KR20060020683A - 에폭시 화합물 및 경화 에폭시 수지 제품 - Google Patents

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KR20060020683A
KR20060020683A KR1020057024163A KR20057024163A KR20060020683A KR 20060020683 A KR20060020683 A KR 20060020683A KR 1020057024163 A KR1020057024163 A KR 1020057024163A KR 20057024163 A KR20057024163 A KR 20057024163A KR 20060020683 A KR20060020683 A KR 20060020683A
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요시타카 다케자와
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 경화제를 이용한 경화에 의해, 액정 특성을 지닌 경화 에폭시 수지 제품으로 전환가능한 신규한 에폭시 화합물을 제공한다. 본 발명의 경화 에폭시 수지 제품은 우수한 열 전도도를 나타내므로, 인쇄 회로 기판 등과 같은 고 열방출성을 요하는 단열 재료로서도 유용하다.

Description

에폭시 화합물 및 경화 에폭시 수지 제품{EPOXY COMPOUND AND CURED EPOXY RESIN PRODUCT}
본 발명은 에폭시 화합물 및 경화 에폭시 수지 제품에 관한 것이다.
예를 들어, 4-(옥시라닐메톡시)벤조산-1,8-옥탄디일 비스(옥시-4,1-페닐렌) 에스테르 및 4,4'-비페놀 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 화합물 및 디아미노디페닐메탄과 같은 디아민 화합물을 경화시켜서 수득되는 경화 에폭시 수지 제품은 액정 특성을 가진다고 알려져 있다 (예컨대, JP-A 제9-118673호, 및 JP-A 제11-323162호).
액정 특성을 지닌 신규한 경화 에폭시 수지 제품으로 전환가능한 신규한 에폭시 화합물을 제공하기 위해, 본 발명자들은 집중적으로 연구하여 피리딘-2,6-디일기와 같은 특정 2가 기 및 비페닐렌기와 같은 특정 기를 갖는 에폭시 화합물이 액정 특성을 지닌 경화 에폭시 수지 제품으로 전환될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1) 의 에폭시 화합물, 상기 에폭시 화합물 및 경화제를 함유한 에폭시 조성물 및 상기 에폭시 조성물을 경화하여 수득된 경화 에폭시 수지 제품을 제공한다:
Figure 112005073649176-PCT00001
[식에서, n 은 1 내지 9 의 정수를 나타내고,
-(CH2)n- 기는 메틸렌기 사이에 삽입된 -O-, 또는 -N(R')- 을 가질 수 있고 (여기서, R'은 수소 원자 또는 C1 -18 알킬기를 나타냄),
Z 는 하기 식 (Z-1) 내지 (Z-7) 의 2가 기 중 어느 하나를 나타내고:
Figure 112005073649176-PCT00002
{식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고 독립적으로 수소 원자, C1 -18 알킬기, 하나 또는 두 개의 C1 -18 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 하기 식의 시클릭 아미노기를 나타내고:
Figure 112005073649176-PCT00003
(식에서, m 은 4 내지 12 의 정수를 나타냄),
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 또는 R11 과 관련하여 정의된 C1 -18 알킬기(들), 및 시클릭 아미노기의 하나의 메틸렌기 또는 2 이상의 비(非)인접 메틸렌기는 -O-, -NH-, -N(R")- 또는 -S- (식에서, R" 는 C1 -18 알킬기를 나타냄) 로 대체될 수 있음},
Ar1 및 Ar2 는 동일 또는 상이하고 하기 식 (A-1) 내지 (A-3) 중 어느 하나의 기를 나타내고:
Figure 112005073649176-PCT00004
{식에서, A 는 단일 결합 또는 하기 군 중에서 선택된 어느 하나의 기를 나타내고:
Figure 112005073649176-PCT00005
상기 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22 는 동일 또는 상이하고 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -8 알킬기, C1 -8 알콕시기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타냄},
Y1 및 Y2 는 동일 또는 상이하고 단일 결합, -O-, -S-, 또는 -Si(R23)(R24)- (식에서, R23 및 R24 는 동일 또는 상이하고 독립적으로 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타냄) 를 나타낸다].
본 발명의 에폭시 화합물은 신규 화합물로서, 경화제로 경화하여 액정 특성을 지닌 경화 에폭시 수지 제품으로 전환될 수 있다. 본 발명의 경화 에폭시 수지 제품은 우수한 열전도성을 나타내므로, 인쇄 회로 기판 등과 같이 고 열방출성(high heat releasability)을 요하는 단열 재료로도 유용하다.
발명의 실시를 위한 최량의 형태
본 발명의 하기 식 (1) 의 에폭시 화합물에 있어서:
Figure 112005073649176-PCT00006
(이하, 에폭시 화합물 (1) 로 약칭),
n 은 1 내지 9 의 정수, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수, 특히 바람직하게는 1 을 나타내고,
-(CH2)n- 기(들)은 메틸렌기 사이에 삽입된 -O-, 또는 -N(R')- 을 가질 수 있는 바, 여기서 R' 은 수소 원자 또는 C1 -18 알킬기 (예를 들어, 선형 또는 분지형 C1-18 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, 또는 n-옥타데실) 를 나타내고,
Z 는 하기 식 (Z-1) 내지 (Z-7) 의 2가 기 중 어느 하나를 나타내고:
Figure 112005073649176-PCT00007
{식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자, C1 -18 알킬기, 하나 또는 두 개의 C1 -18 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 하기 식의 시클릭 아미노기를 나타내고:
Figure 112005073649176-PCT00008
(식에서, m 은 4 내지 12 의 정수를 나타냄),
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 또는 R11 과 관련하여 정의된 C1 -18 알킬기(들), 및 시클릭 아미노기의 하나의 메틸렌기 또는 2 이상의 비인접 메틸렌기는 -O-, -NH-, -N(R")- 또는 -S- (식에서, R" 는 C1 -18 알킬기를 나타냄) 로 대체될 수 있음},
그 중에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 이 수소 원자를 나타내는 2가 기가 바람직하다.
메틸렌기 사이에 삽입된 -O-, 또는 -N(R')- (식에서, R' 은 수소 원자 또는 C1-18 알킬기를 나타냄) 를 갖는 -(CH2)n- 기의 예에는, 2-옥사-1,4-부탄디일, 2-이미노-1,4-부탄디일, 2,5-디옥사-1,7-헵탄디일, 및 2,5,8-트리옥사-1,10-데칸디일기가 포함된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 또는 R11 과 관련하여 정의된 C1 -18 알킬기(들) (여기서, C1 -18 알킬기는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 또는 R11 로 표시되는 C1 -18 알킬기를 의미함) 및 하나 또는 두 개의 C1 -18 알킬기로 치환된 아미노기의 C1 -18 알킬기(들)의 하나의 메틸렌기 또는 2 이상의 비인접 메틸렌기는, -O-, -NH-, -N(R")- 또는 -S- (식에서, R" 는 C1 -18 알킬기를 나타냄) 로 대체될 수 있으며, 메틸렌기가 -O-, -NH-, -N(R")- 또는 -S- 로 대체된 알킬기의 예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 1,1,3,3-테트라메틸부틸옥시, n-데실옥시, n-도데실옥시, n-펜타데실옥시, n-옥타데실옥시, 2-메톡시에틸, 2-메톡시에톡시, 메틸티오, 및 2-(디메틸아미노)에틸 등이 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 또는 R11 로 표시되거나 또는 이에 포함되거나, 또는 R" 로 표시되는 C1 -18 알킬기의 예로는, 상기 R' 에서 예시된 선형 또는 분지형 C1 -18 알킬기가 포함된다.
하나 또는 두 개의 C1 -18 알킬기로 치환된 아미노기의 예에는, 상술한 하나의 C1 -18 알킬기로 치환된 아미노기, 예컨대 메틸아미노, 에틸아미노, 이소프로필아미노, 또는 n-헥실아미노, 상술한 두 개의 C1 -18 알킬기로 치환된 아미노기, 예컨대 디메틸아미노, 디에틸아미노, 또는 메틸에틸아미노가 포함된다.
하기 식의 시클릭 아미노기의 예에는:
Figure 112005073649176-PCT00009
1-피롤리디노, 1-피페리디노, 및 4-모르폴리노가 포함된다. 상기 아미노 및 시클릭 아미노기를 구성하는, 하나의 메틸렌기 또는 2 이상의 비인접 메틸렌기는, -O-, -NH-, -N(R")- 또는 -S- (식에서, R" 은 C1 -18 알킬기를 나타냄) 로 대체될 수 있고, 메틸렌기가 -O- 등으로 대체된 아미노 및 시클릭 아미노기의 예에는, 예를 들어 2-메톡시에틸아미노 및 4-모르폴리노가 포함된다.
