与如上定义的式(6)的化合物反应制备，
Figure G2004800232751D00174
其中Q和p如上定义，X6表示氯、溴或碘原子。
式(16)的化合物通常可在碱存在下，由如上定义的式(14)的化合物与如上定义的式(7)的化合物反应制备。化合物(16)和化合物(17)可相同或不同。
化合物(14)的实例有2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-氯乙胺等。当化合物(14)、(15)和(16)中的Q为羟基时，可使用具有被保护羟基的这些化合物，用来保护羟基的基团例如有苄基或四氢吡喃基。对于每摩尔化合物(6)，可用于与化合物(6)反应的化合物(14)的量通常为1-50摩尔，优选1-20摩尔。上述的碱可用于该反应，对于每摩尔化合物(6)，可使用的碱的量通常为1-5摩尔。
化合物(6)与化合物(14)的反应通常在10-150℃、常压或减压下、在碱存在下，在合适的溶剂中进行，不限定混合顺序。可适用的溶剂的实例有上述举例说明适用于化合物(2)与化合物(3)的反应的那些溶剂。根据使用的碱，随着反应的进行，在反应中可产生水，所得到的水可通过共沸从反应体系中除去。对于每摩尔化合物(7)，可用于与化合物(7)反应的化合物(14)的量通常为1-50摩尔，优选1-20摩尔。作为可用于该反应的碱，可使用上述的相同的碱，对于每摩尔化合物(7)，可使用的碱的量通常为1-5摩尔。所述反应可采用上述的化合物(14)与化合物(6)的反应的类似的方法进行。
化合物(15)和(16)的实例有4-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯酚、4-[4-(2-氨基乙氧基)苯基]苯酚、4-[4-(5-羟基-3-氧杂戊氧基)苯基]苯酚、4-[4-(8-羟基-3，6-二氧杂辛氧基)苯基]苯酚等。
化合物(15)、(16)和(5)的反应可采用化合物(5)、(6)和(7)的反应的类似的方法进行。
随后，将说明本发明的环氧组合物。本发明的环氧树脂为包含环氧化合物(1)和固化剂的环氧组合物，通过环氧化合物与固化剂本身混合或在溶剂中混合制得。所述组合物可包含一种类型的环氧化合物(1)和固化剂或两种或多种不同类型的环氧化合物(1)和固化剂。溶剂的实例有酮类溶剂例如甲乙酮和甲基异丁基酮，非质子极性溶剂例如二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮，酯类溶剂例如乙酸丁酯以及二醇类溶剂例如丙二醇单甲醚。
作为固化剂，可使用在分子中具有至少两个能与环氧基固化反应的官能团的固化剂，其实例有具有氨基作为官能团的固化剂(称为胺类固化剂)、具有羟基作为官能团的固化剂(称为酚类固化剂)和具有羧基作为官能团的固化剂(称为酸酐类固化剂)。优选胺类固化剂和酚类固化剂。特别优选胺类固化剂。
胺类固化剂的实例有C2-20脂族多元胺例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺或1，6-己二胺，芳族多元胺例如对-二甲苯二胺、间-二甲苯二胺、1，5-二氨基萘、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基醚、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、4，4′-二氨基二苯基砜或双(4-氨基苯基)苯基甲烷以及脂环族多元胺例如4，4′-二氨基二环己烷或1，3-双氨基甲基环己烷和二氰胺(dicyanodiamide)，优选芳族多元胺，其中更优选4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、1，5-二氨基萘和对苯二胺。
酚类固化剂的实例有酚醛树脂、苯酚芳烷基(phenolaralkyl)树脂(具有亚苯基主链、联亚苯基主链等)、萘酚芳烷基树脂和聚氧化苯乙烯树脂。
酚醛树脂的实例有可熔可溶酚醛树脂类酚醛树脂(例如苯胺改性的可熔可溶酚醛树脂或二甲基醚可熔可溶酚醛树脂)、线型酚醛树脂类酚醛树脂(例如苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、叔丁基酚线型酚醛树脂或壬基酚线型酚醛树脂)、特种酚醛树脂(例如二聚环戊二烯改性的酚醛树脂、萜改性的酚醛树脂或三酚基甲烷类树脂)，聚氧化苯乙烯树脂的实例有聚(对-氧化苯乙烯)。
酸酐的实例有马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐和1，2，4-苯三酸酐。
这种固化剂的用量使得对于环氧化合物(1)中每摩尔总环氧基，在固化剂中能与环氧基固化反应的官能团的总量通常为0.5-1.5摩尔，优选0.9-1.1摩尔。
