KR20110110003A - 액정 중합체 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 액정 중합체 및 비활성 가스 대기 중에서 세라믹 분말과 연자성 금속 분말의 복합 재료를 열처리하여 형성된 자성 충전제를 함유하는 액정 중합체 조성물을 제공한다.

Description

액정 중합체 조성물 및 그의 성형품 {LIQUID-CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 전자기 차폐성 및 전기 절연성을 갖는 액정 중합체 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
최근, 전기 및 전자 장치, 예를 들면 휴대용 전화기와 같은 전자 통신 장치 및 개인용 컴퓨터와 같은 사무 자동화(OA) 장치의 고성능화에 대한 경향에 따라, 이들의 작동 파장이 보다 고파장이 되었다. 한편, 고파장의 작동 파장에서 구동하는 전기 및 전자 장치는 고파장의 전자파를 용이하게 방사하는 프로세서 및 통신 케이블과 같은 전기 및 전자 부품을 갖기 때문에, 전자파로 인해 작동 불량이 용이하게 발생할 수 있다는 문제가 있다. 또한, 전자파는 주변의 다른 전기 및 전자 장치에 작동 불량을 일으킬 수 있으며, 전자파가 인체에 영향을 미칠 수 있다는 우려가 있다. 따라서, 고파장의 전자파를 용이하게 방사하는 전기 및 전자 부품은 전자기 차폐 재료로 이루어지는 인클로져(enclosure)가 제공된다.
전자기 차폐 재료로는 전자파를 흡수하여 감쇄시키는 절연 재료 및 전자파를 반사하는 도전 재료가 있는데, 반사된 전자파로 인한 전기 및 전자 장치의 작동 불량을 방지한다는 관점에서 절연 재료가 바람직하다. 따라서, 전자기 차폐 재료로서, 수지 및 자성 충전제를 함유하는 절연 수지 조성물이 연구되고 있으며, 액정 중합체 조성물이 우수한 용융 유동성을 갖고 성형하기 용이하며 높은 내열성 및 기계적 강도를 갖기 때문에, 그 중 액정 중합체 및 자성 충전제를 함유하는 액정 중합체 조성물이 바람직하게 연구되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2001-237591호에는 액정 중합체 및 커플링 처리된 연자성 분말을 함유하는 액정 중합체 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 액정 중합체 및 자성 충전제를 함유하는 종래의 액정 중합체 조성물은 전자기 차폐성 및 절연성이 반드시 충분한 것은 아니다. 또한, 액정 중합체 조성물의 성형시, 액정 중합체 조성물을 미리 펠렛으로 과립화하고, 펠렛을 성형하는 것이 작업성에 있어서는 유리하지만, 액정 중합체 및 자성 충전제를 함유하는 종래의 액정 중합체 조성물에 있어서는, 스트랜드가 과립화시에 용이하게 절단되어 과립화가 곤란해진다. 이에, 본 발명의 목적은 우수한 전자기 차폐성 및 절연성을 가지면서 과립화가 용이한, 액정 중합체 및 자성 충전제를 함유하는 액정 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 액정 중합체와, 세라믹 분말 및 연자성 금속 분말을 함유하는 복합 재료를 비활성 가스 대기 중에서 열처리하여 얻어진 자성 충전제를 함유하는 액정 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 액정 중합체 조성물을 성형하여 형성된 성형품도 제공한다.
본 발명의 액정 중합체 조성물은 우수한 전자기 차폐성 및 절연성을 갖고 용이하게 과립화되기 때문에, 우수한 전자기 차폐성 및 절연성을 갖는 성형품을 액정 중합체 조성물을 성형함으로써 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 액정 중합체는 용융시 광학 이방성을 나타내고 450℃ 이하의 온도에서 이방성 용융물을 형성하는 중합체이다. 광학 이방성은 직교 편광기를 이용하여 통상의 편광 시험법으로 확인할 수 있다. 액정 중합체는 길고 좁으며 편평한 분자 형태를 갖고, 분자의 장쇄를 따라 고강직성을 갖는 분자쇄(즉, 메소제닉이라 함)를 가지며, 중합체 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 둘 다가 이러한 메소제닉기를 함유할 수 있으나, 얻어진 성형품에 보다 높은 내열성이 요구되는 경우에는 중합체 주쇄가 메소제닉기를 갖는 것이 바람직하다.
액정 중합체의 예는 액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르아미드, 액정 폴리에스테르에테르, 액정 폴리에스테르 카르보네이트, 액정 폴리에스테르이미드, 액정 폴리아미드 등을 포함하고; 보다 우수한 강도를 갖는 성형품이 얻어진다는 점으로부터 이들 중 액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르아미드 및 액정 폴리아미드가 바람직하고; 보다 저흡수성의 성형품이 얻어진다는 점으로부터 액정 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르아미드가 바람직하며; 완전 방향족 액정 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
액정 중합체의 바람직한 예는 하기 (A1) 내지 (A8)로 언급되는 액정 폴리에스테르를 포함하고, 필요한 경우 이들의 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A1): 화학식 (i)로 표시되는 반복 단위를 갖는 액정 폴리에스테르.
(A2): 화학식 (ii)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (iii)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 액정 폴리에스테르.
(A3): 화학식 (i)로 표시되는 반복 단위, 화학식 (ii)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (iii)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 액정 폴리에스테르.
