KR20130024850A

KR20130024850A - 적층 기재의 제조 방법, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130024850A
Application number: KR1020120095458A
Authority: KR
Inventors: 료 미야코시; 다케시 곤도
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2013-03-08
Also published as: TW201321178A; US20130052336A1; CN102963074A; JP2013063649A

Abstract

본 발명은 도전박과, 도전박 상에 형성되는 절연층을 갖는 적층 기재의 제조 방법으로서, 액정 폴리에스테르와, 상기 액정 폴리에스테르를 용해시키는 용매와, 열전도 충전재를 포함하고, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량과 상기 열전도 충전재의 함유량의 합에 대한 상기 열전도 충전재의 함유량의 비율이 30 부피％ 이상 80 부피％ 이하인 액상 조성물을 도전박 상에 도포하고, 120℃ 이상 220℃ 이하로 가열하여 상기 용매를 제거하여 도막을 형성하는 건조 공정과, 상기 도전박 상에 형성되는 도막을 상기 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 절연층을 형성하는 열 처리 공정을 포함하는 상기 적층 기재의 제조 방법을 제공한다.

Description

적층 기재의 제조 방법, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATED BASE, METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL POLYESTER FILM}

본 발명은 적층 기재의 제조 방법, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2011년 8월 31일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-188220호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.

종래, 파워 트랜지스터나 하이브리드 IC 등의 전자 부품이 알려져 있다. 이들 전자 부품에는 이들 전자 부품으로부터 발생되는 구동열을 방열하기 위해, 높은 열전도성을 갖는 방열 부재가 이용되고 있다. 이러한 방열 부재로서는, IC 등이 실장되는 기재 그 자체나, 별도로 설치되는 방열용의 열전도성 시트 등 다양한 구성이 알려져 있다.

지금까지, 상술한 전자 부품의 방열 부재로서, 실리콘 고무, 에폭시 수지 등의 수지 재료를 이용한 필름 내에, 열전도 충전재로서 산화알루미늄이나 질화붕소를 배합한 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

또한, 최근 들어 이들 전자 부품의 고밀도 실장화가 진행되고 있어, 발생하는 발열량이 증대하고 있다. 이 때문에, 기재의 형성 재료로서 보다 높은 열전도성을 갖는 재료가 요구되고 있다.

이러한 기술 배경에 있어서, 방열 부재의 재료로서, 상술한 실리콘 고무나 에폭시 수지보다 열전도율이 높은 액정 폴리에스테르를 이용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 금속 베이스 회로 기판에서는 수지 성분으로서 액정 폴리에스테르를 이용하여 절연층을 형성함으로써, 에폭시 수지를 이용하여 절연층을 형성하는 구성보다 열전도율이 향상되는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2003-60134호 공보 국제 공개 제10/117023호

그러나, 상기 특허문헌에서 개시된 액정 폴리에스테르제의 절연층을 갖는 금속 베이스 회로 기판은 열전도성에 대하여 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 열전도성을 갖는 적층 기재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 높은 열전도성을 갖는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 도전박과, 상기 도전박 상에 형성되는 절연층을 갖는 적층 기재의 제조 방법으로서, 액정 폴리에스테르와, 상기 액정 폴리에스테르를 용해시키는 용매와, 열전도 충전재를 포함하고, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량과 상기 열전도 충전재의 함유량의 합에 대한 상기 열전도 충전재의 함유량의 비율이 30 부피％ 이상 80 부피％ 이하인 액상 조성물을 도전박 상에 도포하고, 120℃ 이상 220℃ 이하로 가열하여 상기 용매를 제거하여 도막을 형성하는 건조 공정과, 상기 도전박 상에 형성되는 도막을 상기 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 절연층을 형성하는 열 처리 공정을 포함하는 적층 기재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서는, 상기 열 처리 공정에서는 0 내지 220℃의 온도에서부터 상기 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도까지 1.0 내지 200℃/분의 속도로 상기 도막의 온도를 승온시켜 절연층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 열전도 충전재가 산화알루미늄, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기물의 분말을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 액정 폴리에스테르가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

(Ar¹은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고, Ar² 및 Ar³은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고, Ar¹, Ar² 또는 Ar³으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있을 수도 있음)

(Ar⁴ 및 Ar⁵는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타냄)

본 발명에서는 상기 액정 폴리에스테르가 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 30몰％ 이상 80몰％ 이하, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 10몰％ 이상 35몰％ 이하, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 10몰％ 이상 35몰％ 이하로 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에 있어서 X 및 Y 중 적어도 하나가 이미노기인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 상기 액정 폴리에스테르와, 상기 액정 폴리에스테르를 용해시키는 용매와, 열전도 충전재를 포함하고, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량과 상기 열전도 충전재의 함유량의 합에 대한 상기 열전도 충전재의 함유량의 비율이 30 부피％ 이상 80 부피％ 이하인 액상 조성물을 지지 기재 상에 도포하고, 120℃ 이상 220℃ 이하로 가열하여 상기 용매를 제거하여 도막을 형성하는 건조 공정과, 상기 지지 기재 상에 형성되는 도막을 상기 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 열 처리 공정과, 상기 지지 기재를 제거하여 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 필름화 공정을 포함한다.

