JP2006352138A - 光活性化及び直接金属被覆可能なポリマーを基材とするコンデンサ複合材料ならびにこれに関連した方法および組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板または集積回路パッケージ中に埋め込まれた平面コンデンサとして使用することができる複合材料ポリマーを提供する。
【解決手段】本発明は一般に、ポリマー複合材料に関し、該複合材料中に有用なスピネル型結晶充填材と強誘電性充填材（および／または常誘電性充填材）の双方を分散させており、該複合材料は光活性化可能であり、かつ平面コンデンサ材料として使用することができる。この光活性化には一般に、レーザ線（または他の発光装置）が用いられ、この材料上にパターンを形成させる。パターン形成が完了した後、この材料の表面には一般に、無電解金属めっきによって電極が形成される。
【選択図】なし

Description

本発明は一般にポリマーを基材とする複合材料に関し、該複合材料中に強誘電性充填材（および／または常誘電性充填材）と組合せて、ある種のスピネル型充填材を、該複合材料中に分散させている。スピネル型充填材は、これらの複合材料を光活性化可能（一般にレーザ線による）にする。無電解および／または電解めっき浴操作によって、この複合材料の光活性化部分に金属を堆積させることができる。この複合材料中に存在する強誘電性充填材（および／または常誘電性充填材）は、平面コンデンサ、一般にプリント配線板中の埋込み型平面コンデンサとして使用することができる。

光活性化の後、本発明の複合材料は直接に金属被覆（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）することができる。金属粒子は、複合材料の光活性化部分に付着して、電極または薄い回路配線を形成することができる。本発明の材料は、フィルム複合材料の片面または両面を光活性化することができる。

本発明の複合材料は一般に薄膜の形態をとる。本発明のフィルムは、独立型の材料として使用することができ、または、前駆物質の形態で、液体混合物として金属箔の上に流し込み、次いで硬化させて、複合材料−金属積層体を形成することができる。あるいは、すでに存在する金属箔（一般に銅箔）に本発明の複合材料フィルムを積層し、またはフィルムの表面に金属をスパッターし（次いで任意選択でフィルムの表面に電気めっきし）て、複合材料−金属積層体を形成することもできる。

フィルム−金属積層体のフィルム側の表面パターン形成は一般に、フィルムの表面でパターンを光活性化させることによって実行される。独立型（すなわち金属が存在しない）フィルムとして、フィルムの片面または両面を光活性化させることができる。この光活性化されたパターンは次いで金属被覆することができる。金属被覆部分は、フィルムの一方の表面上でコンデンサ電極として使用することができ、もう一方の面上の金属箔は第２の電極として使用することができる。任意選択で、この金属箔を化学的にエッチングして、金属パターンを形成することもできる。

本発明のポリマーを基材とする誘電体平面コンデンサは一般に、プリント回路板用の埋込み型コンデンサまたは集積回路パッケージにおける埋込み型コンデンサとして有用である。

一般に埋込み型プリント配線板中で使用される平面コンデンサは一般に、その中に分散させた強誘電性充填材を有する誘電性結合剤から作られている。これらの結合剤は一般に、ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはガラス繊維強化材料を含む。これらの平面コンデンサは薄膜（薄膜）として製造し、またはこれらの複合材料を、液体の状態で、金属箔上へ流し込み、次いで硬化させることができる。

「サブトラクティブ法」は一般に、平面コンデンサ−金属積層体上に電極または回路配線を形成するために使用される。金属材料の大部分を化学的にエッチングし、平面コンデンサ層を支持層として使用することによって、金属層を金属パターンに変換する。しかし、このような金属サブトラクション法は費用がかかり、環境にやさしくなく、難しくなる一方の工業的性能要件を満たそうとするとますます問題をはらむようになる可能性がある。

特許文献１は、プリント回路板（ＰＣＢ）の中にバイパスコンデンサ素子を形成する方法を対象としている。この方法は、１枚または数枚の硬化していない誘電体シートを、導体箔が反対側にあるように配置する工程と、最終的な積層工程によってＰＣＢを形成するときに、導体箔を誘電体シートに積層する工程とを含む。

特許文献２は、レーザによって活性化された誘電材料と、無電解堆積法とを対象とし、この方法は、浸漬前増感工程と、（誘電性コーティング材料に二酸化チタン、窒化アルミニウムまたは二酸化ジルコニウム充填材を組み込むための）練り工程（ｍｉｌｌｉｎｇ ｓｔｅｐ）と、最終的にこの充填材を（レーザエネルギーを使用して）金属被覆触媒（すなわち無電解および／または電解によって、金属堆積可能な領域）にする工程とを含む。

米国特許第５８７０２７４号明細書（Ｌｕｃａｓ） 欧州特許出願公開第１３６７８７２Ａ２号明細書（Ｇｏｏｓｅｙ他） 米国特許第５１６６３０８号明細書 米国特許第５２９８３３１号明細書

本発明は、ポリマーを基材とする複合材料を対象とし、該複合材料中に２種類の充填材成分を分散させており、第１の充填材成分が複合材料を光活性化可能にし、第２の充填材成分が、複合材料をポリマーを基材とする平面コンデンサとして有用にする。

ポリマーは、ポリマー複合材料の全重量の１２〜８７重量パーセントの量で存在し、より詳細には、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５または８７重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量で存在する。第１の充填材はスピネル型結晶充填材であり、ポリマー複合材料の全重量の３〜２５重量パーセントの量で存在し、より詳細には、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０または２５重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量で存在する。第２の充填材はコンデンサ充填材であり、これは、ポリマー複合材料の全重量の１０〜８５重量パーセントの量で存在し、より詳細には、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量で存在する。

この複合材料は、１〜２００ミクロンの範囲の厚さを有し、より詳細には、１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２５、１５０、１７５および２００ミクロンののうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の厚さを有する。これらの複合材料はさらに、４〜６０の範囲の誘電率を有し、より詳細には、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５および６０のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の誘電率を有する。

本発明の複合材料を結合させるために使用されるポリマーにはポリイミドが含まれるが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、シアン酸エステル、これらの組合せなど、他の結合剤も含まれる。

本発明の充填材は、ポリイミド前駆物質に分散させることができ、当初は５０〜１００００ナノメートルの平均粒径を有し、より詳細には、５０、１００、３００、５００、８００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００および１００００ナノメートルのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の平均粒径を有する。一般に本発明の充填材は最初に、（分散剤の助けを借りてまたは借りずに）有機溶媒に分散させ、その後の工程で、ポリイミド前駆物質に分散させて混合物を形成することができる。充填材入りのこのポリイミド混合物は次いで、平面（またはドラム）上に流し込み、加熱し、乾燥させ、硬化させて、ポリイミドフィルム複合材料を形成することができ、該複合材料は、その中に分散された本発明のスピネル型充填材を有する。

本発明のポリイミドフィルム複合材料は次いで、一般にレーザ線を使用する光活性化工程によって処理することができる。レーザ線は光学素子を使用して集束させ、フィルム表面の回路配線または他の電気部品を後に形成したい部分に導くことができる。一旦「光活性化」されると、その光活性化部分を、金属めっき工程、例えば一般に無電解めっき工程によって後に形成される回路配線の「経路」［またはスポット（ｓｐｏｔ）］として使用することができる。

本発明の複合フィルムを使用して回路を製作するために使用される処理工程の数は、当業界によって現在一般に使用されているサブトラクティブ法の工程数に比べてはるかに少ない場合が多い。

本発明の一実施形態では、ポリマーを基材とする複合材料が光活性化可能であり、４〜６０の誘電率を有し、より詳細には、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５および６０のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の誘電率を有する。

これらの複合材料は一般に、プリント配線板中の平面コンデンサ用に使用することができ、その場合、ポリマーを基材とする複合材料層は、１〜２００ミクロンの厚さを有し、より詳細には、１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２５、１５０、１７５および２００ミクロンのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の厚さを有する。