(A4): (A1) 중 화학식 (i)로 표시되는 반복 단위의 일부 또는 전부가 화학식 (iv)로 표시되는 반복 단위로 치환된 액정 폴리에스테르아미드 또는 액정 폴리아미드.
(A5): (A2) 중 화학식 (iii)으로 표시되는 반복 단위의 일부 또는 전부가 화학식 (v)로 표시되는 반복 단위 및/또는 화학식 (vi)으로 표시되는 반복 단위로 치환된 액정 폴리에스테르아미드 또는 액정 폴리아미드.
(A6): (A3) 중 화학식 (i)로 표시되는 반복 단위의 일부 또는 전부가 화학식 (iv)로 표시되는 반복 단위로 치환된 액정 폴리에스테르아미드.
(A7): (A3) 중 화학식 (iii)으로 표시되는 반복 단위의 일부 또는 전부가 화학식 (v)로 표시되는 반복 단위 및/또는 화학식 (vi)으로 표시되는 반복 단위로 치환된 액정 폴리에스테르아미드.
(A8): (A3) 중 화학식 (i)로 표시되는 반복 단위의 일부 또는 전부가 화학식 (iv)로 표시되는 반복 단위로 치환되고, 화학식 (iii)으로 표시되는 반복 단위의 일부 또는 전부가 화학식 (v)로 표시되는 반복 단위 및/또는 화학식 (vi)으로 표시되는 반복 단위로 치환된 액정 폴리에스테르아미드 또는 액정 폴리아미드.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
(식 중, Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar2, Ar3, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 또는 Ar6으로 표시되는 기에 존재하는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다.)
반복 단위 (i)은 방향족 히드록시 카르복실산으로부터 유도된 반복 단위이다. 방향족 히드록시 카르복실산의 예는 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 4'-히드록시 비페닐-4-카르복실산, 및 방향족 히드록시 카르복실산 중에 존재하는 방향족환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환된 방향족 히드록시 카르복실산을 포함한다.
반복 단위 (ii)는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위이다. 방향족 디카르복실산의 예는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산 중에 존재하는 방향족환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환된 방향족 디카르복실산을 포함한다.
반복 단위 (iii)은 방향족 디올로부터 유도된 반복 단위이다. 방향족 디올의 예는 히드로퀴논, 나프탈렌-2,6-디올, 레조르신, 4,4'-비페닐렌디올, 및 방향족 디올에 존재하는 방향족환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환된 방향족 디올을 포함한다.
반복 단위 (iv)는 방향족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위이다. 방향족 아미노카르복실산의 예는 4-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산, 4'-아미노 비페닐-4-카르복실산, 및 방향족 아미노카르복실산에 존재하는 방향족환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환된 방향족 아미노카르복실산을 포함한다.
반복 단위 (v)는 히드록실기를 갖는 방향족 아민으로부터 유도된 반복 단위이다. 히드록실기를 갖는 방향족 아민의 예는 4-아미노 페놀, 6-아미노-2-나프톨, 3-아미노 페놀, 4-아미노-4'-히드록시 디페닐, 및 히드록실기를 갖는 방향족 아민에 존재하는 방향족환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환된 방향족 히드록시 아민을 포함한다.
반복 단위 (vi)은 방향족 디아민으로부터 유도된 반복 단위이다. 방향족 디아민의 예는 1,4-페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-비페닐렌 디아민, 방향족 디아민에 존재하는 방향족환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환된 방향족 디아민을 포함한다.
반복 단위 (i) 내지 (vi)이 갖는 치환기의 예는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 데실기를 포함하고, 알킬기는 통상 탄소수 1 내지 10이고, 선형 또는 분지형일 수 있거나 또는 지환식일 수 있다. 또한, 아릴기의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함하고, 아릴기는 통상 탄소수 6 내지 10이다. 또한, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
상기 언급한 액정 중합체에서, 보다 우수한 내열성 및 치수 안정성을 갖는 성형품을 얻는 관점에서, (A1) 내지 (A3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 액정 폴리에스테르가 바람직하고; (A1) 또는 (A3)의 액정 폴리에스테르가 보다 바람직하며; (A3)의 액정 폴리에스테르가 보다 더 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, (A1)의 액정 폴리에스테르는 반복 단위 (i)을 갖고, 바람직하게는 복수종의 반복 단위 (i)을 갖는다. 그 이유는 내열성 및 성형 가공성 사이의 우수한 균형을 이룰 수 있기 때문이다.
(A3)의 액정 폴리에스테르는 반복 단위 (i), 반복 단위 (ii) 및 반복 단위 (iii)을 가지고, 이들이 총 100 몰％인 경우, 반복 단위 (i)의 함유량이 30 내지 80 몰％, 반복 단위 (ii)의 함유량이 10 내지 35 몰％, 및 반복 단위 (iii)의 함유량이 10 내지 35 몰％인 것이 바람직하다. 반복 단위 (ii) 대 반복 단위 (iii)의 몰비율은, 반복 단위 (ii)/반복 단위 (iii)으로 나타내는 경우 0.9/1.0 내지 1.0/0.9가 바람직하고, 비율이 1.0/1.0인 것, 즉 실질적으로 등몰량이 유리한데, 이는 액정 폴리에스테르의 제조시, 에스테르 결합을 형성할 수 있는 카르복실기 및 히드록실기의 수가 동일해서 얻어진 액정 폴리에스테르의 분자량이 증가하여 보다 우수한 내열성을 갖는 성형품을 얻을 수 있기 때문이다.