본 발명에 따르면, 높은 열전도성을 갖는 적층 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 높은 열전도성을 갖는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층 기재의 제조 방법 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 적층 기재는 도전박과, 도전박 상에 형성된 절연층을 갖고 있다. 절연층은 액정 폴리에스테르와 열전도 충전재를 포함하고, 절연층에서의 액정 폴리에스테르의 함유량(부피 A)과 열전도 충전재의 함유량(부피 B)의 합(A+B)에 대한 열전도 충전재의 함유량의 비율([B/(A+B)]×100)이 30 부피％ 이상 80 부피％ 이하로 되어 있다. 도전박은 필요에 따라 패터닝을 실시한 것일 수도 있다.

또한, 본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름은, 일례로서는 상술한 적층 기재로부터 도전박을 제거하여 얻어지는 필름이다. 또한, 본 실시 형태의 액정 폴리에스테르 필름은 도전박 외에도, 다양한 지지 기재 상에 상술한 절연층과 동일한 구성의 층을 적층한 후, 상기 지지 기재를 제거함으로써도 얻어진다.

(액정 폴리에스테르)

본 실시 형태에서 이용하는 액정 폴리에스테르는 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이고, 220 내지 450℃의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르아미드일 수도 있고, 액정 폴리에스테르에테르일 수도 있고, 액정 폴리에스테르카보네이트일 수도 있으며, 액정 폴리에스테르이미드일 수도 있다. 액정 폴리에스테르는 원료 단량체로서 방향족 화합물만을 이용하여 이루어지는 전체 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

본 명세서에서의 「액정 폴리에스테르아미드」란, 복수의 에스테르 및 아미드기를 갖는 중합체이면서 용융 상태에서 분자의 직쇄가 규칙 바르게 배열된 액정 성질을 나타내는 중합체를 의미한다.

본 명세서에서의 「액정 폴리에스테르에테르」란, 복수의 에스테르 및 에테르기를 갖는 중합체이면서 용융 상태에서 분자의 직쇄가 규칙 바르게 배열된 액정성질을 나타내는 중합체를 의미한다.

본 명세서에서의 「액정 폴리에스테르카보네이트」란, 복수의 에스테르 및 카보네이트기를 갖는 중합체이면서 용융 상태에서 분자의 직쇄가 규칙 바르게 배열된 액정 성질을 나타내는 중합체를 의미한다.

본 명세서에서의 「액정 폴리에스테르이미드」란, 복수의 에스테르 및 이미드기를 갖는 중합체이면서 용융 상태에서 분자의 직쇄가 규칙 바르게 배열된 액정성질을 나타내는 중합체를 의미한다.

본 명세서에서의 「방향족 화합물」이란, 중합 가능한 치환기를 갖는 환상 불포화 유기 화합물을 의미한다. 환상 불포화 유기 화합물은 탄화수소만으로 구성된 방향족 탄화수소일 수도 있고, 환 구조에 탄소 이외의 원자를 포함하는 복소 방향족 화합물일 수도 있다. 중합 가능한 치환기로서는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

액정 폴리에스테르의 전형적인 예로서는 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합(중축합)시켜 이루어지는 것; 복수종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것; 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 것; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 히드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민은 각각 독립적으로 그의 일부 또는 전부를 대신하여, 그의 중합 가능한 유도체가 이용될 수도 있다.

본 명세서에 있어서 「방향족 히드록시카르복실산」이란, 히드록시기 및 카르복실기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 구체적으로는 p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 및 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서 「방향족 디카르복실산」이란, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 구체적으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서 「방향족 디올」이란, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 구체적으로는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 및 4,4'-디히드록시디페닐 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서 「방향족 히드록시아민」이란, 히드록시기 및 아미노기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 구체적으로는 3-아미노페놀, 및 4-아미노페놀 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서 「방향족 디아민」이란, 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 구체적으로는 1,4-페닐렌디아민, 및 1,3-페닐렌디아민 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.

방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것(에스테르); 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것(산할로겐화물); 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것(산 무수물)을 들 수 있다. 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시아민과 같은 히드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 히드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어지는 것(아실화물)을 들 수 있다. 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로서는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 것(아실화물)을 들 수 있다.

액정 폴리에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (1)」이라 하는 경우가 있음)를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1)과, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2)」라 하는 경우가 있음)와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (3)」이라 하는 경우가 있음)를 갖는 것이 보다 바람직하다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

(Ar¹은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고, Ar² 및 Ar³은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, Ar¹, Ar² 또는 Ar³으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있을 수도 있음)

<화학식 4>

상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하다.

상기 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있다.

상기 아릴기는 탄소수가 6 내지 20인 것이 바람직하다.

상기 아릴기의 예로서는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.

상기 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그의 수는 Ar¹, Ar² 또는 Ar³으로 표시되는 상기 기마다, 각각 독립적으로 바람직하게는 1 또는 2개이고, 보다 바람직하게는 1개이다.

상기 알킬리덴기는 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하다.

상기 알킬리덴기의 예로서는 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 들 수 있다.