只要对固化所述环氧组合物制得的固化环氧树脂产品的所需性能不产生不利的影响，除了环氧化合物(1)和固化剂，本发明的环氧组合物可包含上述的溶剂，还可包含其他的环氧化合物和多种添加剂。其他的环氧化合物的实例有双酚A类环氧化合物、邻-甲酚类环氧化合物以及环氧化合物例如联苯酚二缩水甘油醚、苯甲酸4，4′-双(3，4-环氧基-丁烯-1-基氧基)苯酯、萘二缩水甘油醚和α-甲基均二苯代乙烯-4，4′-二缩水甘油醚。添加剂的实例有二氧化硅粉末(例如熔融的和粉状的二氧化硅粉末、熔融的球形二氧化硅粉末、晶体二氧化硅粉末和二次附聚二氧化硅粉末)、填料(例如氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、云母和玻璃纤维)、固化促进剂(例如三苯基膦、1，8-氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯和2-甲基咪唑、偶联剂(例如γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)、着色剂(例如炭黑)、低应力(low stress)组分(例如硅油和硅橡胶)、脱模剂(例如天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸及其金属盐和石蜡)以及抗氧化剂。只要不使固化本发明的环氧组合物制得的固化环氧树脂产品的所需性能变劣，不特别限定其他的环氧树脂和这些添加剂的含量。
随后，将说明本发明的固化环氧树脂产品。本发明的固化环氧树脂产品可通过固化包含上述的环氧化合物(1)和固化剂的环氧组合物制得。
本发明的固化环氧树脂产品可为通过固化一种类型的环氧化合物(1)和固化剂制得的固化环氧树脂产品，或者可为通过固化两种或多种不同类型的环氧化合物(1)和固化剂制得的固化环氧树脂产品。
固化所述环氧组合物的方法例如有以下方法：加热所述环氧组合物本身的方法；加热并熔融所述环氧组合物，将熔体倒入模子中，随后进一步加热模子的方法；熔融所述环氧组合物，随后将所得到的熔体通过传递模塑机将所得到的熔体注射至预先加热过的模子中并固化的方法；部分固化所述环氧组合物(通常所说的B-阶段)，用研磨部分固化的产品制得的粉末填充模子，随后熔融模塑填充的粉末；以及如果需要，在溶剂中溶解所述环氧组合物，搅拌下使该溶液进行B阶段，铸塑所得到的溶液，随后通过鼓风干燥除去溶剂，随后加热规定的时间，同时如果需要用压床施压。
最后，将描述用本发明的环氧组合物浸渍或涂布底材，随后半固化所述组合物制得的预浸料。所述预浸料可如下制备，如果需要，用溶剂稀释本发明的环氧组合物，用所得到的溶液浸渍或涂布底材，加热已浸渍的或已涂布的底材，以在底材内或在底材上半固化所述环氧化合物。所述底材的实例有由无机纤维(例如玻璃纤维织造织物)制得的织造织物或非织造织物以及由有机纤维(例如聚酯)制得的织造织物或非织造织物。使用这种预浸料，可通过常用的方法很容易地制备层压片材。
实施例
将参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不局限于这些实施例。在制备环氧化合物中，通过高效液相色谱(下文简写为LC)进行分析。
实施例1<环氧化合物No.1的制备实施例>
将73.3g 4，4′-联苯酚、366.7g二甲基亚砜和67.7g 48％重量的氢氧化钠水溶液加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，随后将该混合物加热至约80℃内温以溶解该混合物。随后在2小时内滴加将29.1g 2，6-二氯吡啶溶解于183.3g二甲基亚砜制得的溶液，将内温升至130℃，随后将该混合物在相同的温度下搅拌反应7小时。反应完成后，在约100℃内温下滤除不溶物质，随后将158.6g水加至所得到的滤液中，随后冷却至室温，以沉淀晶体。过滤已沉淀的晶体并用350g水洗涤，随后于80℃内温下减压干燥12小时，得到73.3g2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]吡啶晶体。表观收率：83.3％。质谱值(FD-MS)：m/z＝447，熔点：大于或等于200℃。
将20g上述制得的2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]吡啶晶体、80g表氯醇、10g二甲基亚砜和4.4g氢氧化钠加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，内压降至约6kPa，随后将该混合物在约50℃内温下回流反应4小时。将内温升至约70℃，随后在继续回流反应1小时。