여기서, 반복 단위 (i)의 함유량이 너무 적고 반복 단위 (ii) 및/또는 반복 단위 (iii)의 함유량이 너무 많은 경우, 얻어지는 폴리에스테르가 액정성을 나타내기 곤란한 경향이 있다. 한편, 반복 단위 (i)의 함유량이 너무 많고 반복 단위 (ii) 및/또는 반복 단위 (iii)의 함유량이 너무 적은 경우, 얻어지는 액정 폴리에스테르가 용융되기 곤란해져 성형성이 악화되는 경향이 있다.
반복 단위 (i)의 함유량은 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％이고, 보다 더 바람직하게는 45 내지 65 몰％이다. 또한 반복 단위 (ii) 및 반복 단위 (iii)의 함유량은 보다 바람직하게는 각각 15 내지 30 몰％이고, 보다 더 바람직하게는 각각 17.5 내지 27.5 몰％이다.
(A1) 또는 (A3)의 액정 폴리에스테르는 해당 액정 폴리에스테르를 유도하는 원료 단량체, 즉 복수종의 방향족 히드록시 카르복실산, 또는 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 공지된 수단으로 중합하여 얻을 수 있다. 이들 중, 액정 폴리에스테르의 제조가 용이하다는 면에서 원료 단량체를 먼저 에스테르-형성 유도체로 전환시킨 후, 액정 폴리에스테르를 제조하는 것이 바람직하다.
여기서, 에스테르-형성 유도체는 에스테르 형성 반응을 촉진시키는 기를 갖는 유도체이며, 분자 중에 카르복실기를 갖는 원료 단량체의 경우 에스테르-형성 유도체의 예는 카르복실기가 할로포르밀기 또는 아실옥시카르보닐기로 전환된 유도체, 및 카르복실기가 저급 알코올을 갖는 알콕시카르보닐기로 전환된 유도체를 포함한다. 또한, 분자 중에 히드록실기를 갖는 원료 단량체의 경우 에스테르-형성 유도체의 예는 히드록실기가 저급 카르복실산을 갖는 아실옥시기로 전환된 유도체를 포함한다.
이러한 에스테르-형성 유도체를 사용하여 액정 폴리에스테르를 제조하는 특히 바람직한 방법은 방향족 히드록시 카르복실산 및 방향족 디올의 히드록실기가 저급 카르복실산을 갖는 아실옥시기로 전환되는 에스테르-형성 유도체를 사용하는 방법이다. 상기 아실화는 통상 히드록실기를 갖는 화합물이 아세트산 무수물과 반응하도록 하여 수행된다. 액정 폴리에스테르는 이러한 에스테르-형성 유도체를 방향족 디카르복실산으로 탈아세트화 중합하여 실시함으로써 얻을 수 있다.
에스테르-형성 유도체를 사용하는 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법의 예로는 (A1)의 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서 일본 특허 공개 제S61-69866호에 개시된 방법 및 (A3)의 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서 일본 특허 출원 공개 제2002-146003호에 개시된 방법을 들 수 있다. 즉, 반복 단위 (i), 반복 단위 (ii) 및 반복 단위 (iii)에 대응하는 단량체를 서로 혼합하여 아세트산 무수물과 아실화시켜 에스테르-형성 유도체를 형성한 후, 에스테르-형성 유도체를 함유하는 원료 단량체를 용융 중합하여 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
여기서, 보다 우수한 내열성을 갖는 성형품을 얻고자 하는 경우, 용융 중합에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르를 예비중합체로 사용하고 예비중합체의 분자량을 더 증가시키는 것이 바람직하고, 이러한 예비중합체의 분자량 증가는 고상 중합을 이용하여 수행하는 것이 유리하다. 상기 고상 중합은 예비중합체를 분말로 분쇄하고 분말을 가열하여 수행할 수 있다. 상기 고상 중합에서, 중합을 더 진행하여 보다 높은 분자량을 얻을 수 있다.
예비중합체를 분말로 만드는 경우, 예를 들면 예비중합체를 냉각 및 고화한 후에 분쇄할 수 있다. 분쇄하여 얻어진 분말의 평균 입경은, 액정 폴리에스테르의 분자량 증가가 보다 촉진된다는 점에서, 바람직하게는 0.05 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 mm이다. 입자간 소성이 일어나지 않아 고상 중합의 작업성이 향상되는 경향이 있고, 이에 따라 액정 폴리에스테르의 분자량이 효과적으로 증가된다는 점에서 평균 입경이 0.1 내지 1.0 mm인 것이 보다 더 바람직하다. 예비중합체의 평균 입경은 외형 관찰 등에 의해 결정할 수 있다.
바람직한 고상 중합에 있어서, 먼저 온도를 실온으로부터 예비중합체의 유동 개시 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도로 상승시킨다. 반응 시간을 감소시키는 관점에서 이때의 승온 시간은 바람직하게는 1 시간 이내이다. 이어서, 온도를 예비중합체의 유동 개시 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도로부터 280℃ 이상의 온도로 상승시킨다. 온도는 바람직하게는 0.3 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.15 ℃/분의 승온률로 증가시킨다. 0.3 ℃/분 이하의 승온률은 분말의 입자간 소성을 일으키기 곤란하게 하여 보다 고분자량을 갖는 액정 폴리에스테르를 제조하는 것을 가능하게 한다.
