KR20070015002A - 액정형 폴리에스테르와 구리 포일 적층물 - Google Patents

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사또시 오까모또
도요나리 이또
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 수지 층 및 구리 포일을 포함하는 적층물을 제공한다. 수지 층은, 폴리에스테르 중 전체 구조 단위들을 기준으로 10 내지 35 몰%의 양으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 구조 단위 및 페놀계 히드록실기가 있는 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 액정형 폴리에스테르로부터 제조된다. 구리 포일은 300℃ 온도에서의 열 처리 후 측정되는 60 GPa 이하의 인장율 및 150 MPa 이하의 파단 인장 강도를 갖는다. 본 구리-포일 적층물은 우수한 가요성을 가지며, 이방성이 거의 없으면서도 높은 내구성이 제공된다.
적층물, 구리 포일, 수지 층, 가요성, 이방성

Description

액정형 폴리에스테르와 구리 포일 적층물 {LAMINATE OF LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER WITH COPPER FOIL}
1. 특허 문헌: 미국 2004/0210032 A1
2. 특허 문헌: 일본 특허 공개 제2004-315678호
본 발명은, 예를 들어 가요성 배선 기판으로서 사용될 수 있는, 액정형 폴리에스테르 층과 구리 포일의 적층물에 관한 것이다.
구리 포일 적층물은 고밀도 탑재가 요구되는 전자 장치의 가요성 배선 기판으로서 넓게 사용된다.
특히, 절연 수지 층으로서 액정형 폴리에스테르 층을 갖는 구리-포일 적층물은 액정형 폴리에스테르 특성으로 인한, 우수한 고주파 특성, 저흡수성 등 때문에 전자제품용 기판으로서 관심을 끌고 있다.
적층물에 사용될 액정형 폴리에스테르 층(또는 막)이 압출 성형에 의해 제조되는 경우에 있어, 층은 압출 방향으로 배향될 수 있으며, 그러므로, 세로 방향( 즉, 압출 방향) 및 가로 방향(즉, 압출 방향에 수직인 방향)으로 큰 이방성을 가질 수 있다. 그러한 액정형 폴리에스테르 층은 세로 방향에 비교되는 가로 방향의 낮은 기계강도, 방향에 따라 상이한 구리 포일 접착력, 및 방향에 따라 상이한 유전 상수를 가질 수 있으며, 이는 얻어지는 적층물로부터 제조되는 회로 기판의 설계를 어렵게 만들 수 있다.
액정형 폴리에스테르 층에 관하여, 구리-포일 적층물을 위한 우수한 특성들을 갖는 층이 제안되었으며, 그 층에는 액정 방향족 폴리에스테르 및 할로겐 원자가 없는 비양자성 용매의 액정형 폴리에스테르 용액이 이용된다(US 2004/0210032 A1에 대응되는 일본 특허 공개 제2004-315678호).
반면에, 가요성 구리-포일 적층물은 또한, 고주파 사용에 있어 견딜 수 있도록 요청된다. 이는, 최근에 전자 장치 내에 보관되는 구리-포일 적층물의 많은 부분들이 매우 자주 굽혀질 수 있고, 굽힘 부분의 각이 작아질 수 있으며, 구리-포일 적층물이, 전자 장치의 구동 부품의 작동부와 같은, 배선이 필요한 곳에 넓게 사용되기 때문이다.
본 발명의 목적들 중 하나는 이방성이 거의 없으면서, 우수한 가요성 및 높은 내구성을 갖는 구리-포일 적층물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 열심히 연구하였고, 결국 그러한 특성들을 갖는 구리-포일 적층물을 발견하였다.
본 발명은 수지 층 및 구리 포일을 포함하는 적층물을 제공하며, 여기서 수 지 층은, 폴리에스테르 중 전체 구조 단위들을 기준으로 10 내지 35 몰%의 양으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 구조 단위 및 페놀계 히드록실기가 있는 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 액정형 폴리에스테르 층이며, 구리 포일은 300℃ 온도에서의 열 처리 후 측정된 60 GPa 이하의 인장율 및 150 MPa 이하의 파단 인장 강도를 갖는다.
본 발명에 따르면, 이방성이 거의 없으면서, 우수한 가요성 및 높은 내구성을 갖는 구리-포일 적층물이 제공된다.
본 발명 적층물은 수지 층 및 구리 포일을 포함한다. 수지 층은 폴리에스테르 중 전체 구조 단위를 기준으로 10 내지 35 몰%의 양으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 구조 단위 및 페놀계 히드록실기가 있는 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 액정형 폴리에스테르로부터 제조된다. 구리 포일은 300℃ 온도에서의 열 처리 후 측정된 60 GPa 이하의 인장율 및 150 MPa 이하의 파단 인장 강도를 갖는다.