反应进行的同时，将作为副产物产生的水蒸馏并从体系中除去。反应完成后，在约70℃内温、约6kPa内压下浓缩该反应混合物，以除去剩余的表氯醇。滤除已浓缩的残液中的不溶物质后，将该滤液冷却至室温，以沉淀晶体。过滤收集已沉淀的晶体后，用30g二甲基亚砜和100g甲醇的混合溶液洗涤，将该晶体于80℃内温下减压干燥12小时，得到14.8g2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶晶体。纯度：96.6％(LC面积百分比数值)，表观收率：59.2％。质谱值(FD-MS)：m/z＝559，熔点：157-160℃。
实施例2<环氧化合物No.2的制备实施例>
将67.8g 4，4′-联苯酚、314.6g二甲基亚砜、58.1g 48％重量的氢氧化钠水溶液和29.1g水加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，随后将该混合物加热至约80℃内温以溶解该混合物。随后在1小时内滴加将20.1g 3，6-二氯哒嗪溶解于41.4g二甲基亚砜制得的溶液，将内温升至100℃，随后将该混合物在相同的温度下搅拌反应7小时。反应完成后，在约100℃内温下滤除不溶物质。将该不溶物质用30g二甲基亚砜洗涤2次，随后将所得到的洗液与之前得到的滤液合并。向该合并的滤液中加入76.7g 20％重量的盐酸，随后冷却至室温，以沉淀晶体。过滤收集已沉淀的晶体并用200g水洗涤，随后于80℃内温下减压干燥12小时，得到42.6g2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]哒嗪晶体。表观收率：70.0％。质谱值(FD-MS)：m/z＝448，熔点：大于或等于200℃。
将42g上述制得的2，6-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]哒嗪晶体、168g表氯醇、84g二甲基亚砜和7.7g氢氧化钠加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，内压降至约6kPa，随后将该混合物在约50℃内温下回流反应4小时。将内温升至约70℃，随后在继续回流反应1小时。反应进行的同时，将作为副产物产生的水蒸馏并从体系中除去。反应完成后，在约70℃内温、约6kPa内压下浓缩所得到的反应混合物，以除去剩余的表氯醇。将126g二甲基亚砜加至已浓缩的残液中，随后冷却至室温，以沉淀晶体。过滤收集已沉淀的晶体，随后将所得到的晶体与354.5g二甲基亚砜混合，并加热至80℃内温。在相同的温度下滤除该不溶物质，随后将该滤液冷却至室温，得到7.1g2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]哒嗪晶体。纯度：94.5％(LC面积百分比数值)，表观收率：13.5％。质谱值(FD-MS)：m/z＝560，熔点：160℃。
实施例3<环氧化合物No.3的制备实施例>
将57.2g 4，4′-联苯酚、289.6g二甲基亚砜、52.7g 48％重量的氢氧化钠水溶液和30g水加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，随后将该混合物加热至约80℃内温以溶解该混合物。随后在1小时内滴加将20g 2，4-二氯-6-甲基嘧啶溶解于60.2g二甲基亚砜制得的溶液，将内温升至120℃，随后在相同的温度下搅拌反应7小时。反应完成后，在约100℃内温下滤除不溶物质。将68.4g 20％重量的盐酸加至所得到的滤液中，随后冷却至室温，以沉淀晶体。过滤收集已沉淀的晶体，用200g水洗涤，随后于80℃内温下减压干燥12小时，得到31.5g2，4-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-6-甲基嘧啶晶体。表观收率：55.5％。质谱值(FD-MS)：m/z＝462，熔点：大于或等于200℃。
将36.5g用上述方法制得的2，4-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-6-甲基嘧啶晶体、146.2g表氯醇、73.1g二甲基亚砜和6.6g氢氧化钠加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，内压降至约6kPa，随后将该混合物在约50℃内温下回流反应4小时。将内温升至约70℃，随后将该混合物继续回流反应1小时。反应进行的同时，将作为副产物产生的水蒸馏并从体系中除去。反应完成后，在约70℃内温、约6kPa内压下浓缩该反应混合物，以除去剩余的表氯醇。将109.5g二甲基亚砜加至已浓缩的残液中，随后于55℃内温下滤除该不溶物质。用73g二甲基亚砜洗涤该不溶物质，随后将所得到的洗液与之前得到的滤液合并。将200g甲醇加至该合并的滤液中，使晶体沉淀。将已沉淀的晶体用100g甲醇洗涤，随后于80℃内温下减压干燥12小时，得到13.2g2，4-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-6-甲基嘧啶晶体。纯度：87.0％(LC面积百分比数值)，表观收率：29.1％。质谱值(FD-MS)：m/z＝574，熔点：180℃。
