CN102206403A - 液晶聚合物组合物和其模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶聚合物组合物和其模制品。液晶聚合物组合物，其包含液晶聚合物和通过在惰性气体气氛中热处理陶瓷粉末和软磁性金属粉末的复合材料形成的磁性填料。

Description

液晶聚合物组合物和其模制品
技术领域
本发明涉及具有电磁屏蔽性能和电绝缘性能的液晶聚合物组合物，和其模制品。
背景技术
最近，根据对电气和电子设备，例如，电信设备如携带式电话，和办公室自动化(OA)装置如个人电脑的更高性能的倾向，其工作频率已经变为更高的频率。另一方面，因为在以高频率的工作频率工作的电气和电子设备具有电气和电子元件如处理器和通信电缆，其容易辐射高频率的电磁波，存在着这样的问题：由于电磁波机能紊乱可以容易地出现。此外，电磁波可以引起在相邻的其它电气和电子设备中的机能紊乱，并且存在着这样的忧虑：电磁波可以影响人体。因此，容易辐射高频率的电磁波的电气和电子元件装备有由电磁屏蔽材料制成的外壳。
电磁屏蔽材料包括通过吸收使电磁波衰减的绝缘材料和反射电磁波的传导材料，但从防止由于反射电磁波造成的电气和电子设备的机能紊乱的观点来看，前者材料是优选的。因此，作为电磁屏蔽材料，研究了含树脂和磁性填料的绝缘树脂组合物，并且在它们之间，优选地研究了含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物组合物，因为液晶聚合物组合物具有极好的熔融流动性，容易模塑，并且具有高耐热性和机械强度。例如，日本专利申请公开号2001-237591公开了液晶聚合物组合物，其包含液晶聚合物和偶联-处理的软磁粉。
发明内容
然而，常规的含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物组合物在电磁屏蔽性能和绝缘性能方面不必然是足够的。此外，在模塑液晶聚合物组合物中，在可操作性方面有益的是预先将液晶聚合物组合物粒化为粒料，并且模塑粒料，但是在常规的含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物组合物中，在粒化时股线(strand)容易被切断，因此使得粒化困难。于是，本发明的目标是提供含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物组合物，其具有极好的电磁屏蔽性能和绝缘性能，并且容易粒化。
为实现上述目标，本发明提供含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物组合物，磁性填料是通过在惰性气体气氛中热处理含陶瓷粉末和软磁性金属粉末的复合材料获得的。此外，本发明还提供通过模塑这种液晶聚合物组合物形成的模制品。
因为本发明的液晶聚合物组合物具有极好的电磁屏蔽性能和绝缘性能并且容易粒化，具有极好的电磁屏蔽性能和绝缘性能的模制品可以有利地通过模塑液晶聚合物组合物来产生。
具体实施方式
在本发明中使用的液晶聚合物是这样的聚合物，其在熔融时显示出光学各向异性并且在450℃或更低的温度下形成各向异性熔体。光学各向异性可以使用正交偏光器通过通常的偏振检验方法来证实。液晶聚合物具有长的窄且平的分子形状并且沿分子的长链具有有高刚性的分子链，即，所谓的介晶基团(mesogenic group)，其中聚合物主链和侧链之一或两者可以包含这样的介晶基团，但是当要求所得的模制品具有较高的耐热性时，优选地，聚合物主链具有介晶基团。
液晶聚合物的实例包括液晶聚酯，液晶聚酰胺酯(liquid-crystalline polyesteramides)，液晶聚酯醚，液晶聚酯碳酸酯，液晶聚酯酰亚胺，液晶聚酰胺等；在它们之中，液晶聚酯，液晶聚酰胺酯，和液晶聚酰胺是优选的，因为获得了具有更好的强度的模制品；液晶聚酯和液晶聚酰胺酯是优选的，因为获得了较小水-吸收性的模制品；和完全芳族液晶聚酯是特别优选的。
液晶聚合物的优选的实例包括以下所提及的(A1)至(A8)中所示的液晶聚酯，并且如果必要的话它们中的两种或更多种可以组合使用。
(A1)：具有由式(i)表示的重复单元的液晶聚酯。
(A2)：具有由式(ii)表示的重复单元和由式(iii)表示的重复单元的液晶聚酯。
(A3)：具有由式(i)表示的重复单元，由式(ii)表示的重复单元和由式(iii)表示的重复单元的液晶聚酯。
(A4)：液晶聚酰胺酯或液晶聚酰胺，其中在(A1)中部分或全部的由式(i)表示的重复单元被由式(iv)表示的重复单元替代。
(A5)：液晶聚酰胺酯或液晶聚酰胺，其中在(A2)中部分或全部的由式(iii)表示的重复单元被由式(v)表示的重复单元和/或由式(vi)表示的重复单元替代。
(A6)：液晶聚酰胺酯，其中在(A3)中部分或全部的由式(i)表示的重复单元被由式(iv)表示的重复单元替代。
(A7)：液晶聚酰胺酯，其中在(A3)中部分或全部的由式(iii)表示的重复单元被由式(v)表示的重复单元和/或由式(vi)表示的重复单元替代。
(A8)：液晶聚酰胺酯或液晶聚酰胺，其中在(A3)中部分或全部的由式(i)表示的重复单元被由式(iv)表示的重复单元替代，并且部分或全部的由式(iii)表示的重复单元被由式(v)表示的重复单元和/或由式(vi)表示的重复单元替代。
-O-Ar1-CO-    (i)
-CO-Ar2-CO-   (ii)