반복 단위 (1)은 소정의 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (1)로서는, Ar¹이 p-페닐렌기인 반복 단위(p-히드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar¹이 2,6-나프틸렌기인 반복 단위(6-히드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위)가 바람직하다.

반복 단위 (2)는 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (2)로서는, Ar²가 p-페닐렌기인 반복 단위(테레프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar²가 m-페닐렌기인 반복 단위(이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar²가 2,6-나프틸렌기인 반복 단위(2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar²가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 반복 단위(디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위)가 바람직하다.

반복 단위 (3)은 소정의 방향족 디올, 방향족 히드록실아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (3)으로서는, Ar³이 p-페닐렌기인 반복 단위(히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar³이 4,4'-비페닐릴렌기인 반복 단위(4,4'-디히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위)가 바람직하다.

보다 구체적으로는, 화학식 1 중 Ar¹이 2,6-나프틸렌기인 반복 단위 (1), 화학식 2 중 Ar²가 m-페닐렌기인 반복 단위 (2), 화학식 3 중 Ar³이 p-페닐렌기이고, X가 히드록실기이며 Y가 아미노기인 반복 단위 (3)의 조합이 바람직하다.

반복 단위 (1)의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량(액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 화학식량으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하여, 이들을 합계한 값)에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30몰％ 이상 80몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이상 60몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰％ 이상 40몰％ 이하이다.

마찬가지로, 반복 단위 (2)의 함유량은 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 35몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상 35몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상 35몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰％ 이상 35몰％ 이하이다.

마찬가지로, 반복 단위 (3)의 함유량은 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 35몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상 35몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상 35몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰％ 이상 35몰％ 이하이다.

이들은 반복 단위 (1)의 함유량이 많을수록 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽지만, 너무 많으면 용매에 대한 용해성이 낮아지기 쉽다.

반복 단위 (2)의 함유량과 반복 단위 (3)의 함유량의 비율은 [반복 단위 (2)의 함유량]/[반복 단위 (3)의 함유량](몰/몰)로 나타내어, 바람직하게는 0.9/1 내지 1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1 내지 1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1 내지 1/0.98이다.

또한, 액정 폴리에스테르는 반복 단위 (1) 내지 (3)을 각각 독립적으로 2종 이상 가질 수도 있다. 또한, 액정 폴리에스테르는 반복 단위 (1) 내지 (3) 이외의 반복 단위를 가질 수도 있지만, 그의 함유량은 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 바람직하게는 0 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 5몰％이다.

액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (3)으로서 X와 Y 중 적어도 하나가 이미노기인 것을 갖는 것, 즉 소정의 방향족 히드록실아민에서 유래하는 반복 단위와 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것이 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다. 반복 단위 (3)으로서, X와 Y 중 적어도 하나가 이미노기인 것만을 갖는 것이 보다 바람직하다.

액정 폴리에스테르는 이를 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 단량체를 용융 중합시키고, 얻어진 중합물(예비 중합체)을 고상 중합시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 내열성이나 강도·강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 조작성 좋게 제조할 수 있다. 용융 중합은 촉매의 존재 하에 행할 수도 있고, 이 촉매의 예로서는 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 및 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 및 1-메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 질소 함유 복소환식 화합물이 바람직하게 이용된다. 질소 함유 복소환식 화합물 중에서도 1-메틸이미다졸이 바람직하다.

용융 중합의 온도는 130 내지 400℃가 바람직하다.

용융 중합의 시간은 1 내지 30시간이 바람직하다.

고상 중합은 질소 등의 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

고상 중합의 온도는 200 내지 350℃가 바람직하다.

고상 중합의 시간은 1 내지 30시간이 바람직하다.

본 실시 형태의 적층 기재의 제조 방법, 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 원료에 이용되는 액정 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가 260℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 260℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150℃ 이상 220℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 낮을수록, 열 처리하여 얻어지는 적층 기재의 절연층, 또는 액정 폴리에스테르 필름의 두께 방향의 열전도성이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 유동 개시 온도가 너무 낮으면, 열 처리 후에도 절연층의 내열성이나 강도·강성이 불충분해지기 쉽다.

또한, 유동 개시 온도는 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리며, 모세관 레오미터를 이용하여 9.8 MPa(100 kg/cm²)의 하중 하에 4℃/분의 속도로 승온시키면서 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 내경 1 mm 및 길이 10 mm의 노즐로부터 압출할 때에 4800 Pa·s(48000 포이즈)의 점도를 나타내는 온도이고, 액정 폴리에스테르의 분자량의 표준이 되는 것이다(코이데 나오유끼 편, 「액정 중합체-합성·성형·응용-」, 가부시끼가이샤 씨엠씨, 1987년 6월 5일 p.95 참조).