实施例4<环氧化合物No.4的制备实施例>
将80g 4，4′-联苯酚、400g二甲基亚砜、90.0g 39％重量的氢氧化钠水溶液和15g水加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，随后将该混合物加热至约80℃内温以溶解该混合物。随后在4.5小时内滴加将25.4g 2，6-二氯吡啶溶解于70.7g二甲基亚砜制得的溶液，将内温升至80℃，随后在相同的温度下搅拌反应1小时。反应完成后，在约80℃内温下向其中加入400ml二甲基亚砜，冷却至室温，随后滤除该不溶物质。用200ml二甲基亚砜洗涤该不溶物质，随后将该洗液与之前得到的滤液合并。合并后，向该滤液中加入190ml10％重量的盐酸和1,400ml水，以沉淀晶体。过滤收集已沉淀的晶体，用400ml水洗涤3次，随后于70℃内温下减压干燥3小时，随后于80℃内温下继续减压干燥5小时，得到39.1g2-[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-6-氯吡啶白色固体。表观收率：76.5％。
将37g氢醌、100g二甲基亚砜和17.8g 39％重量的氢氧化钠水溶液加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，随后将该混合物加热至130℃内温以溶解该混合物。随后在1小时内滴加将上述制得的10g2-[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-6-氯吡啶白色固体溶解于40g二甲基亚砜制得的溶液，随后在约130℃内温下搅拌反应6小时。反应完成后，将所得到的反应溶液冷却至室温，加入1,240g水，随后过滤收集已沉淀的晶体，用100ml水洗涤3次，随后于约80℃内温下减压干燥5小时，得到11.3g2-[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-6-(4-羟基苯氧基)吡啶白色固体。表观收率：90.7％。质谱值(FD-MS)：m/z＝371，熔点：大于或等于200℃。
加入15.1g用上述方法制得的2-[4-(4-羟基苯基)苯氧基]-6-(4-羟基苯氧基)吡啶白色固体、60g表氯醇、29.6g二甲基亚砜和3.3g氢氧化钠，内压降至约6kPa，随后在约50℃内温下回流反应4小时。将内温升至约70℃，随后在相同的温度下继续回流反应1小时。反应进行的同时，将作为副产物产生的水蒸馏并从体系中除去。反应完成后，在约70℃内温、约6kPa内压下浓缩所得到的反应溶液，以除去剩余的表氯醇。将22.5g二甲基亚砜加至已浓缩的残液中，随后滤除该不溶物质。浓缩滤液，得到22.5g粗晶体。将20g该粗晶体与30g四氢呋喃混合，随后加热至55℃内温，以溶解该晶体。向其中加入10g乙酸乙酯和60g正己烷后，将该混合物冷却至室温，以沉淀晶体。过滤收集已沉淀的晶体，用70g乙酸乙酯和正己烷的混合溶液洗涤2次，随后于80℃内温下减压干燥12小时，得到14.8g2-[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-6-[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]吡啶晶体。纯度：91.3％(LC面积百分比数值)，表观收率：62.5％。质谱值(FD-MS)：m/z＝483，熔点：110-114℃。
实施例5<环氧组合物和固化环氧树脂产品No.1的制备实施例>
将28重量份得自实施例1的2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶和5重量份的4，4′-二氨基二苯基甲烷混合，制备环氧组合物。将所得到的环氧组合物使用逐级加热器(hot stage)(FP 82HT和FP 90，Mettler-Toledo K.K.制造)从室温加热至180℃，制备固化环氧树脂产品。使用偏光显微镜(XTP-11，Nikon制造)观察，在约150-160℃下观察到Schilieren图案，并且发现所得到的产品为具有液晶性能的固化环氧树脂产品。
实施例6<环氧组合物和固化环氧树脂产品No.2的制备实施例>