ポリマーを基材とする複合材料層の厚さは、複合材料の吸光係数と誘電率の両方の計算に使用することができる。

本明細書で使用されるとき、吸光係数（本明細書では単に「α」と呼ぶことがある）は計算された数値である。この数値は、フィルムを透過した可視〜赤外光の強度を測定し、その強度と空気を透過した（同じ光の）光強度との比をとることによって得られる。一般に分光計が使用される。

本発明の目的上、有用な吸光係数は一般に、１ミクロンあたり０．０５〜０．６の間にあり、より詳細には、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５および０．６のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲にある。

複合材料を透過した測定された可視〜赤外光を、空気を透過した測定された可視〜赤外光で割る。次いでこの比の自然対数をとり、その数に−１を掛ける。最後にこの値を、測定されたフィルムの厚さ（ミクロン）で割る。このようにして可視〜赤外吸光係数を計算することができる。

吸光係数を計算するための一般式は以下の一般式によって表される。
α＝−１×［ｌｎ（Ｉ（Ｘ）／Ｉ（Ｏ））］／ｔ
上式で、Ｉ（Ｘ）は材料を透過した光の強度を表す。
上式で、Ｉ（Ｏ）は空気を透過した光の強度を表す。
上式で、ｔは材料の厚さを表す。これらの計算におけるフィルムの厚さは一般にミクロンで表される。

本明細書で論じられる測定では特定の波長の光が有用である。これらの波長は一般に、スペクトルの可視〜赤外光部分をカバーする光の範囲である。本発明のフィルムは、ある種の高速レーザ機械を一般に使用する多くの高速「光活性化」工程で有効に機能するだけの十分な程度の「光吸収能力」を必要とする。

例えば、１つのタイプのレーザ光活性化工程において、本発明の複合材料がかなりの量の光エネルギーを吸収できることを本発明の発明者は発見した。そのようにして、これらの複合材料は「光活性化」でき、輪郭のはっきりした回路配線パターンまたは金属電極をその上に形成することができる。さらにこれは、他の複合材料に比べて相対的に短い時間で実行することができる。光活性化部分は「改質表面（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）」［すなわちおそらくは凸凹の断面形状（ｒｏｕｇｈ ｃｏｎｔｏｕｒ）］有し、複合材料表面の該光活性化部分に、金属が直接にめっきされることを可能にする。フィルム表面の光活性化部分に隣接する部分（すなわち非光活性化部分）は一般に、金属めっき浴から金属を取り込むことが容易にはできない、または全くできない。そのようにして、ある種のめっき操作の下で本発明の基板は、フィルムの表面に［電気回路パターンまたはおそらくは金属電極パッド（ｐａｄ）として］金属をめっきさせることができる。

上記のプロセスは一般に、「サブトラクティブ」法を使用して回路パターンまたは電極を形成する他のプロセスよりも好ましい。サブトラクティブ法では時に、金属の５０％超を除去しなければならない。

本発明のポリマー複合材料は、ポリマー結合剤成分中に一般に均一に分散させた、スピネル型結晶充填材を、３〜６０重量パーセントの量で含み、より詳細には、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１８、２０、２４、２５、２８、３０、３２、３４、３５、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８および６０重量パーセントのうちの任意の２つの重量百分率の間の（その２つの重量百分率を含めた）範囲の量で含む。

本発明の一実施形態では、スピネル型結晶充填材が下記の一般式によって表される。
ＡＢ_２Ｏ_４

上式で、Ａは一般に原子価２を有する、金属カチオンであり、カドミウム、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタンおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せを含む群から選択され、Ｂは一般に原子価３を有する、金属カチオンであり、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、スズおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せを含む群から選択され、Ｏは、常にというわけではないが、主として酸素である。

本発明の一実施形態では、金属カチオンＡが、スピネル型構造の第１の金属酸化物クラスタである「金属酸化物クラスタ１」（一般に四面体構造）の主たるカチオン成分をなす。金属カチオンＢは、第２の金属酸化物クラスタである「金属酸化物クラスタ２」（一般に八面体構造）の主たるカチオン成分をなす。

他の実施形態では、上記のグループＡおよびＢの中で、原子価２を有することが可能な任意の金属カチオンを「Ａ」として使用することができる。さらに、金属酸化物クラスタ１」の幾何学的形状が「金属酸化物クラスタ２」の幾何学的形状とは異なる限り、原子価３を有することが可能な任意の金属カチオンを「Ｂ」として使用することができる。

さらに他の実施形態では、ＡおよびＢを、「金属酸化物クラスタ２」（一般に八面体構造）の金属カチオンとして使用することができる。このことは特に、一般に一般式Ｂ（ＡＢ）Ｏ_４を有する「逆」スピネル型結晶構造の場合に当てはまる。

本発明は、プリント配線板中の平面コンデンサとして有用なポリマー複合材料に関する。そのようにして、本発明の複合材料は、電荷を蓄えることができるように比較的に高い誘電率を有することができる。したがって本発明の複合材料は、前述のスピネル型結晶充填材を含むだけでなく、さらにコンデンサ充填材を含む。コンデンサ充填材は、本明細書で定義されるとおり、強誘電性充填材または常誘電性充填材（あるいはこれらの２つの組合せ）を意味する。コンデンサ充填材は、本発明の複合材料に高い誘電率を与えて、本発明の複合材料をコンデンサとして有用にする。

スピネル型結晶充填材（またはコンデンサ充填材）をあまりに多く含む充填材入りポリマーフィルムは柔軟性を失う傾向があるため、時にもろくなりすぎて、後続処理プロセス（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）で取り扱うことができなくなる。さらにこのようなフィルムは、（複合材料中にあまりに多くの充填材が存在するため）誘電層として有用であるための十分な絶縁耐力を持たないことがある。

本発明の強誘電性充填材および常誘電性充填材は、相互に交換可能に使用でき、互いに組み合わせて使用することができるため、単に「コンデンサ充填材」と呼ぶことができる。本明細書で使用されるとき、強誘電性充填材には、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、メタニオブ酸カルシウム、メタニオブ酸ビスマス、メタニオブ酸鉄、メタニオブ酸ランタン、メタニオブ酸ストロンチウム、メタニオブ酸鉛、メタタンタル酸鉛、チタン酸ストロンチウムバリウム、ニオブ酸ナトリウムバリウム、ニオブ酸カリウムバリウム、ニオブ酸ルビジウムバリウムが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。本明細書で使用されるとき、常誘電性充填材には、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３およびステアタイトが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。

強誘電性および常誘電性充填材は一般に４から１５０の誘電率を有する。さらにこれらの充填材は一般に、荷姿の形態（ｂｕｌｋ ｆｏｒｍ）において比較的に高い絶縁抵抗（低い漏れ電流）および絶縁破壊電圧を有する。これらの材料はさらに高い電気絶縁抵抗を有する。

一般的に言って、本発明のコンデンサ充填材は、電圧に対して直線的な電荷（または分極）応答を示すセラミック粒子である。これらの充填材は、加えられた電場が除去された後の結晶構造内で、全面的に可逆的な電荷の分極を示す。伝統的にコンデンサ充填材は、誘電性基板または複合材料の誘電率を増大させるために使用されている。充填材入りポリマーフィルムの高い静電容量を達成するためには一般に以下の４つの因子が使用可能である：（ｉ）充填材粉末および／またはポリマー結合剤の誘電率を高め、（ｉｉ）充填材粉末の濃度を高め、（ｉｉｉ）充填材入りポリマーフィルムの厚さを薄くし、または（ｉｖ）上端と下端の電極の表面積を増大させる。

本発明のコンデンサ充填材は一般に、荷姿の形態で、１ミル（ｍｉｌ）あたり約１０００ボルト（またはそれ以上）の高い絶縁破壊電圧および１０^１２オーム・ｃｍ以上（１０の１２乗 オーム・ｃｍ以上)の体積抵抗率を示す。これらの粉末は一般に２ミクロン未満の平均粒径（Ｄ_５０）を有する。本発明の一実施形態では、平均粒径が０．１から０．３ミクロンである。ポリイミド複合材料中にコンデンサ充填材は一般に、ポリイミド複合材料の全重量の１０〜８５重量パーセントの量で存在し、より詳細には、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５重量パーセントのうちの任意の２つの重量百分率の間の、その２つの重量百分率を含めた範囲の量で存在する。