또한, 액정 폴리에스테르의 분자량을 증가시키기 위해서, 반응은 고상 중합의 최종 공정에서 30분 이상 동안, 통상 280℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 내지 400℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 액정 폴리에스테르의 열안정성을 향상시키는 관점에서, 반응은 280℃ 내지 350℃에서 30분 내지 30시간 동안, 보다 바람직하게는 285℃ 내지 340℃에서 30분 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 가열 조건은 액정 폴리에스테르의 제조시 사용되는 원료 단량체의 종류에 따라 적절하게 최적화할 수 있다.
고상 중합을 수행하여 얻어지는 (A3)의 액정 폴리에스테르는 충분히 높은 분자량을 가져, 우수한 내열성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 내지 390℃의 유동 개시 온도를 갖는다.
유동 개시 온도는 액정 폴리에스테르가 4℃/분의 온도 상승률로 9.8 MPa(100 kg/cm2)의 하중하에서 노즐로부터 압출되는 경우 내부 직경이 1 mm이고 길이가 10 mm인 다이가 장착된 모세관 레오미터를 사용하여 측정된 용융 점도가 4800 Pa·s(48,000 poise)인 온도를 의미하며, 유동 개시 온도는 당업계에 잘 공지되어 있는 액정 폴리에스테르의 분자량을 나타내는 지수이다(문헌 [노아유끼 고이데(Naoyuki Koide) 편집, "Synthesis, Molding, and Application of Liquid-Crystal Polymer", pp. 95-105, CMC Publishing CO., LTD. 1987년 6월 5일 출판] 참조). 유동 개시 온도를 측정하기 위한 수단으로는, 예를 들면 유동성 평가 기기인 "플로우 테스터(Flow Tester) CFT-500D"(시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조)가 사용된다.
특히 바람직한 액정 중합체로서 (A1) 또는 (A3)의 액정 폴리에스테르를 상기에 기재하였지만, 기타 액정 중합체, 예를 들면 (A2) 및 (A4) 내지 (A8)의 액정 폴리에스테르도 상기 언급된 에스테르-형성 유도체를 사용한 제조 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 중합체 조성물은 상기 언급된 바와 같은 액정 중합체 및 비활성 가스 대기 중에서 세라믹 분말 및 연자성 금속 분말의 복합 재료(composite)를 열처리하여 형성된 자성 충전제를 함유한다. 따라서, 소정의 자성 충전제와 액정 중합체를 블렌딩함으로써, 우수한 전자기 차폐성 및 절연성을 갖고 용이하게 과립화되는 액정 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
액정 중합체에 대한 분산성의 관점에서 자성 충전제의 부피 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다.
연자성 금속 분말은 작은 보자력 및 큰 투자율을 갖는 금속(연자성 금속)을 함유하는 분말이고, 진공 중의 투자율로 나눈 비투자율로 나타내는 경우 연자성 금속의 투자율은 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상이다. 여기서, 100 이상의 투자율을 갖는 연자성 금속은, 예를 들면 문헌 [Chronological Scientific Tables(리꼬 도쇼(RIKOH TOSHO)); 및 노리유끼 난바(Noriyuki Nanba) 및 후미따까 가네꼬(Fumitaka Kaneko) "Electric materials-Dielectric materials and Magnetic materials-" p.208(리꼬 도쇼), 1980년 3월 출판)]에 기재되어 있는 금속으로부터 선택할 수 있고, 연자성 금속은 바람직하게는 코발트, 철 또는 니켈, 보다 바람직하게는 철 또는 니켈이다.
또한, 연자성 금속 분말은 연자성 금속의 합금을 함유하는 분말일 수 있고, 합금의 예는 Fe-Si 합금(규소강), Fe-Al 합금(알펌; alperm), Fe-Ni 합금(퍼멀로이; permalloy), Fe-Co 합금, Fe-V 합금(퍼멘두르; Permendur), Fe-Cr 합금, Fe-Si 합금(규소강), Fe-Al-Si 합금, Fe-Cr-Al 합금, Fe-Cu-Nb-Si-B 합금, 및 Mu 금속이라 지칭되는 Fe-Ni-Cr 합금을 포함하고, 또한 바람직하게는 이들 합금은 100 이상의 투자율을 갖는다.
이들 연자성 금속 또는 이들의 합금은 적절한 분쇄기 또는 분급기를 사용하여 연자성 금속 분말로 과립화할 수 있다.
연자성 금속 분말은, 바람직하게는 주성분으로서 철 또는 이들의 합금을 함유하고, 연자성 금속 분말 중 철 또는 이들의 합금의 비율은, 통상 50 내지 100 질량％이고, 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다. 이러한 재료를 갖는 연자성 금속 분말은 특히 높은 투자율을 가져 얻어진 성형품의 전자기 차폐성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 비용 효율의 관점으로부터도 유리한 것이라 할 수 있다.
연자성 금속 분말의 종횡비는 바람직하게는 2 이상이다. 여기서 종횡비는 주사형 전자 현미경 또는 광학 현미경을 사용하여 연자성 금속 분말을 약 100 내지 300배 확대하고 약 100개의 각 입자의 단경(주축 S)에 대한 장경(주축 L)의 비(L/S)를 계산하고 이들을 평균함으로써 연자성 금속 분말의 외형을 관찰하여 얻어진 값을 나타낸다. 액정 중합체 조성물을 용융 성형하는 경우 자성 충전제의 주축이 용융 방향(MD)으로 용이하게 배향되기 때문에, MD에 평행한 평면이 전자파 차폐 평면으로 정의된 경우 평면을 차지하는 자성 충전제의 면적비가 용이하게 증가하고 자성 충전제의 전자기 차폐 성능이 효과적으로 사용된다는 점에서 연자성 금속 분말의 종횡비는 2 이상인 것이 바람직하다. 상기 점으로부터, 연자성 금속 분말의 종횡비는 보다 바람직하게는 2.5 이상이다.