(용매)

상술한 바와 같은 액정 폴리에스테르를 용매에 용해 또는 분산시키고, 바람직하게는 용매에 용해시킴으로써 액상 조성물을 얻는다. 용매로서는, 사용하는 액정 폴리에스테르를 용해 또는 분산 가능한 것, 바람직하게는 용해 가능한 것, 구체적으로는 50℃에서 1 내지 50 질량％의 농도([액정 폴리에스테르의 질량]/[액정 폴리에스테르의 질량+용매의 질량])로 용해 가능한 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

용매의 예로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 및 o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; p-클로로페놀, 펜타클로로페놀, 및 펜타플루오로페놀 등의 할로겐화 페놀; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 및 1,4-디옥산 등의 에테르; 아세톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤; 아세트산에틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르; 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트; 트리에틸아민 등의 아민; 피리딘 등의 질소 함유 복소환 방향족 화합물; 아세토니트릴, 및 숙시노니트릴 등의 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매(아미드 결합을 갖는 유기 용매); 테트라메틸요소 등의 요소 화합물; 니트로메탄, 및 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 디메틸술폭시드, 및 술포란 등의 황 화합물; 및 헥사메틸인산아미드, 및 트리 n-부틸인산 등의 인 화합물을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 용매를 조합하여 사용할 수도 있다.

용매로서는 부식성이 낮고, 취급하기 쉬운 점에서, 비양성자성 화합물, 특히 할로겐 원자를 갖지 않는 비양성자성 화합물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다. 할로겐 원자를 갖지 않는 비양성자성 화합물을 주성분으로 하는 용매로서는, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매(아미드 결합을 갖는 유기 용매)를 들 수 있다. 용매 전체에서 차지하는 비양성자성 화합물의 비율은 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다. 또한, 상기 비양성자성 화합물로서는, 할로겐 원자를 갖지 않는 아미드계 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 액정 폴리에스테르를 용해시키기 쉬운 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 용매로서는, 액정 폴리에스테르를 용해시키기 쉬운 점에서, 쌍극자 모멘트가 3 내지 5인 화합물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다. 용매 전체에서 차지하는 쌍극자 모멘트가 3 내지 5인 화합물의 비율은 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다. 본 발명에서는 쌍극자 모멘트가 3 내지 5인 비양성자성 화합물을 용매로서 이용하는 것이 특히 바람직하다. 쌍극자 모멘트가 3 내지 5인 비양성자성 화합물로서는, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.

또한, 용매로서는, 제거하기 쉬운 점에서, 1 기압에서의 비점이 100 내지 220℃인 화합물을 주성분으로 하는 용매가 바람직하고, 용매 전체에서 차지하는 1 기압에서의 비점이 100 내지 220℃인 화합물의 비율은 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하이고, 상기 비양성자성 화합물로서, 1 기압에서의 비점이 100 내지 220℃인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

1 기압에서의 비점이 100 내지 220℃인 화합물의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.

액상 조성물 중의 액정 폴리에스테르의 함유량은, 액정 폴리에스테르 및 용매의 합계량에 대하여 바람직하게는 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상 45 질량％ 이하이다. 액상 조성물 중의 액정 폴리에스테르의 함유량은, 원하는 점도의 액상 조성물이 얻어지도록, 또한 원하는 두께의 필름이 얻어지도록 적절히 조정된다.

(열전도 충전재)

본 실시 형태에서는 적층 기재의 절연층, 또는 액정 폴리에스테르 필름 중에 열전도 충전재를 함유시킬 목적으로, 열전도 충전재를 상술한 액상 조성물에 첨가하여 분산시킨다. 열전도 충전재의 입경은 0.1 내지 50 μm가 바람직하고, 1 내지 10 μm가 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에서의 「열전도 충전재」란, 모재인 액정 폴리에스테르의 열전도성을 높이는 것을 목적으로 하여 첨가하는 첨가제로서, 사용하는 액정 폴리에스테르보다 높은 열전도율을 갖는 것이다.

즉, 열전도 충전재로서는, 그의 열전도율이 통상 10 내지 500 W/(m·K), 바람직하게는 30 내지 200 W/(m·K)인 것이 사용되고, 예를 들면 금속 산화물, 금속질화물 및 금속 탄화물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 열전도 충전재는 주기율표 제II, III, IV족의 각각 제7열까지의 원소의 산화물, 질화물 및 탄화물로부터 선택하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화토륨, 산화아연, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 실리카, 산화티탄, 지르코니아, 카올린, 탄산칼슘, 인산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기물을 사용할 수 있다. 상기 화합물은 분말로 사용하는 것이 바람직하고, 그의 입경은 0.1 내지 50 μm인 것이 바람직하고, 1 내지 10 μm가 보다 바람직하다. 그 중에서도 열전도 충전재로서는, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기물의 분말을 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 열전도 충전재는, 본 발명에 따른 적층 기재의 절연층 또는 액정 폴리에스테르 필름에 있어서, 액정 폴리에스테르의 함유량(부피 A)과 열전도 충전재의 함유량(부피 B)의 합(A+B)에 대한, 열전도 충전재의 함유량의 비율, 즉 수학식 [B/(A+B)]×100으로 표시되는 값이 30 부피％ 이상 80 부피％ 이하로 되어 있다. 또한, 본 실시 형태의 적층 기재 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서는, 사용하는 액정 폴리에스테르 및 열전도 충전제를, 각각의 밀도로부터 환산한 양을 칭량하여 혼합함으로써, 부피 A와 부피 B의 함유량이 상술한 값이 되도록 제어할 수 있다.