-O-Ar3-O-      (iii)
-NH-Ar4-CO-   (iv)
-O-Ar5-NH-     (v)
-NH-Ar6-NH-   (vi)
(在该式中，Ar1和Ar4各自独立地是1,4-亚苯基，2,6-萘二基或4,4'-联苯亚基(biphenylylene)。Ar2，Ar3，Ar5和Ar6各自独立地是1,4-亚苯基，2,6-萘二基，1,3-亚苯基或4,4'-联苯亚基(biphenylylene)。此外，存在于由Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5或Ar6表示的基团中的氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基替代。)
重复单元(i)是源自于芳族羟基羧酸的重复单元。芳族羟基羧酸的实例包括4-羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸，4'-羟基联苯-4-羧酸，和芳族羟基羧酸，其中在存在于这些芳族羟基羧酸中的芳族环上的部分或全部的氢原子被烷基，芳基或卤素原子替代。
重复单元(ii)是源自于芳族二羧酸的重复单元。芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸，2,6-萘二羧酸，间苯二甲酸，4,4'-联苯二羧酸，和芳族二羧酸，其中在存在于这些芳族二羧酸中的芳族环上的部分或全部的氢原子被烷基，芳基或卤素原子替代。
重复单元(iii)是源自于芳族二醇的重复单元。芳族二醇的实例包括氢醌，萘-2,6-二醇，间苯二酚，4,4'-亚联苯基(biphenylene)二醇，和芳族二醇，其中在存在于这些芳族二醇中的芳族环上的部分或全部的氢原子被烷基，芳基或卤素原子替代。
重复单元(iv)是源自于芳族氨基羧酸的重复单元。芳族氨基羧酸的实例包括4-氨苯甲酸，6-氨基-2-萘甲酸，4'-氨基联苯-4-羧酸，和芳族氨基羧酸，其中在存在于这些芳族氨基羧酸中的芳族环上的部分或全部的氢原子被烷基，芳基或卤素原子替代。
重复单元(v)是源自于具有羟基的芳族胺的重复单元。具有羟基的芳族胺的实例包括4-氨基苯酚，6-氨基-2-萘酚，3-氨基苯酚，4-氨基-4'-羟基二苯基，和芳族羟基胺，其中在存在于这些具有羟基的芳族胺中的芳族环上的部分或全部的氢原子被烷基，芳基或卤素原子替代。
重复单元(vi)是源自于芳族二胺的重复单元。芳族二胺的实例包括1,4-苯二胺，2,6-萘二胺，1,3-苯二胺，4,4'-联苯亚基(biphenylylene)二胺，和芳族二胺，其中在存在于这些芳族二胺中的芳族环上的部分或全部的氢原子被烷基，芳基或卤素原子替代。
重复单元(i)至(vi)具有的取代基的实例，作为烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，己基，环己基，辛基，和癸基，并且烷基通常具有1-10个碳原子，可以是直链或支链的，或可以是脂环族的。此外，芳基的实例包括苯基，和萘基，并且芳基通常具有6至10个碳原子。此外，卤素原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子，和碘原子。
在上述液晶聚合物中，选自(A1)至(A3)的液晶聚酯是优选的，从获得具有更好的耐热性和尺寸稳定性的模制品的观点来看；(A1)或(A3)的液晶聚酯是更优选的；并且(A3)的液晶聚酯是进一步优选的。
如上所述，(A1)的液晶聚酯具有重复单元(i)，和优选地具有多种类型的重复单元(i)。其原因在于因为它具有耐热性和模塑加工性能之间的极好的平衡性。
(A3)的液晶聚酯具有重复单元(i)，重复单元(ii)和重复单元(iii)，并且当其总数是100mol%时，优选地，重复单元(i)的含量是30至80mol%，重复单元(ii)的含量是10至35mol%，和重复单元(iii)的含量是10至35mol%。这里注意的是重复单元(ii)与重复单元(iii)的摩尔比，当由重复单元(ii)/重复单元(iii)表示时，优选地是0.9/1.0至1.0/0.9，并且有益的是该比例是1.0/1.0，即，基本上等摩尔比例的，因为在产生液晶聚酯中，能形成酯键的羧基和羟基的数目相同，以便可以提高所得的液晶聚酯的分子量，并且因此可以获得具有更好的耐热性的模制品。
这里，当重复单元(i)的含量太小并且重复单元(ii)和/或重复单元(iii)的含量太大时，倾向于所获得的聚酯难以显示出液晶性能。另一方面，当重复单元(i)的含量太大并且重复单元(ii)和/或重复单元(iii)的含量太小时，所获得的液晶聚酯难以被熔融，并且因此塑模性能倾向于受损。
重复单元(i)的含量更优选地是40至70mol%，并且还更优选地45至65mol%。此外，重复单元(ii)和重复单元(iii)的含量更优选地分别是15至30mol%，并且还更优选地分别是17.5至27.5mol%。
通过利用众所周知的方式聚合衍生液晶聚酯的原材料单体，即，多种类型的芳族羟基羧酸，或芳族羟基羧酸，芳族二羧酸和芳族二醇，可以获得(A1)或(A3)的液晶聚酯。在它们之中，在产生液晶聚酯的容易性方面，优选地，原材料单体预先被转化为成酯衍生物，随后产生液晶聚酯。
