TWI535779B - 液晶聚合物組成物及其模製品 - Google Patents

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Description

液晶聚合物組成物及其模製品
本發明涉及具有電磁屏蔽性能和電絕緣性能的液晶聚合物組合物，和其模製品。
最近，根據對電氣和電子設備，例如，電信設備如攜帶式電話，和辦公室自動化(OA)裝置如個人電腦的更高性能的傾向，其工作頻率已經變為更高的頻率。另一方面，因為在以高頻率的操作頻率工作的電氣和電子設備具有電氣和電子元件如處理器和通信電纜，其容易輻射高頻率的電磁波，存在著電磁波故障可以容易地出現的問題。此外，電磁波可以引起在相鄰的其它電氣和電子設備的故障，並且存在著這樣電磁波可以影響人體的憂慮。因此，容易輻射高頻率的電磁波的電氣和電子元件裝備有由電磁屏蔽材料製成的外殼。
電磁屏蔽材料包括藉由吸收使電磁波衰減的絕緣材料和反射電磁波的傳導材料，但從防止由於反射電磁波造成的電氣和電子設備的故障的觀點來看，前者材料是較佳的。因此，作為電磁屏蔽材料，研究了含樹脂和磁性填料的絕緣樹脂組合物，並且在它們之間，較佳地研究了含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物，因為液晶聚合物組合物具有極好的熔融流動性，容易模塑，並且具有高耐熱性和機械強度。例如，日本專利申請公開號JP2001-237591公開了液晶聚合物組合物，其包含液晶聚合物和耦合處理的軟磁粉。
然而，傳統的含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物在電磁屏蔽性能和絕緣性能方面不必然是足夠的。此外，在模塑液晶聚合物組合物中，在可操作性方面有益的是預先將液晶聚合物組合物粒化為粒料，並且模塑粒料，但是在傳統的含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物中，在粒化時股線(strand)容易被切斷，因此使得粒化困難。於是，本發明的目標是提供含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物，其具有極好的電磁屏蔽性能和絕緣性能，並且容易粒化。
為實現上述目標，本發明提供含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物，磁性填料是藉由在惰性氣體氛圍中熱處理含陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末的複合材料獲得的。此外，本發明還提供藉由模塑這種液晶聚合物組合物形成的模製品。
因為本發明的液晶聚合物組合物具有極好的電磁屏蔽性能和絕緣性能並且容易粒化，具有極好的電磁屏蔽性能和絕緣性能的模製品可以有利地藉由模塑液晶聚合物組合物來產生。
在本發明中使用的液晶聚合物是在熔融時顯示出光學各向異性並且在450℃或更低的溫度下形成各向異性熔體的聚合物。光學各向異性可以使用正交偏光器藉由通常的偏振檢驗方法來證實。液晶聚合物具有長的窄且平的分子形狀並且沿分子的長鏈具有有高剛性的分子鏈，即，所謂的介液基團(mesogenic group)，其中聚合物主鏈和側鏈之一或兩者可以包含這樣的介液基團，但是當要求所得的模製品具有較高的耐熱性時，較佳地，聚合物主鏈具有液晶基團。
液晶聚合物的實例包括液晶聚酯、液晶聚酯醯胺(liquid-crystalline polyesteramides)、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯醯亞胺、液晶聚醯胺等；在它們之中，液晶聚酯、液晶聚酯醯胺、和液晶聚醯胺是較佳的，因為其可獲得具有更好的強度的模製品；液晶聚酯和液晶聚醯胺酯是較佳的，因為其可獲得較小水-吸收性的模製品；而完全芳族液晶聚酯是特佳的。
液晶聚合物的較佳的實例包括以下所提及的(A1)至(A8)中所示的液晶聚酯，並且如果必要的話它們中的兩種或更多種可以組合使用。
(A1)：具有由式(i)表示的重複單元的液晶聚酯。
(A2)：具有由式(ii)表示的重複單元和由式(iii)表示的重複單元的液晶聚酯。
(A3)：具有由式(i)表示的重複單元，由式(ii)表示的重複單元和由式(iii)表示的重複單元的液晶聚酯。
(A4)：液晶聚酯醯胺或液晶聚醯胺，其中在(A1)中部分或全部的由式(i)表示的重複單元被由式(iv)表示的重複單元置換。