본 발명에 사용되는 액정형 폴리에스테르는 열방향성 액정 중합체이며, 이는 450℃ 이하의 온도에서 등방성 용융물을 형성할 수 있다. 본 액정형 폴리에스테르는 폴리에스테르 중 전체 구조 단위들을 기준으로 10 내지 35 몰%의 양으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 구조 단위 및 페놀계 히드록실기가 있는 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위들을 함유한다.
본 발명의 액정형 폴리에스테르는 바람직하게는, 하기 화학식 1, 2 및 3에 의해 표시되는 구조 단위들을 가지며, 화학식 1, 2 및 3에 의해 표시되는 구조 단위들의 양은 폴리에스테르 중 전체 구조 단위들을 기준으로, 각각 30 내지 80 몰%, 10 내지 35 몰% 및 10 내지 35 몰%이다;
-O-Ar1-CO-
-CO-Ar2-CO-
-X-Ar3-Y-
상기 식 중, Ar1은 페닐렌, 나프틸렌 또는 비페닐렌을 나타내고, Ar2는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 옥시비페닐렌 또는 축합 방향족 고리를 나타내고, Ar3은 페닐렌 또는 축합 방향족 고리를 나타내고, X는 -NH-를 나타내며, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
구조 단위 1은 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위이고, 구조 단위 2는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위이며, 구조 단위 3은 방향족 디아민 또는 히드록실기를 갖는 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위이다. 구조 단위 1, 2 및 3은 합성을 위한 원료로서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민 및(또는) 히드록실기를 갖는 방향족 아민 을 사용하는 대신에 에스테르-형성 유도체 및(또는) 아미드-형성 유도체를 사용하여 제공될 수 있다.
카르복실기를 제공하기 위한 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산의 에스테르-형성 유도체의 예는, 카르복실기가 산 염화물, 산 무수물 등과 같은, 높은 반응성을 갖고 에스테르기를 생성하기 위한 반응을 촉진시키는 유도체로 변환되는 화합물; 및 카르복실기가 저급 알코올, 에틸렌 글리콜 등과 함께 에스테르기를 형성함으로써 에스테르-교환 반응(에스테르교환반응(transesterification)에 의해 에스테르기를 형성하는 유도체로 변환되는 화합물들을 포함한다.
페놀계 히드록실기를 제공하기 위한 방향족 히드록시카르복실산 및 히드록실기를 갖는 방향족 아민의 에스테르-형성 유도체의 예는, 페놀계 히드록실기가 카르복실산과 함께 에스테르기를 형성함으로써, 에스테르-교환 반응(에스테르교환반응)에 의해 에스테르기를 형성하는 유도체로 변환되는 화합물들을 포함한다.
아미드기를 제공하기 위한 방향족 디아민 및 히드록실기를 갖는 방향족 아민의 아미드-형성 유도체의 예는, 아미노기가 카르복실산과 함께 아미드기를 형성함으로써, 축합 반응에 의해 아미드기를 형성하는 유도체로 변환되는 화합물들을 포함한다.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 액정형 폴리에스테르는 화학식 1, 2 및 3에 의해 표시되는 구조 단위들을 가질 수 있지만, 이들에 제한되지는 않는다.
화학식 1에 의해 표시되는 구조 단위의 예는, p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위들을 포함하며, 상기 언급된 구조 단위들 중 2 종류 이상은 액정형 폴리에스테르 중에 함유될 수 있다. 이들 구조 단위들 중, 2-히드록시-6-나프토산으로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하게, 본 발명의 액정형 폴리에스테르 중에서 사용된다.
폴리에스테르 중 전체 구조 단위들을 기준으로, 구조 단위 1은 바람직하게는, 30 내지 80 몰%의 양으로, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 몰%의 양으로, 가장 바람직하게는 45 내지 65 몰%의 양으로 폴리에스테르 중에 함유된다. 구조 단위 1이 상기 언급된 범위 내로 존재하는 경우, 얻어지는 폴리에스테르는 쉽게 액정도를 보이고, 또한 바람직한 용매 중에서 개선된 용해도를 갖는, 액정형 폴리에스테르 용액(나중에 설명됨)을 제공한다.
화학식 2에 의해 표시되는 구조 단위의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위들을 포함하며, 상기 언급된 구조 단위들 중 2 종류 이상은 액정형 폴리에스테르 중에 함유될 수 있다. 이들 구조 단위들 중, 액정형 폴리에스테르 용액의 용해도 관점에서, 이소프탈산 또는 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위가, 바람직하게 본 발명의 액정형 폴리에스테르 중에서 사용된다.