将50重量份得自实施例1的2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶和9重量份的4，4′-二氨基二苯基甲烷混合，制备环氧组合物。将所得到的环氧组合物熔融，置于在约160℃下加热的片状模子的空心部分，使其在约100-180℃下保持约10小时，制得片状的固化环氧树脂产品。
将所得到的固化环氧树脂产品切成直径为1cm、厚1mm的圆盘，测定厚度方向和面内方向的导热系数。由使用激光闪光方法测定的厚度方向或面内方向的热扩散率、具体的热容和试样的密度计算产品的导热系数，该测定在室温下进行。厚度方向的导热系数高达0.58W/m·K，面内方向的导热系数高达0.54W/m·K，发现所得到的固化环氧树脂产品为具有极好的热传导性的固化环氧树脂产品。
实施例7<环氧组合物和固化环氧树脂产品No.3的制备实施例>
将50重量份得自实施例1的2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶、9重量份的4，4′-二氨基二苯基甲烷和作为填料的氧化铝(平均粒径为2μm，Showa Denko K.K.制造)混合，制备环氧组合物。将所得到的环氧组合物熔融，置于在约160℃下加热的片状模子的空心部分，使其在约100-180℃下保持约10小时，制得片状的固化环氧树脂产品。
将所得到的固化环氧树脂产品切成直径为1cm、厚1mm的圆盘，使用激光闪光方法测定厚度方向和面内方向的导热系数，发现厚度方向的导热系数高达1.8W/m·K，面内方向的导热系数高达1.7W/m·K，所得到的固化环氧树脂产品为具有极好的热传导性的固化环氧树脂产品。
实施例8<环氧组合物和固化环氧树脂产品No.4的制备实施例>
加入100重量份得自实施例1的2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶、作为固化剂的22重量份的1，5-二氨基萘(Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)和作为溶剂的285重量份的甲基异丁基酮，将在所得到的树脂组合物中的树脂固体物质调节至30％重量，随后搅拌。
将0.2mm厚的玻璃纤维织物用所得到的环氧组合物浸渍，随后加热干燥，制备预浸料。将四块这种预浸料层叠，并于约175℃、4Mpa压力下，通过热压塑整合90分钟，制得0.8mm厚的层压片材。将该层压片材切成60mm×120mm的片状试样，随后进行导热系数测定。根据探头方法(probe method)，在室温下进行导热系数的测定。结果，得到的导热系数高达0.89W/m·K。
比较实施例1
将28重量份的双酚A型环氧化合物(EP-828，Japan Epoxy Resin制造)和8重量份的4，4′-二氨基二苯基甲烷混合，随后将该混合物使用逐级加热器(hot stage)(FP 82HT和FP 90，Mettler-Toledo制造)从室温加热至180℃，制备通用的固化环氧树脂产品。使用偏光显微镜(XTP-11，Nikon制造)观察，从室温至180℃下未观察到偏振化消光，并且发现所得到的固化环氧树脂产品不具有液晶性能。
比较实施例2
将50重量份的双酚A型环氧化合物和15重量份的4，4′-二氨基二苯基甲烷混合，将该混合物的熔体置于在约100℃下加热的片状模子的空心部分，使其在约100-180℃下保持约10小时，制得片状的固化环氧树脂产品。
将所得到的固化环氧树脂产品切成直径为1cm、厚1mm的圆盘，使用激光闪光方法测定在厚度方向和面内方向的导热系数，发现厚度方向的导热系数低至0.21W/m·K，面内方向的导热系数低至0.18W/m·K。
比较实施例3
加入100重量份的双酚A型环氧化合物、作为固化剂的40重量份的1，5-二氨基萘(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和作为溶剂的327重量份的甲基异丁基酮，将在该树脂组合物中的树脂固体物质调节至30％重量，随后搅拌。
将0.2mm厚的玻璃纤维织物用所得到的环氧组合物浸渍，随后加热干燥，制备预浸料。将四块这种预浸料层叠，并于约175℃、4Mpa压力下，通过热压塑整合90分钟，制得0.8mm厚的层压片材。将该层压片材切成60mm×120mm的片状试样，随后进行导热系数测定。根据探头方法，在室温下进行导热系数的测定。结果，发现导热系数为0.45W/m·K。
实施例9<环氧组合物和固化环氧树脂产品No.5的制备实施例>
采用与实施例5相同的方法，不同之处在于使用得自实施例2的2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]哒嗪替代得自实施例1的2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶，制得具有液晶性能的环氧树脂组合物和固化环氧树脂产品。