(A5)：液晶聚酯醯胺或液晶聚醯胺，其中在(A2)中部分或全部的由式(iii)表示的重複單元被由式(v)表示的重複單元和/或由式(vi)表示的重複單元置換。
(A6)：液晶聚醯胺，其中在(A3)中部分或全部的由式(i)表示的重複單元被由式(iv)表示的重複單元置換。
(A7)：液晶聚酯醯胺，其中在(A3)中部分或全部的由式(iii)表示的重複單元被由式(v)表示的重複單元和/或由式(vi)表示的重複單元置換。
(A8)：液晶聚酯醯胺或液晶聚醯胺，其中在(A3)中部分或全部的由式(i)表示的重複單元被由式(iv)表示的重複單元置換，並且部分或全部的由式(iii)表示的重複單元被由式(v)表示的重複單元和/或由式(vi)表示的重複單元置換。
-O-Ar1-CO-　(i)
-CO-Ar2-CO-　(ii)
-O-Ar3-O-　(iii)
-NH-Ar4-CO-　(iv)
-O-Ar5-NH-　(v)
-NH-Ar6-NH-　(vi)
(在該式中，Ar1和Ar4各自獨立地表示1,4-伸苯基，2,6-萘二基或4,4’-伸聯苯基(biphenylylene)。Ar2、Ar3、Ar5和Ar6各自獨立地表示1,4-伸苯基，2,6-萘二基，1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基(biphenylylene)。此外，存在於由Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5或Ar6表示的基團中的氫原子可以各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基置換。)
重複單元(i)是衍自於芳族羥基羧酸的重複單元。芳族羥基羧酸的實例包括4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸。4’-羥基聯苯-4-羧酸和芳族羥基羧酸，其中在存在於這些芳族羥基羧酸中的芳族環上的部分或全部的氫原子被烷基、芳基或鹵素原子置換。
重複單元(ii)是衍自於芳族二羧酸的重複單元。芳族二羧酸的實例包括對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、間苯二甲酸、4,4’-二苯二羧酸和芳族二羧酸，其中在存在於這些芳族二羧酸中的芳族環上的部分或全部的氫原子被烷基、芳基或鹵素原子置換。
重複單元(iii)是衍自於芳族二醇的重複單元。芳族二醇的實例包括氫醌、萘-2,6-二醇、間苯二酚、4,4’-伸聯苯基二醇、和芳族二醇，其中在存在於這些芳族二醇中的芳族環上的部分或全部的氫原子被烷基、芳基或鹵素原子置換。
重複單元(iv)是衍自於芳族胺基羧酸的重複單元。芳族胺基羧酸的實例包括4-胺苯甲酸、6-胺基-2-萘甲酸、4’-胺基聯苯-4-羧酸和芳族胺基羧酸，其中在存在於這些芳族胺基羧酸中的芳族環上的部分或全部的氫原子被烷基、芳基或鹵素原子置換。
重複單元(v)是衍自於具有羥基的芳族胺的重複單元。具有羥基的芳族胺的實例包括4-胺基苯酚，6-胺基-2-萘酚，3-胺基苯酚，4-胺基-4’-羥基二苯基和芳族羥基胺，其中在存在於這些具有羥基的芳族胺中的芳族環上的部分或全部的氫原子被烷基、芳基或鹵素原子置換。
重複單元(vi)是衍自於芳族二胺的重複單元。芳族二胺的實例包括1,4-苯二胺、2,6-萘二胺、1,3-苯二胺、4,4’-伸苯基二胺和芳族二胺，其中在存在於這些芳族二胺中的芳族環上的部分或全部的氫原子被烷基、芳基或鹵素原子置換。
重複單元(i)至(vi)具有的取代基的實例，作為烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、環己基、辛基和癸基，並且該烷基通常具有1至10個碳原子，可以是直鏈或支鏈的，或可以是脂環族的。此外，芳基的實例包括苯基和萘基，並且該芳基通常具有6至10個碳原子。此外，鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在上述液晶聚合物中，從獲得具有更好的耐熱性和尺寸穩定性的模製品的觀點來看，選自由(A1)至(A3)組成群組的液晶聚酯是較佳的；(A1)或(A3)的液晶聚酯是更佳的；並且(A3)的液晶聚酯是進一步更佳的。
如上所述，(A1)的液晶聚酯具有重複單元(i)，和較佳地具有多種類型的重複單元(i)。其原因在於因為它具有耐熱性和模塑加工性能之間的極好的平衡性。