식 (Z-1) 내지 (Z-7) 의 2가 기의 예에는, 2,4-피리딘디일, 2,5-피리딘디일, 3,5-피리딘디일, 2,3-피리딘디일, 2,6-피리딘디일, 4-메틸-2,6-피리딘디일, 2-메틸-4,6-피리딘디일, 3,6-피리다진디닐, 4,5-피리다진디닐, 4-메틸-3,6-피리다진디닐, 2,4-피리미딘디일, 4,6-피리미딘디일, 6-메틸-2,4-피리미딘디일, 5-메틸-2,4-피리미딘디일, 2,3-피라진디일, 2,6-피라진디일, 2,6-트리아진디일, 4-(4-모르폴리노)-2,6-트리아진디일, 4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-2,6-트리아진디일, 1,3-페닐렌, 벤젠-1,3-디메틸렌, 및 벤젠-1,4-디메틸렌이 포함된다. 상기 식 (Z-1) 내지 (Z-7) 의 2가 기 중에서, 예를 들어 2,4-피리딘디일, 2,5-피리딘디일, 3,5-피리딘디일, 2,3-피리딘디일, 2,6-피리딘디일, 4-메틸-2,6-피리딘디일, 및 2-메틸-4,6-피리딘디일과 같은 식 (Z-1) 의 2가 기가 바람직하고, 2,4-피리딘디일, 2,5-피리딘디일, 3,5-피리딘디일, 2,3-피리딘디일, 및 2,6-피리딘디일이 더욱 바람직하며, 2,6-피리딘디일이 그 보다 더 바람직하다.
상기 식 (1) 의 Ar1 및 Ar2 는 동일 또는 상이하고, 독립적으로 하기 식 (A-1) 내지 (A-3) 의 기 중 어느 하나를 나타낸다:
Figure 112005073649176-PCT00010
[식에서, A 는 단일 결합 또는 하기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기를 나타낸다:
Figure 112005073649176-PCT00011
{식에서, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22 는 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -8 알킬기, C1 -8 알콕시기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타냄}].
Ar1 및 Ar2 는 바람직하게는 동일하다.
할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 포함되고, C1 -8 알킬기의 예에는, 선형 또는 분지형 C1 -8 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸이 포함된다. C1 -8 알콕시의 예에는, 선형 또는 분지형 C1 -8 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸옥시가 포함된다.
식 (A-1) 내지 (A-3) 의 기의 예에는, 4,4'-비페닐렌, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌이 포함된다. 상기 식 (A-1) 내지 (A-3)의 기 중에서, 식 (A-1) 의 기가 바람직하며, 하기 식의 기가 더욱 바람직하다:
Figure 112005073649176-PCT00012
[식에서, R25, R26, R27 및 R28 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다].
Y1 및 Y2 는 동일 또는 상이하고, 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, 또는 -Si(R23)(R24)- 를 나타내며, R23 및 R24 는 동일 또는 상이하고, 독립적으로 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 저급 알킬기의 예에는, C1 -4 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이 포함되고, -Si(R23)(R24)- 기의 예에는, 예를 들어 디메틸실릴렌이 포함된다. 그 중, Y1 및 Y2 로서, -O- 이 바람직하다.
그러한 에폭시 화합물 (1) 의 예에는, 2,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피리딘, 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘, 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]피리딘, 2,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피리딘, 2,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]-4-메틸피리딘, 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시-4-메틸피리딘, 2,6-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]-4-메틸피리딘, 2,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]-4-메틸피리딘, 2,5-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피리딘, 2,5-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘, 2,5-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]피리딘, 2,5-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피리딘, 2,4-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피리딘, 2,4-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘, 2,4-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]피리딘, 2,4-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피리딘, 3,5-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피리딘, 3,5-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘, 3,5-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시피리딘, 3,5-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피리딘, 4,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]-2-메틸피리딘, 4,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]-2-메틸피리딘, 4,6-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]-2-메틸페녹시]피리딘, 4,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]-2-메틸피리딘, 3,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피리다진, 3,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리다진, 3,6-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]피리다진, 3,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피리다진, 3,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]-4-메틸피리다진, 3,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]-4-메틸피리다진, 3,6-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]-4-메틸피리다진, 3,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]-4-메틸피리다진, 2,4-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피리미딘, 2,4-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리미딘, 2,4-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]피리미딘, 2,4-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피리미딘, 4,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피리미딘, 4,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리미딘, 4,6-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]피리미딘, 4,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피리미딘, 2,4-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]-6-메틸피리미딘, 2,4-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]-6-메틸피리미딘, 2,4-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]-6-메틸피리미딘, 2,4-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]-6-메틸피리미딘, 2,4-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]-5-메틸피리미딘, 2,4-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]-5-메틸피리미딘, 2,4-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]-5-메틸피리미딘, 2,4-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]-5-메틸피리미딘, 2,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피라진, 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피라진, 2,6-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]피라진, 2,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피라진, 2,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]트리아진, 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]트리아진, 2,6-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]트리아진, 2,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]트리아진, 2,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]-4-(4-모르폴리노)트리아진, 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]-4-(4-모르폴리노)트리아진, 2,6-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]-4-(4-모르폴리노)트리아진, 2,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]-4-(4-모르폴리노)트리아진, 2,6-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]-4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]트리아진, 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]-4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]트리아진, 2,6-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]-4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]트리아진, 2,6-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]-4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]트리아진, 1,3-비스[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]벤젠, 1,3-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]벤젠, 1,3-비스[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]벤젠, 1,3-비스[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]벤젠, 1,3-비스[[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]메틸]벤젠, 1,3-비스[[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]메틸]벤젠, 1,3-비스[[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]메틸]벤젠, 1,3-비스[[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]메틸]벤젠, 1,4-비스[[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]메틸]벤젠, 1,4-비스[[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]메틸]벤젠, 1,4-비스[[4-[4-(4-옥시라닐부톡시)페닐]페녹시]메틸]벤젠, 1,4-비스[[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]메틸]벤젠, 2-[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]-6-[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘, 2-[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]-6-[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피리딘, 2-[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]-6-[6-(옥시라닐메톡시)-2-나프톡시]피리딘, 2,6-비스[4-[4-[2-(옥시라닐메톡시)에톡시]페닐]페녹시]피리딘, 2,6-비스[4-[4-[2-(옥시라닐메톡시)아미노에톡시]페닐]페녹시]피리딘, 2,6-비스[4-[4-[7-(옥시라닐-3,6-디옥사헵틸옥시)-페닐]페녹시]피리딘, 및 2,6-비스[4-[4-(10-(옥시라닐-3,6,9-트리옥사데실옥시)페닐]페녹시]피리딘이 포함된다.
상기 에폭시 화합물 (1) 은, 예컨대 하기 식 (2) 의 알코올 화합물 (이하, 알코올 화합물 (2) 로 약칭) 을:
Figure 112005073649176-PCT00013
[식에서, Z, Ar1, Ar2, Y1 및 Y2 는 상기 정의된 바와 같다],
하기 식 (3) 의 화합물 (이하, 화합물 (3) 으로 약칭) 과:
Figure 112005073649176-PCT00014
[식에서, X 는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타내고, n 은 상기 정의된 바와 같다],
염기의 존재하에 반응시키는 방법, 또는 알코올 화합물 (2) 및 하기 식 (4) 의 화합물 (4) (이하, 화합물 (4) 로 약칭) 를:
Figure 112005073649176-PCT00015
[식에서, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같다],
염기의 존재하에 반응시킨 후, 산화(에폭시화)시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
알코올 화합물 (2) 의 예에는, 2,6-비스(4-히드록시페녹시)피리딘, 2,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리딘, 2,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)피리딘, 2,6-비스(4-히드록시페녹시)-4-메틸피리딘, 2,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-4-메틸피리딘, 2,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)-4-메틸피리딘, 2,5-비스(4-히드록시페녹시)피리딘, 2,5-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리딘, 2,5-비스(6-히드록시-2-나프톡시)피리딘, 2,4-비스(4-히드록시페녹시)피리딘, 2,4-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리딘, 2,4-비스(6-히드록시-2-나프톡시)피리딘, 3,5-비스(4-히드록시페녹시)피리딘, 3,5-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리딘, 3,5-비스(6-히드록시-2-나프톡시)피리딘, 4,6-비스(4-히드록시페녹시)-2-메틸피리딘, 4,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-2-메틸피리딘, 4,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)-2-메틸피리딘, 3,6-비스(4-히드록시페녹시)피리다진, 3,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리다진, 3,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)피리다진, 3,6-비스(4-히드록시페녹시)-4-메틸피리다진, 3,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-4-메틸피리다진, 3,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)-4-메틸피리다진, 2,4-비스(4-히드록시페녹시)피리미딘, 2,4-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리미딘, 2,4-비스(6-히드록시-2-나프톡시)피리미딘, 4,6-비스(4-히드록시페녹시)피리미딘, 4,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리미딘, 4,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)피리미딘, 2,4-비스(4-히드록시페녹시)-6-메틸피리미딘, 2,4-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-6-메틸피리미딘, 2,4-비스(6-히드록시-2-나프톡시)-6-메틸피리미딘, 2,4-비스(4-히드록시페녹시)-5-메틸피리미딘, 2,4-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-5-메틸피리미딘, 2,4-비스(6-히드록시-2-나프톡시)-5-메틸피리미딘, 2,6-비스(4-히드록시페녹시)피라진, 2,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피라진, 2,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)피라진, 2,6-비스(4-히드록시페녹시)트리아진, 2,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]트리아진, 2,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)트리아진, 2,6-비스(4-히드록시페녹시)-4-(4-모르폴리노)트리아진, 2,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-4-(4-모르폴리노)트리아진, 2,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)-4-(4-모르폴리노)트리아진, 2,6-비스(4-히드록시페녹시)-4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]트리아진, 2,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]트리아진, 2,6-비스(6-히드록시-2-나프톡시)-4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]트리아진, 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]벤젠, 1,3-비스(6-히드록시-2-나프톡시)벤젠, 1,3-비스[(4-히드록시페녹시)메틸]벤젠, 1,3-비스[[4-(4-히드록시페닐)페녹시]메틸]벤젠, 1,3-비스[(6-히드록시-2-나프톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(4-히드록시페녹시)메틸]벤젠, 1,4-비스[[4-(4-히드록시페닐)페녹시]메틸]벤젠, 1,4-비스[(6-히드록시-2-나프톡시)메틸]벤젠, 2-(4-히드록시페녹시)-6-[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리딘, 2-(4-히드록시페녹시)-6-(6-히드록시-2-나프톡시)피리딘, 및 2-[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-6-(6-히드록시-2-나프톡시)피리딘이 포함된다.