在这里，成酯衍生物是具有用于促进酯形成反应的基团的衍生物，并且在分子中具有羧基的原材料单体的情况下，成酯衍生物的实例包括其中将羧基转化为卤代甲酰基(haloformyl)或酰氧基羰基的衍生物，和其中用低级醇将羧基转化为烷氧羰基的衍生物。此外，在分子中具有羟基的原材料单体的情况下，成酯衍生物的实例包括其中用低级羧酸将羟基转化为酰氧基的衍生物。
使用这样的成酯衍生物产生液晶聚酯的特别优选的方法是使用其中用低级羧酸将芳族羟基羧酸和芳族二醇的羟基转化为酰氧基的成酯衍生物的方法。这种酰化通常是通过使具有羟基的化合物与乙酸酐反应进行的。通过使这样的成酯衍生物经受与芳族二羧酸的deacetation聚合，可以获得液晶聚酯。
使用成酯衍生物的产生液晶聚酯的方法的实例可以包括描述于日本专利申请公开号S61-69866中的方法作为产生(A1)的液晶聚酯的方法，和描述于日本专利申请公开号2002-146003中的方法作为产生(A3)的液晶聚酯的方法。即，相当于重复单元(i)、重复单元(ii)和重复单元(iii)的单体被彼此混合并且用乙酸酐酰化以便形成成酯衍生物，然后含成酯衍生物的原材料单体被熔体-聚合，并且因此可以获得液晶聚酯。
在这里，当预期具有更好的耐热性的模制品时，优选地，通过熔体聚合获得的液晶聚酯用作预聚物并且预聚物的分子量被进一步提高，并且有益的是通过使用固相聚合进行这样的预聚物的分子量的提高。这种固相聚合可以通过将预聚物粉碎为粉末并且加热粉末来进行。借助于这种固相聚合，聚合进一步进行，以便可以获得较高的分子量。
当预聚物被制成粉末时，例如，在将其冷却和固化后，预聚物可以被粉碎。通过粉碎获得的粉末的平均颗粒尺寸优选地是0.05至3毫米，和更优选地0.05至1.5毫米，因为进一步促进了液晶聚酯的分子量的增加。此外优选的是平均颗粒尺寸是0.1至1.0毫米，因为颗粒之间的烧结没有出现，以便固相聚合的可操作性倾向于被改善，并且因此液晶聚酯的分子量被有效地提高。这里注意的是预聚物的平均颗粒尺寸可以通过外部观测等来测定。
在优选的固相聚合中，首先，温度从室温提高到低于预聚物的流动起始温度至少20℃的温度。从降低反应时间的观点来看，在这时候，温度上升时间优选地是在1小时内。接下来，温度从低于预聚物的流动起始温度至少20℃的温度提高到280℃或更高的温度。温度优选地以0.3℃/分钟或更小，和更优选地以0.1至0.15℃/分钟的温度上升速率提高。0.3℃/分钟或更小的温度上升速率使得对于粉末的颗粒之间的烧结难以出现，并且因此，使产生具有较高分子量的液晶聚酯成为可能。
此外，为提高液晶聚酯的分子量，优选地，在固相聚合的最后处理中，反应通常在280℃或更高，和优选地在280℃至400℃进行30分钟或更多。特别地，从改善液晶聚酯的热稳定性的观点来看，优选地，反应在280℃至350℃进行30分钟至30小时，和更优选地在285℃至340℃进行30分钟至20小时。根据在生产液晶聚酯中使用的原材料单体的类型，可以适当地优化这样的加热条件。
通过进行固相聚合获得的(A3)的液晶聚酯获得了足够高的分子量，以便可以获得具有极好耐热性的模制品。液晶聚酯具有优选地250℃或更高，和更优选地280℃至390℃的流动起始温度。
这里注意的是流动起始温度是指这样的温度，在该温度下通过使用装备有内径是1毫米和长度是10毫米的模头(die)的毛细管流变仪，当液晶聚酯以4℃/分钟的温度上升速率在9.8MPa(100kg/cm2)的负荷下从喷嘴中挤出时，所测量的熔体粘度是4800帕·秒(48,000泊)，流动起始温度是本领域众所周知的表示液晶聚酯的分子量的指标(参见，编辑Naoyuki Koide, "Synthesis, Molding, and Application of Liquid crystalline Polymer" pp. 95-105, CMC Publishing CO., LTD., 1987年6月5日出版)。作为用于测量流动起始温度的设备，例如，使用流动性评估设备，Shimadzu公司制造的“流动测试仪CFT-500D”。
以上描述了(A1)或(A3)的液晶聚酯作为特别优选的液晶聚合物，但其它液晶聚合物，例如，(A2)、和(A4)至(A8)的液晶聚酯可以容易地通过使用上述成酯衍生物的生产方法产生。
本发明的液晶聚合物组合物包含如上所述的液晶聚合物和通过在惰性气体气氛中热处理陶瓷粉末和软磁性金属粉末的复合材料(复合物)形成的磁性填料。因此，通过共混预定磁性填料与液晶聚合物，有可能获得液晶聚合物组合物，其具有极好的电磁屏蔽性能和绝缘性能并且容易被粒化。
从相对于液晶聚合物的分散性的观点来看，磁性填料的体积平均颗粒尺寸优选地是1至100微米，和更优选地10至50微米。
软磁性金属粉末是含具有小的矫顽力和大的磁导率的金属(软磁性金属)的粉末，并且软磁性金属的磁导率，当其通过被在真空中的磁导率除的相对磁导率表示时，优选地是100或更大，和更优选地200或更大。在这里，具有100或更大的相对磁导率的软磁性金属可以选自例如描述于以下文献中的金属：Chronological Scientific Tables (RIKOH TOSHO) and Noriyuki Nanba and Fumitaka Kaneko "Electric materials - Dielectric materials and Magnetic materials -" p. 208 (RIKOH TOSHO, 1980年3月出版)，并且软磁性金属优选地是钴，铁或镍，和更优选地铁或镍。