实施例10<环氧组合物和固化环氧树脂产品No.6的制备实施例>
采用与实施例5相同的方法，不同之处在于使用得自实施例3的2，4-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-6-甲基嘧啶替代得自实施例1的2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶，制得具有液晶性能的环氧树脂组合物和固化环氧树脂产品。
实施例11<环氧组合物和固化环氧树脂产品No.7的制备实施例>
采用与实施例6相同的方法，不同之处在于使用得自实施例4的2-[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]-6-[4-(环氧乙基甲氧基)苯氧基]吡啶替代得自实施例1的2，6-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基]吡啶，制得面内方向的导热系数为0.24W/m.K的固化环氧树脂产品。
实施例12<环氧化合物No.5的制备实施例>
将100g 4，4′-联苯酚、500g二甲基亚砜、89.5g 48％重量的氢氧化钠水溶液和50g水加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，随后将该混合物加热至约80℃内温以溶解该混合物。随后在1小时内滴加将37.6g 1，3-双(氯甲基)苯溶解于112.8g二甲基亚砜制得的溶液，将内温升至120℃，随后在相同的温度下搅拌反应1小时。反应完成后，将所得到的反应溶液倒入1,500g水中，过滤所得到的晶体，用300g水洗涤2次，随后于80℃内温下干燥12小时，得到97.9g1，3-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基甲基]苯晶体。表观收率：96.0％。质谱值(FD-MS)：m/z＝474，熔点：大于或等于200℃。
将10g上述制得的1，3-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基甲基]苯晶体、61g表氯醇、130g二甲基亚砜和1.8g氢氧化钠加至配有温度计、冷凝管和搅拌器的1L四颈烧瓶中，内压降至约6kPa，随后在约50℃内温下回流反应4小时。将内温升至约70℃，随后在相同的温度下继续回流反应1小时。反应完成后，将所得到的反应溶液倒入650g水中，过滤收集已沉淀的晶体，用100g水洗涤2次，使用97g四氢呋喃重结晶，得到2.0g 1，3-双[4-[4-(环氧乙基甲氧基)苯基]苯氧基甲基]苯。纯度：92.3％(LC面积百分比值)，表观收率：16.2％。质谱值(FD-MS)：m/z＝586，熔点：225℃。
本发明的工业适用性
本发明的新型环氧化合物通过用固化剂固化，用于制备具有液晶性能的固化环氧树脂产品。本发明的固化环氧树脂产品具有好的热传导性，并用作需要高热安全性的绝热材料，例如印刷电路底材等。

Claims (7)

1.一种式(1)的环氧化合物：
Figure F2004800232751C00011
其中n表示1-4的整数，
Z表示通式(Z-1)所示二价基团：
Figure F2004800232751C00012
其中R1和R2独立表示氢原子，
AR1和Ar2相同或不同，表示下式(A-1)和(A-3)所示的任一种基团：
其中A表示单键，
其中R12、R13、R14、R15、R20和R21相同或不同，独立表示氢原子、卤原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、氰基或硝基，
Y1和Y2表示-O-。
2.权利要求1的环氧化合物，其中式(1)中的Ar1和Ar2相同或不同，独立表示下式的基团：
Figure F2004800232751C00014
其中R25、R26、R27和R28相同或不同，独立表示氢原子或甲基。
3.权利要求1的环氧化合物，其中式(1)中的AR1和Ar2表示相同的下式的基团：
其中R25、R26、R27和R28相同或不同，独立表示氢原子或甲基。
4.一种环氧组合物，所述组合物包含权利要求1-3中任一项定义的环氧化合物和固化剂。
5.权利要求4的环氧组合物，其中所述固化剂为胺类固化剂或酚类固化剂。
6.一种固化的环氧树脂产品，所述产品通过固化权利要求4或5中定义的环氧组合物制备。
7.一种预浸料，所述预浸料通过用权利要求4或5的环氧组合物浸渍或涂布底材，随后半固化所述环氧组合物制备。
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