우선, 염기의 존재하에 알코올 화합물 (2) 및 화합물 (3) 을 반응시켜서 에폭시 화합물 (1) 을 제조하는 방법에 대해 설명하겠다.
화합물 (3) 의 예에는, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-옥시라닐-1-클로로에탄 및 4-옥시라닐-1-클로로부탄이 포함된다. 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린이 바람직하다. 사용가능한 화합물 (3) 의 양은, 알코올 화합물 (2) 1 몰 당 보통 2 내지 100 몰, 바람직하게는 5 내지 30 몰이다.
염기의 예에는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 무기 염기가 포함되며, 사용가능한 염기의 양은 알코올 화합물 (2) 1 몰 당 보통 2 내지 5 몰이다.
알코올 화합물 (2) 와 화합물 (3) 의 반응은, 보통 염기 존재하에 용매 중에서 두 화합물을 혼합함으로써 수행되고, 상기 혼합 작업은 임의의 순서로 수행할 수 있다. 사용가능한 용매는, 상기 반응에 대해 불활성인 한 특별히 제한되지는 않으나, 부산물 생성을 쉽게 제어한다는 측면에서, 친수성 용매가 바람직하다. 친수성 용매의 예에는, 알코올계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜, 케톤계 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤, 비양성자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈, 에테르계 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 메톡시메틸 에테르, 또는 디에톡시에탄, 및 이의 혼합물이 포함된다. 그 중에서, 에테르계 용매, 비양성자성 극성 용매, 및 이의 혼합물이 바람직하다. 비양성자성 극성 용매가 더 바람직하며, 그 중, 디메틸 술폭시드가 특히 바람직하다. 사용가능한 용매의 양은, 알코올 화합물 (2) 1 중량부 당 보통 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
상기 반응은 상압 또는 감압 하에 진행될 수 있다. 반응 온도는 보통 10 내지 150℃ 이다. 또한, 상기 반응은 사용되는 염기 유형에 따라 반응이 진행되면서 부산물로 물을 생성한다. 그러한 경우, 부산물인 물이 반응 시스템으로부터 제거되는 동안에 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 공비(azeotroping)에 의해 물이 제거되는 반응 온도 또는 반응 압력에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응이 완료된 후, 예를 들어, 잔여 화합물 (3) 을 제거하고, 필요에 따라 친수성 용매를 첨가하고, 불용성 물질을 여과하여 제거한 다음, 생성된 반응 용액을 농축 또는 냉각하여 에폭시 화합물 (1) 을 수득한다. 수득한 에폭시 화합물 (1) 을 종래의 정제 수단, 예컨대 재결정화에 의해 추가 정제할 수 있다.
다음으로, 염기의 존재 하에 알코올 화합물 (2) 를 화합물 (4) 와 반응시킨 후 산화시키는 방법에 대해 설명하겠다.
화합물 (4) 의 예에는, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 및 1-클로로-5-헥센이 포함된다. 사용가능한 화합물 (4) 의 양은, 알코올 화합물 (2) 1 몰 당 일반적으로 2 내지 100 몰, 바람직하게는 3 내지 30 몰이다.
염기의 예에는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기 염기, 및 피리딘과 같은 유기 염기가 포함된다. 사용가능한 염기의 양은 일반적으로 알코올 화합물 (2) 1 몰 당 2 내지 5 몰이다. 상기 반응 조건 하에서 액체인 유기 염기를 사용하는 경우, 과량의 상기 유기 염기는 반응 용매로서도 사용될 수 있다.
알코올 화합물 (2) 와 화합물 (4) 의 반응은, 일반적으로 염기의 존재 하에 용매 중에서 두 화합물을 혼합함으로써 진행되고, 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예에는, 알코올 화합물 (2) 와 화합물 (3) 의 반응 케이스에서 예시된 것과 동일한 용매가 포함된다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 반응 조건 하에서 액체인 유기 염기를 사용하는 경우, 유기 염기를 반응 용매로서 사용할 수 있다.
상기 반응을 상압 또는 감압 하에 수행할 수 있다. 반응 온도는 보통 10 내지 150℃ 이다. 또, 상기 반응은 사용된 염기의 종류에 따라 반응이 진행되면서 부산물로서 물을 생성한다. 그러한 경우, 부산물인 물이 반응 시스템으로부터 제거되는 동안에 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 공비에 의해 물이 제거되는 반응 온도 또는 반응 압력에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응 완료 후, 산화제를 반응 시스템에 그 상태로 첨가하여 알코올 화합물 (2) 와 화합물 (4) 의 반응 산물을 에폭시화한다. 이와 달리, 반응 용액을 물과 혼합하여 알코올 화합물 (2) 와 화합물 (4) 의 반응 산물을 분리한 후, 산화제를 첨가하여 반응 산물을 에폭시화할 수 있다. 산화제로서, 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화할 수 있는 한, 임의의 적절한 산화제를 사용할 수 있는 바, 예컨대 m-클로로퍼벤조산을 예로 들 수 있다. 사용가능한 산화제의 양은 알코올 화합물 (2) 와 화합물 (4) 의 반응 생성물 1 몰 당 통상적으로 2 내지 10 몰이다.
산화제에 의한 에폭시화 후, 필요에 따라 남은 산화제를 분해시킨 후, 농축하여 에폭시 화합물 (1) 을 분리한다. 분리된 에폭시 화합물 (1) 을 종래의 정제 수단, 예컨대 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
-(CH2)n- 기가, 메틸렌기 사이에 삽입된 -O-, 또는 -N(R')- 을 지닌 식 (1) 의 에폭시 화합물, 예컨대 2,6-비스[4-[4-[2-(옥시라닐메톡시)-에톡시]페닐]페녹시]피리딘은, 예를 들어 염기 (예컨대, 상기한 바와 같은 무기 염기, 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 3차 아민, 바람직하게는 무기 염기와 3차 아민의 혼합물 (JP-A-7-179447 참조)) 의 존재 하에 식 (12) 의 화합물을:
Figure 112005073649176-PCT00016
[식에서, Ar1, Ar2, Y1, Y2 및 Z 는 상기 정의된 바와 같고,
Q 는 히드록실기 또는 -NH(R')- 을 나타내고, p 는 1 내지 8 의 정수이고, -(CH2)p- 는, 메틸렌기 사이에 삽입된 -O-, 또는 -N(R')- 를 가질 수 있다 (R' 은 상기 정의된 바와 같음)] (이하 화합물 (12) 로 약칭),
식 (13) 의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112005073649176-PCT00017
[식에서, X5 는 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내고, q 는 1 내지 8 의 정수이며, 이 때 p + q = 2 내지 9 이다] (이하 화합물 (13) 으로 약칭).
화합물 (12) 의 예에는, 예를 들어 2,6-비스[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]페녹시]피리딘, 2,6-비스[4-[4-(2-아미노에톡시)페닐]페녹시]피리딘, 2,6-비스[4-[4-(5-히드록시-3-옥사펜틸옥시)페닐]페녹시]피리딘, 2,6-비스[4-[4-(8-히드록시-3,6-디옥사옥틸옥시)페닐]페녹시]-피리딘 등이 포함된다.
화합물 (13) 의 예로서, 상기 예시된 화합물 (3) 을 언급한다. 화합물 (12) 와 화합물 (13) 의 반응은, 보통 상술한 알코올 화합물 (2) 와 화합물 (3) 의 반응과 유사한 방법으로 수행된다.