상기 수학식 [B/(A+B)]×100으로 표시되는 값이 30 부피％ 미만이면, 열전도 충전재가 적기 때문에, 얻어지는 절연층을 갖는 적층 기재 또는 액정 폴리에스테르 필름의 열전도율이 부족하여, 충분한 방열성이 얻어지기 어렵다. 또한, 상기 수학식 [B/(A+B)]×100으로 표시되는 값이 80 부피％를 초과하면, 적층 기재의 제조시에 있어서는 절연층과 도전박의 밀착력이 부족하기 쉬워, 적층 기재의 신뢰성이 저하된다. 또한, 액정 폴리에스테르 필름의 제조시에 있어서는, 제조시에 액정 폴리에스테르 필름과 지지 기재의 밀착력이 부족하기 쉬워, 제조가 곤란해지기 쉽다.

열전도 충전재의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 본 발명에 따른 적층 기재의 절연층 또는 액정 폴리에스테르 필름에 원하는 열전도성을 부여할 수 있다. 한편, 열전도 충전재의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 후술하는 바와 같이, 용매가 증발할 때에 발생하는 공극이 내부에 잔존하기 쉬워, 열전도율 저하의 요인이 된다. 따라서, 본 실시 형태에서는 제조시의 온도 조건을 바람직하게 제어함으로써, 열전도 충전재를 높은 배합으로 했을 경우에도, 적층 기재의 절연층 또는 액정 폴리에스테르 필름의 열전도성의 저하를 억제하고 있다.

(다른 성분)

또한, 상술한 열전도 충전재 외에, 본 발명에 따른 적층 기재의 절연층, 또는 액정 폴리에스테르 필름 중에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공지된 충전재, 첨가제 등을 함유시킬 수도 있다. 이들도, 상술한 액상 조성물에 첨가하여 분산시키고, 후술하는 제조 방법을 채용함으로써, 본 발명에 따른 적층 기재의 절연층, 또는 액정 폴리에스테르 필름 중에 함유시킨다.

다른 충전재로서는, 예를 들면 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 스티렌 수지 등의 유기계 충전재를 들 수 있다.

첨가제로서는, 공지된 커플링제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등을 들 수 있다.

또한, 액정 폴리에스테르에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐에테르 및 그의 변성물; 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지; 글리시딜메타크릴레이트와 폴리에틸렌의 공중합체 등의 엘라스토머 등을 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수 있다.

<적층 기재 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법>

이렇게 해서 얻어지는 액상 조성물을 지지 기재 상에 도포한 후, 액상 조성물로부터 용매를 제거하고, 얻어진 필름을 열 처리함으로써, 목적으로 하는 적층 기재 또는 액정 폴리에스테르 필름을 제조한다.

보다 구체적으로는, 상기 액상 조성물을 도전박과 같은 지지 기재 상에 도포하고, 120℃ 이상 220℃ 이하로 가열하여 상기 용매를 제거하여 도막을 형성하고 (건조 공정), 상기 도전박 상에 형성되는 도막을, 원료인 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 절연층을 형성하는(열 처리 공정) 것에 의해, 목적으로 하는 적층 기재를 제조할 수 있다.

또한, 상기 액상 조성물을 도전박과 같은 지지 기재 상에 도포하고, 120℃ 이상 220℃ 이하로 가열하여 상기 용매를 제거하여 도막을 형성하고(건조 공정), 상기 지지 기재 상에 형성되는 도막을, 원료인 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도로 가열하여(열 처리 공정), 상기 지지 기재를 제거하여 액정 폴리에스테르 필름을 얻는(필름화 공정) 것에 의해, 목적으로 하는 액정 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

적층 기재의 제조 방법으로서는, 구체적으로는 지지 기재로서 금속박과 같은 도전성을 갖는 도전박을 이용하면, 도전박의 표면에 열전도 충전재를 포함하는 액정 폴리에스테르의 절연층이 형성된, 목적으로 하는 적층 기재를 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서 「도전박」이란, 얇고 평평하게 형성한 금속을 의미한다. 도전박으로서는, 구체적으로는 구리박, 알루미늄박, 및 스테인리스박을 들 수 있다.

또한, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서는, 상기 적층 기재와 마찬가지로 지지 기재의 표면에 열전도 충전재를 포함하는 필름상의 액정 폴리에스테르를 형성하고, 지지 기재를 제거함으로써, 목적으로 하는 열전도 충전재를 포함하는 액정 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

액정 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 지지 기재로서는, 예를 들면 유리판, 수지판, 금속판 등의 판상 부재나, 수지 필름 및 금속박 등의 필름상 부재 등 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다.

또한, 적층 기재의 제조 방법 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 공통적인, 액상 조성물의 지지 기재 상으로의 도포 방법으로서는, 예를 들면 롤러 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법 및 스크린 인쇄법을 들 수 있다.