폴리에스테르 중 전체 구조 단위들을 기준으로, 구조 단위 2는 바람직하게는 10 내지 35 몰%의 양으로, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 몰%의 양으로, 가장 바람직하게는 17.5 내지 27.5 몰%의 양으로 폴리에스테르 중에 함유된다. 구조 단위 2가 상기 언급된 범위 내로 존재하는 경우, 얻어지는 폴리에스테르는 쉽게 액정도를 보이고, 또한 바람직한 용매 중에서 개선된 용해도를 갖는, 액정형 폴리에스테르 용액을 제공한다.
화학식 3에 의해 표시되는 구조 단위의 예는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민으로부터 유도되는 구조 단위들을 포함하며, 상기 언급된 구조 단위들 중 2 종류 이상이 액정형 폴리에스테르 중에 함유될 수 있다. 이들 구조 단위들 중, 반응성의 관점에서, 4-아미노페놀로부터 유도되는 구조 단위가, 바람직하게 본 발명의 액정형 폴리에스테르 중에서 사용된다.
폴리에스테르 중의 전체 구조 단위들을 기준으로, 구조 단위 3은 바람직하게는 10 내지 35 몰%의 양으로, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 몰%의 양으로, 가장 바람직하게는 17.5 내지 27.5 몰%의 양으로 폴리에스테르 중에 함유된다. 구조 단위 3이 상기 언급된 범위 내로 존재하는 경우, 얻어지는 폴리에스테르는 쉽게 액정도를 보이며, 또한 바람직한 용매 중에서 개선된 용해도를 갖는, 액정형 폴리에스테르 용액을 제공한다.
본 발명의 액정형 폴리에스테르를 제조하기 위해, 구조 단위 3의 원료는 바람직하게는, 구조 단위 2의 원료와 거의 같은 양으로 사용된다. 예를 들어, 구조 단위 3의 원료는 바람직하게는, 구조 단위 2의 원료의 양의 0.9 배 내지 1.1 배의 양으로 사용된다. 이 경우, 얻어지는 액정형 폴리에스테르의 중합도는 쉽게 제어될 수 있다.
본 발명의 액정형 폴리에스테르를 제조하는 방법은 제한되지 않는다. 본 방법의 예는, 구조 단위 1을 위한 방향족 히드록시카르복실산, 구조 단위 3을 위한 히드록실기를 갖는 방향족 아민 및 방향족 디아민의 페놀계 히드록실기 또는 아미 노기가 과량의 지방산 무수물로 아실화되어 이들에 상응하는 아실 화합물을 얻고, 그리고 나서, 그렇게 얻어진 아실 화합물 및 구조 단위 2를 위한 방향족 디카르복실산의 용융-중축합 중의 에스테르교환반응(중축합)이 행해지는 방법을 포함한다. 달리, 아실화에 의해 미리 얻어지는 지방산 에스테르가 아실 화합물로서 사용될 수 있다(일본 특허 공개 제2002-220444 및 제2002-146003호 참조).
아실화 반응에서, 지방산 무수물은 바람직하게는, 반응될 페놀계 히드록실기 및(또는) 아미노기의 전체 양을 기준으로, 1.0 내지 1.2 배의 양(몰)으로, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.1 배의 양(몰)으로 사용된다. 지방산 무수물의 양이 1.0 배보다 적을 경우, 아실 화합물 및 원료 단량체는 에스테르교환반응(중축합) 시점에서 승화할 수 있으며, 반응계는 쉽게 봉쇄되는 경향이 있다. 그 양이 1.2 배보다 많을 경우, 얻어지는 액정형 폴리에스테르의 착색이 관찰되는 경향이 있다.
아실화 반응은 바람직하게는 5분 내지 10시간 동안 130 내지 180℃의 온도에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 10분 내지 3시간 동안 140 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은 제한되지 않는다. 지방산 무수물의 예는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물, 이소부틸산 무수물, 발레르산 무수물, 피발산 무수물, 2-에틸 헥산산 무수물, 모노클로로아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 모노브로모아세트산 무수물, 디브로모아세트산 무수물, 트리브로모아세트산 무수물, 모노플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 및 β-브로모프로피온산 무수물을 포함한다. 이들 지방산 무수물들은 이들 중 2 종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 중, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물 및 이소부틸산 무수물이 가격 및 취급성 관점에서 바람직하며, 아세트산 무수물이 더욱 바람직하다.
에스테르교환반응 및 아미드교환반응에 의한 중합에 있어, 아실 화합물의 아실기는 카르복실기(몰 기준)의 0.8 내지 1.2 배인 것이 바람직하다.