ポリマー成分（すなわち本発明の複合材料のポリマー「結合剤」）としては、多くの種類のポリマーを用いることができる。特に有用な１つのポリマーはポリイミドである。他の有用なポリマー結合剤には、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、シアン酸エステルまたはこれらの組合せが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。ポリイミドは一般に、二無水物、または対応する二塩基酸−ジエステル、二塩基酸ハロゲン化物エステル、または二無水物のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとから調製することができる。本発明の目的上、幅広い範囲の二無水物およびジアミンが、これらのポリイミドフィルム複合材料の調製において特に有用であることが発見された。

これらの複合材料のポリイミド成分は一般に、１種または数種の芳香族ジアミン成分と１種または数種の芳香族二無水物成分との反応を含む重縮合反応によって合成される。ポリイミドは一般に、上記のモノマーを溶媒と一緒にして、ポリアミド酸溶液（ポリアミド溶液またはポリイミド前駆物質溶液とも呼ばれる）を形成することによって生成することができる。二無水物成分およびジアミン成分は一般に、芳香族二無水物成分の芳香族ジアミン成分に対するモル比０．９０から１．１０、または０．９８から１．０２で混合される。分子量は、二無水物成分とジアミン成分のモル比を調整することによって調整することができる。

本発明の一実施形態では、有機溶媒中で、５〜９０重量パーセントのポリマー濃度、より詳細には、５、１０、１２、１５、２０、２５、２７、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５または９０重量パーセントのうちの任意の２つの重量百分率の間の、その２つの重量百分率を含めた範囲のポリマー濃度のポリアミド酸溶液（および／またはポリアミド酸成型用溶液）を調製することができる。

本発明のポリイミドの合成に有用な有機溶媒は、ポリイミド前駆物質材料を溶解することができることが好ましい。ポリイミドを適度な温度（すなわちより都合がよく、より費用がかからない温度）で乾燥することができるように、このような溶媒はさらに、２２５℃未満など、比較的に低い沸点を有していなければならない。２１０、２０５、２００、１９５、１９０または１８０℃未満の沸点が好ましい。

本発明の溶媒は、単独でまたは他の溶媒と組み合わせて（すなわち共溶媒）使用することができる。有用な有機溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−プロピレン尿素（ＤＭＰＵ）およびγ−ブチロラクトンが含まれる。一実施形態では好ましい溶媒に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が含まれる。

さらに共溶媒は一般に、溶媒全体の約５から５０重量パーセントの量で使用することができる。有用な共溶媒には、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグリム）、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、「セロソルブ(商標）」（エチレングリコールエチルエーテル）、ブチル「セロソルブ(商標）」（エチレングリコールブチルエーテル）、「セロソルブ(商標）アセテート」（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）、「ブチルセロソルブ(商標）アセテート」（エチレングリコールブチルエーテルアセテート）などが含まれる。

本発明の目的上、本明細書では高Ｔｇポリイミドが、３００、３２５、３５０または３７５℃以上のＴｇを有するポリイミド（または測定可能なＴｇを全く持たないポリイミド）と定義される。低Ｔｇポリイミドは、３００、２７５、２５０、２２５、２００、１７５または１５０℃未満のＴｇを有するポリイミドである。本発明の一実施形態では、任意のジアミンまたは芳香族ジアミンの組合せに加えて、任意の芳香族二無水物または芳香族二無水物の組合せをモノマーとして使用して、高Ｔｇまたは低Ｔｇポリイミドを形成することができる。

本発明の二無水物は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。これらの二無水物は、四塩基酸（または四塩基酸のモノ、ジ、トリまたはテトラエステル）の形態で、あるいはジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかし、二無水物は一般に酸またはエステルよりも反応性なので、いくつかの実施形態では二無水物の形態が好ましい。

適当な芳香族二無水物の例には、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）ｐ−フェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５−［２，２，２］−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン、ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ビス（４，４’−オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス−（４，４’−オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物；およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が含まれる。

低Ｔｇまたは高Ｔｇポリイミドを基材とするポリマーに対して適当な芳香族ジアミンには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）］フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２’−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。

他の有用な芳香族ジアミンには、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−オキシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼン−アミン］、４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、および４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］が含まれる。

脂肪族ジアミン（および脂環式ジアミン）を使用して、本発明のポリイミドを製造することもできる。有用な脂肪族ジアミンには、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、が含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。好ましい脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である。

本発明に基づくポリイミドフィルムを製造するための有用な方法は特許文献３および特許文献４に見出すことができ、その中の全ての教示について参照によって本明細書に組み込まれる。さらに、以下の方法を含む多数の変法が可能である。
（ａ．）ジアミン成分と二無水物成分とを前もって混合しておき、次いでこの混合物を数回に分けて溶媒に撹拌しながら加える方法。
（ｂ．）ジアミン成分と二無水物成分の撹拌混合物に溶媒を加える方法（上記（ａ）の逆）。
（ｃ．）ジアミンだけを溶媒に溶解し、次いで二無水物を、反応速度を制御できるような比率で加える方法。
（ｄ．）二無水物成分だけを溶媒に溶解し、次いでアミン成分を、反応速度を制御できるような比率で加える方法。
（ｅ．）ジアミン成分と二無水物成分を別々に溶媒に溶解し、次いでこれらの溶液を反応器内で混合する方法。
（ｆ．）過剰のアミン成分を含むポリアミド酸および過剰の二無水物成分を含む別のポリアミド酸を前もって調製しておき、次いでこれらを反応器内で、特に非ランダムまたはブロック共重合体を生成するような方法で互いに反応させる方法。
（ｇ．）アミン成分の特定部分と二無水物成分とを最初に反応させ、次いで残りのジアミン成分を反応させる方法、またはこの逆。
（ｈ．）化成化学物質（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）をポリアミド酸と混合してポリアミド酸注型溶液を調製し、次いでこれを流し込んでゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ．）これらの成分を、溶媒の一部または全部に、数回に分けてまたは一度に、任意の順序で加える方法。さらに任意の成分の一部または全部を溶媒の一部または全部に溶液として加えることができる。
（ｊ．）最初に二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと反応させて第１のポリアミド酸を得る方法。次いで残りの二無水物成分を残りのアミン成分と反応させて第２のポリアミド酸を得る。次いで、フィルムを形成する前に、いくつかある方法の任意の１つの方法でこれらのアミド酸を混合する。

本発明のポリアミド酸溶液（および／または成型用溶液）はさらに、任意選択で、いくつかの添加剤のうちの任意のものを含むことができる。このような添加剤は、加工助剤（例えばオリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、吸光係数調節剤、難燃添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外光吸収剤、無機充填材および各種補強剤として使用することができる。

１つまたは複数の工程では、（同様のまたは同じ溶媒に懸濁可能である）スピネル型結晶充填材およびコンデンサ充填材をポリイミド基質（ｍａｔｒｉｘ）に十分に分散させることができるように、ポリイミド（またはポリアミド酸のようなポリイミド前駆物質）を溶媒和させて、十分に低い粘度（一般に５０、４０、３０、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５または１ポアズ未満の粘度）にする。充填材の分散は一般に、溶液、分散液または最終的なポリイミド結合剤中での１次粒子の過度の凝集を防ぐような方法で実行される。充填材は別々に分散させ、または１つの分散液の中で一緒に分散させることができる。結合剤中での充填材粒子の不必要な凝集は、最終的なフィルム複合材料中に不必要な界面空隙または他の問題を引き起こす可能性がある。

