CN102803338B - 制备具有恒定熔体粘度的全芳香液晶聚酯树脂和全芳香液晶聚酯复合物的方法 - Google Patents

制备具有恒定熔体粘度的全芳香液晶聚酯树脂和全芳香液晶聚酯复合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备全芳香液晶聚酯树脂的方法和制备全芳香液晶聚酯树脂复合物的方法。制备全芳香液晶聚酯树脂的方法包括使原料单体缩聚，所述原料单体包括芳香羟基羧酸以及以预定摩尔比混合的芳香二醇和芳香二元酸的混合物。另外，制备全芳香液晶聚酯树脂复合物的方法包括所述制备全芳香液晶聚酯树脂的方法。

Description

制备具有恒定熔体粘度的全芳香液晶聚酯树脂和全芳香液晶聚酯复合物的方法
技术领域
本发明涉及制备全芳香液晶聚酯树脂的方法和制备全芳香液晶聚酯树脂复合物的方法，尤其涉及制备全芳香液晶聚酯树脂的方法，其包括使含有芳香羟基羧酸以及以预定摩尔比混合的芳香二醇和芳香二元酸的混合物的原料单体缩聚；以及制备全芳香液晶聚酯树脂复合物的方法，其包括所述制备全芳香液晶聚酯树脂的方法。
背景技术
全芳香液晶聚酯树脂具有刚性分子，并形成分子在熔融状态下不纠缠的液晶状态，其中在制模时分子链借助剪切力沿全芳香液晶聚酯树脂的流动方向取向。
由于这些性质，全芳香液晶聚酯树脂具有优异的流动性和耐热性，使其被广泛用作汽车零部件，电气和电子元件的材料，以及小而精细的模塑产品。
尤其，由于全芳香液晶聚酯树脂的聚合物主链由芳香基团形成，全芳香液晶聚酯树脂具有优良的耐热性，使得其用于在高温下焊接的线圈绕线管或者高温电加热器和光热设备的支撑部件。此外，全芳香液晶聚酯树脂具有优良的空间稳定性和电绝缘性，使得其被广泛用于电子设备的膜和衬底材料。
全芳香液晶聚酯树脂可以由使至少两种单体缩聚而制备。当全芳香液晶聚酯树脂在高于其熔点的温度下加工时，熔体粘度随时间增加。因此，难以加工全芳香液晶聚酯树脂，并且其树脂复合物和模塑产品可能具有不良的且不一致的物理性质。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种制备全芳香液晶聚酯树脂的方法，该方法包括使原料单体缩聚，所述原料单体包括芳香羟基羧酸以及以预定摩尔比混合的芳香二醇和芳香二元酸的混合物。
本发明还提供了制备全芳香液晶聚酯树脂复合物的方法，其包括全芳香液晶聚酯树脂的制备方法。
问题的解决方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备全芳香液晶聚酯树脂的方法，该方法包括：通过原料单体的缩聚反应合成全芳香液晶聚酯树脂，所述原料单体包括芳香羟基羧酸、芳香二醇与芳香二羧酸。
其中基于1摩尔的芳香二醇，原料单体中的芳香二羧酸的量在1.02-1.08摩尔范围内。
该方法可以进一步包括通过预聚物的固相缩聚反应合成全芳香液晶聚酯树脂。
所述原料单体可以进一步包括选自由芳香二胺和芳香羟胺所组成的组中的至少一种化合物。
所述原料单体可以进一步包括芳香族氨基羧酸。
所述芳香羟基羧酸可以包括选自由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸所组成的组中的至少一种化合物，所述芳香二醇可以包括选自由联苯酚(biphenol)和氢醌所组成的组中的至少一种化合物，以及所述芳香二元酸可以包括选自由间苯二甲酸、萘二甲酸和对苯二甲酸所组成的组中的至少一种化合物。所述芳香二胺可以包含选自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺所组成的组中的至少一种化合物，所述芳香羟胺可以包括选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基-6-萘酚所组成的组中的至少一种化合物。所述芳香氨基羧酸可以包括选自由4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4-氨基-联苯-4-羧酸所组成的组中的至少一种化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种全芳香液晶聚酯树脂复合物的制备方法，其包括所述制备全芳香液晶聚酯树脂的方法。