에스테르교환반응 및 아미드교환반응에 의한 중합은 바람직하게는, 온도가 0.1 내지 50℃/분의 속도로 상승되는 동안 130 내지 400℃의 온도에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 온도가 0.3 내지 5℃/분의 속도로 상승되는 동안 150 내지 350℃의 온도에서 수행된다.
아실 화합물 및 카르복실산의 에스테르교환반응이 행해지는 경우, 부산물로서 생성되는 지방산 및 미반응된 지방산 무수물은 바람직하게는, 평형을 움직이기 위해, 기화됨으로써 반응계 밖으로 증류되고 제거된다.
아실화 반응 및 에스테르교환반응 및 아미드교환반응에 의한 중합은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 촉매는 통상적으로 사용되었던 것일 수 있다. 촉매의 예는 마그네슘 아세테이트, 주석 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트 및 안티몬 트리옥시드와 같은 금속 염 촉매; N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸과 같은 유기 화합물 촉매를 포함한다.
이들 촉매들 중, N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸과 같은, 2 이상 의 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 화합물들이 바람직하게 사용된다(일본 특허 공개 제2002-146003호 참조).
본 촉매는 아실화를 위한 원료로서의 단량체들과 함께 사용될 수 있으며, 반드시 아실화, 및 이어질 수 있는 액정형 폴리에스테르를 제조하기 위한 에스테르교환반응 및(또는) 아미드교환반응에 의한 중합 후에 제거될 필요는 없다.
에스테르교환반응 및(또는) 아미드교환반응에 의한 중축합은 용융 중합일 수 있거나, 용융 중합 및 이어지는 고상 중합일 수 있다. 고상 중합은, 용융 중합에 의해 얻어지는 예비-중합체가 파쇄되어 분말형 또는 박편형 예비-중합체를 제조하고, 그리고 나서 고상 중합(공지의 중합일 수 있음)에 의해 중합되는 방법으로 행해질 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 그러한 방법은, 파쇄된 예비-중합체의 열 처리가 1 내지 30시간 동안 20 내지 350℃의 온도에서 질소 대기와 같은 불활성 대기 하에 고상 중에서 행해지는 방식으로 행해질 수 있다. 고상 중합은, 파쇄된 예비-중합체가 교반되는 동안 행해질 수 있거나, 또는 파쇄된 예비-중합체를 교반 없이 휴지 상태로 남겨두면서 행해질 수 있다. 용융 중합 및 고상 중합은 적합한 교반 수단이 설치된 하나의 반응 탱크 내에서 행해질 수 있다. 고상 중합 후, 얻어지는 액정형 폴리에스테르는 공지된 방법에 의해 펠렛화되고, 성형될 수 있다.
액정형 폴리에스테르 제조는 예를 들어, 배치 장치, 연속 장치 등을 사용하여 행해질 수 있다.
액정형 폴리에스테르는, 그 폴리에스테르의 특성이 손상받지 않는다면, 충진제, 부가제 등을 함유할 수 있다.
충진제의 예는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말 및 스티렌 수지와 같은 유기 충진제; 및 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 지르코니아, 카올린, 탄산칼슘 및 인산칼슘과 같은 무기 충진제를 포함한다.
부가제의 예는 커플링제, 항정착제, 자외선 흡수제 및 열안정제를 포함한다.
또한, 본 액정형 폴리에스테르는, 폴리에스테르의 특성이 손상되지 않는다면, 1 종류 이상의 다른 재료들을 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐에테르 및 그 변성 생성물 및 폴리에테르 이미드와 같은 열가소성 수지, 및 글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌의 공중합체와 같은 엘라스토머를 포함한다.
액정형 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 제한되지 않으며, 약 100,000 내지 500,000일 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명 적층물은 수지 층 및 구리 포일을 포함한다. 본 적층물은, 상기 언급된 액정형 폴리에스테르가 용매 중에 용해되고, 얻어지는 액정형 폴리에스테르 용액이 구리 포일 상에 도포되거나 구리 포일 상에 주조되고, 용매가 제거되고 나서, 열 처리가 행해지는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
액정형 폴리에스테르 용액을 도포하는 방법의 예는 롤러 코팅법, 딥(dip) 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법 및 스크린 프린팅법을 포함한다.
본 발명의 액정형 폴리에스테르 용액을 제조하기 위한 용매의 예는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-메틸 카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸 프로피온아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸 락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드 및 에틸셀로솔브 아세테이트와 같은 비양자성 용매; 및 할로겐화 페놀, 예를 들어 파라클로로페놀과 같은 유기 용매를 포함한다. 이들 중, 비양자성 용매가 바람직하다. 이들 용매들은 이들 중 2 종류 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
액정형 폴리에스테르는 유기 용매를 기준으로, 0.5 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 액정형 폴리에스테르 용액 중에 함유될 수 있다.