(건조 공정)

용매의 제거는 용매의 증발에 의해 행하는 것이 조작이 간편하여 바람직하고, 그의 방법으로서는, 예를 들면 가열, 감압 및 통풍을 들 수 있고, 이들을 조합할 수도 있다. 그 중에서도, 생산성이나 조작성 면에서 가열에 의해 행하는 것이 바람직하고, 통풍시키면서 가열함으로써 행하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 제거 온도는, 바람직하게는 120℃ 이상 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다. 또한, 용매의 제거 시간은 0.2 시간 이상 3 시간 이하이다. 또한, 여기서의 용매의 제거는 완전할 필요는 없고, 다음의 열 처리로 잔존 용매가 제거될 수도 있다. 즉, 액상 조성물에 포함되는 용매 중, 50 내지 100 질량％를 제거하는 것이 바람직하다.

용매의 제거 온도가 120℃보다 낮으면, 용매의 제거시에 액정 폴리에스테르의 유동성이 낮아, 용매가 휘발할 때에 발생하는 기포가 도막 내에서 공극으로서 잔존하기 쉽다. 이러한 공극의 존재는, 얻어지는 본 발명에 따른 적층 기재의 절연층 또는 액정 폴리에스테르 필름의 열전도성을 크게 저하시키게 된다. 또한, 공극이 존재하면, 얻어지는 본 발명에 따른 적층 기재의 절연층 또는 액정 폴리에스테르 필름의 절연성이 저하되기 쉽다.

여기서 「도막」이란, 건조하기 전의 절연층을 의미한다.

또한, 용매의 제거 온도가 220℃보다 높으면, 용매 제거 조작 중에 원료로서 사용하는 액정 폴리에스테르의 고분자량화가 진행되어, 유동성이 저하되기 때문에, 용매가 휘발할 때에 발생하는 기포가 도막 내에서 공극으로서 잔존하기 쉽다.

또한, 용매의 제거 온도는 사용하는 용매의 비점 미만으로 하는 것이 바람직하다. 용매의 비점 이상이 되면, 용매의 휘발에 의해 도막의 표면이 거칠어져, 균일한 도막이 얻어지기 어렵기 때문이다.

(열 처리 공정)

본 발명에서는 용매의 제거에 의해 얻어진 필름을, 원료인 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도까지 승온시켜, 원료인 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도에서 열 처리한다. 열 처리를 위한 승온은 0 내지 220℃의 온도로부터 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 본 발명에 따른 적층 기재의 절연층 또는 액정 폴리에스테르 필름 내에서는 액정 폴리에스테르가 액정상을 나타내고, 두께 방향으로 배향한 도메인을 형성한다. 이러한 도메인이 형성된 액정 폴리에스테르는 도메인이 형성되어 있지 않은(비정질 상태의) 액정 폴리에스테르와 비교하여 열전도율이 높아져, 두께 방향의 열전도성이 우수한 본 발명에 따른 적층 기재의 절연층 또는 액정 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

여기서 「액정 전이 온도」란, 액정화 온도라고도 불리며, 편광 현미경을 이용하여 직교 니콜 하에서 10℃/분의 속도로 승온시키면서 액정 폴리에스테르를 용융시킬 때에 슐리렌 모양을 나타내는 온도이다. 편광 현미경의 가열 스테이지 상에 액정 폴리에스테르를 두고, 직교 니콜 하에서 10℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 슐리렌 모양을 나타내는 온도에 의해 측정할 수 있다. 또한, 정치 하에서는 액정 폴리에스테르가 완전 용융하지 않는 경우에는 스프링압에 의해 가압 하에서 액정 폴리에스테르를 완전 용해시켰다.

0 내지 220℃의 온도로부터 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도까지 행하는 열 처리를 위한 승온의 속도는 바람직하게는 1.0 내지 200℃/분, 보다 바람직하게는 3.0 내지 180℃/분, 더욱 바람직하게는 8.0 내지 150℃/분이다. 승온 속도가 빠를수록 열 처리 후의 필름의 두께 방향의 열전도성이 향상되는 경향이 있다.

승온 시간이 길면, 승온 중에 액정 폴리에스테르가 고분자량화하여, 승온 중에 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도가 상승하는 경우가 있다. 그렇게 하면, 설정한 승온 후의 도달 온도(설정한 열 처리 온도)가 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도보다 낮아진다는 사태가 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 승온의 개시 온도가 낮은 경우에는, 빠른 승온 속도로 설정하여 승온 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 승온 중의 액정 전이 온도의 변화를 억제하여, 원하는 열 처리를 행할 수 있다.

상기 속도에서의 승온은 0 내지 220℃의 온도로부터 행하는 것이 바람직하고, 40 내지 150℃의 온도로부터 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 액정 전이 온도+10℃ 이상의 온도까지 행하는 것이 바람직하고, 상기 액정 전이 온도+20℃ 이상의 온도까지 행하는 것이 보다 바람직하다.

상기 액정 전이 온도 이상에서의 열 처리는 (액정 전이 온도+10℃) 이상 (액정 전이 온도+80℃) 이하에서 행하는 것이 바람직하고, (액정 전이 온도+20℃) 이상 (액정 전이 온도+60℃) 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 액정 전이 온도 이상에서의 열 처리 시간은 바람직하게는 0.5시간 이상 10시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 4시간 이하이다.

이렇게 해서 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름의 두께는 두께 방향의 열전도성이나 유연성 면에서, 바람직하게는 500 μm 이하, 보다 바람직하게는 200 μm 이하이다. 또한, 너무 얇으면 취약해지므로, 10 μm 이상인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 따른 적층 기재의 절연층 또는 액정 폴리에스테르 필름의 두께는 10 내지 500 μm가 바람직하고, 30 내지 200 μm인 것이 보다 바람직하다.