세라믹 분말은 주성분으로 산화규소를 함유하는 것이 바람직하고, 기타 성분, 예를 들면 질화규소 및 탄화규소를 함유할 수 있으며, 유기기를 함유할 수 있다. 세라믹 분말 중 산화규소의 비율은 통상 50 내지 100 질량％이고, 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다.
주성분으로 이러한 산화규소를 함유하는 세라믹 분말로는 일반적으로 실리카로 지칭되는 각종 물질이 시판된다. 이러한 시판 실리카는 천연 실리카 및 합성 실리카(인공 실리카)로 분류되고, 합성 실리카는 건식 합성 실리카 및 습식 합성 실리카를 포함한다. 천연 실리카로는 산화규소의 순도가 높다는 점으로부터 석영을 분쇄하여 얻어진 실리카가 바람직하고; 산화규소의 순도가 높다는 점으로부터 석영을 분쇄 및 용융하여 제조된 천연 실리카도 바람직하다. 건식 합성 실리카의 예는 공기중 약 1000 내지 1200℃에서 사염화규소 및 수소의 혼합물을 소성하여 얻은 실리카, 및 금속 규소를 용융하고 노즐을 통해 공기중으로 분사하여 얻어진 실리카를 포함한다. 이러한 제조 방법으로 얻어진 건식 합성 실리카는 실리카 중에 소량의 Si-H 결합을 함유할 수 있다. 이러한 소량의 Si-H 결합을 함유하는 세라믹 분말을 사용할 수 있다. 또한, 습식 합성 실리카의 예는 사염화규소 및 알콕사이드 실리케이트를 가수분해하여 얻어진 실리카를 포함한다. 이러한 제조 방법으로 얻어진 습식 합성 실리카는 반응 불순물로서 유기 물질 및 염소를 함유할 수 있고, 분자 중에 실라놀기(Si-OH)를 함유할 수 있다. 또한, 이러한 실라놀기는 수화되어 실리카가 수화된 물을 함유할 수 있다. 세라믹 분말로는 이러한 습식 합성 실리카가 사용될 수 있지만, 상기 습식 합성 실리카를 약 800℃의 고온에서 처리하여 얻어진, 수화된 물 또는 유기 물질이 제거된 습식 합성 실리카가 바람직하다. 이러한 실리카는, 예를 들면 아드마테크스 컴퍼니 리미티드(Admatechs Company Limited), 도소 실리카 코포레이션(TOSOH SILICA CORPORATION)으로부터 입수가능하고, 바람직하게는 상기 언급된 복합 재료의 원료로서 사용된다.
복합 재료는 이들을 건식 혼합할 수 있는 혼합기, 예를 들면 볼밀, 플래너터리 볼밀, 샌드밀 등을 사용하여 세라믹 분말 및 연자성 분말을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이때, 혼합기로서 플래너터리 볼밀을 사용하는 경우, 연자성 분말을 세라믹 분말로 코팅하여 형성된 복합 재료를 유리하게 사용할 수 있고, 이러한 복합 재료로부터 얻어진 자성 충전제를 사용함으로써 액정 중합체 조성물로부터 얻어진 성형품의 전기 절연성이 보다 바람직해지는 경향이 있다. 이러한 관점으로부터, 사용되는 연자성 금속 분말 및 세라믹 분말의 비는 세라믹 분말이 연자성 금속을 코팅하도록 선택되는 것이 바람직하다. 사용되는 질량비는 사용되는 연자성 금속 분말 및 세라믹 분말의 비를 다양한 값으로 하여 예비 실험을 수행하고, 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 예비 실험에서 얻어진 복합 재료의 단면을 관찰하고 세라믹 분말의 코팅 상태를 결정함으로써 얻을 수 있다. 또한, 연자성 금속 분말이 현저하게 산화되는 것을 방지하기 위해서 연자성 금속 분말 및 세라믹 분말을 질소 및 아르곤과 같은 비활성 가스 대기 중에서 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 연자성 금속 분말을 세라믹 분말로 코팅하여 형성된 복합 재료로는, 예를 들면 철 분말을 실리카 입자로 코팅하여 형성된 복합 재료가 히따찌 하이-테크놀로지즈 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation)으로부터 입수가능하다. 히따찌 하이-테크놀로지즈 코포레이션으로부터 제조된 상기 복합 재료는 문헌 [Electronic Materials, 2008년 9월]에 기재되어 있다.
연자성 금속 분말을 세라믹 분말로 코팅하여 형성된 상기 복합 재료에서, 세라믹 분말은 연자성 금속 분말 표면의 일부를 코팅해도 되며, 반드시 연자성 금속 분말의 전체 표면을 코팅할 필요는 없다.
자성 충전제는 질소 및 아르곤과 같은 비활성 가스 대기 중에서 상기 언급된 복합 재료를 열처리하여 얻어진다. 여기서, 열처리 온도는 바람직하게는 800℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상이다. 또한, 열처리 시간은 바람직하게는 5 시간 이상, 보다 바람직하게는 12 시간 이상이다.