액정형 폴리에스테르의 양이 액정형 폴리에스테르 용액 중에서 너무 작은 경우, 얻어지는 적층물을 제조하는 효율이 낮아지는 경향이 있으며, 그 양이 너무 큰 경우, 액정형 폴리에스테르는 용해되기 어려울 수 있다.
필터 등을 이용한 액정형 폴리에스테르 용액 여과를 행하여, 구리 포일 상에 도포되거나 주조되기 전에, 용액 중에 함유된 미세한 외부 물질들을 제거하는 것이 바람직하다.
액정형 폴리에스테르 용액에 있어서, 무기 충진제는 필요하다면, 부가될 수 있다. 부가되는 무기 충진제가 없는 액정형 폴리에스테르 용액은, 얻어지는 적층물의 접힘 내구성 관점에서 바람직하게 이용될 수 있는 반면, 무기 충진제가 있는 결정형 폴리에스테르 용액은, 얻어지는 적층물의 치수 안정성 관점에서 이용될 수 있다. 무기 충진제의 예는 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 산화아연, 탄화규소, 질화규소, 유리 섬유 및 알루미나 섬유를 포함한다. 무기 충진제를 사용하는 경우에 있어, 충진제의 모양은 제한되지 않는다. 충진제는 바람직하게는, 주사 전자 현미경에 의해 관찰될 수 있는, 평균 입자 지름이 1.0 ㎛ 이하인 모양 또는 평균 섬유 지름이 1.0 ㎛ 이하인 모양을 갖는다.
무기 충진제가 부가되는 경우, 액정형 폴리에스테르 용액 중의 무기 충진제의 양은 액정형 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로, 1 내지 100 중량부 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 40 중량부 범위 내이다.
본 발명의 액정형 폴리에스테르 용액은 2 종류 이상의 무기 충진제를 함유할 수 있다.
무기 충진제의 표면은 실란 커플링제 등으로 처리되어 액정형 폴리에스테르와의 상용성 및 접착 특성을 개선시킬 수 있다.
달리, 실란 커플링제는 무기 충진제 부가 및 이어지는 균일한 교반 후에, 액정형 폴리에스테르 용액 중에 부가될 수 있다.
실란 커플링제의 예는 하기 화학식 (F1) 내지 (F7)에 의해 표시되는 실란 화합물들을 포함한다. 실란 커플링제는 바람직하게는, 200℃ 이상의 끓는점을 가지며, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상의 끓는점을 갖는다.
Figure 112006053843384-PAT00001
본 발명에 사용되는 구리 포일은 300℃의 온도에서의 열 처리 후에 측정되는, 60 GPa 이하의 인장율 및 150 MPa 이하의 파단 인장 강도를 갖는 구리 포일이다. 또한, 본 구리 포일은 300℃의 온도에서의 열 처리 후에 측정되는 10 GPa 이상(바람직하게는 20 GPa 이상)의 인장율 및 20 MPa 이상(바람직하게는 30 GPa 이상)의 파단 인장 강도를 갖는 구리 포일이다.
본 구리 포일은 소위 고온-신장 구리 포일(이하, "HTE 구리 포일"이라 함)일 수 있다. 또한, 본 구리 포일이 300℃의 온도에서의 열 처리 후에 측정되는 60 GPa 이하의 인장율 및 150 MPa 이하의 파단 인장 강도를 갖는다면, 구리 포일은 상업적으로 입수가능한 것(둥글게 말린 구리 포일일 수 있음)일 수 있다. 인장율 및 파단 인장 강도는 JIS C2151의 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명 구리 포일의 두께는 바람직하게는, 5 ㎛ 초과 35 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 9 내지 18 ㎛ 범위 내이다. 본 구리 포일이 상기 언급된 범위 내로 존재하는 경우, 구리 포일의 장력은, 얻어지는 적층물의 개선된 가요성을 야기하는 구리 포일을 갖는 적층물을 제조하는데 있어서, 쉽게 조정될 수 있다.