(A3)的液晶聚酯具有重複單元(i)、重複單元(ii)和重複單元(iii)，並且當其總數是100mol%時，較佳地，重複單元(i)的含量是30至80mol%，重複單元(ii)的含量是10至35mol%，和重複單元(iii)的含量是10至35mol%。這裏注意的是重複單元(ii)與重複單元(iii)的莫耳比。當由重複單元(ii)/重複單元(iii)表示時，較佳地是0.9/1.0至1.0/0.9，並且有益的是該比例是1.0/1.0，即，實質上等莫耳比例的，因為在產生液晶聚酯中，能形成酯鍵的羧基和羥基的數目相同，以便可以提高所得的液晶聚酯的分子量，並且因此可以獲得具有更好的耐熱性的模製品。
本文中，當重複單元(i)的含量太小並且重複單元(ii)和/或重複單元(iii)的含量太大時，傾向於所獲得的聚酯難以顯示出液晶性能。另一方面，當重複單元(i)的含量太大並且重複單元(ii)和/或重複單元(iii)的含量太小時，所獲得的液晶聚酯難以被熔融，並且因此塑模性能傾向於受損。
重複單元(i)的含量更佳地是40至70mol%，並且還更佳地45至65mol%。此外，重複單元(ii)和重複單元(iii)的含量較佳地分別是15至30mol%，並且還更佳地分別是17.5至27.5mol%。
藉由利用眾所周知的方式聚合衍生液晶聚酯的原材料單體，即，多種類型的芳族羥基羧酸、或芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇，可以獲得(A1)或(A3)的液晶聚酯。在它們之中，在產生液晶聚酯的容易性方面而言，較佳地，原材料單體預先被轉化為成酯衍生物，隨後產生液晶聚酯。
本文中，成酯衍生物是具有用於促進酯形成反應的基團的衍生物，並且在分子中具有羧基的原材料單體的情況下，成酯衍生物的實例包括其中將羧基轉化為鹵代甲醯基或醯氧基羰基的衍生物，和其中用低級醇將羧基轉化為烷氧羰基的衍生物。此外，在分子中具有羥基的原材料單體的情況下，成酯衍生物的實例包括其中用低級羧酸將羥基轉化為醯氧基的衍生物。
使用此成酯衍生物產生液晶聚酯的特佳的方法是使用其中用低級羧酸將芳族羥基羧酸和芳族二醇的羥基轉化為醯氧基的成酯衍生物的方法。這種醯化通常是藉由使具有羥基的化合物與乙酸酐反應進行的。藉由使此成酯衍生物進行與芳族二羧酸的去乙基(deacetation)聚合，可以獲得液晶聚酯。
使用成酯衍生物的產生液晶聚酯的方法的實例可以包括描述於日本專利申請公開號S61-69866中的方法作為產生(A1)的液晶聚酯的方法，和描述於日本專利申請公開號2002-146003中的方法作為產生(A3)的液晶聚酯的方法。即，對應於重複單元(i)、重複單元(ii)和重複單元(iii)的單體被彼此混合並且用乙酸酐醯化以便形成成酯衍生物，然後含成酯衍生物的原材料單體被熔體聚合，並且因此可以獲得液晶聚酯。
本文中，當預定具有更好的耐熱性的模製品時，較佳地，藉由熔體聚合獲得的液晶聚酯用作預聚物並且該預聚物的分子量被進一步提高，並且有益的是藉由使用固相聚合進行這樣的預聚物的分子量的提高。這種固相聚合可以藉由將預聚物粉碎為粉末並且加熱粉末來進行。借助於這種固相聚合，聚合進一步進行，以便可以獲得較高的分子量。
當預聚物被製成粉末時，例如，在將其冷卻和固化後，預聚物可以被粉碎。藉由粉碎獲得的粉末的平均顆粒尺寸較佳地是0.05至3mm，和更佳地0.05至1.5 mm，因為進一步促進了液晶聚酯的分子量的增加。此外，較佳的是平均顆粒尺寸是0.1至1.0mm，這是因為顆粒之間的燒結不會出現，以便固相聚合的可操作性傾向於被改善，並且因此液晶聚酯的分子量被有效地提高。這裏注意的是預聚物的平均顆粒尺寸可以藉由外部觀測等來測定。
在較佳的固相聚合中，首先，溫度從室溫提高到低於預聚物的流動起始溫度至少20℃的溫度。從降低反應時間的觀點來看，在這時候，溫度上升時間較佳地是在1小時內。接下來，溫度從低於預聚物的流動起始溫度至少20℃的溫度提高到280℃或更高的溫度。溫度較佳地以0.3℃/分鐘或更小，和更佳地以0.1至0.15℃/分鐘的溫度上升速率提高。0.3℃/分鐘或更小的溫度上升速率使得對於粉末的顆粒之間的燒結難以出現，並且因此，使產生具有較高分子量的液晶聚酯成為可能。
此外，為提高液晶聚酯的分子量，較佳地，在固相聚合的最後處理中，反應通常在280℃或更高，和較佳地在280℃至400℃進行30分鐘或更多。特別地，從改善液晶聚酯的熱穩定性的觀點來看，較佳地，反應在280℃至350℃進行30分鐘至30小時，和更佳地在285℃至340℃進行30分鐘至20小時。根據在生產液晶聚酯中使用的原材料單體的類型，可以適當地優化這樣的加熱條件。