本発明の充填材粒子は、ポリイミド前駆物質材料（すなわちポリアミド酸）に直接に分散でき、あるいはポリマー基質中に分散させる前に同じまたは同種の溶媒に分散させることができる。本発明の一実施形態では、粒子をジメチルアセトアミド溶媒に分散させ、次いで高剪断機械式混合装置を使用してポリアミド酸と混合する。一般に充填材粒子は、５〜１００００ナノメートルの平均粒径、より詳細には、５０、１００、３００、５００、８００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００および１００００ナノメートルのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の平均粒径に達するまで溶媒中で混合することができる。次いで粒子分散液を、追加の高速または高剪断混合装置を使用して、ポリイミド前駆物質材料中に混合する。任意選択で、充填材粒子を、より好都合なさまざまな溶媒を使用して分散させることができる。商業規模の生産で使用する安定な粒子分散液の形成を助けるために、いくつかのケースでは、これらの充填材分散液に（例えばポリアミド酸のような）知られているさまざまな分散剤を加えることができる。

本発明の充填材（スピネル型結晶構造とコンデンサ充填材の両方）は一般に、５０〜１００００ナノメートルの平均粒径、より詳細には、５０、１００、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００および１００００ナノメートルのうちの任意の２つの数値の間の、この２つの数値を含めた範囲の平均粒径を有する。一般に、分散した充填材の８０〜１００％、より詳細には、８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９８、９９または１００パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、この２つの数値を含めた範囲で上記粒径範囲内にある。ポリマー結合剤中の結晶サイズは、Ｃｏｕｌｔｅｒ（登録商標）によって製造された小体積モジュールを有するＬＳ１３０粒径分析器などのレーザ粒径分析器によって決定することができる。

最終的に、前駆物質ポリマー（一般にポリアミド酸）と充填材粒子とを一緒に混合して、比較的に均一な混合物を形成する。混合されたポリマー混合物は次いで、固形分が一般に９８．０、９８．５、９９．０または９９．５重量パーセント超であるポリイミド複合材料にする。

本発明の充填材は時に、ポリイミド前駆物質溶液に容易に分散させることができ、追加の剪断力をほとんどまたは全く必要としないが、形成されたスラリは１００、５０、２０、１０、８、６、５、４、３、２または１ｐｐｍ未満の望ましくない凝集体を含む。本発明の目的上、望ましくない凝集体は、１０、１１、１２、１３、１４または１５ミクロンを超える平均粒径を有する結合した（接触した）スピネル型結晶充填材（またはコンデンサ充填材粒子）の集合と定義される。本発明のスピネル型充填材およびコンデンサ充填材は一般に、不必要な粒子凝集体を破壊するためになんらかの練り工程またはろ過工程を必要とする。これは、ナノサイズの従来の充填材をポリイミド前駆物質材料に十分に分散させようとするときには一般的である。このような練り工程およびろ過工程にはコストがかかり、これらによっても不必要な凝集体を完全に除去できるとは限らない。

本発明の一実施形態では、スピネル型結晶充填材とコンデンサ充填材がともに、２０重量パーセントの量で、ジメチルアセトアミド溶媒に分散可能であり、懸濁可能である。（適宜、高剪断機械式ミキサの助けを借りて）どちらかの充填材を溶媒に分散させ懸濁させた後、溶液を２０℃で７２時間静置したときに、充填材粒子の１５、１０、８、６、４、２または１重量パーセント未満が溶液から沈殿する。

粉末、液体分散液またはポリマーブレンド分散液の形態のスピネル型結晶充填材およびコンデンサ充填材をポリアミド酸と混合してポリアミド酸成型用溶液を形成することができる。ポリアミド酸成型用溶液はさらに、他の目的のために他の無機充填材を含むことができる。他の無機充填材には、ある種の金属酸化物のような熱伝導性充填材、金属、炭素のような導電性充填材が含まれる。一般的な無機充填材は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、粘土、花崗岩、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウムおよび燻蒸金属酸化物（ｆｕｍｅｄ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）である。一般的な有機充填材には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンのような導電性ポリマーが含まれる。

一実施形態では、スピネル型結晶充填材成分を部分的に置き換えるものとして吸光係数調節剤を加えることができる。適当な置換えの量は、スピネル型結晶充填材成分の総量の１〜４０重量パーセントの量、より詳細には、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５および４０重量パーセントのうちの任意の２つの重量百分率の間の、その２つの重量百分率を含めた範囲の量とすることができる。１つのケースでは、スピネル型結晶充填材の約１０重量パーセントを炭素粉末または黒鉛粉末に置き換えることができる。それから形成されたポリマー複合材料は、十分な量のスピネル型結晶構造をその中に有することができ、これにより（光活性化された後に）めっきを行う間、金属イオンをフィルムの表面に効果的にめっきすることが可能になる。上記の量の置換え（例えば炭素粉末）は複合材料を黒くすることもでき、そのため材料は、光活性化されるのに十分な量（すなわち材料の表面を効果的に光活性化する量）の光エネルギーを吸収することができる。

溶媒和させた混合物（充填材を含むポリアミド酸成型用溶液）を次いで、継ぎ目なしベルト（ｅｎｄｌｅｓｓ ｂｅｌｔ）、回転ドラムなどの支持体上に流し込みまたは塗布して、フィルムを得ることができる。次に、適当な温度で焼き固め（熱硬化）［任意選択で化成反応剤（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔｓ）を使用してもよい（すなわち化学硬化）］、乾燥したフィルムを生成することによって、この溶媒を含むフィルムを自己支持型のフィルムにすることができる。次いで、完全に乾燥する前に支持体からフィルムを分離することができ、幅出し炉（ｔｅｎｔｅｒｉｎｇ ｏｖｅｎ）による追加の硬化によって分子的に配向させることができる。最終的な複合材料フィルムは一般に、熱によって十分に硬化した乾燥フィルムである。本発明の目的上、熱によって十分に硬化したとは、アミド酸部分の少なくとも９０、９２、９４、９６、９８、９９または９９．９パーセントがイミド部分になったポリイミドを意味する。本明細書で使用されるとき、乾燥フィルムは、ポリイミドフィルム複合材料中に揮発性物質（例えば溶媒または水）が２、１．５、１．０、０．５、０．１、０．０５または０．０１重量パーセント未満残っているフィルムまたはフィルム複合材料と定義される。

本発明の一実施形態では、１〜２００ミクロンの厚さ、より詳細には、１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２５、１５０、１７５および２００ミクロンのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の厚さを有するポリイミドフィルム複合材料が作製される。

高速光活性化処理（すなわちフィルムの表面でのレーザ線によるパターン形成）のために理想的なポリイミドフィルム複合材料を生成するのに必要な光学特性（例えば可視〜赤外吸光係数）は、本発明にとって決定的に重要である。これらの複合材料が光活性化される速度を向上させるためには、ポリマー基質中に、ある種のスピネル型結晶充填材が適当な量存在することが重要である。それから形成される複合材料に適度な光吸収能力を与えるタイプのスピネル型結晶充填材（または追加の光吸収材を含むスピネル型結晶充填材）を選択することも重要である。

上記のポリイミド結合剤と同様に、スピネル型結晶充填材も、強い光エネルギーがフィルムに当てられた後に輪郭のはっきりした光活性化された経路を有する複合材料を提供するように具体的に選択することができる。例えば、境界の明瞭な光活性化された経路は、光活性化された材料が無電解めっき浴に浸された後に、境界の明瞭な回路金属配線をより容易に生み出すことができる。金属は一般に、無電解めっき工程によってフィルムの表面の光活性化された部分に堆積される。

本発明によれば、ポリイミド（すなわちポリイミド結合剤）を形成するために使用されるモノマーは、複合材料フィルムに重要な物理特性を具体的に提供するように選択される。具体的に追求される有益な特性には、良好な付着性（すなわち金属付着または金属への付着）、用途に応じた高モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）／または低モジュラス、高い機械的伸び、低い面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）熱膨張係数（ＣＴＥ）、低い湿度（ｈｕｍｉｄｉｔｙ）膨張率（ＣＨＥ）、特定のガラス転移温度およびいくつかの用途での高い引張強度が含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。