此外，软磁性金属粉末可以是含软磁性金属的合金的粉末，并且合金的实例包括Fe-Si合金(硅钢)，Fe-Al合金(阿尔帕姆合金(alperm))，Fe-Ni合金(坡莫合金(permalloy))，Fe-Co合金，Fe-V合金(波明德合金(Permendur))，Fe-Cr合金，Fe-Si合金(硅钢)，Fe-Al-Si合金，Fe-Cr-Al合金，Fe-Cu-Nb-Si-B合金，和Fe-Ni-Cr合金(称为Mu金属)，并且优选地，这些合金还具有100或更大的相对磁导率。
通过使用合适的粉碎机或分选机，这些软磁性金属或其合金可以被粒化为软磁性金属粉末。
软磁性金属粉末优选地包含铁或其合金作为主要组分，铁或其合金在软磁性金属粉末中的比例通常是50至100质量%并且优选地80至100质量%。具有这样的材料的软磁性金属粉末是优选的，因为它们具有特别高的相对磁导率，以便所获得的模制品的电磁屏蔽性能变得更好。此外，可以说从成本效率的观点来看，其是有益的。
软磁性金属粉末的形状比(aspect ratio)优选地是2或更大。在这里，形状比表示通过使用扫描电子显微镜或光学显微镜将它们放大约100至300倍外部观察软磁性金属粉末，计算约100个颗粒的每个颗粒的最长直径(长轴L)相对于最短直径(短轴S)的比(L/S)，并且将它们进行数值平均获得的值。优选地，软磁性金属粉末的形状比(aspect ratio)是2或更大，因为当液晶聚合物组合物熔融-模塑时，磁性填料的长轴容易地在流动方向(MD)中取向，以便当与MD平行的平面被定义为电磁波屏蔽平面时，容易地提高在该平面中占据的磁性填料的面积比，并且可以有效地使用磁性填料的电磁屏蔽性能。从这点来看，软磁性金属粉末的形状比(aspect ratio)更优选地是2.5或更大。
优选地，陶瓷粉末包含二氧化硅(silicon oxide)作为主要组分，并且它可以包含其它组分，例如，氮化硅和碳化硅，并且可以包含有机基团。在陶瓷粉末中二氧化硅的比例通常是50至100质量%，并且优选地80至100质量%。
作为含这样的二氧化硅作为主要组分的陶瓷粉末，通常称为二氧化硅(silica)的各种物质是市售可得的。这样的市售可得的二氧化硅被分类为天然二氧化硅和合成二氧化硅(人造二氧化硅)，并且合成二氧化硅包括干法合成二氧化硅和湿法合成二氧化硅。作为天然二氧化硅，通过粉碎石英获得的二氧化硅是优选的，因为二氧化硅的纯度高；和通过合并粉碎和熔融石英产生的天然二氧化硅也是优选的，因为它具有高纯度的二氧化硅。干法合成二氧化硅的实例包括通过在大约1000至1200℃在空中点燃四氯化硅和氢气的混合物获得的二氧化硅，和通过熔融金属硅和通过喷嘴将其喷射到空气中获得的二氧化硅。通过这样的生产方法获得的干法合成二氧化硅可以在二氧化硅中包含少量的Si-H键。可以使用含这样的少量的Si-H键的陶瓷粉末。此外，湿法合成二氧化硅的实例包括通过水解四氯化硅和硅酸烷基酯(alkoxide silicate)获得的二氧化硅。在这样的生产方法中获得的湿法合成二氧化硅可以包含有机物质和氯作为反应杂质，并且可以在分子中包含硅烷醇基(Si-OH)。此外，这样的硅烷醇基可以被水合以便二氧化硅包含水合水。作为陶瓷粉末，可以使用这样的湿法合成二氧化硅，但优选地使用通过在约800℃的高温下处理上述湿法合成二氧化硅而除去水合水或有机物质获得的湿法合成二氧化硅。这样的二氧化硅可得自，例如，Admatechs Company Limited, TOSOH SILICA CORPORATION，并且优选地用作上述复合材料的原材料。
通过使用能干法混合它们的混合器，例如，球磨机，行星式球磨机，砂磨机等，通过混合陶瓷粉末和软磁性金属粉末，可以获得复合材料。在这时候，当行星式球磨机用作混合器时，可以有利地使用通过用陶瓷粉末涂覆软磁性金属粉末形成的复合材料，并且通过使用获自这样的复合材料的磁性填料，获自液晶聚合物组合物的模制品的电绝缘性能往往是进一步优选的。从这样的观点来看，优选地，待用的软磁性金属粉末和陶瓷粉末的比例被选择以便陶瓷粉末涂覆软磁性金属粉末。通过在其中待用的软磁性金属粉末和陶瓷粉末的比例被指定到的数个点中进行初步实验，通过使用例如扫描电子显微镜(SEM)观察通过初步实验获得的复合材料的横截面，并且测定陶瓷粉末的涂覆状态，可以获得待用的质量比。此外，优选地，在惰性气体气氛如氮气和氩气中混合软磁性金属粉末和陶瓷粉末以免软磁性金属粉末被显著地氧化。
此外，作为通过用陶瓷粉末涂覆软磁性金属粉末形成的复合材料，复合材料，例如，通过用二氧化硅颗粒涂覆铁粉形成的复合材料，可得自Hitachi High-Technologies Corporation。由Hitachi High-Technologies Corporation制造的这种复合材料描述于文件(Electronic Materials, 2008年9月)中。
这里注意的是在通过用陶瓷粉末涂覆软磁性金属粉末形成的复合材料中，陶瓷粉末可能涂覆软磁性金属粉末的表面的一部分，并且其不必然涂覆软磁性金属粉末的整个表面。
通过在惰性气体气氛如氮气和氩气中热处理上述复合材料获得磁性填料。在这里，热处理温度优选地是800℃或更高，并且更优选地900℃或更高。此外，热处理时间优选地是5小时或更长，并且更优选地12小时或更长。