藉由進行固相聚合獲得的(A3)的液晶聚酯達成足夠高的分子量，以便可以獲得具有極好耐熱性的模製品。液晶聚酯具有較佳地250℃或更高，和更佳地280℃至390℃的流動起始溫度。
這裏注意的是流動起始溫度是指當液晶聚酯以4℃/分鐘的溫度上升速率在9.8MPa(100kg/cm2)的負荷下從噴嘴中擠出時，藉由使用裝備有內徑是1mm和長度是10mm的模頭(die)的毛細管流變儀測量的熔體黏度是4800Pa‧s(48,000泊)的溫度，且流動起始溫度是本領域眾所周知的表示液晶聚酯的分子量的指標(參見，edited by Naoyuki Koide,“Synthesis,Molding,and Application of Liquid-crystalline Polymer”pp. 95-105,CMC Publishing CO.,LTD.,1987年6月5日出版)。作為用於測量流動起始溫度的設備，例如，使用流動性評估設備，Shimadzu公司製造的“流動測試儀CFT-500D”。
以上描述了(A1)或(A3)的液晶聚酯作為特佳的液晶聚合物，但其它液晶聚合物，例如，(A2)、和(A4)至(A8)的液晶聚酯可以容易地藉由使用上述成酯衍生物的生產方法產生。
本發明的液晶聚合物組合物包含如上所述的液晶聚合物和藉由在惰性氣體氛圍中熱處理陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末的複合材料(複合物)形成的磁性金屬粉末。因此，藉由摻合預定磁性填料與液晶聚合物，有可能獲得液晶聚合物組合物，其具有極好的電磁屏蔽性能和絕緣性能並且容易被粒化。
從相對於液晶聚合物的分散性的觀點來看，磁性填料的體積平均顆粒尺寸較佳地是1至100μm，和更佳地10至50μm。
軟磁性金屬粉末是含具有小的抗磁力和大的磁導率的金屬(軟磁性金屬)的粉末，並且當軟磁性金屬的磁導率藉由被將相對磁導率除以在真空中的磁導率表示時，較佳地是100或更大，和更佳地200或更大。本文中，具有100或更大的相對磁導率的軟磁性金屬可以選自例如描述於以下文獻中的金屬：Chronological Scientific Tables(RIKOH TOSHO) and Noriyuki Nanba and Fumitaka Kaneko“Electric materials-Dielectric materials and Magnetic materials-”p. 208(RIKOH TOSHO,1980年3月出版)，並且該軟磁性金屬較佳地是鈷、鐵或鎳，和更佳地是鐵或鎳。
此外，軟磁性金屬粉末可以是含軟磁性金屬的合金的粉末，並且該合金的實例包括Fe-Si合金(矽鋼)、Fe-Al合金(阿爾帕姆合金(alperm))、Fe-Ni合金(坡莫合金(permalloy))、Fe-Co合金、Fe-V合金(波明德合金(Permendur))、Fe-Cr合金、Fe-Si合金(矽鋼)、Fe-Al-Si合金、Fe-Cr-Al合金、Fe-Cu-Nb-Si-B合金、和Fe-Ni-Cr合金(稱為Mu金屬)，並且較佳地，這些合金還具有100或更大的相對磁導率。
藉由使用合適的粉碎機或分選機，將這些軟磁性金屬或其合金可以粒化為軟磁性金屬粉末。
軟磁性金屬粉末較佳地包含鐵或其合金作為主要成分，且鐵或其合金在軟磁性金屬粉末中的比例通常是50至100質量%，並且較佳地是80至100質量%。具有此等材料的軟磁性金屬粉末是較佳的，因為它們具有特別高的相對磁導率，以便所獲得的模製品的電磁屏蔽性能變得更好。此外，可以說從成本效率的觀點來看，其是有益的。
軟磁性金屬粉末的長寬比(aspect ratio)較佳地是2或更大。本文中，長寬比表示藉由使用掃描式電子顯微鏡或光學顯微鏡將軟磁性金屬粉末放大約100至300倍以外部觀察它們，計算約100個顆粒的每個顆粒的最長直徑(長軸L)相對於最短直徑(短軸S)的比(L/S)，並且將它們進行數值平均獲得的值。較佳地，軟磁性金屬粉末的長寬比(aspect ratio)是2或更大，因為當液晶聚合物組合物熔融模塑時，磁性填料的長軸容易地在流動方向(MD)中定向，以便當與MD平行的平面被定義為電磁波屏蔽平面時，容易地提高在該平面中佔據的磁性填料的面積比，並且可以有效地使用磁性填料的電磁屏蔽性能。從這點來看，軟磁性金屬粉末的長寬比更佳地是2.5或更大。