本発明の一実施形態では、ポリイミドフィルム複合材料が、７０〜−１０ｐｐｍ／℃の面内熱膨張係数、より詳細には、７０、６８、６６、６４、６２、６０、５８、５６、５４、５２、５０、４８、４６、４４、４２、４０、３８、３６、３４、３２、３０、２８、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、２、０、−４、−８および−１０ｐｐｍ／℃のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の面内熱膨張係数を有する。

一実施形態では、多層ポリイミド基板を形成するために、異なるポリイミド組成物が使用される。多層基板ポリイミドは、プリント回路基板（「ＰＣＢ」）、チップ・スケール・パッケージ、ウェーハ・スケール・パッケージ、高密度配線接続板（ＨＤＩ）、モジュール、「ＬＧＡ」（ランド・グリッド・アレイ、Ｌａｎｄ ｇｒｉｄ ａｒｒａｙ）、「ＳＯＰ」［（システム−オン・パッケージ）モジュール］、「ＱＦＮ」（クワッド・フラット・パッケージ−ノーリード、Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ ｐａｃｋｅａｇｅ−Ｎｏ Ｌｅａｄｓ）、「ＦＣ−ＱＦＮ」（フリップ・チップ・クワッド・フラット・パッケージ−ノーリード、Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ ｐａｃｋｅａｇｅ−Ｎｏ ｌｅａｄｓ）、または他の同様のタイプの電子基板の少なくとも一部分として使用することができる。（本発明のフィルムで覆われた、またはその中に本発明のフィルムを含む）プリント回路板は、片面または両面回路板であることができ、スタック（ｓｔａｃｋ）またはケーブル（すなわちフレキシブル回路ケーブル）に組み込むことができる。スタックは、多層板と一般に呼ばれているものを形成するために個別のいくつかの回路を含むことができる。これらのタイプの回路は、フレキシブル回路（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｃｉｒｃｕｉｔ）または硬質回路（ｒｉｇｉｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）のみで使用することができ、またはこれらのタイプの回路を組み合わせて、硬質性／柔軟性（ｒｉｇｉｄ／ｆｌｅｘ）または柔軟性／硬質性（ｆｌｅｘ／ｒｉｇｉｄ）プリント配線板またはケーブルを形成することができる。

本発明の一実施形態では、共押出、または後続の第２の成型工程を含む単一の成型工程によって、コンデンサ充填材を含む高Ｔｇポリイミド層と低Ｔｇポリイミドスピネル型結晶充填材複合材料層とを同時に成型することができる。成型の時点で、ポリイミドはポリアミド酸溶液の形態であることができる。成型された溶液は、充填材を含みまたは含まない硬化していないポリアミド酸フィルムを形成し、これを後に硬化させてポリイミドとする。

多層ポリイミドフィルムの場合、スピネル型結晶充填材を外層に置くことができ、内層はコンデンサ充填材を含むことができる。静電容量を増大させるため、外層はさらにコンデンサ充填材を含んでもよい。さらに、スピネル型結晶充填材の濃度［または使用量（ｌｏａｄｉｎｇ）］は、最終的な所望の特性に応じて、個々の層で異なりまたは同じであることができる。一実施形態では、（低Ｔｇポリイミドおよびスピネル型充填材を含む）低Ｔｇポリイミド複合材料層を、コンデンサ充填材を含む高モジュラスポリイミドコア層とともに使用することができる。他の実施形態では、３つの層全てが高モジュラスポリイミドを使用し、外層だけはスピネル型結晶充填材を含むことができる。

最新の回路用途では、［フィルムの厚さを貫く方向の、すなわち「面外（ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ）」方向の］ｚ方向寸法安定性がますます重要であり、誘導体が２５ミクロン未満であるフィルムでは特にそうである。本発明のフィルムは一般に、１２０ｐｐｍ／℃未満、一般に９０ｐｐｍ／℃の膨張率を提供することにより、優れたｚ軸寸法安定性（ｚ軸熱膨張係数）を有する。面内熱膨張係数は、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ ＩＰＣ−６５０ ２．４．４１によって測定され、参照によって本明細書に含まれる。

本発明の一実施形態では、電磁放射（すなわちレーザ線による光エネルギー）をポリイミドフィルム複合材料の表面に当てる手段が提供される。本発明の一実施形態では、市販のＥｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｃｙｒｅｌ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｍａｇｅｒ（ＣＤＩ）を使用して、ポリイミド複合材料を光活性化することができる。このイメージャ（ｉｍａｇｅｒ）は連続波モードまたはパルスモードで操作することができる。フィルムの所定の部分にこのエネルギーを当てる目的は、そのフィルムの表面を光活性化することである。本明細書の定義では用語「光活性化された」が、金属回路配線を形成することができる方法で、金属イオンが表面に結合することができるポリイミド上の表面の部分と定義される。フィルムの表面の光活性化された部分に少量の金属（一般に導電性経路を形成することができない量の金属）しか無電解めっきすることができない場合、本明細書の目的上、そのフィルムは一般に「光活性化可能」とはみなされない。

一般に、５０ワットのイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）レーザを使用して、本発明の複合材料を「光活性化」することができる。しかし他のタイプのレーザを使用することもできる。一実施形態では、ＹＡＧレーザ（例えばＣｈｉｃａｇｏ Ｌａｓｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＭｏｄｅｌ ＣＬＳ−９６０−Ｓ Ｒｅｓｉｓｔｏｒ Ｔｒｉｍｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、波長約３５５、５３２または１０６４ｎｍの１から１００ワットの光エネルギーを発射することができる。

本発明の複合材料の表面の一部を光活性化するのに有用なレーザ光の波長は一般に、１５０〜３０００ｎｍの波長、より詳細には、１５０ｎｍ、３５５ｎｍ、４００ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍおよび３０００ｎｍのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の波長である。

一般に、レーザ線は、音響光学変調／分割／減衰装置（ＡＯＭ）を使用して調整することができ、レーザ線を使用して、単一ビームで最高２３ワットを生み出すことができる。一実施形態では、真空または接着剤（あるいはその両方）によって本発明の複合材料を、ドラムまたは金属プレートの外面の所定の位置に保持することができる。ドラム型アセンブリは、毎分約１から２０００回転の速度で複合材料を回転させることができる。より大きな速度を使用して処理時間を短縮することができる。

レーザ線のスポットサイズ（またはビーム直径）は、焦点距離で、１〜２５ミクロンのサイズ、より詳細には、１、２、４、６、８、１０、１５、２０または２５ミクロンのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲のサイズ、一般に１２または１８ミクロンにセットすることができる。平均露光量（すなわちエネルギー線量）は、０．１〜２０Ｊ／ｃｍ^２の量、より詳細には、０．１、０．５、１．０、２、４、６、８、１０、１５または２０Ｊ／ｃｍ^２のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量とすることができる。本発明の少なくとも２つの実施例では４および８Ｊ／ｃｍ^２を使用した。

本発明の一実施形態では、プリント回路板のデジタルパターンが「画像ファイル」の中に含まれており、このパターンを使用して、ポリマー複合材料の表面の所望の部分（すなわち位置）に光（例えばレーザ光）を導くことができる。線、空白、曲線、パッド及び穴の位置に関する情報、並びにパッド直径、パッドピッチ、穴径などの他の情報を保存するためにソフトウェアが使用される。このデータは、ＡＯＭ電子装置に容易にアクセス可能なデジタルメモリに保存することができる。

一般に、レーザ光はコンピュータによって制御され、パネルまたは複合材料表面を横切って、系統的に所定の画素ごとに（ラインごとまたはベクトル式の方法で）移動する。複合材料の表面に回路パターンの微細な特徴が刻まれる。そのようにして、光源、走査、ビーム調整、デジタルパターンの転送および機械的条件（前述の多くの条件）の組合せを使用して、最終的な所望の特定の回路パターンを決定する。

一実施形態では、複合材料にさらに「吸収材」材料を充填（ｌｏａｄ）する［すなわち充たす（ｆｉｌｌ）］ことができる。ある光学濃度（露光工程で使用される特定の光波長で測定された光学濃度）の複合材料を得るために「吸収材」材料を最適化する（または具体的に選択する）ことができる。例えば、複合材料の厚さ１０ミクロンあたり１．０の光学濃度は、本発明の多くの材料に対して有効な光学濃度である。有用な光学濃度の範囲は、材料の厚さ１０ミクロンあたり約０．１から約５．０である。