发明的有益效果
根据本发明的实施方式，提供了制备全芳香液晶聚酯树脂的方法，该方法包括使原料单体缩聚，所述原料单体包括芳香羟基羧酸和以预定摩尔比混合的芳香二醇和芳香二元酸的混合物。通过该方法，在高于全芳香液晶聚酯树脂的熔点的温度下进行高温处理过程中，全芳香液晶聚酯树脂的熔体粘度被保持为不随时间变化，并且全芳香液晶聚酯树脂具有一致的和优异的物理性能。
根据本发明的另一个实施方式，提供了制备全芳香液晶聚酯树脂复合物的方法，其包括所述制备全芳香液晶聚酯树脂的方法。
具体实施方式
以下，将详细描述根据本发明的全芳香液晶聚酯树脂的制备方法，以及全芳香液晶聚酯树脂复合物的制备方法，其包括全芳香液晶聚酯树脂的制备方法。
根据本发明实施例的全芳香液晶聚酯树脂的制备方法，包括通过原料单体的缩聚反应合成全芳香液晶聚酯预聚物，所述原料单体包括芳香羟基羧酸，芳香二醇与芳香族二羧酸，其中，基于1摩尔的芳香二醇，芳香二羧酸在原料单体中的量在1.02-1.08摩尔范围内。
芳香羟基羧酸可以包括选自由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸所组成的组中的至少一种化合物，芳香二醇可以包括选自由联苯酚和氢醌所组成的组中的至少一种化合物，以及芳香二元酸可以包括选自由间苯二甲酸、萘二甲酸和对苯二甲酸所组成的组中的至少一种化合物。
当基于1摩尔芳香二元酸，原料单体中的芳香二醇的量小于1.02摩尔时，当在高温下加工全芳香液晶聚酯树脂时，在高于全芳香族液晶聚酯树脂的熔点的温度下，全芳香液晶聚酯树脂的熔体粘度随时间迅速增加从而造成加工缺陷。为了降低熔体粘度，以防止在加工过程中造成的缺陷，需要增加加工温度。但是，如果加工温度增加，全芳香液晶聚酯树脂会被热分解，以致由高温加工制备的全芳香液晶聚酯树脂复合物的机械性能和热性能可能下降。此外，如果在高温加工过程中，改变加工温度以不变地保持熔体粘度，则全芳香液晶聚酯树脂复合物及其注塑产品的物理性质可能会不一致。
此外，当基于1摩尔的芳香二羧酸，原料中的芳香二醇的量大于1.08摩尔时，则合成的全芳香液晶聚酯树脂的高温加工中产生的气体量增加，使得真空管道堵塞。因此，加工不可能继续，合成的全芳香液晶聚酯树脂复合物的熔体粘度可能会降低，并且树脂复合物的力学性能和热性能可能会下降。
因此，根据目前的实施方式的方法制备的全芳香液晶聚酯树脂具有一致的和优异的物理性能。由于在高温加工中全芳香液晶聚酯树脂的熔体粘度不随时间变化，树脂可在恒定的温度和恒定的剪切速率下加工，使得制备的树脂复合物也可以具有良好的机械性能和热性能。
此外，原料单体可以进一步包括选自由芳香二胺和芳香羟胺所组成的组中的至少一种化合物。芳香二胺可以包含选自1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺所组成的组中的至少一种化合物，芳香羟胺可以包括选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所组成的组中至少一种化合物。
此外，原料单体可以进一步包括芳香氨基羧酸。芳香氨基羧酸可以包括选自4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸，4-氨基-联苯-4-羧酸所组成的组中的至少一种化合物。
此外，原料单体可以包括通过用例如酰化剂(尤其，乙酰化剂)等化学品对单体进行预处理而增强反应性的单体(即，酰化单体)以加快缩聚反应。
此外，合成全芳香族液晶聚酯预聚物可以通过溶液缩聚反应或本体缩聚反应进行。