較佳地，陶瓷粉末包含氧化矽(silicon oxide)作為主要成分，並且它可以包含其它成分，例如，氮化矽和碳化矽，並且可以包含有機基團。在陶瓷粉末中氧化矽的比例通常是50至100質量%，並且較佳地80至100質量%。
作為含這樣的氧化矽作為主要成分的陶瓷粉末通常稱為二氧化矽(silica)的各種物質是市售可得的。此等市售可得的二氧化矽被分類為天然二氧化矽和合成二氧化矽(人造二氧化矽)，並且合成二氧化矽包括乾法合成二氧化矽和濕法合成二氧化矽。作為天然二氧化矽，藉由粉碎石英獲得的二氧化矽是較佳的，因為二氧化矽的純度高；和藉由合併粉碎和熔融石英產生的天然二氧化矽也是較佳的，因為它具有高純度的二氧化矽。乾法合成二氧化矽的實例包括藉由在大約1000至1200℃在空中點燃四氯化矽和氫氣的混合物獲得的二氧化矽，和藉由熔融金屬矽和藉由噴嘴將其噴射到空氣中獲得的二氧化矽。藉由這樣的生產方法獲得的乾法合成二氧化矽可以在二氧化矽中包含少量的Si-H鍵。可以使用含這樣的少量的Si-H鍵的陶瓷粉末。此外，濕法合成二氧化矽的實例包括藉由水解四氯化矽和矽酸烷氧化物(alkoxide silicate)獲得的二氧化矽。在此生產方法中獲得的濕法合成二氧化矽可以包含有機物質和氯作為反應雜質，並且可以在分子中包含矽烷醇基(Si-OH)。此外，此矽烷醇基可以被水合以便使二氧化矽包含水合水。作為陶瓷粉末，可以使用這樣的濕法合成二氧化矽，但較佳地使用藉由在約800℃的高溫處理上述濕法合成二氧化矽以除去水合水或有機物質而獲得的濕法合成二氧化矽。此二氧化矽可得自，例如，Admatechs Company Limited,TOSOH SILICA CORPORATION，並且較佳地用作上述複合材料的原材料。
藉由使用能乾法混合陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末的混合器，例如，球磨機、行星式球磨機、砂磨機等，藉由混合陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末，可以獲得複合材料。在這時候，當行星式球磨機用作混合器時，可以有利地使用藉由用陶瓷粉末塗覆軟磁性金屬粉末形成的複合材料，並且藉由使用獲自此複合材料的磁性填料，獲自液晶聚合物組合物的模製品的電絕緣性能往往是進一步更佳的。從此觀點來看，較佳地，選擇待用的軟磁性金屬粉末和陶瓷粉末的比例以便將陶瓷粉末塗覆軟磁性金屬粉末。藉由在其中待用的軟磁性金屬粉末和陶瓷粉末的比例被指定到的數個點中進行初步實驗，藉由使用例如掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察藉由初步實驗獲得的複合材料的橫截面，並且測定陶瓷粉末的塗覆狀態，可以獲得待用的質量比。此外，較佳地，在惰性氣體氛圍如氮氣和氬氣中混合軟磁性金屬粉末和陶瓷粉末，以免軟磁性金屬粉末被顯著地氧化。
此外，就藉由用陶瓷粉末塗覆軟磁性金屬粉末形成的複合材料而言，複合材料，例如，藉由用二氧化矽顆粒塗覆鐵粉形成的複合材料，可得自Hitachi High-Technologies Corporation購得。由Hitachi High-Technologies Corporation製造的這種複合材料描述於文件(Electronic Materials,2008年9月)中。
這裏注意的是在藉由用陶瓷粉末塗覆軟磁性金屬粉末形成的複合材料中，陶瓷粉末可能塗覆軟磁性金屬粉末的表面的一部分，並且其不必然塗覆軟磁性金屬粉末的整個表面。
藉由在惰性氣體氛圍如氮氣和氬氣中熱處理上述複合材料獲得磁性填料。本文中，熱處理溫度較佳地是800℃或更高，並且更佳地是900℃或更高。此外，熱處理時間較佳地是5小時或更長，並且更佳地是12小時或更長。
本發明的液晶聚合物組合物可以包含除液晶聚合物和磁性填料以外的成分，如果必要的話，並且此等材料的實例包括纖維狀增強材料如玻璃纖維，二氧化矽-氧化鋁纖維，氧化鋁纖維，和碳纖維；針狀增強材料如硼酸鋁晶鬚(whisker)和鈦酸鉀晶鬚(whisker)；無機填料如玻璃珠、滑石、雲母、石墨、鈣矽石和白雲石；脫模改善劑如氟碳樹脂，和金屬皂；著色劑如染料和顏料；抗氧化劑；熱穩定劑；紫外線吸收劑；界面活性劑等，並且其兩種或更多種可以一起使用，如果必要的話。此外，可以使用具有外部潤滑劑效果的添加劑如高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬鹽、和氟碳表面活性劑。另外，可以包含少量的除液晶聚合物以外的熱塑性樹脂，例如，聚醯胺、結晶聚酯、聚硫化苯、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和其變性產物、聚碸、聚醚碸(polyethersulfon)、聚醚醯亞胺等；和熱固性樹脂，例如，酚樹脂和環氧樹脂。