本発明の一実施形態では続いて、光活性化後の本発明のポリイミドフィルムの光活性化された部分に金属が施される。これらの複合材料では、無電解めっき工程で「無電解」めっき浴を使用して金属を表面にめっきすることができる。このめっき浴は一般に、銅イオン源、還元剤、酸化剤、キレート剤および痕跡量の他の機能添加剤を含む。

めっき浴がフィルムの表面に金属をめっきする速度および質を制御することができる変量は、めっき浴の温度、めっきされる表面の量、溶液の化学バランス（例えば消費された物質をめっき液に補充する）、および機械撹拌の程度である。一般に、めっき浴の温度範囲は、室温と約７０から８０℃の温度との間の温度に制御される。めっき浴の温度は、使用するキレート剤（および他の添加剤）のタイプおよび量に従って調整される。

２工程めっき浴プロセスまたは単工程、「フル・ビルド（ｆｕｌｌ−ｂｕｉｌｄ）」めっき浴プロセスを使用することによって、デジタルイメージングされた回路に銅を無電解めっきすることができる。最初に、本発明のポリイミド複合材料を光活性化工程によってデジタルイメージングする。機械式ブラッシング、空気または超音波によって光活性化の残骸または種々の粒子を除去して、無電解銅めっきが始まる前に材料を清浄にすることができる。清浄（これは任意である）の後、２つの無電解銅めっき浴の第１の浴に材料を浸すことができる。光活性化された領域上に銅の「第２の電極」を構築するために、該材料は、第１の浴の中に約７から１０分間置かれる。蒸留水によるすすぎ洗いの後、この材料を次いで、第２の無電解銅めっき浴に２から２．５時間浸すことができる。この第２の銅めっき浴は、第２の電極の銅層の上に厚さ約１２から２０ミクロンの銅を形成することができる。

本発明の材料の利点を以下の実施例に示す。以下では、本発明のポリイミド（およびこれらのポリイミドを含む組成物）の調製および試験で使用される処理および試験手順を説明する。

以下の実施例は、後述するスピネル型結晶充填材の分散液と混合されたポリアミド酸から調製した。このポリアミド酸は、等モル量の二無水物とジアミンから得た。

（実施例１）
最初にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３０ｇをビーカーに加えることによってスラリを調製した。次いでこのビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）動的剪断ミキサ（ｋｉｎｅｔｉｃ ｓｈｅａｒｉｎｇ ｍｉｘｅｒ）の下に取り付け、ＤＭＡｃ溶媒を〜３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、充填材の分散を助けるために、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ピロメリト酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から得た１４．２５重量％ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をビーカーに加えた。混合前のこのポリマーの粘度は１００ポアズであった。この実施例ではポリアミド酸溶液１２０ｇを使用した。

次に、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４微粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏ．社のＢｌａｃｋ ２０Ｃ９８０）１５０ｇを加え、ＤＭＡｃ中で〜５分間混合させた。次いでこの分散液を連続媒質ミル（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍｅｄｉａ ｍｉｌｌ）（Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｚｅｔａ Ｍｉｌｌ ＩＩ）に移し、最終平均充填材粒径１．１〜１．５ミクロンを達成するため１５分間練り工程にかけた。

次いで、上記のスラリ１１７．２グラムを、Ｔｉｃｏｎ ＣＮチタン酸バリウム粉末（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏ．社）６６．８ｇと、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断実験室用ミキサを使用して均一に混合した。この２つの粉末のスラリを均一に混合した後、この充填材混合物４６グラムを、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ピロメリト酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸二無水物から得た１５重量パーセントポリアミド酸溶液１５０グラムに加え、機械的に撹拌した。

この２充填材／１ポリマー混合物を、気泡を除去するだけの十分に高い回転速度で２〜３分間遠心処理した。次いで、少量の６重量パーセントピロメリト酸二無水物のＤＭＡｃ溶液を加えることによって、この混合物の粘度を１０００ポアズに調整した。

次に、充填材入りポリマーをガラス板上に流し込んで薄いシートとし、湿潤フィルムを形成した。湿潤フィルムの厚さは、乾燥フィルムの厚さが約２ミル（５０ミクロン）になるように調整した。このガラス板を１２５℃のホットプレート上で〜３０分間加熱した。ガラス板からフィルムを剥がし、フィルムをピンフレーム（ｐｉｎ ｆｒａｍｅ）上に置き、フィルムの端を留めた。

次いで、このピンフレームに留めたフィルムの温度を、窒素雰囲気のＢｌｕｅ Ｍ炉内で１時間かけて１５０℃から２５０℃に上昇させることによってフィルムをさらに加熱して、フィルムを乾燥（＞９９％固体）、イミド化し、（やはり窒素雰囲気を含む）４００℃の別のＢｌｕｅ Ｍ炉に５分間入れた。

最終的なフィルムは、ポリイミド中に、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏ．社のＢｌａｃｋ ２０Ｃ９８０）を約１０重量パーセント、チタン酸バリウム粉末（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏ．社のＴｉｃｏｎ ＣＮ）を約４０重量パーセント含む。このフィルムの誘電率は約１２であり、このフィルムはレーザ線によって光活性化可能であった。このフィルムの光活性化された領域に（めっき浴中で）金属をめっきした。

（比較例１〜８）
ＤＭＡｃに溶解した４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物および１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）から１７．５重量パーセントのポリアミド酸溶液を得た。成型前のこのポリマー溶液の粘度は５０ポアズであった。チタン酸バリウムを加えて、この充填材をさまざまな重量百分率でポリマーに充填した。

充填材を加えた後、追加量のピロメリト酸二無水物（ＤＭＡｃに溶解した６重量％溶液）を加えることによって、この充填材入りポリマーの粘度を５００ポアズに上げた。

次に、混合されたポリマーをステンレス鋼ベルト上に流し込んで薄いシートとし、湿潤フィルムを形成した。湿潤フィルムの厚さは、硬化後の乾燥フィルムの厚さが約２ミル（５０ミクロン）になるように調整した。

この金属ベルトを炉の中で加熱し、〜１５分かけて温度を９０℃から１４０℃に上昇させた。ベルトからフィルムを剥がし、フィルムを幅出機（ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ）上にピン留めし、フィルムの端を留めた。

次いで、幅出しされたフィルムをさらに加熱して、フィルムを乾燥（＞９９％固体分）、ポリマーをイミド化し、ポリイミドとした。このフィルムを乾燥炉に通し、１０〜３０分かけて温度を２００℃から３５０℃超に上昇させた。

生成された最終的なフィルムは、ポリイミド結合剤中に均一に分散した約０から７３重量パーセントのチタン酸バリウム粉末（Ｆｅｒｒｏ社のＴｉｃｏｎ ＣＮ）を含む。これらのフィルムの多くは、（薄膜コンデンサとして使用するのに適当な）十分な誘電率を示したが、比較例はどれもレーザ光の下で光活性化可能ではなく、実施例１のめっき浴を使用してもめっきできなかった。下の表では、一旦光活性化された後に、金属めっき浴から金属を堆積されることが可能な材料を「光活性化可能」と定義している。

（比較例９）
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）とからなるポリアミド酸を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中の２０重量パーセント溶液として調製した。反応を進め、９９．５％の化学量論組成まで重合させた（すなわち二無水物成分のわずかな不足）。このポリアミド酸溶液の粘度は２３００ポアズであった。無水酢酸約２．６モルおよびβ−ピコリン約２．５モル（両方ともにＤＭＡｃに溶解）からなる化成化学物質を加えて、１５重量パーセントのポリアミド酸成型用溶液を形成した。ポリアミド酸にはスピネル型結晶構造も、またはコンデンサ充填材（例えばＴｉｃｏｎ ＣＮチタン酸バリウム）も加えなかった。