본 발명의 액정 중합체 조성물은 필요한 경우 액정 중합체 및 자성 충전제 이외의 성분을 함유할 수 있고, 이러한 재료의 예는 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유 및 탄소 섬유와 같은 섬유상 강화재; 붕산알루미늄 위스커 및 티탄산칼륨 위스커와 같은 침상 강화재; 유리 비드, 탈크, 운모, 그라파이트, 규회석 및 돌로마이트와 같은 무기 충전제; 플루오로카본 수지 및 금속 비누와 같은 이형 향상제; 색소 및 염료와 같은 착색제; 산화 방지제; 열안정화제; 자외선 흡수제; 계면활성제 등을 포함하고, 필요한 경우 이들 중 둘 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염 및 플루오로카본 계면활성제와 같은 표면 윤활 효과를 갖는 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 액정 중합체 이외의 소량의 열가소성 수지, 예를 들면 폴리아미드, 결정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르 및 이들의 변성물, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등; 및 열경화성 수지, 예를 들면 페놀 수지 및 에폭시 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 액정 중합체 조성물에서, 자성 충전제의 함유량은 바람직하게는 액정 중합체의 질량과 동일하거나 그 이상이다. 구체적으로, 자성 충전제의 함유량은 액정 중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 100 내지 450 질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 300 질량부, 보다 더 바람직하게는 120 내지 250 질량부이다. 전자기 차폐 효과 및 성형 가공성이 균형을 잘 이룬다는 점으로부터, 액정 중합체에 대한 자성 충전체의 함유량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 자성 충전제로 복수종의 자성 충전제가 사용되는 경우, 총량이 상기 언급된 범위 내로 되게 하고; 유사하게, 복수종의 액정 중합체가 사용되는 경우, 총량이 상기 언급된 범위 내로 되게 한다.
본 발명의 액정 중합체 조성물은 널리 공지된 다양한 수단으로 액정 중합체 및 자성 충전제를 혼합하여 얻을 수 있는데, 저비용의 관점으로부터 액정 중합체 조성물이 액정 중합체 및 자성 충전제를 용융 혼련하여 얻어지는 것이 바람직하고, 용융 혼련 압출에 의해 펠렛의 형태로 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
용융 혼련 압출에 사용되는 통상의 용융 혼련 압출기는 가열기를 갖는 실린더, 열 용융물을 실린더로 압출하기 위한 스크류가 장착되어 있고; 실린더에 스크류가 하나 제공되어 회전하도록 구동되는 1축-스크류 혼련 압출기일 수 있거나, 실린더에 스크류가 2개 제공되어 상이한 방향 또는 동일 방향으로 구동되는 2축-스크류 혼련 압출기일 수 있는데, 본 발명의 액정 중합체 조성물에는 2축-스크류 혼련 압출기를 사용하는 것이 유리하다.
자성 충전제가 액정 중합체 중에서 보다 균일하게 분산되기 때문에, 용융 혼련 압출기에서 스크류의 유효 길이(L) 대 스크류의 직경(D)의 비(L/D)(L 및 D는 동일 척도 단위임)는 20 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 스크류의 유효 길이는 축 방향에서의 스크류의 길이를 나타내고 스크류의 직경은 스크류의 공칭 외부 직경 치수를 나타낸다.
또한, 상기 용융 혼련 압출기는 복수의 공급부를 갖는 것이 바람직하다. 액정 중합체 및 자성 충전제로부터 열 용융물을 형성하고, 본 발명의 액정 중합체 조성물의 펠렛을 얻기 위해서는, 먼저 용융 혼련 압출기의 압출 방향의 상부측에 제공된 상부측 공급부로부터 용융 혼련 압출기로 액정 중합체 총 공급량의 50 질량％ 이상을 공급하고 자성 충전제 총 공급량의 50 질량％ 이하를 공급한다. 이어서, 액정 중합체의 잔량([액정 중합체 총 공급량]-[상류측 공급부로부터 공급된 액정 중합체의 공급량]) 및 자성 충전제의 잔량([자성 충전제 총 공급량]-[상류측 공급부로부터 공급된 자성 충전제의 공급량])을 상류측 공급부보다 압출 방향의 하류측에 제공된 하류측 공급부로부터 용융 혼련 압출기로 공급한다. 따라서, 열 용융물에 있어서 액정 중합체 및 자성 충전제 사이의 접촉 시간이 비교적 짧아질 수 있어 액정 중합체의 열화가 억제되는 경향이 있고, 따라서 본 발명의 액정 중합체 조성물의 제조에 유리하다. 이와 같은 점에서, 상류측 공급부로부터의 액정 중합체의 공급량이 총 공급량에 대하여 60 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상류측 공급부로부터의 자성 충전제의 공급량이 총 공급량에 대하여 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 언급된 바와 같은 액정 중합체 및 자성 충전제 이외의 성분이 본 발명의 액정 중합체 조성물 중에 함유되는 경우, 이러한 성분은 바람직하게는 자성 충전제와 함께 하류측 공급부로부터 공급된다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 액정 중합체 조성물의 형성 방법의 예는 사출 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 사출 프레스 성형 및 압출 사출 성형을 포함하고, 필요한 경우 이들 중 둘 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 전기 및 전자 장치에 사용되는 전기 및 전자 부품을 제조하기 위해서는 사출 성형 및 압출 사출 성형과 같은 용융 성형이 바람직하고, 사출 성형이 보다 바람직하다.