本发明的液晶聚合物组合物可以包含除液晶聚合物和磁性填料以外的组分，如果必要的话，并且这样的材料的实例包括纤维状增强材料如玻璃纤维，二氧化硅-氧化铝纤维，氧化铝纤维，和碳纤维；针状增强材料如硼酸铝晶须(whisker)和钛酸钾晶须(whisker)；无机填料如玻璃珠，滑石，云母，石墨，钙硅石，和白云石；脱模改善剂如氟烃树脂，和金属皂；着色剂如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；表面活性剂等，并且其两种或更多种可以一起使用，如果必要的话。此外，可以使用具有外部润滑剂效果的添加剂如高级脂肪酸，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸金属盐，和氟烃表面活性剂。另外，可以包含少量的除液晶聚合物以外的热塑性树脂，例如，聚酰胺，结晶聚酯，聚苯硫，聚醚酮，聚碳酸酯，聚苯醚和其变性产物，聚砜，聚醚砜(polyethersulfon)，聚醚酰亚胺等；和热固性树脂，例如，酚树脂，和环氧树脂。
在本发明的液晶聚合物组合物中，磁性填料的含量优选地等于或高于液晶聚合物的质量。特别地，磁性填料的含量优选地是100至450质量份，更优选地100至300质量份，和还更优选地120至250质量份，相对于100质量份的液晶聚合物。有益的是磁性填料的含量，相对于液晶聚合物来说，在这个范围内，因为电磁屏蔽效果和模塑加工性能被很好地平衡。这里注意的是当多种类型的磁性填料用作磁性填料时，使得总量在上述范围内；和同样地，当使用多种类型的液晶聚合物时，使得总量在上述范围内。
本发明的液晶聚合物组合物可以通过利用各种众所周知的方式混合液晶聚合物和磁性填料来获得，但优选地，通过熔融-捏合液晶聚合物和磁性填料来获得液晶聚合物组合物，从低成本的观点来看，并且更优选地，通过熔融-捏合挤出以粒料的形式获得它。
用于熔融-捏合挤出的典型的熔融-捏合挤出机装备有具有加热器的柱体，和用于将热熔体挤入柱体的螺杆；和其可以是在柱体中具有一个螺杆的单螺杆捏合挤出机，以便它被驱动来旋转或者可以是在柱体中具有两个螺杆的双螺杆捏合挤出机以便它们被驱动来在不同方向或在相同方向旋转，但对于本发明的液晶聚合物组合物来说使用双螺杆捏合挤出机是有益的。
在熔融-捏合挤出机中，优选地，螺杆的有效长度(L)与螺杆的直径(D)的比例(L/D)是20或更大(L和D是相同度量单位的)，因为磁性填料更均匀地分散在液晶聚合物中。在这里，螺杆的有效长度是指在轴向中螺杆的长度，螺杆的直径是指螺杆的标称外径尺寸。
此外，优选地，这种熔融-捏合挤出机具有多个给料孔。为从液晶聚合物和磁性填料形成热熔体并且获得本发明的液晶聚合物组合物的粒料，首先，向熔融-捏合挤出机中，从在熔融-捏合挤出机的挤出方向的上游侧提供的上游侧给料孔，给料50质量%或更多的液晶聚合物的总给料量并且给料50质量%或更少的磁性填料的总给料量。然后，从相对于上游侧给料孔的在挤出方向的下游侧提供的下游侧给料孔，将液晶聚合物的剩余量([液晶聚合物的总给料量]-[自上游侧给料孔给料的液晶聚合物的给料量])和磁性填料的剩余量([磁性填料的总给料量]-[自上游侧给料孔给料的磁性填料的给料量])给料到熔融-捏合挤出机中。因此，对于热熔体来说，液晶聚合物和磁性填料之间的接触时间可以是较短的，并且因此液晶聚合物的变质倾向于被抑制，并且因此其在生产本发明的液晶聚合物组合物中是有益的。在这点中，优选地，来自上游侧给料孔的液晶聚合物的给料量是60质量%或更多，相对于总给料量来说。此外，优选地，来自上游侧给料孔的磁性填料的给料量是20质量%或更少，相对于总给料量来说。这里注意的是当如上所述的除液晶聚合物和磁性填料以外的组分包含在本发明的液晶聚合物组合物中时，这样的组分优选地与磁性填料一起自下游侧给料孔给料。
形成这样获得的本发明的液晶聚合物组合物的方法的实例包括注塑，挤塑，转移模塑，吹塑，压塑，注射压塑，和挤出注塑，并且其两种或更多种可以组合使用，如果必要的话。在它们之中，对于产生用于电气和电子设备中的电气和电子元件来说，熔融模塑如注塑和挤出注塑是优选的并且注塑是更优选的。
注塑可以通过下述方式来进行：熔融本发明的液晶聚合物组合物，加热被熔融的液晶聚合物组合物至合适的温度，和通过使用注塑机(例如，"Hydraulic Horizontal Molding Machine PS40E5ASE"，制造商Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.)将其注射到具有期望腔形状的模具中。当待用的液晶聚合物组合物的流动起始温度Tp'(℃)被定义为基础点时，为注射而加热和熔融液晶聚合物组合物的温度优选地是Tp'+10(℃)或更高并且Tp'+50(℃)或更低。此外，从液晶聚合物组合物的冷却速率和生产能力的观点来看，模具的温度通常选自在室温和180(℃)间的范围。
优选地，这样获得的模制品具有106Ωm或更大的体积电阻率值。此外，电磁屏蔽性能优选地是1dB或更大，当其通过相对于2.5GHz的高频率的衰减效果表示时。
优选地，这样获得的模制品可以应用于各种使用用途，并且特别地，它优选地用作通过利用电绝缘性能和电磁屏蔽性能的表面粘贴元件(surface mounting component)。这样的表面粘贴元件的实例包括电气和电子元件的外壳、阻流线圈、连接器等。通过模塑本发明的液晶聚合物组合物形成的模制品非常有利地用作表面粘贴元件，因为可以预期吸收电磁波噪音的效果。
实施例
实施例1至5和对比例1
[生产液晶聚合物]