지지 기재로서 금속박 등의 도전박을 이용함으로써, 지지 기재와 필름을 분리하지 않고, 목적으로 하는 적층 기재를 제조할 수 있다.

적층 기재에는 추가로 상기 도전박 이외의 도전층을 형성하도록 할 수도 있고, 이러한 도체층의 형성은 금속박을 접착제에 의한 접착, 열 프레스에 의한 융착 등에 의해 절연층 상에 적층함으로써 행할 수도 있고, 금속 입자를 도금법, 스크린 인쇄법, 스퍼터링법 등에 의해 절연층 상에 코팅함으로써 행할 수도 있다. 금속박 또는 금속 입자를 구성하는 금속의 예로서는 구리, 알루미늄 및 은을 들 수 있지만, 도전성이나 비용 면에서 구리가 바람직하게 이용된다.

이렇게 해서 얻어지는 적층 기재는 도전박에 소정의 배선 패턴을 형성하고, 필요에 따라 복수매 적층함으로써, 액정 폴리에스테르 필름을 절연층으로 하는 인쇄 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(필름화 공정)

또한, 적층 기재로부터 도전박을 제거, 또는 적층 기재로부터 절연층을 박리함으로써, 목적으로 하는 액정 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 지지 기재와 액정 폴리에스테르 필름의 분리는 열 처리 공정 후에 행할 수도 있고, 용매의 제거 후의 열 처리 전(즉, 건조 공정 후이면서 열 처리 공정 전)에 행할 수도 있다.

이상과 같은 방법에 따르면, 높은 열전도성을 갖는 적층 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 높은 열전도성을 갖는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 상술한 예는 일례로서, 본 발명의 주요 취지로부터 일탈하지 않는 범위에서 설계 요구 등에 기초하여 다양하게 변경 가능하다.

<실시예>

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정)

액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 플로우 테스터((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, CFT-500형)를 이용하여 측정하였다. 액정 폴리에스테르 약 2 g을, 내경 1 mm 및 길이 10 mm의 노즐을 갖는 다이를 부착한 실린더에 충전하고, 9.8 MPa(100 kg/cm²)의 하중 하, 4℃/분의 속도로 승온시키면서 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 노즐로부터 압출하여, 4800 Pa·s(48000 포아즈)의 점도를 나타내는 온도를 유동 개시 온도로서 측정하였다.

(액정 전이 온도)

편광 현미경(이클립스(ECLIPSE) LV100POL, 니콘사 제조)에 부착한 가열 스테이지(현미경용 냉각 가열 스테이지 10002, 린캄사 제조) 상에 분말상의 수지를 두고, 직행 니콜 하에 10℃/분으로 승온시켰을 때, 수지가 용융하여 액정층 특유의 슐리렌 모양을 나타내는 수지 온도를 실측함으로써 구하였다. 또한, 정치 하에서 완전 용융하지 않는 경우에는, 분말상의 수지를 한 쌍의 슬라이드 글라스로 협지하고, 가열 스테이지에 설치된 샘플 고정용의 스프링을 이용하여, 수지를 협지한 슬라이드 글라스를 고정함으로써, 수지에 스프링압을 가하고, 가압 하에서 마찬가지로 슐리렌 모양을 나타내는 수지 온도를 실측함으로써 구하였다.

(제조예 1: 액정 폴리에스테르 (1)의 제조)

교반 장치, 토오크미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 6-히드록시-2-나프토산 2823 g(15.0몰), 4-히드록시아세토아닐리드 1134 g(7.5몰), 이소프탈산 1246 g(7.5몰) 및 무수 아세트산 2603 g(25.8몰)을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에 교반하면서, 실온으로부터 150℃까지 15분간에 걸쳐 승온시키고, 150℃에서 3시간 환류시켰다. 이어서, 부생 아세트산 및 미반응 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150℃로부터 300℃까지 2시간 50분에 걸쳐 승온시키고, 300℃에 도달한 시점에서, 반응기로부터 내용물을 취출하여 실온까지 냉각하였다. 얻어진 고형물을 분쇄기로 분쇄하여 분말상의 액정 폴리에스테르 (1)을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (1)은 유동 개시 온도가 180℃, 액정 전이 온도가 240℃였다.

(제조예 2: 액정 폴리에스테르 (2)의 제조)

제조예 1에서 얻어진 액정 폴리에스테르 (1)을 질소 가스 분위기 하에 255℃에서 3 시간 가열함으로써 고상 중합시킨 후, 냉각하여 분말상의 액정 폴리에스테르 (2)를 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 (2)는 유동 개시 온도가 300℃, 액정 전이 온도가 400℃였다.

(실시예 1)

제조예 1에서 얻어진 액정 폴리에스테르 분말 2200 g을 N-메틸피롤리돈 7800 g에 가하고, 100℃에서 2시간 가열하여, 완전히 용해시켜 투명한 용액이 얻어지는 것을 확인한 후, 밀도로부터 환산하여 열전도 충전재로서 부피 평균 입경 5 μm의 구상 α-알루미나 분말(스미코런덤 AA-5, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 가하였다.