在本發明的液晶聚合物組合物中，磁性填料的含量較佳地等於或高於液晶聚合物的質量。具體地，磁性填料的含量較佳地是100至450質量份，更佳地是100至300質量份，和進一步更佳地是120至250質量份，相對於100質量份的液晶聚合物。有益的是磁性填料相對於液晶聚合物的含量在這個範圍內，因為電磁屏蔽效果和模塑加工性能很好地平衡。這裏注意的是當多種類型的磁性填料用作磁性填料時，使得總量在上述範圍內；和同樣地，當使用多種類型的液晶聚合物時，使得總量在上述範圍內。
本發明的液晶聚合物組合物可以藉由利用各種眾所周知的方式混合液晶聚合物和磁性填料來獲得，但從低成本的觀點來看，較佳地，藉由熔融-捏合液晶聚合物和磁性填料來獲得液晶聚合物組合物並且更佳地，藉由熔融-捏合擠出以粒料的形式獲得該液晶聚合物組合物。
用於熔融-捏合擠出的典型的熔融-捏合擠出機裝備有具有加熱器的圓柱體，和用於將熱熔體擠入該圓柱體中的螺桿；和其可以是在圓柱體中具有一個螺桿的單螺桿捏合擠出機，以便它被驅動來旋轉，或者可以是在圓柱體中具有兩個螺桿的雙螺桿捏合擠出機，以便它們被驅動來在不同方向或在相同方向旋轉，但對於本發明的液晶聚合物組合物來說使用雙螺桿捏合擠出機是有益的。
在熔融-捏合擠出機中，較佳地，螺桿的有效長度(L)與螺桿的直徑(D)的比例(L/D)是20或更大(L和D是相同度量單位的)，因為磁性填料更均勻地分散在液晶聚合物中。本文中，螺桿的有效長度是指在軸向中螺桿的長度，且螺桿的直徑是指螺桿的標稱外徑尺寸。
此外，較佳地，這種熔融-捏合擠出機具有多個給料孔。為了從液晶聚合物和磁性填料形成熱熔體並且獲得本發明的液晶聚合物組合物的粒料，首先，在熔融-捏合擠出機中，從在熔融-捏合擠出機的擠出方向的上游側提供的上游側給料孔，給料50質量%或更多的液晶聚合物的總給料量並且給料50質量%或更少的磁性填料的總給料量。然後，從相對於上游側給料孔的在擠出方向的下游側提供的下游側給料孔，將液晶聚合物的剩餘量([液晶聚合物的總給料量]-[自上游側給料孔給料的液晶聚合物的給料量])和磁性填料的剩餘量([磁性填料的總給料量]-[自上游側給料孔給料的磁性填料的給料量])給料到熔融-捏合擠出機中。因此，對於熱熔體來說，液晶聚合物和磁性填料之間的接觸時間可以是較短的，並且因此液晶聚合物的變質傾向於被抑制，並且因此其在生產本發明的液晶聚合物組合物中是有益的。在這點中，較佳地，來自上游側給料孔的液晶聚合物的給料量是60質量%或更多，相對於總給料量來說。此外，較佳地，來自上游側給料孔的磁性填料的給料量是20質量%或更少，相對於總給料量來說。這裏注意的是當如上所述的除液晶聚合物和磁性填料以外的成分包含在本發明的液晶聚合物組合物中時，此等成分較佳地與磁性填料一起自下游側給料孔給料。
形成這樣獲得的本發明的液晶聚合物組合物的方法的實例包括注塑、擠塑、轉移模塑、吹塑、壓塑、注射壓塑、和擠出注塑，並且其兩種或更多種可以組合使用，如果必要的話。在它們之中，對於產生用於電氣和電子設備中的電氣和電子元件來說，熔融模塑如注塑和擠出注塑是較佳的，並且注塑是更佳的。
注塑可以藉由下述方式來進行：熔融本發明的液晶聚合物組合物，加熱被熔融的液晶聚合物組合物至合適的溫度，和藉由使用注塑機(例如，“Hydraulic Horizontal Molding Machine PS40E5ASE”，製造商Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.製造)將其注射到具有期望腔形狀的模具中。當待用的液晶聚合物組合物的流動起始溫度Tp’(℃)被定義為基礎點時，為注射而加熱和熔融的液晶聚合物組合物的溫度較佳地是Tp’+10(℃)或更高並且Tp’+50(℃)或更低。此外，從液晶聚合物組合物的冷卻速率和生產能力的觀點來看，模具的溫度通常選自在室溫和180(℃)間的範圍。
較佳地，這樣獲得的模製品具有106Ωm或更大的體積電阻率值。此外，當電磁屏蔽性藉由相對於2.5GHz的高頻率的衰減效果表示時，其較佳地是1dB或更大。