在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气入口管、温度计和回流冷却器的反应器中，装入994.5g(7.2摩尔)的对羟基苯甲酸、446.9g(2.4摩尔)的4,4'-二羟基联苯、299.0g(1.8摩尔)的对苯二甲酸、99.7g(0.6摩尔)的间苯二甲酸和1347.6g(13.2摩尔)的乙酸酐；反应器的内部被完全替换为氮气，在30分钟内在氮气气体物流下温度然后被升高到150℃，保持温度进行回流3小时。然后，在2小时50分钟内将温度升高到320℃，同时蒸馏掉作为副产物形成的蒸馏物乙酸和未反应的乙酸酐；在观察到扭矩增加的时候，从反应器中取出内容物，并且将内容物冷却到室温并随后通过使用粗粉碎机粉碎成粉末。在氮气气氛中在1小时内将粉末的温度从室温升高到250℃，在5小时内从250℃升高到285℃，并且保持在该温度3小时；由此进行固相聚合并随后其冷却，获得液晶聚合物。此液晶聚合物的流动起始温度是327℃。
[复合材料的热处理(制备磁性填料)]
电磁波吸收填料(由Hitachi High-Technologies Corporation制造，体积平均颗粒尺寸：20微米，形状比：2.7)，通过用二氧化硅颗粒涂覆铁粉形成的复合材料的形式的，被装入置于电炉中的坩埚中，并且在表1中所示的温度和时间周期下在氮气气氛中热处理，以便获得磁性填料。
[生产和模塑液晶聚合物组合物]
液晶聚合物和磁性填料，通过使用单向双螺杆挤出机("PCM-30HS"，由Ikegai Iron Works Ltd.制造)，在330℃以表1中所示的比例捏合，以10kg/h的速率挤出成股线，切割和粒化，获得粒料形状的液晶聚合物组合物。此时，70质量%的液晶聚合物的总给料量是自挤出机的上游侧给料孔给料的；和30质量%的液晶聚合物的总给料量和磁性填料的总量是自挤出机的下游侧给料孔给料的。通过使用注塑机("PS40E5ASE"，由Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.制造)，在340℃的柱体温度，130℃的模具温度，和以30cm3/s的注射速率，使所获得的液晶聚合物经受注塑，获得模制品1(尺寸为64mm×64mm×1mm的模制品)。此外，同样，进行注塑，获得模制品2(ASTM，哑铃No. 4)。
[粒化性能的评估]
在上述粒化中，根据以下3段，目测观察和评估在生产1kg的粒料期间股线断裂的出现次数，结果示于表1中。
A：零，B：1-4次，C：5次或更多。
[电磁波衰减效果的测量]
使用模制品1并且在2.5GHz的频率通过使用同轴-管型("S-39D"，由Keycom Corporation制造)依照ASTM D4935进行测量。
[体积电阻率的测量]
使用模制品1并且通过使用"SM-10E Super Insulation Meter"(由Toa Denpa Kogyo K.K.制造)，依照ASTM D257进行测量。
[拉伸强度的测量]
使用模制品2并且依照ASTM D638进行测量。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
液晶聚合物(质量份) 100 100 100 100 100 100
磁性填料(质量份) 150 150 150 150 230 150
热处理温度(℃) 800 900 900 900 900 未热处理
热处理时间(h) 20 5 12 20 20 未热处理
粒化性能 B B A A A C
电磁波衰减效果(dB)2.5GHz 1.4 2.0 1.5 2.0 3.0 2.0
体积电阻率值(Ωm) 1013 1013 1013 1013 1013 1013
拉伸强度(MPa) 70 68 70 72 50 30
实施例6至8
[生产和模塑液晶聚合物组合物]
液晶聚合物和磁性填料，通过使用单向双螺杆挤出机("PCM-30HS"，由Ikegai Iron Works Ltd.制造)，在335℃以表2中所示的比例捏合，以15kg/h的速率挤出成股线，切割和粒化，获得粒料形状的液晶聚合物组合物。此时，70质量%的液晶聚合物的总给料量是自挤出机的上游侧给料孔给料的；和30质量%的液晶聚合物的总给料量和磁性填料的总量是自挤出机的下游侧给料孔给料的。通过使用注塑机("PS40E5ASE"，由Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.制造)，在340℃的柱体温度，130℃的模具温度，和以30cm3/s的注射速率，使所获得的液晶聚合物经受注塑，获得模制品1(尺寸为64mm×64mm×1mm的模制品)。此外，同样，进行注塑，获得模制品2(ASTM，哑铃No. 4)。
[粒化性能的评估]
在上述粒化中，根据以下3段，目测观察和评估在生产1kg的粒料期间股线断裂的出现次数，结果示于表2中。A：零，B：1-4次，C：5次或更多。
[电磁波衰减效果的测量]
使用模制品1并且在2.5GHz的频率通过使用同轴-管型("S-39D"，由Keycom Corporation制造)依照ASTM D4935进行测量。此外，使用模制品1并且在10GHz的频率通过使用同轴-管型("S-GPC7"，由Keycom Corporation制造)依照ASTM D4935进行测量。
[体积电阻率的测量]
使用模制品1并且通过使用"SM-10E Super Insulation Meter"(由Toa Denpa Kogyo K.K.制造)，依照ASTM D257进行测量。