여기서, 열전도 충전재의 충전량은 액정 폴리에스테르 및 열전도 충전재의 총합에 대하여 50 부피％로 하였다. 얻어진 액상 조성물을 교반 및 탈포하고, 이 얻어진 용액을 구리박 상에 용매 제거 후의 두께가 80 μm가 되도록 도포한 후, 150℃에서 0.5시간 건조시켰다. 계속해서, 질소 기류 하에서 40℃로부터 승온 속도 9.0℃/분으로 300℃까지 가열하고, 3시간 열 처리하였다. 얻어진 구리박 부착 필름으로부터 구리박을 에칭하여, 실시예 1의 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 1)

제조예 2에서 얻어진 액정 폴리에스테르 분말 800 g, N-메틸피롤리돈 9200 g을 이용한 것, 및 용매 제거 시의 건조 조건(온도, 시간)이 150℃에서 1 시간인 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 2)

용매 제거 시의 건조 온도를 100℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(열 전도율)

이상과 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 필름(실시예 1 및 비교예 1, 2)의 열전도율은 열 확산율과 정압 비열 용량과 밀도의 측정으로부터 이하의 수학식에 의해 산출하였다.

전도율(W/(m·K))=열 확산율(㎡/s)×비열(J/(kg·K))×밀도(kg/㎥)

열 확산율의 측정은 샘플 크기 10 mm×10 mm×0.1 mm이고, 온도파 열분석법(아이-페이즈 모바일(ai-Phase Mobile), 아이페이즈사 제조)을 이용하여 샘플 두께 방향에 대하여 실온에서 측정하였다.

(비열)

비열의 측정은 장치로서 시차 주사 열량계(DSC)(DSC7, 퍼킨엘머사 제조)를 이용하여, 사파이어 표준 물질과의 비교로부터 측정하였다.

(밀도)

밀도의 측정은 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

실시예 1 및 비교예 1, 2에 대하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

측정 결과, 실시예 1에서는 비교예의 샘플과 비교하여 열전도율이 높은 것이 얻어졌다.

한편, 비교예 1에서는 열 처리시에 액정 전이 온도 이상의 가열을 행하고 있지 않기 때문에, 열 전도율이 낮은 것으로 되어 있다.

또한, 비교예 2에서는 용매 제거시의 건조 온도가 120℃보다 낮았기 때문에, 공극이 많이 잔존하고, 비중이 저하되어 있다. 이 때문에, 실시예 1과 동일한 재료를 이용하고 있음에도 불구하고 열전도율이 낮게 되어 있다.

이들 결과로부터, 본 발명의 유용성이 확인되었다.

Claims

도전박과, 도전박 상에 형성되는 절연층을 갖는 적층 기재의 제조 방법으로서,
액정 폴리에스테르와, 상기 액정 폴리에스테르를 용해시키는 용매와, 열전도 충전재를 포함하고, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량과 상기 열전도 충전재의 함유량의 합에 대한 상기 열전도 충전재의 함유량의 비율이 30 부피％ 이상 80 부피％ 이하인 액상 조성물을 도전박 상에 도포하고, 120℃ 이상 220℃ 이하로 가열하여 상기 용매를 제거하여 도막을 형성하는 건조 공정과,
상기 도전박 상에 형성되는 도막을 상기 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 절연층을 형성하는 열 처리 공정을 포함하는 상기 적층 기재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 열 처리 공정에서는 0 내지 220℃의 온도에서부터 상기 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도까지 1.0 내지 200℃/분의 속도로 상기 도막의 온도를 승온시켜 절연층을 형성하는 적층 기재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열전도 충전재가 산화알루미늄, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기물의 분말을 포함하는 적층 기재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 액정 폴리에스테르인 적층 기재의 제조 방법.
<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

(Ar¹은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내고, Ar² 및 Ar³은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내며, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고, Ar¹, Ar² 또는 Ar³으로 표시되는 상기 기에 있는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있을 수도 있음)
<화학식 4>

(Ar⁴ 및 Ar⁵는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타냄)
제4항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르가 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 30몰％ 이상 80몰％ 이하, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 10몰％ 이상 35몰％ 이하, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 10몰％ 이상 35몰％ 이하로 갖는 적층 기재의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에 있어서, X 및 Y 중 적어도 하나가 이미노기인 적층 기재의 제조 방법.
액정 폴리에스테르와, 상기 액정 폴리에스테르를 용해시키는 용매와, 열전도 충전재를 포함하고, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량과 상기 열전도 충전재의 함유량의 합에 대한 상기 열전도 충전재의 함유량의 비율이 30 부피％ 이상 80 부피％ 이하인 액상 조성물을 지지 기재 상에 도포하고, 120℃ 이상 220℃ 이하로 가열하여 상기 용매를 제거하여 도막을 형성하는 건조 공정과,
상기 지지 기재 상에 형성되는 도막을 상기 액정 폴리에스테르의 액정 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 열 처리 공정과,
상기 지지 기재를 제거하여 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 필름화 공정
을 포함하는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법.