다음으로, 알코올 화합물 (2) 의 제조 방법을 설명하겠다. 알코올 화합물 (2) 중에서, Z 가 (Z-1) 내지 (Z-5) 또는 (Z-7) 의 2가 기이고, Y1 및 Y2 는 동일 또는 상이하고 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -Si(R23)(R24)- 를 나타내는 화합물 (2) 를, 예를 들어 염기의 존재 하에 하기 식 (5) 의 화합물 (이하, 화합물 (5) 로 약칭):
Figure 112005073649176-PCT00018
[식에서, Z' 는 식 (Z-1) 내지 (Z-5) 또는 (Z-7) 중 임의의 2가 기를 나타내고, X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다],
하기 식 (6) 의 화합물 (이하, 화합물 (6) 으로 약칭):
Figure 112005073649176-PCT00019
[식에서, Ar1 은 상기 정의된 바와 같고, Y3 은 -O-, -S-, 또는 -Si(R23)(R24)- 를 나타낸다],
및 하기 식 (7) 의 화합물 (이하, 화합물 (7) 로 약칭) 을 반응시켜서 제조할 수 있다:
Figure 112005073649176-PCT00020
[식에서, Ar2 는 상기 정의된 바와 같고, Y4 는 -O-, -S-, 또는 -Si(R23)(R24)- 를 나타낸다].
화합물 (5) 의 예에는, 2,4-디클로로피리딘, 2,4-디브로모피리딘, 2,5-디클로로피리딘, 2,5-디브로모피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 3,5-디브로모피리딘, 2,3-디클로로피리딘, 2,3-디브로모피리딘, 2,6-디클로로피리딘, 2,6-디브로모피리딘, 4-메틸-2,6-디클로로피리딘, 4-메틸-2,6-디브로모피리딘, 2-메틸-4,6-디클로로피리딘, 2-메틸-4,6-디브로모피리딘, 3,6-디클로로피리다진, 3,6-디브로모피리다진, 4,5-디클로로피리다진, 4,5-디브로모피리다진, 4-메틸-3,6-디클로로피리다진, 4-메틸-3,6-디브로모피리다진, 2,4-디클로로피리미딘, 2,4-디브로모피리미딘, 4,6-디클로로피리미딘, 4,6-디브로모피리미딘, 6-메틸-2,4-디클로로피리미딘, 6-메틸-2,4-디브로모피리미딘, 5-메틸-2,4-디클로로피리미딘, 5-메틸-2,4-디브로모피리미딘, 2,3-디클로로피라진, 2,3-디브로모피라진, 2,6-디클로로피라진, 2,6-디브로모피라진, 2,6-디클로로트리아진, 2,6-디브로모트리아진, 4-(4-모르폴리노)-2,6-디클로로트리아진, 4-(4-모르폴리노)-2,6-디브로모트리아진, 4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-2,6-디클로로트리아진, 4-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-2,6-디브로모트리아진, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 및 1,4-비스(브로모메틸)벤젠이 포함된다.
화합물 (6) 및 화합물 (7) 은 동일 또는 상이할 수 있고, 그 예에는 4,4'-비페놀, 히드록시퀴논, 및 2,6-히디드록시나프탈렌이 포함된다.
반응은 일반적으로 화합물 (5), 화합물 (6), 화합물 (7), 및 염기를 용매 중에서 혼합 및 서로 접촉시킴으로써 진행된다. 화합물 (6) 및 화합물 (7) 이 동일한 경우, 혼합 순서는 특별히 제한되지 않으며, 화합물 (6) 및 화합물 (7) 이 상이한 경우, 알코올 화합물 (2) 를 좋은 수율로 수득하기 위해 염기의 존재 하에 화합물 (6) 및 화합물 (7) 중 어느 하나를 화합물 (5) 와 반응시킨 다음, 염기의 존재 하에 나머지 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
화합물 (6) 및 화합물 (7) 이 동일한 경우, 사용가능한 화합물 (6) 의 양은 화합물 (5) 1 몰 당 통상적으로 1 내지 20 몰, 바람직하게는 1.5 내지 50 몰이다. 화합물 (6) 및 화합물 (7) 이 상이한 경우, 사용가능한 각 화합물의 양은 화합물 (5) 1 몰 당 통상적으로 1 내지 20 몰, 바람직하게는 2 내지 15 몰이다.
염기의 예에는, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘, 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 포타슘 메톡시드, 포타슘 에톡시드, 및 포타슘 tert-부톡시드가 포함되며, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물이 더욱 바람직하다.
화합물 (6) 및 화합물 (7) 이 동일한 경우, 사용가능한 염기의 양은 화합물 (5) 1 몰 당 통상적으로 1 내지 10 몰, 바람직하게는 2 내지 8 몰이다. 화합물 (6) 및 화합물 (7) 이 상이한 경우, 사용가능한 염기의 양은 화합물 (5) 1 몰 당 각각 통상적으로 1 내지 10 몰, 바람직하게는 2 내지 8 몰이다.
용매의 예에는, 알코올계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜, 케톤계 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 비양성자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 및 N-메틸피롤리돈, 및 에테르계 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 메톡시메틸 에테르, 디에톡시에탄, 및 물, 및 이의 혼합물이 포함된다. 비양성자성 극성 용매 또는 비양성자성 극성 용매와 물의 혼합물이 바람직하다. 사용가능한 용매의 양은 알코올 화합물 (5) 1 중량부 당 통상적으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 30 중량부이다.
화합물 (6) 및 화합물 (7) 이 동일한 경우, 반응 온도는 일반적으로 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 150℃ 이다. 화합물 (6) 및 화합물 (7) 이 상이한 경우, 반응 온도는 일반적으로 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 150℃ 이다. 화합물 (6) 및 화합물 (7) 이 서로 상이하고, 화합물 (6) 및 화합물 (7) 중 어느 하나가 염기의 존재 하에 화합물 (5) 와 먼저 반응한 다음, 나머지 하나가 염기의 존재 하에 반응하는 경우, 염기 존재 하의 상기 나머지 화합물의 반응에서의 반응 온도가 화합물 (6) 및 화합물 (7) 중 어느 한 화합물의 화합물 (5) 와의 반응 온도에 비해 높은 것이 바람직하다.
반응 완료 후, 예를 들어 친수성 용매를 첨가하고, 필요에 따라 부산물인 불용성 물질을 제거한 다음, 농축 또는 냉각하여 알코올 화합물 (2) 를 분리한다. 분리된 알코올 화합물 (2) 를 종래의 정제 수단, 예컨대 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
알코올 화합물 (2) 중에서, Z 가 (Z-1) 내지 (Z-5) 또는 (Z-7) 의 2가 기이고, Y1 및 Y2 가 단일 결합인 화합물은, 예를 들어 화합물 (5) 와 하기 식 (8) 의 화합물:
Figure 112005073649176-PCT00021
[식에서, Ar1 은 상기 정의된 바와 같고, X3 은 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다],
및 하기 식 (9) 의 화합물의 그리냐르 커플링 반응에 의해 제조가능하며:
Figure 112005073649176-PCT00022
[식에서, Ar2 는 상기 정의된 바와 같고, X4 는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다],
상기 반응은 그리냐르 커플링 반응으로 알려진 유사한 방법에 의해 수행할 수 있다.
알코올 화합물 (2) 중에서, Z 가 (Z-6) 의 2가 기이고, Y1 및 Y2 는 동일 또는 상이하고 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -Si(R23)(R24)- 인 화합물은, 예를 들어 염기의 존재 하에 하기 식 (10) 의 화합물:
Figure 112005073649176-PCT00023
[식에서, R10, Y3, 및 Y4 는 독립적으로 상기 정의된 바와 같다],
식 (8) 의 화합물, 및 식 (9) 의 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다. 그러한 반응은 상술한 화합물 (5), 화합물 (6), 및 화합물 (7) 의 반응과 유사한 방법에 의해 수행할 수 있다. 알코올 화합물 (2) 중에서, Z 가 (Z-6) 의 2가 기이고, Y1 및 Y2 가 단일 결합인 화합물 (2) 를, 예를 들어 화합물 (5), 식 (8) 의 화합물 및 식 (9) 의 화합물의 그리냐르 커플링 반응에서 화합물 (5) 대신에 하기 식 (11) 의 화합물을 사용한 그리냐르 커플링 반응을 수행하여 제조할 수 있다:
Figure 112005073649176-PCT00024
[식에서, R10, X1 및 X2 는 상기 정의된 바와 같다].
화합물 (12) 는, 예를 들어 염기의 존재 하에 식 (15) 의 화합물을:
Figure 112005073649176-PCT00025
[식에서, Ar1, Y3, Q 및 p 는 상기 정의된 바와 같다],
하기 식 (16) 의 화합물, 및 상기 정의된 식 (5) 의 화합물과 반응시키는 공정에 의해 제조된다:
Figure 112005073649176-PCT00026
[식에서, Ar2, Y4, Q 및 p 는 상기 정의된 바와 같다].