表面温度９０℃のドラム上へこのポリアミド酸を流し込んだ。ある程度のイミド化を受けた固形分１５〜２０重量パーセントのポリアミド酸フィルムをドラムから剥がした。該フィルムは流れ方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に１．１７倍に引き伸ばされた。幅出機上にフィルムをピンで留め、方向等方性を達成するため、幅出しチェーン（ｔｅｎｔｅｒ ｃｈａｉｎ）を使用して横断方向に約１．３０倍まで引き伸ばした。横断方向の引伸しの間、熱風でフィルムを約２６０℃に加熱も行った。この加熱／引伸し工程の後、固形分約９３から９５重量パーセントまでフィルムを乾燥した。次いで幅出しクリップ（ｔｅｎｔｅｒ ｃｌｉｐ）からフィルムをはずし、約４００℃の熱風を使用して約２分間、次いで４４０℃でさらに２分間、硬化（および乾燥）させてポリイミドとした。

最終的なフィルムの誘電率は約３．９であり、フィルムの光活性化された部分にはめっきすることができた。

以下に本明細書に記載される発明につき列記する。
１．レーザ光活性化可能材料であって、
Ａ）コンデンサの全重量の１２〜８７重量パーセントの量、より詳細には、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５または８７重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量で存在するポリマーと、
Ｂ）コンデンサの全重量の３〜２５重量パーセントの量、より詳細には、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０または２５重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量で存在するスピネル型結晶充填材と、
Ｃ）ポリイミド複合材料の全重量の１０〜８５重量パーセントの量、より詳細には、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量で存在するコンデンサ充填材とを含み、
１〜２００ミクロンの範囲の厚さ、より詳細には、１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２５、１５０、１７５および２００ミクロンのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の厚さを有し、
４〜６０の範囲の誘電率、より詳細には、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５および６０のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の誘電率を有することを特徴とするレーザ光活性化可能材料。

２．前記ポリマーは、ポリイミド、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、シアン酸エステルおよびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

３．前記スピネル型結晶充填材は化学式ＡＢ_２Ｏ_４によって表されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

４．前記スピネル型結晶充填材は化学式ＢＡＢＯ_４によって表されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

５．Ａは原子価２を有する金属カチオンであり、Ａは、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、アルミニウム、クロムおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せからなる群から選択されることを特徴とする前記３．または４．に記載のレーザ光活性化可能材料。

６．Ｂは原子価３を有する金属カチオンであり、Ｂは、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、アルミニウム、クロムおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せからなる群から選択されることを特徴とする前記３．または４．に記載のレーザ光活性化可能材料。

７．Ａは、カドミウム、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタンおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せからなる群から選択される周期表からの元素であることを特徴とする前記３．または４．に記載のレーザ光活性化可能材料。

８．Ｂは、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、スズおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せからなる群から選択される周期表からの元素であることを特徴とする前記３．または４．に記載のレーザ光活性化可能材料。

９．前記コンデンサ充填材は、強誘電性充填材、常誘電性充填材またはこれらの２つの組合せであることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

１０．前記強誘電性充填材は、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、メタニオブ酸カルシウム、メタニオブ酸ビスマス、メタニオブ酸鉄、メタニオブ酸ランタン、メタニオブ酸ストロンチウム、メタニオブ酸鉛、メタタンタル酸鉛、チタン酸ストロンチウムバリウム、ニオブ酸ナトリウムバリウム、ニオブ酸カリウムバリウム、ニオブ酸ルビジウムバリウムからなる群から選択されることを特徴とする前記９．に記載のレーザ光活性化可能材料。

１１．前記常誘電性充填材は、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３およびステアタイトからなる群から選択されることを特徴とする前記９．に記載のレーザ光活性化可能材料。

１２．前記スピネル型結晶充填材またはコンデンサ充填材のいずれかが、前記ポリマー中に分散され、該分散した充填材の平均粒径が、５０〜１００００ナノメートルの範囲、より詳細には、５０、１００、３００、５００、８００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００および１００００ナノメートルのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲にあることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

１３．前記ポリマーはポリイミドであり、前記ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲、より詳細には、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５および３００℃のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

１４．前記ポリマーはポリイミドであり、前記ポリイミドは３００℃よりも高いガラス転移温度を有することを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

１５．前記ポリマーはポリイミドであり、前記ポリイミドは、７０〜−１０ｐｐｍ／℃の範囲、より詳細には、７０、６８、６６、６４、６２、６０、５８、５６、５４、５２、５０、４８、４６、４４、４２、４０、３８、３６、３４、３２、３０、２８、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、２、０、−２、−４、−６、−８または−１０ｐｐｍ／℃のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の面内熱膨張係数を有することを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

１６．上層と下層とを有する２層ポリイミドフィルム複合材料であって、
前記上層は、前記上層の全重量の４０〜９９重量パーセント、より詳細には、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８または９９重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量のポリイミドポリマーと、３〜６０重量パーセント、より詳細には、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５または６０重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量のスピネル型結晶充填材とを含み、
前記下層は、前記下層の全重量の１５〜９０重量パーセント、より詳細には、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５または９０重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量のポリイミドポリマーと、１０〜８５重量パーセント、より詳細には、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量のコンデンサ充填材とを含むことを特徴とする２層ポリイミドフィルム複合材料。

１７．前記１６．に記載の２層ポリイミドであって、
前記上層は、１５０〜３００℃の範囲、より詳細には、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５および３００℃のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲のガラス転移温度を有するポリイミドポリマーを含むことを特徴とする２層ポリイミド。

１８．前記１６．に記載の２層ポリイミドであって、
前記下層は、１５０〜３００℃の範囲、より詳細には、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５および３００℃のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲のガラス転移温度を有するポリイミドポリマーを含むことを特徴とする２層ポリイミド。

１９．前記１６．に記載の２層ポリイミドであって、
前記下層は、２６〜−１０ｐｐｍ／℃の間の範囲、より詳細には、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、２、０、−２、−４、−６、−８または−１０ｐｐｍ／℃のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の面内熱膨張係数を有することを特徴とする２層ポリイミド。

２０．前記１６．に記載の２層ポリイミドと、金属層とを含む積層体であって、
該金属層が、前記２層ポリイミドの前記下層に隣接していることを特徴とする積層体。

２１．前記金属層は銅であることを特徴とする前記２０．に記載の積層体。

２２．内層に隣接した２つの外層と、前記２つの外層の間に配置された前記内層とを含む３層ポリイミドであって、
前記外層の少なくとも一方は、前記一方の外層の全重量の３〜６０重量パーセント、より詳細には、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５または６０重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量のスピネル型結晶充填材を含み、
前記内層は、前記内層の全重量の１０〜８５重量パーセント、より詳細には、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５重量パーセントのうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の量のコンデンサ充填材を含むことを特徴とする３層ポリイミド。

２３．前記２２．に記載の３層ポリイミドであって、
少なくとも一方の外層は、１５０〜３００℃の間、より詳細には、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５または３００℃のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲のガラス転移温度を有するポリイミドを含むことを特徴とする３層ポリイミド。

２４．前記２２．に記載の３層ポリイミドであって、
前記内層は、２６〜−１０ｐｐｍ／℃の範囲、より詳細には、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、２、０、−２、−４、−６、−８または−１０ｐｐｍ／℃のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の面内熱膨張係数を有するポリイミドポリマーを含むことを特徴とする３層ポリイミド。

２５．平面コンデンサを製造するための方法であって、
Ａ）スピネル型結晶充填材およびコンデンサ充填材を有機溶媒に分散させて、分散液を形成する工程と、
Ｂ）前記分散液をポリアミド酸と混合して、混合されたポリマー混合物を形成する工程と、
Ｃ）前記混合されたポリマー混合物を平面上に流し込んで、ポリアミドフィルム複合材料を形成する工程と、
Ｄ）前記ポリアミドフィルム複合材料に熱エネルギーを加えて、前記複合材料を乾燥及び硬化させ、充填材入りのポリイミドフィルムにする工程であって、前記ポリイミドフィルムは、４〜６０の範囲、より詳細には、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５および６０のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の誘電率を有する工程とを含むことを特徴とする方法。