또한, 액정형 폴리에스테르 층의 두께를 구리 포일의 두께로 나눔으로써 얻어지는 값은 바람직하게는, 0.5 내지 20 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 20 범위 내이다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 구리 포일의 예는 SQ-HTE 구리 포일(미츠이 마이닝 & 스멜팅(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)사에 의해 제조됨), 3EC-M3S-HTE 구리 포일(미츠이 마이닝 & 스멜팅사에 의해 제조됨), NS-HTE 구리 포일(미츠이 마이닝 & 스멜팅사에 의해 제조됨), 3EC-HTE 구리 포일(미츠이 마이닝 & 스멜팅사에 의해 제조됨), F2-WS 구리 포일(후루카와 서킷 포일(Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.)사에 의해 제조됨), HLB(니폰 덴카이(Nippon Denkai Ltd.)사에 의해 제조됨), CF-T4X-DS-SVR(후쿠다 메탈 포일 & 파우더(Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.)사에 의해 제조됨), RCF-T5B-HPC(후꾸다 메탈 포일 & 파우더사에 의해 제조됨), BHY-22B-T(니코 머티리얼스(Nikko Materials Co., Ltd.)사에 의해 제조됨), 및 BHY-22B-HA(니코 머티리얼스사에 의해 제조됨)를 포함한다. 이들은 쉽게 상업적으로 입수가능한 구리 포일들이다.
적층물 제조 시점에서의 구리 포일의 취급성 및 인장 강도 완화 특성들은, 상기 언급된 특성들을 갖는 구리 포일로 인해 우수해진다. 또한, 본 발명의 적층 물은 구리 포일 및 액정형 폴리에스테르 층 사이의 접착력이 우수하고, 접힘에 있어 우수한 가요성 및 내구성을 갖는다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명 적층물은, 액정형 폴리에스테르 용액이 구리 포일 상에 도포되거나 구리 포일 상에 주조되고, 용매가 제거되고 나서, 열 처리가 행해지는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용매 제거는 바람직하게는, 용매를 증발시킴으로써 행해진다. 용매를 증발시키는 예는 감압 하 가열, 환기 등을 포함한다. 증발을 위한 온도는 바람직하게는 80 내지 200℃ 범위 내이다. 증발은 10 내지 120분 동안 행해질 수 있다.
용매 제거 후의 열 처리는 250 내지 350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열 처리는 10시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하의 시간 동안 행해질 수 있다. 열 처리는 바람직하게는, 질소 대기와 같은 불활성 기체의 대기 하에서 수행된다.
본 발명 적층물은 수지 층의 한 쪽 또는 양 쪽 상에 1 또는 2개의 구리 포일 층을 갖는 액정형 폴리에스테르 수지 층을 갖는다.
그에 따라 얻어진 본 발명의 액정형 폴리에스테르 구리-클래드(clad) 적층물은 가요성이 우수해지고, 고주파 사용을 견딜 수 있다. 본 적층물은, 고내열성, 저흡습성 등의 훌륭한 특성으로 인해, 축적법에 의해 얻어지는 멀티플레이어 인쇄 기판, 가요성 인쇄 배선 기판 및 반도체 포장 및 마더 보드를 위한 테이프 자동 결합용 막에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명이 이와 같이 설명됨으로써, 동일한 것이 많은 방식으로 달라질 수 있음이 명백할 것이다. 그러한 변형법들은 본 발명의 취지 및 권리범위 내의 것으 로서 간주되어야 하며, 당업자에게 명백할 그러한 모든 변경법들은 하기 청구항들의 권리범위 내에 있는 것으로 의도된 것이다.
2005년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-220341호 및 2005년 9월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-266646호의 전체 개시물(양자 모두 명세서, 청구항 및 요약서를 나타냄)은 전체로서 본원에 의해 참고문헌으로 인용되고 있다.
실시예
본 발명은, 본 발명의 권리범위에 대한 제한으로서 파악되어서는 안되는 하기 실시예들에 의해 보다 상세하게 설명된다.
실시예 1
교반기, 우력 측정기, 질소-도입 튜브, 온도계, 및 환류 콘덴서가 장착된 반응기 내에, 941 g(5.0 몰)의 2-히드록시-6-나프토산, 273 g(2.5 몰)의 4-아미노페놀, 415.3 g(2.5 몰)의 이소프탈산, 및 1123 g(11 몰)의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부를 질소 기체로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 기체 흐름 하에 15분에 걸쳐 150℃의 온도로 상승시키고, 반응기 내 액체를, 온도를 유지하면서 3시간 동안 환류시켰다.
그 후, 제거될 부산물인 아세트산 및 미반응된 아세트산 무수물을 증류시키는 동안, 온도를 170분에 걸쳐 320℃의 온도로 상승시켰다. 우력 상승이 허용되는 경우, 반응이 종결한 것으로 간주하였고, 내용물을 취하여 액정형 폴리에스테르 수지를 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지를 조대 파쇄기로 파쇄한 후, 수지 부분(입자)을, 10℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과적으로, 슐리렌 패턴을 200℃의 온도에서 관찰하였다. 그 패턴은 액정형 상에 독특한 것이다.