較佳地，這樣獲得的模製品可以應用於各種使用用途，並且特別地，它較佳地用作藉由利用電絕緣性能和電磁屏蔽性能的表面安裝元件(surface mounting component)。此表面安裝元件的實例包括電氣和電子元件的外殼、阻流線圈、連接器等。藉由模塑本發明的液晶聚合物組合物形成的模製品非常有利地用作表面安裝元件，因為可以預期吸收電磁波雜訊的效果。
實施例 實施例1至5和對比例1
[生產液晶聚合物]
在裝備有攪拌裝置、扭矩計、氮氣入口管、溫度計和回流冷卻器的反應器中，裝入994.5g(7.2莫耳)的對羥基苯甲酸、446.9g(2.4莫耳)的4,4’-二羥基聯苯、299.0g(1.8莫耳)的對苯二甲酸、99.7g(0.6莫耳)的間苯二甲酸和1347.6g(13.2莫耳)的乙酸酐；反應器的內部被完全替換為氮氣，接著在30分鐘內在氮氣氣體流下將溫度升高到150℃，及保持溫度進行回流3小時。然後，在2小時50分鐘內將溫度升高到320℃，同時蒸餾掉作為副產物形成的蒸餾物乙酸和未反應的乙酸酐；在觀察到扭矩增加的時候，從反應器中萃取出內容物，並且將內容物冷卻到室溫並隨後藉由使用粗粉碎機粉碎成粉末。在氮氣氛圍中在1小時內將粉末的溫度從室溫升高到250℃，在5小時內從250℃升高到285℃，並且保持在該溫度3小時；由此進行固相聚合並隨後將其冷卻，獲得液晶聚合物。此液晶聚合物的流動起始溫度是327℃。
[複合材料的熱處理(製備磁性填料)]
電磁波吸收填料(由Hitachi High-Technologies Corporation製造，體積平均顆粒尺寸：20μm，長寬比：2.7)藉由用二氧化矽顆粒塗覆鐵粉形成的複合材料的形式被裝入置於電爐中的坩堝中，並且在表1中所示的溫度和時間周期在氮氣氛圍中熱處理，以便獲得磁性填料。
[生產和模塑液晶聚合物組合物]
液晶聚合物和磁性填料藉由使用單向雙螺桿擠出機(“PCM-30HS”，由Ikegai Iron Works Ltd.製造)，在330℃以表1中所示的比例捏合，以10kg/h的速率擠出成股線，切割和粒化，獲得粒料形狀的液晶聚合物組合物。此時，70質量%的液晶聚合物的總給料量是自擠出機的上游側給料孔給料者；和30質量%的液晶聚合物的總給料量和磁性填料的總量是自擠出機的下游側給料孔給料者。藉由使用注塑機(“PS40E5ASE”，由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.製造)，在340℃的圓柱體溫度，130℃的模具溫度，和以30cm3/s的注射速率，使所獲得的液晶聚合物進行注塑，獲得模製品1(尺寸為64mm×64mm×1mm的模製品)。此外，同樣地，進行注塑，獲得模製品2(ASTM，啞鈴No. 4)。
[粒化性能的評估]
在上述粒化中，根據以下3階段，目測觀察和評估在生產1kg的粒料期間股線斷裂的出現次數，結果示於表1中。
A：零，B：1至4次，C：5次或更多。
[電磁波衰減效果的測量]
使用模製品1並且在2.5GHz的頻率藉由使用同軸管型(“S-39D”，由Keycom Corporation製造)依照ASTM D4935進行測量。
[體積電阻率的測量]
使用模製品1並且藉由使用“SM-10E Super Insulation Meter”(由Toa Denpa Kogyo K.K.製造)，依照ASTM D257進行測量。
[拉伸強度的測量]
使用模製品2並且依照ASTM D638進行測量。
實施例6至8 [生產和模塑液晶聚合物組合物]
液晶聚合物和磁性填料藉由使用單向雙螺桿擠出機(“PCM-30HS”，由Ikegai Iron Works Ltd.製造)，在335℃以表2中所示的比例捏合，以15kg/h的速率擠出成股線，切割和粒化，獲得粒料形狀的液晶聚合物組合物。此時，70質量%的液晶聚合物的總給料量是自擠出機的上游側給料孔給料者；和30質量%的液晶聚合物的總給料量和磁性填料的總量是自擠出機的下游側給料孔給料者。藉由使用注塑機(“PS40E5ASE”，由Nissei Plastic Industrial CO.,Ltd.製造)，在340℃的圓柱體溫度，130℃的模具溫度，和以30cm3/s的注射速率，使所獲得的液晶聚合物進行注塑，獲得模製品1(尺寸為64mm×64mm×1mm的模製品)。此外，同樣地，進行注塑，獲得模製品2(ASTM，啞鈴No.4)。
[粒化性能的評估]
在上述粒化中，根據以下3階段，目測觀察和評估在生產1kg的粒料期間股線斷裂的出現次數，結果示於表2中。
A：零，B：1至4次，C：5次或更多。
[電磁波衰減效果的測量]