２６．Ａ）前記ポリイミドフィルムの一部をレーザ線で光活性化して、前記フィルムの表面に光活性化されたパターンを形成する工程と、
Ｂ）前記ポリイミドフィルムに金属を無電解めっきして、導電性電極を形成する工程とをさらに含むことを特徴とする前記２５．に記載の方法。

２７．平面コンデンサを製造するための方法であって、
Ａ）スピネル型結晶充填材、コンデンサ充填材および光吸収材を有機溶媒に分散させて、分散液を形成する工程と、
Ｂ）前記分散液をポリアミド酸と混合して、混合されたポリマー混合物を形成する工程と、
Ｃ）前記混合されたポリマー混合物を平面上に流し込んで、ポリアミドフィルム複合材料を形成する工程と、
Ｄ）前記ポリアミドフィルム複合材料に熱エネルギーを加えて、前記複合材料を乾燥及び硬化させ、充填材入りのポリイミドフィルムにする工程であって、前記ポリイミドフィルムは、４〜６０の範囲、より詳細には、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５および６０のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の誘電率を有する工程とを含むことを特徴とする方法。

２８．硬質回路板中のコンデンサ基板として使用されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

２９．フレキシブル回路板中のコンデンサ基板として使用されることを特徴とする前記１に記載のレーザ光活性化可能材料。

３０．硬質性−柔軟性回路板中のコンデンサ基板として使用されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

３１．多層フレキシブル回路板中のコンデンサ基板として使用されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

３２．集積回路パッケージ中の構成要素として使用されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

３３．電子パッケージ中の構成要素として使用される前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料であって、
前記電子パッケージは、ピン・グリッド・アレイ中の配線接続（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）、マルチ−チップ・モジュール、チップ−スケール・パッケージ、ボール・グリッド・アレイ、高周波モジュール、デジタル・モジュール、チップ−オン−フレックス、スタックバイア基板、埋込み型の受動素子を有するプリント回路板、高密度配線接続回路板、「ＬＧＡ」（ランド・グリッド・アレイ）、「ＳＯＰ」（システム−オン・パッケージ）モジュール、「ＱＦＮ」（クワッド・フラット・パッケージ−ノーリード）および「ＦＣ−ＱＦＮ」（フリップ・チップ・クワッド・フラット・パッケージ−ノーリード）を含む群から選択されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

３４．前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料であって、
高密度配線接続、ウェーハ・スケール・パッケージ、テープ・オートメーテッド・ボンディング回路パッケージ、チップ−オン−フレックス回路パッケージまたはチップ−オン−ボード電子回路パッケージの構成要素として使用されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

３５．前記材料が、３次元電子回路パッケージ中で使用されることを特徴とする前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料。

３６．フィルムの形態をとる前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料であって、
前記フィルムの片面でパターンを光活性化するためにレーザが使用され、前記光活性化されたパターン上に金属がめっきされることを特徴とするレーザ光活性化可能材料。

３７．フィルムの形態をとる前記１．に記載のレーザ光活性化可能材料であって、
前記フィルムの両面でパターンを光活性化するためにレーザが使用され、前記光活性化されたパターン上に金属がめっきされることを特徴とするレーザ光活性化可能材料。

３８．平面コンデンサ金属積層体を製造するための方法であって、
Ａ）スピネル型結晶充填材およびコンデンサ充填材を有機溶媒に分散させて、分散液を形成する工程と、
Ｂ）前記分散液をポリアミド酸と混合して、混合されたポリマー混合物を形成する工程と、
Ｃ）前記混合されたポリマー混合物を金属箔上に流し込んで、ポリアミドフィルム金属箔積層体を形成する工程と、
Ｄ）前記ポリアミドフィルム金属積層体に熱エネルギーを加えて、前記ポリアミド酸フィルムを乾燥及び硬化させ、充填材入りのポリイミドフィルムにする工程であって、前記ポリイミドフィルムは、４〜６０の範囲、より詳細には、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５および６０のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲のの誘電率を有する工程と、
Ｅ）前記充填材入りポリイミドフィルムの片面に金属をスパッターし、スパッターされた金属面を形成するステップと、
Ｆ）前記スパッターされた金属面に金属をめっきするステップとを含むことを特徴とする方法。

３９．平面コンデンサ金属積層体を製造するための方法であって、
Ａ）スピネル型結晶充填材およびコンデンサ充填材を有機溶媒に分散させて、分散液を形成する工程と、
Ｂ）前記分散液をポリアミド酸と混合して、混合されたポリマー混合物を形成する工程と、
Ｃ）前記混合されたポリマー混合物を金属箔上に流し込んで、ポリアミドフィルム金属箔積層体を形成するステップと、
Ｄ）前記ポリアミドフィルム金属積層体に熱エネルギーを加えて、前記ポリアミド酸フィルムを乾燥及び硬化させ、充填材入りのポリイミドフィルムにする工程であって、前記ポリイミドフィルムは、４〜６０の範囲、より詳細には、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５および６０のうちの任意の２つの数値の間の、その２つの数値を含めた範囲の誘電率を有する工程と、
Ｅ）前記充填材入りポリイミドフィルムの片面に金属箔を積層する工程とを含むことを特徴とする方法。

Claims (12)

1. レーザ光活性化可能材料であって、
   Ａ）コンデンサの全重量の１２〜８７重量パーセントの量で存在するポリマーと、
   Ｂ）コンデンサの全重量の３〜２５重量パーセントの量で存在するスピネル型結晶充填材と、
   Ｃ）ポリイミド複合材料の全重量の１０〜８５重量パーセントの量で存在するコンデンサ充填材とを含み、
   １〜２００ミクロンの範囲の厚さを有し、
   ４〜６０の範囲の誘電率を有することを特徴とするレーザ光活性化可能材料。
2. 前記ポリマーは、ポリイミド、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン、フルオロポリマー、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、シアン酸エステルおよびこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のレーザ光活性化可能材料。
3. 前記スピネル型結晶充填材は化学式ＡＢ_２Ｏ_４によって表されることを特徴とする請求項１に記載のレーザ光活性化可能材料。
4. 前記スピネル型結晶充填材は化学式ＢＡＢＯ_４によって表されることを特徴とする請求項１に記載のレーザ光活性化可能材料。
5. Ａは原子価２を有する金属カチオンであり、Ａは、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、アルミニウム、クロムおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項３または４に記載のレーザ光活性化可能材料。
6. Ｂは原子価３を有する金属カチオンであり、Ｂは、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、アルミニウム、クロムおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項３または４に記載のレーザ光活性化可能材料。
7. Ａは、カドミウム、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタンおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せからなる群から選択される周期表からの元素であることを特徴とする請求項３または４に記載のレーザ光活性化可能材料。
8. Ｂは、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、スズおよびこれらのうちの２つ以上の元素の組合せからなる群から選択される周期表からの元素であることを特徴とする請求項３または４に記載のレーザ光活性化可能材料。
9. 前記コンデンサ充填材は、強誘電性充填材、常誘電性充填材またはこれらの２つの組合せであることを特徴とする請求項１に記載のレーザ光活性化可能材料。
10. 前記強誘電性充填材は、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、メタニオブ酸カルシウム、メタニオブ酸ビスマス、メタニオブ酸鉄、メタニオブ酸ランタン、メタニオブ酸ストロンチウム、メタニオブ酸鉛、メタタンタル酸鉛、チタン酸ストロンチウムバリウム、ニオブ酸ナトリウムバリウム、ニオブ酸カリウムバリウム、ニオブ酸ルビジウムバリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のレーザ光活性化可能材料。
11. 前記常誘電性充填材は、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３およびステアタイトからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のレーザ光活性化可能材料。
12. 前記スピネル型結晶充填材またはコンデンサ充填材のいずれかが、前記ポリマー中に分散され、該分散した充填材の平均粒径が、５０〜１００００ナノメートルの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のレーザ光活性化可能材料。