상기에서 얻어진 액정형 폴리에스테르 분말을 질소 대기 하에서 3시간 동안 250℃에서 유지시켜 고상 중합 반응을 진행시켰다. 그 후, 8 g의 얻어지는 액정형 폴리에스테르 분말을 92 g의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 부가하고, 160℃의 온도로 가열하여 완전히 용해된, 갈색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 교반하고, 소포시켜 액정형 폴리에스테르 용액을 얻었다.
액정형 폴리에스테르 용액 내로, 붕산알루미늄(알보렉스 M20C(Alborex M20C): 시코쿠 케미칼스(Shikoku Chemicals Corporation)사에 의해 제조됨, 비중은 3.0 g/cm3)을 19.6 중량%의 양으로 액정형 폴리에스테르에 부가하고, 분산시키고, 소포시켜 분산 액체를 얻었다. 그 후, 그 액체를 막 도포기를 사용하여, 표면 거칠기가 2.1 ㎛인 전해 구리 포일(미츠이 마이닝 & 스멜팅사에 의해 제조됨; 3EC-M3S-THE; 18 ㎛의 두께) 상에 주조하고, 1시간 동안 80℃ 온도의 열판으로 건조시키고 나서, 질소 대기 하에 열기 오븐 중에서 5℃/분의 속도로 30℃ 내지 300℃로 다시 가열하고, 1시간 동안 300℃의 온도에서 유지시켜, 열 처리를 행하였다. 온도를 실온으로 되돌린 후, 액정형 폴리에스테르 수지 층 및 구리 포일의 적층물을 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 25 ㎛의 두께를 가졌다. 적층물의 가요성을 JIS C6471의 방법으로 측정하였다(R=0.38, 4.9 N).
폭이 10 mm인 박리 시험 조각을 얻어진 적층물로부터 잘라 내고, 50 mm/분의 박리 속도로 90° 박리 강도를 측정함으로써 적층물의 기계 방향(MO) 및 가로 방향(TO)의 이방성을 평가하였다.
반면에, 사용된 구리 포일의 인장율 및 파단 인장 강도를 오토그래프(Autograph) AG-5000D(시마즈(Shimadzu Corporation)사에 의해 제조됨)를 사용하여, JIS C2151 방법으로 열 처리 전후에 평가하였다.
열 처리 전에, 구리 포일은 66 GPa의 인장율 및 405 MPa의 파단 인장 강도를 가졌다. 질소 대기 하에서 1시간 동안 300℃에서 열 처리한 후에, 구리 포일은 43 GPa의 인장율 및 54 MPa의 파단 인장 강도를 가졌다. 인장 강도 시험기의 속도는 5 mm/분이었다. 이 결과들은 표 1에 나타나고 있다.
실시예 2
표면 거칠기가 2.1 ㎛인 전해 구리 포일(후루카와 서킷 포일사에 의해 제조됨; F2-WS; 18 ㎛의 두께)이 사용된 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 적층물을 얻었다. 적층물을 상기와 같은 방식으로 평가하였다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 25 ㎛의 두께를 가졌다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
표면 거칠기가 1.4 ㎛인 전해 구리 포일(니폰 덴카이사에 의해 제조됨; HLB; 18 ㎛의 두께)이 사용된 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 적층물을 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 25 ㎛의 두께를 가졌다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
표면 거칠기가 3.6 ㎛인 둥글게 말린 구리 포일(후쿠다 메탈 포일 & 파우더사에 의해 제조됨; RCF-T5B-HPC; 18 ㎛의 두께)이 사용된 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 적층물을 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 25 ㎛의 두께를 가졌다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
실시예 5
표면 거칠기가 0.7 ㎛인 둥글게 말린 구리 포일(니코 머티리얼스사에 의해 제조됨; BHY-22B-T; 18㎛의 두께)이 사용된 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 적층물을 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 25 ㎛의 두께를 가졌다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
실시예 6
무기 충진제로서 붕산알루미늄이 부가되지 않은 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같은 방법으로 적층물을 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 13 ㎛의 두께를 가졌다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
실시예 7
무기 충진제로서 붕산알루미늄이 부가되지 않은 점을 제외하고는, 실시예 3에서와 같은 방법으로 적층물을 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 13 ㎛의 두께를 가졌다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
실시예 8
무기 충진제로서 붕산알루미늄이 부가되지 않은 점을 제외하고는, 실시예 4에서와 같은 방법으로 적층물을 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 13 ㎛의 두께를 가졌다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
실시예 9
무기 충진제로서 붕산알루미늄이 부가되지 않은 점을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 방법으로 적층물을 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 13 ㎛의 두께를 가졌다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