[拉伸强度的测量]
使用模制品2并且依照ASTM D638进行测量。
表2
实施例6 实施例7 实施例8
液晶聚合物(质量份) 100 100 100
磁性填料(质量份) 160 195 230
热处理温度(℃) 900 900 900
热处理时间(h) 18 18 18
粒化性能 A A A
电磁波衰减效果(dB)2.5GHz 1.5 2.1 2.9
电磁波衰减效果(dB)10GHz 5.7 6.1 8.0
体积电阻率值(Ωm) 1013 1013 1013
拉伸强度(MPa) 80 65 57

Claims (13)

1.  液晶聚合物组合物，其包括：
液晶聚合物；和
通过在惰性气体气氛中热处理陶瓷粉末和软磁性金属粉末的复合材料形成的磁性填料。
2.  根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其中液晶聚合物是完全芳族液晶聚酯。
3.  根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其中液晶聚合物具有由式(i)表示的重复单元，由式(ii)表示的重复单元和由式(iii)表示的重复单元：
-O-Ar1-CO-    (i)
-CO-Ar2-CO-   (ii)
-O-Ar3-O-      (iii)
其中Ar1是1,4-亚苯基，2,6-萘二基或4,4'-联苯亚基；Ar2和Ar3各自独立地是1,4-亚苯基，2,6-萘二基，1,3-亚苯基或4,4'-联苯亚基；和存在于由Ar1、Ar2或Ar3表示的基团中的氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基替代。
4.  根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其中陶瓷粉末包含二氧化硅作为主要组分。
5.  根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其中软磁性金属粉末包含铁或铁合金作为主要组分。
6.  根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其中软磁性金属粉末的形状比是2或更大。
7.  根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其中复合材料是通过用陶瓷粉末涂覆软磁性金属粉末形成的复合材料。
8.  根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其中磁性填料是通过在惰性气体气氛中在800℃或更高热处理复合材料形成的磁性填料。
9.根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其中复合材料是通过用陶瓷粉末涂覆软磁性金属粉末形成的复合材料，其中磁性填料是通过在惰性气体气氛中在800℃或更高热处理复合材料形成的磁性填料。
10.  根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其中磁性填料的含量是100至450质量份，相对于100质量份的液晶聚合物。
11.根据权利要求1的液晶聚合物组合物，其是通过下述方式获得的：
将液晶聚合物和磁性填料给料至装备有螺杆、第一给料孔和第二给料孔的熔融-捏合挤出机，该螺杆具有20或更大的螺杆的有效长度(L)与螺杆的直径(D)的比例(L/D)，第二给料孔在挤出方向在第一给料孔的下游侧提供，使得50质量%或更多的液晶聚合物的总给料量和50质量%或更少的磁性填料的总给料量自第一给料孔给料并且剩余部分的液晶聚合物和剩余部分的磁性填料自第二给料孔给料；和
熔融-捏合给料材料。
12.通过模塑根据权利要求1的液晶聚合物组合物形成的模制品。
13.根据权利要求12的模制品，其中体积电阻率值是106Ωm或更大，并且相对于在频率2.5GHz的电磁波的衰减效果是1dB或更大。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072937A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 上海普利特化工新材料有限公司 一种适用于制备细纤度纤维的液晶聚酯树脂

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201701548TA (en) 2012-09-07 2017-03-30 Fisher & Paykel Healthcare Ltd Humidification chamber for a respiratory assistance apparatus
KR101409853B1 (ko) 2012-12-27 2014-06-19 전자부품연구원 고방열 절연 시트 및 이의 제조방법
JP6294690B2 (ja) * 2014-02-07 2018-03-14 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物
JP6359835B2 (ja) * 2014-02-07 2018-07-18 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物