식 (15) 의 화합물은 통상적으로, 염기의 존재 하에 식 (14) 의 화합물을 상기 정의된 식 (6) 의 화합물과 반응시켜서 수득된다:
Figure 112005073649176-PCT00027
[식에서, Q 및 p 는 상기 정의된 바와 같고, X6 는 염소, 브롬, 또는 요오드 원자를 나타낸다].
식 (16) 의 화합물은 통상적으로, 염기의 존재 하에 상기 정의된 식 (14) 의 화합물을 상기 정의된 식 (7) 의 화합물과 반응시켜서 수득된다. 화합물 (16) 및 화합물 (17) 은 동일 또는 상이할 수 있다.
화합물 (14) 의 예에는, 예컨대 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-(2-클로로에톡시)에탄올, 2-클로로에틸아민 등이 포함된다. 화합물 (14), (15) 및 (16) 에서 Q 가 히드록실기인 경우, 보호된 히드록실기, 벤질 또는 테트라히드로피라닐기와 같은 보호성 기(protective group)로 보호된 이들 화합물을 사용할 수 있다. 화합물 (6) 과의 반응에서 사용가능한 화합물 (14) 의 양은 화합물 (6) 1 몰 당 통상적으로 1 내지 50 몰, 바람직하게는 1 내지 20 몰이다. 상술한 염기를 상기 반응에 사용할 수 있으며, 사용가능한 염기의 양은 화합물 (6) 1 몰 당 보통 1 내지 5 몰이다.
화합물 (6) 및 화합물 (14) 의 반응은 통상 10 내지 150℃에서 상압 또는 감압하, 염기의 존재 하에 적절한 용매에서 보통 수행되며, 그 혼합 순서는 제한되지 않는다. 적절하게 사용가능한 용매의 예에는, 예컨대 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 반응에 적절히 사용되는 용매로 상기 예시된 바와 같은 용매들이 포함된다. 상기 반응에서, 사용되는 염기에 따라 반응이 진행되면서 물이 부산물로 생성될 수 있으며, 생성된 물은 반응 시스템으로부터 공비 제거될 수 있다. 화합물 (7) 과의 반응에 사용가능한 화합물 (14) 의 양은, 화합물 (7) 1 몰 당 통상적으로 1 내지 50 몰, 바람직하게는 1 내지 20 몰이다. 상기 반응에 사용가능한 염기로서, 상기 기재된 것과 동일한 염기를 사용할 수 있으며, 사용가능한 이의 양은 화합물 (7) 1 몰 당 통상 1 내지 5 몰이다. 상술한 화합물 (14) 와 화합물 (6) 의 반응에서와 유사한 방법으로 반응을 수행할 수 있다.
화합물 (15) 및 (16) 의 예에는, 예를 들어 4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]페놀, 4-[4-(2-아미노에톡시)페닐]페놀, 4-[4-(5-히드록시-3-옥사펜틸옥시)페닐]페놀, 4-[4-(8-히드록시-3,6-디옥사옥틸옥시)페닐]페놀 등이 포함된다.
화합물 (15), (16) 및 (5) 의 반응을 화합물 (5), (6) 및 (7) 의 반응과 유사한 방법으로 수행할 수 있다.
이어서, 본 발명의 에폭시 조성물을 설명하겠다. 본 발명의 에폭시 수지는 에폭시 화합물 (1) 및 경화제를 함유한 에폭시 조성물이고, 이는 에폭시 화합물 및 경화제를 그 상태로 또는 용매 중에서 혼합함으로써 수득된다. 상기 조성물은 1 종류의 에폭시 화합물 (1) 및 경화제 또는 상이한 2 종류 이상의 에폭시 화합물 (1) 및 경화제를 함유할 수 있다. 용매의 예에는, 케톤계 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 비양성자성 극성 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 N-메틸피롤리돈, 에스테르계 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 및 글리콜계 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 포함된다.
경화제로서, 에폭시기와 경화 반응을 일으킬 수 있는 2 이상의 작용기를 분자 내에 갖는 경화제를 사용할 수 있으며, 그 예에는 아미노기를 작용기로 갖는 경화제 (아미노계 경화제로 지칭), 히드록실기를 작용기로 갖는 경화제 (페놀계 경화제로 지칭), 및 카르복실기를 작용기로 갖는 경화제 (산 무수물계 경화제로 지칭) 가 포함된다. 아민계 경화제 및 페놀계 경화제가 바람직하다. 특히, 아민계 경화제가 바람직하다.
아민계 경화제의 예에는, C2 -20 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 또는 헥사메틸렌디아민, 방향족 폴리아민, 예컨대 p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 또는 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 및 지환족 폴리아민, 예컨대 4,4'-디아미노디시클로헥산 또는 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 디시아노디아미드가 포함되고, 방향족 폴리아민이 바람직하며, 그 중에서도 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,5-디아미노나프탈렌 및 p-페닐렌디아민이 더욱 바람직하다.
페놀계 경화제의 예에는, 예컨대 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지 (페닐렌 골격, 디페닐렌 골격 등을 가짐), 나프톨아르알킬 수지, 및 폴리옥시스티렌 수지가 포함된다.
페놀 수지의 예에는, 예컨대, 레졸형(resol-type) 페놀 수지, 예컨대 아닐린-변형 레졸 수지 또는 디메틸 에테르 레졸 수지, 노볼락형 페놀 수지, 예컨대 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지 또는 노닐페놀 노볼락 수지, 특수 페놀 수지(special phenol resin), 예컨대 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 또는 트리페놀메탄형 수지가 포함되며, 폴리옥시스티렌 수지의 예에는, 예컨대 폴리(p-옥시스티렌)이 포함된다.
산 무수물의 예에는, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물(pyromellitic anhydride) 및 트리멜리트산 무수물이 포함된다.
상기 경화제는, 에폭시기와 경화-반응을 일으킬 수 있는, 경화제 내의 작용기의 총량이, 에폭시 화합물 (1) 중 에폭시기의 총량 1 몰 당 일반적으로 0.5 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰이 되도록 사용된다.
본 발명의 에폭시 조성물은, 에폭시 화합물 (1) 및 경화제에 더하여 상술한 바와 같은 상기 언급된 용매 및 에폭시 조성물의 경화에 의해 수득된 경화 에폭시 수지 제품의 목적하는 성능에 부정적 영향을 주지 않는 한 다른 에폭시 화합물 및 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A-형 에폭시 화합물, o-크레졸형 에폭시 화합물, 및 비페놀 디글리시딜 에테르, 4,4'-비스(3,4-에폭시부텐-1-일옥시)페닐 벤조에이트, 나프탈렌 디글리시딜 에테르, 및 α-메틸스틸벤-4,4'-디글리시딜 에테르 등과 같은 에폭시 화합물이 포함된다. 첨가제의 예에는, 실리카 분말, 예컨대 용융 및 분쇄 실리카 분말, 용융 구형 실리카 분말, 결정질 실리카 분말, 및 2차 덩어리체(secondarily agglomerated) 실리카 분말, 충전재, 예컨대 알루미나, 티타늄 화이트, 수산화알루미늄, 탈크, 점토, 운모, 및 유리 섬유, 경화 촉진제(curing promoting agent), 예컨대 트리페닐포스파인, 1,8-아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 2-메틸이미다졸; 커플링제, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 착색제, 예컨대 카본 블랙, 저응력 성분, 예컨대 실리콘 오일 및 실리콘 고무; 방출제(release agent), 예컨대 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 이의 금속염, 및 파라핀, 및 항산화제가 포함된다. 다른 에폭시 수지 및 상기 첨가제의 함량은, 본 발명의 에폭시 조성물의 경화에 의해 수득된 경화 에폭시 수지 제품의 목적하는 성능이 저하되지 않는 한 특별히 제한되지는 않는다.
이어서, 본 발명의 경화 에폭시 수지 제품을 설명하겠다. 본 발명의 경화 에폭시 수지 제품은, 상술한 에폭시 화합물 (1) 및 경화제를 함유하는 에폭시 조성물을 경화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 경화 에폭시 수지 제품은 1 종류의 에폭시 화합물 (1) 및 경화제를 경화하여 수득된 경화 에폭시 수지 제품, 또는 2 종류 이상의 상이한 에폭시 화합물 (1) 및 경화제를 경화하여 수득된 경화 에폭시 수지 제품일 수 있다.
에폭시 조성물의 경화 방법은, 예를 들어 에폭시 조성물을 그 상태로 가열하는 경화 방법, 에폭시 조성물을 가열 및 용융시키고, 용융물을 형틀에 붓고, 그 형틀을 추가 가열하는 방법, 에폭시 조성물을 용융하고, 생성된 용융물을 이송 성형기에 의해 미리 가열된 형틀에 사출 및 경화하는 방법, 에폭시 조성물을 부분 경화하고 (이른바 B-단계), 부분 경화된 생성물을 분쇄하여 수득한 분말로 형틀을 채우고, 패킹된 분말을 용융-성형하는 방법, 및 에폭시 조성물을 필요에 따라 용매에 용해하고, 상기 용액을 교반하면서 B-단계로 만들고, 수득된 용액을 주조하고, 송풍 건조하여 용매를 제거한 후, 필요에 따라 프레스기로 압력을 가하면서 소정의 시간 동안 가열하는 방법일 수 있다.