비교예 1
표면 거칠기가 2.5 ㎛인 전해 구리 포일(미츠이 마이닝 & 스멜팅사에 의해 제조됨; SQ-VLP; 18 ㎛의 두께)이 사용된 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 적층물을 얻었다. 액정형 폴리에스테르 수지 층은 25 ㎛의 두께를 가졌다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
구리 포일 종류 인장율 [GPa] 열 처리 전/1시간 동안의 300℃ 열 처리 후 파단 인장 강도 [MPa] 열 처리 전/1시간 동안의 300℃ 열 처리 후 90° 구리 포일 박리 강도 [N/cm] MD/TD 굽힘 빈도 [회수]
실시예 1 3EC-M3S-HTE 66/43 405/54 9/9 164
실시예 2 F2-WS 82/59 147/119 10/10 186
실시예 3 HLB-18 59/32 508/58 8/8 184
실시예 4 RCF-T5B-HPC 73/23 408/62 8/8 167
실시예 5 BHY-22B-T 79/34 437/62 8/8 202
실시예 6 F2-WS 82/59 147/119 17/17 366
실시예 7 HLB-18 59/32 508/58 17/17 550
실시예 8 RCF-T5B-HPC 73/23 408/62 15/15 535
실시예 9 BHY-22B-T 79/34 437/62 11/11 454
비교예 1 SQ-VLP 74/77 497/371 10/10 85
표 1에서 보여지는 바와 같이, 어떠한 막에서도 이방성 문제는 보여지지 않았다. 실시예 1 내지 5에서는, 굽힘 빈도가 160 번 이상이었고, 이는 우수한 가요성을 나타낸다. 반면에, 비교예 1에서는, 굽힘 빈도가 85 번으로 낮았다.
본 발명의 액정형 폴리에스테르 구리-클래드(clad) 적층물은 가요성이 우수하고, 고주파 사용을 견딜 수 있다. 본 적층물은, 고내열성, 저흡습성 등의 훌륭한 특성으로 인해, 축적법에 의해 얻어지는 멀티플레이어 인쇄 기판, 가요성 인쇄 배선 기판 및 반도체 포장 및 마더 보드를 위한 테이프 자동 결합용 막에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 수지 층 및 구리 포일을 포함하며, 여기서 수지 층은, 폴리에스테르 중 전체 구조 단위들을 기준으로 10 내지 35 몰%의 양으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 구조 단위 및 페놀계 히드록실기가 있는 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 액정형 폴리에스테르 층이며, 구리 포일은 300℃ 온도에서의 열 처리 후 측정된 60 GPa 이하의 인장율 및 150 MPa 이하의 파단 인장 강도를 갖는 적층물.
  2. 제1항에 있어서, 액정형 폴리에스테르가 하기 화학식 1, 2 및 3에 의해 표시되는 구조 단위들을 가지며, 화학식 1, 2 및 3에 의해 표시되는 구조 단위들의 양은 폴리에스테르 중 전체 구조 단위들을 기준으로, 각각 30 내지 80 몰%, 10 내지 35 몰% 및 10 내지 35 몰%인 적층물.
    < 화학식 1 >
    -O-Ar1-CO-
    < 화학식 2 >
    -CO-Ar2-CO-
    < 화학식 3 >
    -X-Ar3-Y-
    상기 식 중, Ar1은 페닐렌, 나프틸렌 또는 비페닐렌을 나타내고, Ar2는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 옥시비페닐렌 또는 축합 방향족 고리를 나타내고, Ar3은 페닐렌 또는 축합 방향족 고리를 나타내고, X는 -NH-를 나타내며, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에 의해 표시되는 구조 단위는, p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위이고; 화학식 2에 의해 표시되는 구조 단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 디페닐에테르-4,4‘-디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위이며, 화학식 3에 의해 표시되는 구조 단위는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민으로부터 유도되는 구조 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위인 적층물.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1에 의해 표시되는 구조 단위는 2-히드록시-6-나프토산으로부터 유도되는 구조 단위이고, 화학식 2에 의해 표시되는 구조 단위는 이소프탈산으로부터 유도되는 구조 단위이며, 화학식 3에 의해 표시되는 구조 단위는 4-아미노페놀로부터 유도되는 구조 단위인 적층물.
  5. (i) 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위들을 기준으로 10 내지 35 몰%의 양으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 구조 단위 및 페놀계 히드록실기가 있는 방향족 아민으로부터 유도되는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 액정형 폴리에스테르를 용매 중에 용해시킴으로써 얻어지는 액정형 폴리에스테르 용액을 구리 포일 상에 도포하거나 주조하는 단계;
    (ii) 용매를 제거하는 단계; 및
    (iii) 250℃ 내지 350℃의 온도에서 액정형 폴리에스테르를 갖는 구리 포일을 가열하는 단계를 포함하는, 수지 층 및 구리 포일을 포함하는 적층물 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매가 비양자성 용매인 적층물 제조 방법.
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