WO2017043439A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 住友化学株式会社 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルム
JP7291482B2 (ja) 2016-05-02 2023-06-15 フィッシャー アンド ペイケル ヘルスケア リミテッド 呼吸補助装置用の加湿チャンバおよびチャンバシール
KR20240026936A (ko) * 2021-06-01 2024-02-29 티코나 엘엘씨 자성 중합체 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6169866A (ja) 1984-09-12 1986-04-10 Polyplastics Co 複合材料組成物
JPH0614485B2 (ja) * 1988-05-25 1994-02-23 大八化学工業株式会社 表面改質磁性粉末およびそれを含有するボンド磁石組成物
US5051200A (en) * 1989-09-19 1991-09-24 The B. F. Goodrich Company Flexible high energy magnetic blend compositions based on rare earth magnetic particles in highly saturated nitrile rubber
TW345667B (en) 1996-09-09 1998-11-21 Tokiin Corp High thermal conductivity composite magnetic substance
JP2001237591A (ja) 2000-02-25 2001-08-31 Sony Corp 電磁波シールド材料及びその製造方法
EP1146591A2 (en) * 2000-04-10 2001-10-17 Hitachi, Ltd. Electromagnetic wave absorber, method of manufacturing the same and appliance using the same
JP2002146003A (ja) 2000-08-29 2002-05-22 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶性ポリエステル及びその製造方法
JP4644933B2 (ja) * 2000-12-14 2011-03-09 住友化学株式会社 溶融液晶性樹脂の製造方法
JP2002319787A (ja) * 2001-02-15 2002-10-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 電磁波吸収材料
JP2003347787A (ja) * 2002-05-23 2003-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 電磁波吸収性組成物
JP2004143347A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Kyocera Corp 樹脂複合体及びこれを用いた電磁波吸収体並びにこれを用いた高周波回路用パッケージ
KR20080009309A (ko) * 2005-05-30 2008-01-28 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 그리고셀룰로오스 아실레이트막
US20090004475A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Mariam Sadaka Magnetic materials made from magnetic nanoparticles and associated methods
JP2009155545A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Zeon Co Ltd 磁性複合材料の製造方法及び成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072937A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 上海普利特化工新材料有限公司 一种适用于制备细纤度纤维的液晶聚酯树脂

Also Published As

Publication number Publication date
TW201141998A (en) 2011-12-01
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KR20110110003A (ko) 2011-10-06
JP2011228670A (ja) 2011-11-10
US20140231714A1 (en) 2014-08-21
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