마지막으로, 기판을 본 발명의 에폭시 조성물로 함침 또는 코팅하고 조성물을 반경화(semi-curing)하여 수득된 프리프레그를 설명하겠다. 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 조성물을 필요에 따라 용매로 희석하고, 수득된 용액으로 기판을 함침 또는 코팅하고, 함침 또는 코팅된 기판을 가열하여 기판 내 또는 그 위의 에폭시 화합물을 반경화하여 제조할 수 있다. 기판의 예에는, 유리 섬유 직물과 같은 무기 섬유로 제조된 직물 또는 부직포 및 폴리에스테르와 같은 유기 섬유로 제조된 직물 또는 부직포가 포함된다. 상기 프리프레그를 이용함으로써, 통상의 방법으로 적층 시트를 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명을 실시예를 참조로 하여 더 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 에폭시 화합물의 제조에 있어서 분석은 고성능 액체 크로마토그래피 (이하, LC 로 약칭) 에 의해 수행되었다.
실시예 1 <에폭시 화합물의 제조예 1>
73.3 g 의 4,4'-비페놀, 366.7 g 의 디메틸 술폭시드, 및 67.7g 의 48 중량% 수산화나트륨 수용액을 온도계, 콘덴서 튜브(condenser tube) 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워 넣고, 혼합물을 내부 온도 약 80℃ 로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 29.1 g 의 2,6-디클로로피리딘을 183.3 g 의 디메틸 술폭시드에 용해시켜 수득된 용액을 2 시간에 걸쳐 적가하고, 내부 온도를 130℃로 상승시키고, 동일 온도에서 7 시간 교반하여 혼합물을 반응시켰다. 반응 완료 후, 불용성 물질을 내부 온도 약 100℃에서 여과 제거하고, 158.6 g 의 물을 생성된 여과액에 가하고 실온으로 냉각하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과하고 350 g 의 물로 세정하고 감압하에 내부 온도 80℃에서 12 시간 건조하여 73.3 g 의 2,6- 비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리딘 결정을 수득하였다. 겉보기 수율: 83.3%. 질량 분광분석값(Mass spectrometric value) (FD-MS): m/z = 447, 용융점: 200℃ 이상.
20 g 의 상기 수득된 2,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리딘 결정, 80 g 의 에피클로로히드린, 10 g 의 디메틸 술폭시드, 및 4.4 g 의 수산화나트륨을 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워 넣고, 내부압을 약 6 kPa 까지 감압하고, 상기 혼합물을 내부 온도 약 50℃에서 환류시키면서 4 시간 반응시켰다. 내부 온도를 약 70℃로 상승시킨 후, 환류 하에 1 시간 동안 추가 반응시켰다.
반응이 진행되는 동안 부산물로 생성된 물을 시스템으로부터 증류 제거하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 내부압 약 6 kPa 및 내부 온도 약 70℃에서 농축하여 잔여 에피클로로히드린을 제거하였다. 농축 잔류물 중의 불용성 물질을 여과 제거한 후, 여과액을 실온으로 냉각하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과하여 수집하고 30 g 의 디메틸 술폭시드 및 100 g 의 메탄올 혼합 용액으로 세정하고, 결정을 감압하에 내부 온도 80℃ 에서 12 시간 건조하여 14.8 g 의 2,6-비스[4-4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘 결정을 수득하였다. 순도: 96.6% (LC 면적 백분율값(area percentage value)), 겉보기 수율; 59.2%. 질량 분광분석값 (FD-MS): m/z = 559, 용융점: 157 내지 160℃.
실시예 2 <에폭시 화합물의 제조예 2>
67.8 g 의 4,4'-비페놀, 314.6 g 의 디메틸 술폭시드, 58.1 g 의 48 중량% 수산화나트륨 수용액, 및 29.1 g 의 물을 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워 넣고, 혼합물을 내부 온도 약 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 20.1 g 의 3,6-디클로로피리다진을 41.4 g 의 디메틸 술폭시드에 용해하여 수득된 용액을 1 시간 동안 적가하고, 내부 온도를 100℃로 높인 다음, 동일 온도에서 7 시간 교반하여 혼합물을 반응시켰다. 반응 완료 후, 불용성 물질을 내부 온도 약 100℃에서 여과에 의해 제거하였다. 불용성 물질을 30 g 의 디메틸 술폭시드로 2회 세정하고, 생성된 세정 용액을 앞서 수득한 여과액과 조합하였다. 76.7 g 의 20 중량% 염산을 상기 조합 여과액에 넣고, 실온으로 냉각하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과로 수합하고, 200 g 의 물로 세정하고, 감압 하에 내부 온도 80℃에서 12 시간 건조하여 42.6 g 의 2,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리다진 결정을 수득하였다. 겉보기 수율: 70.0%. 질량 분광분석값 (FD-MS): m/z = 448, 용융점: 200℃ 이상.
42 g 의 상기 수득한 2,6-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]피리다진 결정, 168 g 의 에피클로로히드린, 84 g 의 디메틸 술폭시드, 및 7.7 g 의 수산화나트륨을 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워넣고, 내부압을 약 6 kPa 로 감압하고, 혼합물을 내부 온도 약 50℃에서 환류시키면서 4 시간 동안 반응시켰다. 내부 온도를 약 70℃로 상승시킨 다음, 환류하에 1 시간 추가 반응시켰다. 반응이 진행되는 동안 부산물로 생성된 물을 시스템으로부터 증류 제거하였다. 반응 완료 후, 생성된 반응 혼합물을 내부압 약 6 kPa 및 내부 온도 약 70℃에서 농축하여 잔여 에피클로로히드린을 제거하였다. 126 g 의 디메틸 술폭시드를 농축 잔류물에 채워 넣고, 실온으로 냉각하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과로 수합하고, 그 결과 생성된 결정을 354.5 g 의 디메틸 술폭시드와 혼합하고 내부 온도 80℃로 가열하였다. 불용성 물질을 동일 온도에서 여과 제거하고, 여과액을 실온으로 냉각하여 7.1 g 의 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐)페녹시]피리다진 결정을 수득하였다. 순도: 94.5% (LC 면적 백분율값), 겉보기 수율; 13.5%. 질량 분광분석값 (FD-MS): m/z = 560, 용융점: 160℃.
실시예 3 <에폭시 화합물의 제조예 3>
57.2 g 의 4,4'-비페놀, 289.6 g 의 디메틸 술폭시드, 52.7 g 의 48 중량% 수산화나트륨 수용액, 및 30 g 의 물을 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워 넣고, 혼합물을 내부 온도 약 80℃로 가열하여 용해하였다. 그 후, 20 g 의 2,4-디클로로-6-메틸피리미딘을 60.2 g 의 디메틸 술폭시드에 용해시켜서 수득된 용액을 1시간 동안 적가하고, 내부 온도를 120℃로 올린 다음, 동일 온도에서 교반하면서 7 시간 반응시켰다. 반응 완료 후, 불용성 물질을 내부 온도 약 100℃에서 여과 제거하였다. 68.4 g 의 20 중량% 염산에 상기 생성된 여과액을 채우고, 실온으로 냉각하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과하여 수합하고, 200 g 의 물로 세정하고, 감압 하에 내부 온도 80℃에서 12 시간 건조하여 31.5 g 의 2,4-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-6-메틸피리미딘 결정을 수득하였다. 겉보기 수율: 55.5%. 질량 분광분석값 (FD-MS): m/z = 462, 용융점: 200℃ 이상.
상술한 방법으로 수득된 2,4-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-6-메틸피리미딘 결정 36.5 g, 146.2 g 의 에피클로로히드린, 73.1 g 의 디메틸 술폭시드, 및 6.6 g 의 수산화나트륨을 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워 넣고, 내부압을 약 6 kPa 로 감압하고, 혼합물을 내부 온도 약 50℃에서 환류하는 동안 4 시간 반응시켰다. 내부 온도를 약 70℃로 상승시키고, 혼합물을 환류 하에 1 시간 추가 반응시켰다. 반응이 진행된는 동안 부산물로서 생성된 물을 시스템으로부터 증류 제거하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 내부압 약 6 kPa 및 내부 온도 약 70℃ 에서 농축하여 잔여 에피클로로히드린을 제거하였다. 109.5 g 의 디메틸 술폭시드를 농축 잔여물에 채워 넣고, 불용성 물질을 내부 온도 55℃ 에서 여과 제거하였다. 불용성 물질을 73 g 의 디메틸 술폭시드로 2 회 세정하고, 그 결과 생성된 세정액을 앞서 수득된 여과액과 조합하였다. 200 g 의 메탄올을 상기 조합 여과액에 채워 넣고, 결정이 침전되도록 하였다. 침전된 결정을 100 g 의 메탄올로 2 회 세정한 후, 감압 하에 내부 온도 80℃에서 12 시간 동안 건조하여 13.2 g 의 2,4-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐)페녹시]-6-메틸피리미딘 결정을 수득하였다. 순도: 87.0% (LC 면적 백분율값), 겉보기 수율: 29.1%. 질량 분광분석값 (FD-MS): m/z = 574, 용융점: 180℃.