사출 성형은 본 발명의 액정 중합체 조성물을 용융하고, 용융된 액정 중합체 조성물을 적절한 온도로 가열하고, 사출 성형기(예를 들면, "유압 수평 성형기(Hydraulic Horizontal Molding Machine) PS40E5ASE" 닛세이 플라스틱 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 목적하는 공동 형상을 갖는 몰드에 주입하여 수행할 수 있다. 액정 중합체 조성물을 주입하기 위해 가열하고 용융시키는 온도는 사용되는 액정 중합체 조성물의 용융 개시 온도 Tp'(℃)를 기준점으로 정의하는 경우 바람직하게는 Tp' + 10(℃) 이상, Tp' + 50(℃) 이하이다. 또한, 몰드 온도는 액정 중합체 조성물의 냉각률 및 생산성의 관점으로부터, 통상 상온 내지 180(℃) 사이의 범위에서 선택된다.
이와 같이 얻어진 성형품은 106 Ωm 이상의 부피 저항률값을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 2.5 GHz의 고파장에 대한 감쇄 효과로 나타내는 경우 전자기 차폐성은 바람직하게는 1 dB 이상이다.
이와 같이 얻어진 성형품은 다양한 용도의 분야에 적용할 수 있고, 전기 절연성 및 전자기 차폐성을 이용하여, 특히 바람직하게는 표면 탑재 부품으로 사용된다. 이러한 표면 탑재 부품의 예는 전기 및 전자 부품의 하우징, 초크 코일(choke coil), 커넥터 등을 포함한다. 본 발명의 액정 중합체 조성물을 성형하여 형성된 성형품은 전자파 소음의 흡수 효과를 기대할 수 있다는 점에서 표면 탑재 부품으로서 매우 유리하게 사용된다.
(실시예) 실시예 1 내지 5 및 비교예 1
[액정 중합체의 제조] 교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 주입 튜브, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 반응기에, 994.5 g(7.2 몰)의 p-히드록시벤조산, 446.9 g(2.4 몰)의 4,4'-디히드록시비페닐, 299.0 g(1.8 몰)의 테레프탈산, 99.7 g(0.6 몰)의 이소프탈산 및 1347.6 g(13.2 몰)의 아세트산 무수물을 충전하고; 반응기 내를 질소 가스로 완전히 충전하고 질소 가스 스트림 하에서 온도를 30분에 걸쳐서 150℃로 승온시키고 상기 온도를 유지하면서 3시간 동안 환류를 수행하였다. 이어서, 부생물로서 생성된 아세트산을 증류하고 미반응 아세트산 무수물을 증류 제거하면서 2시간 50분에 걸쳐 320℃로 승온시키고; 토크의 증가가 관찰될 때 반응기로부터 내용물을 추출하고, 내용물을 실온으로 냉각시킨 후 조분쇄기를 사용하여 분말로 분쇄하였다. 분말의 온도를 질소 대기 중에서 1시간에 걸쳐 실온으로부터 250℃로 승온시키고, 5시간에 걸쳐 250℃로부터 285℃로 승온시키고, 상기 온도에서 3시간 동안 유지시켜; 고상 중합한 후 이를 냉각하여 액정 중합체를 얻었다. 상기 액정 중합체 조성물의 용융 시작 온도는 327℃였다.
[복합 재료의 열처리(자성 충전제의 제조)] 철 분말을 실리카 입자로 코팅하여 형성된 복합 재료로서 전자파 흡수 충전제(히따찌 하이-테크놀로지즈 코포레이션 제조, 부피 평균 입경: 20 ㎛, 종횡비: 2.7)를 도가니에 충전하고, 이를 전자로에 위치시키고, 표 1에 나타낸 온도 및 시간 동안 질소 대기 중에서 열처리하여 자성 충전제를 얻었다.
[액정 중합체 조성물의 제조 및 성형] 액정 중합체 및 자성 충전제를 단향성 2축-스크류 압출기("PCM-30HS" 이께가이 아이론 웍스 리미티드(Ikegai Iron Works Ltd.))를 사용하여 330℃에서 표 1에 나타내는 비율로 혼련하고, 10 kg/시간의 비율로 스트랜드로 압출하고, 절단하고 과립화하여 펠렛상 액정 중합체 조성물을 얻었다. 이때, 액정 중합체 총 공급량의 70 질량％를 압출기의 상류측 공급부로부터 공급하고; 액정 중합체의 총 공급량의 30 질량％ 및 자성 충전제를 압출기의 하류측 공급부로부터 공급하였다. 얻어진 액정 중합체를 사출 성형기("PS40E5ASE" 닛세이 플라스틱 인더스트리 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용하여 340℃의 실린더 온도, 130℃의 몰드 온도 및 30 cm3/초의 주입률로 사출 성형을 실시하여 성형품 1(64 mm × 64 mm × 1 mm의 크기를 갖는 성형품)을 얻었다. 또한, 마찬가지로 사출 성형을 수행하여 성형품 2(ASTM, 덤벨 No. 4)를 얻었다.
[과립성의 평가] 상기 언급된 과립에서, 1 kg의 펠렛의 제조 동안 스트랜드의 손상 발생 횟수를 육안으로 관찰하고 하기 3단계에 따라 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
A: 0, B: 1 내지 4회, C: 5회 이상
[전자파 감쇄 효과의 측정] 성형품 1을 사용하여 2.5 GHz의 파장에서 동축 튜브형("S-39D" 키콤 코포레이션(Keycom Corporation) 제조)을 사용하여 ASTM D4935에 따라서 측정하였다.