使用模製品1並且在2.5GHz的頻率藉由使用同軸管型(“S-39D”，由Keycom Corporation製造)依照ASTM D4935進行測量。此外，使用模製品1並且在10GHz的頻率藉由使用同軸管型(“S-GPC7”，由Keycom Corporation製造)依照ASTM D4935進行測量。
[體積電阻率的測量]
使用模製品1並且藉由使用“SM-10E Super Insulation Meter”(由Toa Denpa Kogyo K.K.製造)，依照ASTM D257進行測量。
[拉伸強度的測量]
使用模製品2並且依照ASTM D638進行測量。

Claims (13)

  1. 一種液晶聚合物組合物，包括：液晶聚合物；及藉由在惰性氣體氛圍中熱處理陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末的複合材料而形成的磁性填料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其中，該液晶聚合物是完全芳族液晶聚酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其中，該液晶聚合物具有由式(i)表示的重複單元、由式(ii)表示的重複單元和由式(iii)表示的重複單元：-O-Ar1-CO-　(i)-CO-Ar2-CO-　(ii)-O-Ar3-O-　(iii)其中Ar1是1,4-伸苯基、2,6-萘二基或4,4’-伸聯苯基；Ar2和Ar3各自獨立地表示1,4-伸苯基、2,6-萘二基、1,3-伸苯基或4,4’-伸聯苯基；及存在於由Ar1、Ar2或Ar3表示的基團中的氫原子可以各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基置換。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其中，該陶瓷粉末包含氧化矽作為主要成分。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其中，該軟磁性金屬粉末包含鐵或鐵合金作為主要成分。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其中，該軟磁性金屬粉末的長寬比(aspect ratio)是2或更大。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其中，該複合材料是藉由用該陶瓷粉末塗覆該軟磁性金屬粉末形成的複合材料。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其中，該磁性填料是藉由在該惰性氣體氛圍中在800℃或更高之溫度熱處理該複合材料而形成的磁性填料。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其中，該複合材料是藉由用該陶瓷粉末塗覆該軟磁性金屬粉末而形成的複合材料，其中該磁性填料是藉由在該惰性氣體氛圍中在800℃或更高之溫度熱處理該複合材料而形成的磁性填料。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其中，該磁性填料的含量是相對於100質量份的該液晶聚合物為100至450質量份。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物，其是藉由下述方式獲得者：將該液晶聚合物和該磁性填料給料至裝備有螺桿、第一給料孔和第二給料孔的熔融-捏合擠出機，該螺桿具有20或更大的螺桿的有效長度(L)與螺桿的直徑(D)的比例(L/D)，該第二給料孔設置在擠出方向之該第一給料孔的下游側，使得50質量%或更多的該液晶聚合物的總給料量和50質量%或更少的該磁性填料的總給料量自該第一給料孔給料，並且剩餘部分的該液晶聚合物和剩餘部分的該磁性填料自該第二給料孔給料；及熔融-捏合所給料之材料。
  12. 一種藉由模塑如申請專利範圍第1項所述之液晶聚合物組合物而形成的模製品。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之模製品，其中，體積電阻率值是106Ωm或更大，並且相對於在頻率2.5GHz的電磁波的衰減效果是1dB或更大。
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