실시예 4 <에폭시 화합물의 제조예 4>
80 g 의 4,4'-비페놀, 400 g 의 디메틸 술폭시드, 및 90.0 g 의 39 중량% 수산화나트륨 수용액, 및 15 g 의 물을 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워 넣고, 혼합물을 내부 온도 약 80℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 25.4 g 의 2,6-디클로로피리딘을 70.7 g 의 디메틸 술폭시드에 용해하여 수득된 용액을 4.5 시간에 걸쳐 적가하고, 내부 온도를 80℃로 올린 다음, 동일 온도에서 교반 하에 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 400 mL 의 디메틸 술폭시드를 내부 온도 약 80℃에서 그 안에 채워 넣고, 실온으로 냉각하고 불용성 물질을 여과 제거하였다. 불용성 물질을 200 mL 의 디메틸 술폭시드로 세정하고, 세정액을 앞서 수득한 여과액과 조합하였다. 조합 후, 190 mL 의 10 중량% 염산 및 1,400 mL 의 물을 여과액에 가하고 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과에 의해 수합하고, 400 mL 의 물로 3 회 세정하고, 감압 하에 내부 온도 70℃에서 3 시간 및 내부 온도 80℃에서 추가로 5 시간 건조하여 39.1 g 의 2-[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-6-클로로피리딘 흰색 고체를 수득하였다. 겉보기 수율: 76.5%.
37 g 의 히드록시퀴논, 100 g 의 디메틸 술폭시드, 및 17.8 g 의 39 중량% 수산화나트륨 수용액을 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워 넣고, 혼합물을 내부 온도 130℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 상기 수득된 2-[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-6-클로로피리딘 흰색 고체 10 g 을 40 g 의 디메틸 술폭시드에 용해시켜서 수득된 용액을 1 시간에 걸쳐 적가한 다음, 내부 온도 약 130℃에서 교반 하에 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 생성된 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 1,240 g 의 물을 첨가하고, 침전된 결정을 여과에 의해 수합하고, 100 mL 의 물로 3 회 세정한 다음, 감압 하에 내부 온도 약 80℃에서 5 시간 건조하여 11.3 g 의 2-[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-6-(4-히드록시페녹 시)피리딘 흰색 고체를 수득하였다. 겉보기 수율: 90.7%. 질량 분광분석값 (FD-MS): m/z = 371, 용융점: 200℃ 이상.
상술한 방법으로 수득된 2-[4-(4-히드록시페닐)페녹시]-6-(4-히드록시페녹시)피리딘 흰색 고체 15.1 g, 60 g 의 에피클로로히드린, 29.6 g 의 디메틸 술폭시드, 및 3.3 g 의 수산화나트륨을 채워 넣고, 내부압을 약 6 kPa 로 감압한 다음, 내부 온도 약 50℃에서 환류 하에 4 시간 반응시켰다. 내부 온도를 약 70℃로 높인 후, 동일 온도에서 환류 하에 1 시간 추가 반응시켰다. 반응이 진행되는 동안 부산물로서 생성된 물을 시스템으로부터 증류 제거하였다. 반응 완료 후, 생성된 반응 용액을 내부압 약 6 kPa 및 내부 온도 약 70℃에서 농축하여 잔여 에피클로로히드린을 제거하였다. 22.5 g 의 디메틸 술폭시드를 상기 농축 잔여물에 채워 넣고, 불용성 물질을 여과 제거하였다. 여과액을 농축하여 22.5 g 의 조결정(crude crystal)을 수득하였다. 20 g 의 조결정 및 30 g 의 테트라히드로푸란을 혼합하고, 내부 온도 55℃로 가열하여 결정을 용해시켰다. 10 g 의 에틸 아세테이트 및 60 g 의 n-헥산을 그 안에 채워 넣고, 혼합물을 실온으로 냉각하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과에 의해 수합하고, 70 g 의 에틸 아세테이트 및 n-헥산 혼합 용액으로 2 회 세정한 다음, 감압 하에 내부 온도 80℃에서 12 시간 건조하여 14.8g 의 2-[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐)페녹시]-6-[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피리딘 결정을 수득하였다. 순도: 91.3% (LC 면적 백분율값), 겉보기 수율: 62.5%. 질량 분광분석값 (FD-MS): m/z = 483, 용융점: 110 내지 114℃.
실시예 5 <에폭시 조성물 및 경화 에폭시 수지 제품의 제조예 1>
실시예 1 에서 수득된 28 중량부의 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘 및 5 중량부의 4,4'-디아미노디페닐메탄을 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다. 생성된 에폭시 조성물을 핫 스테이지 (hot stage: FP 82 HT 및 FP 90, Mettler-Toledo K.K. 제조) 에 의해 실온으로부터 180℃까지 가열하여 경화 에폭시 수지 제품을 수득하였다. 쉴리어렌(Schilieren) 패턴을 편광 현미경 (XTP-11, Nikon 사 제조) 을 이용하여 약 150 내지 160℃ 에서 관찰하였고, 생성된 제품은 액정 특성을 지닌 경화 에폭시 수지 제품인 것으로 나타났다.
실시예 6 <에폭시 조성물 및 경화 에폭시 수지 제품의 제조예 2>
실시예 1 에서 수득된 50 중량부의 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘 및 9 중량부의 4,4'-디아미노디페닐메탄을 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다. 생성된 에폭시 조성물을 용융시켜 약 160℃로 가열된 판상(plate-like) 형틀의 패인 부위에 넣고 약 100 내지 180℃ 에서 약 10 시간 정치시켜서 판상 경화 에폭시 수지 제품을 수득하였다.
생성된 경화 에폭시 수지 제품을 지름 1 cm 및 두께 1 mm 이고, 두께 방향 및 수평 방향의 열전도도를 갖는 디스크(disk)로 절단하였다. 열 전도도를 레이저 플래쉬법(laser flash method), 및 비 열용량, 및 샘플의 밀도에 의해 측정된 제품의 두께 방향 또는 수평 방향의 열 확산율로부터 계산하였으며, 그 측정은 실온에서 수행하였다. 두께 방향의 열 전도도는 0.58 W/m·K, 수평 방향 열전도도는 0.54 W/m·K 로 높았는 바, 수득된 경화 에폭시 수지 제품은 뛰어난 열전도성 을 지닌 경화 에폭시 수지 제품인 것으로 드러났다.
실시예 7 <에폭시 조성물 및 경화 에폭시 수지 제품의 제조예 3>
실시예 1 에서 수득된 50 중량부의 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘, 9 중량부의 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 충전재로서 알루미나 (평균 입경 2 ㎛, Showa Denko K.K. 제조) 를 혼합하여 에폭시 조성물을 수득하였다. 생성된 에폭시 조성물을 용융시켜 약 160℃로 가열된 판상 형틀의 패인 부위에 넣고, 약 100 내지 180℃ 에서 약 10 시간 정치시켜서 판상 경화 에폭시 수지 제품을 수득하였다.
생성된 경화 에폭시 수지 제품을 지름 1 cm 및 두께 1 mm 의 디스크로 절단하고, 두께 방향 또는 수평 방향의 열 전도도를 레이저 플래쉬법에 의해 측정하여, 두께 방향의 열 전도도는 1.8 W/m·K, 수평 방향 열전도도는 1.7 W/m·K 로 높고, 수득된 경화 에폭시 수지 제품이 뛰어난 열전도성을 지닌 경화 에폭시 수지 제품임이 밝혀졌다.
실시예 8 <에폭시 조성물 및 경화 에폭시 수지 제품의 제조예 4>
실시예 1 에서 수득된 100 중량부의 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘, 경화제로서 22 중량부의 1,5-디아미노나프탈렌 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조), 및 용매로서 285 중량부의 메틸 이소부틸 케톤을 합하고, 상기 생성된 수지 조성물의 수지 고형물을 30 중량%로 맞춘 후, 교반하였다.
두께가 0.2 mm 인 유리 섬유 패브릭을 생성된 에폭시 조성물로 함침하고 가열 건조하여 프리프레그를 수득하였다. 상기 프리프레그 4 개를 적층시키고, 온도 약 175℃ 및 압력 4 MPa 에서 90 분간 열 압착 성형(thermal press molding)에 의해 통합하여 두께 0.8 mm 의 적층 시트를 수득하였다. 60 mm×120 mm 의 판상 샘플을 적층 시트로부터 절단하고 열 전도도를 측정하였다. 열 전도도 측정은 탐침법(probe method)에 따라 실온에서 수행하였다. 그 결과, 0.89 W/m·K 에 이르는 열 전도도를 얻었다.