[부피 저항률의 측정] 성형품 1을 사용하여 "SM-10E 수퍼 절연 미터(Super Insulation Meter)" 도아 덴빠 고교 가부시끼가이샤(Toa Denpa Kogyo K.K.) 제조)를 사용하여 ASTM D257에 따라서 측정하였다.
[인장 강도의 측정] 성형품 2를 사용하여 ASTM D638에 따라서 측정하였다.
Figure pat00007
실시예 6 내지 8
[액정 중합체 조성물의 제조 및 성형] 액정 중합체 및 자성 충전제를 단향성 2축-스크류 압출기("PCM-30HS" 이께가이 아이론 웍스 리미티드)를 사용하여 355℃에서 표 2에 나타내는 비율로 혼련하고, 15 kg/시간의 비율로 스트랜드로 압출하고, 절단하고 과립화하여 펠렛상 액정 중합체 조성물을 얻었다. 이때, 액정 중합체 총 공급량의 70 질량％를 압출기의 상류측 공급부로부터 공급하고; 액정 중합체 총 공급량의 30 질량％ 및 자성 충전제를 압출기의 하류측 공급부로부터 공급하였다. 얻어진 액정 중합체를 사출 성형기("PS40E5ASE" 닛세이 플라스틱 인더스트리 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용하여 340℃의 실린더 온도, 130℃의 몰드 온도 및 30 cm3/초의 주입률로 사출 성형을 실시하여 성형품 1(64 mm × 64 mm × 1 mm의 크기를 갖는 성형품)을 얻었다. 또한, 마찬가지로 사출 성형을 수행하여 성형품 2(ASTM, 덤벨 No. 4)를 얻었다.
[과립성의 평가] 상기 언급된 과립에서, 1 kg의 펠렛의 제조 동안 스트랜드의 손상 발생 횟수를 육안으로 관찰하고 하기 3단계에 따라 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
A: 0, B: 1 내지 4회, C: 5회 이상
[전자파 감쇄 효과의 측정] 성형품 1을 사용하여 2.5 GHz의 파장에서 동축 튜브형("S-39D" 키콤 코포레이션 제조)을 사용하여 ASTM D4935에 따라서 측정하였다. 또한 성형품 1을 사용하여 10 GHz의 파장에서 동축 튜브형("S-GPC7" 키콤 코포레이션 제조)을 사용하여 ASTM D4935에 따라서 측정하였다.
[부피 저항률의 측정] 성형품 1을 사용하여 "SM-10E 수퍼 절연 미터(Super Insulation Meter)" 도아 덴빠 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 ASTM D257에 따라서 측정하였다.
[인장 강도의 측정] 성형품 2를 사용하여 ASTM D638에 따라서 측정하였다.
Figure pat00008

Claims (13)

  1. 액정 중합체; 및
    비활성 가스 대기 중에서 세라믹 분말과 연자성 금속 분말의 복합 재료를 열처리하여 형성된 자성 충전제
    를 포함하는 액정 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 액정 중합체가 완전 방향족 액정 폴리에스테르인 액정 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 액정 중합체가 화학식 (i)로 표시되는 반복 단위, 화학식 (ii)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (iii)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 액정 중합체 조성물:
    Figure pat00009

    Figure pat00010

    Figure pat00011

    식 중, Ar1은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고; Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 표시되는 기 중의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 세라믹 분말이 주성분으로서 산화규소를 함유하는 액정 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 연자성 금속 분말이 주성분으로서 철 또는 철 합금을 함유하는 액정 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 연자성 금속 분말의 종횡비가 2 이상인 액정 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 복합 재료가 연자성 금속 분말을 세라믹 분말로 코팅하여 형성된 복합 재료인 액정 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 자성 충전제가 비활성 가스 대기 중 800℃ 이상에서 복합 재료를 열처리하여 형성된 자성 충전제인 액정 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 복합 재료가 연자성 금속 분말을 세라믹 분말로 코팅하여 형성한 복합 재료이고, 자성 충전제가 비활성 가스 대기 중 800℃ 이상에서 복합 재료를 열처리하여 형성된 자성 충전제인 액정 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 자성 충전제의 함유량이 액정 중합체 100 질량부에 대하여 100 내지 450 질량부인 액정 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 스크류의 유효 길이(L) 대 스크류의 직경(D)의 비(L/D)가 20 이상인 스크류, 제1 공급부 및 압출 방향의 제1 공급부의 하류측에 제공된 제2 공급부가 장착된 용융 혼련 압출기에, 액정 중합체 총 공급량의 50 질량％ 이상 및 자성 충전제 총 공급량의 50 질량％ 미만이 제1 공급부로부터 공급되고, 액정 중합체의 나머지 부분 및 자성 충전제의 나머지 부분이 제2 공급부로부터 공급되도록 액정 중합체 및 자성 충전제를 공급하고,
    공급된 재료를 용융 혼련하여 얻어진 액정 중합체 조성물.
  12. 제1항에 기재된 액정 중합체 조성물을 성형하여 형성된 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 부피 저항률값이 106 Ωm 이상이고, 파장 2.5 GHz에서의 전자파에 대한 감쇄 효과가 1 dB 이상인 성형품.
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