비교예 1
28 중량부의 비스페놀 A-형 에폭시 화합물 (EP-828, Japan Epoxy Resin 사 제조) 및 8 중량부의 4,4'-디아미노디페닐메탄을 혼합하고 혼합물을 핫 스테이지 (FP 82 HT 및 FP 90, Mettler-Toledo 사 제조) 에 의해 실온으로부터 180℃ 까지 가열하여 범용 경화 에폭시 수지 제품을 수득하였다. 편광 현미경 (XTP-11, Nikon 사 제조) 을 이용한 관찰에 의해 실온에서부터 180℃ 까지의 온도에서 편광 소광이 관찰되지 않았고, 생성된 경화 에폭시 수지 제품은 액정 특성을 나타내지 않는 것으로 나타났다.
비교예 2
50 중량부의 비스페놀 A-형 에폭시 화합물 및 15 중량부의 4,4'-디아미노디페닐메탄을 혼합하고, 혼합물의 용융물을 약 100℃ 로 가열된 판상 형틀의 패인 부분에 놓고, 약 100 내지 180℃ 에서 약 10 시간 정치시켜서 판상 경화 에폭시 수지 제품을 수득하였다.
생성된 경화 에폭시 수지 제품을 지름 1 cm 및 두께 1 mm 의 디스크로 절단하고, 두께 방향 또는 수평 방향의 열 전도도를 레이저 플래쉬법에 의해 측정하여, 두께 방향의 열 전도도는 0.21 W/m·K, 수평 방향 열전도도는 0.18 W/m·K 로 낮음이 밝혀졌다.
비교예 3
100 중량부의 비스페놀 A-형 에폭시 화합물, 경화제로서 40 중량부의 1,5-디아미노나프탈렌 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조), 및 용매로서 327 중량부의 메틸 이소부틸 케톤을 합하고, 상기 수지 조성물 중 수지 고형물을 30 중량% 로 조절한 후, 교반하였다.
두께가 0.2 mm 인 유리 섬유 패브릭을 수득한 에폭시 조성물로 함침하고 가열 건조하여 프리프레그를 수득하였다. 상기 프리프레그 4 개를 적층시키고, 온도 약 175℃ 및 압력 4 MPa 에서 90 분간 열 압착 성형에 의해 통합하여 두께 0.8 mm 의 적층 시트를 수득하였다. 60 mm×120 mm 의 판상 샘플을 적층 시트로부터 절단하고 열 전도도를 측정하였다. 열 전도도 측정은 탐침법에 따라 실온에서 수행하였다. 그 결과, 열 전도도가 0.45 W/m·K 로 나타났다.
실시예 9 <에폭시 조성물 및 경화 에폭시 수지 제품의 제조예 5>
실시예 2 에서 수득된 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리다진을, 실시예 1 에서 수득된 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 및 액정 특성을 지닌 경화 에폭시 제품을 수득하였다.
실시예 10 <에폭시 조성물 및 경화 에폭시 수지 제품의 제조예 6>
실시예 3 에서 수득된 2,4-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]-6-메틸 피리미딘을, 실시예 1 에서 수득된 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 및 액정 특성을 지닌 경화 에폭시 수지 제품을 수득하였다.
실시예 11 <에폭시 조성물 및 경화 에폭시 수지 제품의 제조예 7>
실시예 4 에서 수득된 2-[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]-6-[4-(옥시라닐메톡시)페녹시]피리딘을, 실시예 1 에서 수득된 2,6-비스[4-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]페녹시]피리딘 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 수평 방향의 열 전도도가 0.24 W/mㆍK 인 경화 에폭시 수지 제품을 수득하였다.
실시예 12 <에폭시 화합물의 제조예 5>
100 g 의 4,4'-비페놀, 500 g 의 디메틸 술폭시드, 및 89.5 g 의 48 중량% 수산화나트륨 수용액 및 50 g 의 물을 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워 넣고, 혼합물을 내부 온도 약 80℃ 로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 37.6 g 의 1,3-비스(클로로메틸)벤젠을 112.8 g 의 디메틸 술폭시드에 용해하여 수득한 용액을 1 시간에 걸쳐 적가하고, 내부 온도를 120 ℃로 높인 다음, 동일 온도에서 교반 하에 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 생성된 반응 용액을 1,500 g 의 물에 붓고, 생성된 결정을 여과하고, 300 g 의 물로 2 회 세척한 후, 내부 온도 80℃ 에서 12 시간 건조하여 97.9 g 의 1,3-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시메틸]벤젠 결정을 수득하였다. 겉보기 수율: 96.0%. 질량 분광분석값 (FD-MS): m/z = 474, 용융점: 200℃ 이상.
10 g 의 상기 수득한 1,3-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시메틸]벤젠 결정, 61 g 의 에피클로로히드린, 130 g 의 디메틸 술폭시드, 및 1.8 g 의 수산화나트륨을 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 갖춘 1 L 4-구 플라스크에 채워 넣고, 내부압을 약 6 kPa 로 감압한 후, 4 시간 환류하면서 내부 온도 약 50℃ 에서 반응시켰다. 내부 온도를 약 70℃ 로 높인 다음, 동일 온도에서 환류 하에 1 시간 추가 반응시켰다. 반응 완료 후, 생성된 반응 용액을 650 g 의 물에 붓고, 침전 결정을 여과에 의해 수합하고, 100 g 의 물로 2회 세정하고 97 g 의 테트라히드로푸란을 이용하여 재결정화하여 2.0 g 의 1,3-비스[4-(4-옥시라닐메톡시)-페닐]페녹시메틸]벤젠을 수득하였다. 순도: 92.3% (LC 면적 백분율값), 겉보기 수율: 16.2%. 질량 분광분석값 (FD-MS): m/z = 586, 용융점: 225℃.
본 발명의 신규한 에폭시 화합물은 경화제를 이용한 경화에 의해 액정 특성을 갖는 경화 에폭시 수지 제품을 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 경화 에폭시 수지 제품은 우수한 열 전도도를 나타내고, 인쇄 회로 기판 등 고 열방출성을 요하는 단열 재료로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1) 의 에폭시 화합물:
    Figure 112005073649176-PCT00028
    [식에서, n 은 1 내지 9 의 정수를 나타내고,
    -(CH2)n- 기는 메틸렌기 사이에 삽입된 -O-, 또는 -N(R')- 을 가질 수 있고 (여기서, R'은 수소 원자 또는 C1 -18 알킬기를 나타냄),
    Z 는 하기 식 (Z-1) 내지 (Z-7) 의 2가 기 중 어느 하나를 나타내고:
    Figure 112005073649176-PCT00029
    {식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자, C1 -18 알킬기, 하나 또는 두 개의 C1 -18 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 하기 식의 시클릭 아미노기를 나타내고:
    Figure 112005073649176-PCT00030
    (식에서, m 은 4 내지 12 의 정수를 나타냄),
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 또는 R11 과 관련하여 정의된 C1 -18 알킬기(들), 및 시클릭 아미노기의 하나의 메틸렌기 또는 2 이상의 비(非)인접 메틸렌기는 -O-, -NH-, -N(R")- 또는 -S- (식에서, R" 는 C1 -18 알킬기를 나타냄) 로 대체될 수 있음},
    Ar1 및 Ar2 는 동일 또는 상이하고, 하기 식 (A-1) 내지 (A-3) 중 어느 하나의 기를 나타내고:
    Figure 112005073649176-PCT00031
    {식에서, A 는 단일 결합 또는 하기 군 중에서 선택된 어느 하나의 기를 나타내고:
    Figure 112005073649176-PCT00032
    상기 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22 는 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -8 알킬기, C1 -8 알콕시기, 시아노기, 또는 니트로기를 나타냄},
    Y1 및 Y2 는 동일 또는 상이하고, 단일 결합, -O-, -S-, 또는 -Si(R23)(R24)- (식에서, R23 및 R24 는 동일 또는 상이하고, 독립적으로 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타냄) 를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 의 Ar1 및 Ar2 가 동일 또는 상이하고, 독립적으로 하기 식의 기를 나타내는 에폭시 화합물:
    Figure 112005073649176-PCT00033
    [식에서, R25, R26, R27 및 R28 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다].
  3. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 의 Ar1 및 Ar2 가 하기 식의 동일한 기를 나타내는 에폭시 화합물:
    Figure 112005073649176-PCT00034
    [식에서, R25, R26, R27 및 R28 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 경화제가 아민계 경화제 또는 페놀계 경화제인 에폭시 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 정의된 에폭시 조성물을 경화하여 수득되는 경화 에폭시 수지 제품.
  7. 기판을 제 4 항 또는 제 5 항의 에폭시 조성물로 함침 또는 코팅한 후, 상기 에폭시 조성물을 반경화(semi-curing)하여 수득되는 프리프레그.
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