此外，金属醋酸盐可进一步用作加快全芳香族液晶聚酯预聚物合成的催化剂。金属醋酸盐可以包括选自由醋酸镁、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸锑和醋酸钴所组成的组中的至少一种。基于100重量份的原料单体，金属醋酸盐的量可以在0.01-0.10重量份范围内。
全芳香液晶聚酯树脂的制备方法可以进一步包括通过预聚物的固相缩聚反应合成全芳香液晶聚酯树脂。
对于在全芳香液晶聚酯树脂的合成中的固相缩聚反应，需要使用加热板、热空气、热流体等加热预聚物。在固相缩聚反应中产生的副产品可以通过用惰性气体清除或向其施用真空而除去。
此外，根据该方法合成的全芳香液晶聚酯树脂在其链中包括各种重复单元。例如，重复单元如下：
(1)衍生自芳香二醇的重复单元：
-O-Ar-O-
(2)衍生自芳香二羧酸的重复单元：
-OC-Ar-CO-
(3)衍生自芳香羟基羧酸的重复单元：
-O-Ar-CO-
(4)衍生自芳香二胺的重复单元：
-HN-Ar-NH-
(5)衍生自芳香羟胺的重复单元：
-HN-Ar-O-
(6)衍生自芳香氨基羧酸的重复单元：
-HN-Ar-CO
在重复单元的分子式中，Ar可以是选自由苯、联苯、萘或者通过碳或非碳元素彼此连接的两个苯所组成的组中的芳香族化合物；或选自由其中至少一个氢原子被其他元素取代的苯、联苯、萘、或者通过碳或非碳元素彼此连接的两个苯所组成的组中的芳香族化合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供了制备全芳香液晶聚酯树脂复合物的方法，其包括所述制备全芳香液晶聚酯树脂的方法。
全芳香液晶聚酯树脂复合物的制备方法包括：根据上述的全芳香液晶聚酯树脂的制备方法合成全芳香液晶聚酯树脂；以及将合成的全芳香液晶聚酯树脂和添加剂熔融捏和。在熔融捏和中，可使用分批捏合机，双螺杆挤出机，或混炼机。此外，在熔融捏和中为了顺利的熔融捏和可以使用润滑剂。
添加剂可以包括选自由无机添加剂和有机添加剂所组成的组中的至少一种。
无机添加剂可以是玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、云母或其至少两种的混合物，有机添加剂可以是碳纤维。
在下文中，参考下面的实施例将详细描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例不是为了限制本发明的目的和范围。
实施例
实施例1：全芳香液晶聚酯树脂(1)和其树脂复合物(1)的制备
24.7kg(178.8mol)对羟基苯甲酸、11.0kg(59.1mol)联苯酚、8.55kg(51.5mol)对苯二甲酸和1.6kg(9.6mol)间苯二甲酸，分别加入到100L间歇式反应器(SUS 316L)，反应器中的温度是可控的。氮气注入反应器，然后向其中加入33.4kg醋酸酐(327.2mol)。然后，进一步向反应器中加入15g醋酸镁和3g醋酸钾，以促进缩聚反应(将在后面描述)。然后，反应器的温度升高到150℃，30分钟，反应器容纳物在150℃回流3小时。然后，反应器的温度升高到330℃，6小时，同时去除乙酸，乙酸是为制备全芳香族液晶聚酯预聚物而进行单体的缩聚反应的副产品。然后从反应器中收集全芳香族液晶聚酯预聚物，并且使其冷却和凝固。然后，使用粉碎机将全芳香族液晶聚酯预聚物粉碎到平均粒径为1mm。然后，向100L的回转窑反应器中加入20kg具有均匀颗粒大小的全芳香族液体结晶聚酯预聚物，反应器温度升高至200℃，其中开始失重1小时，同时以1Nm3/hr的速度流过氮气。然后，反应器的温度升高到320℃，10小时，并且保持在320℃，3小时以制备全芳香液晶聚酯树脂(1)。然后，在室温下冷却反应器1小时，从反应器中收集全芳香液晶聚酯树脂(1)。
然后，制备的全芳香液晶聚酯树脂(1)和玻璃纤维(具有10μm直径和150μm平均长度的粉碎的玻璃纤维)以6∶4的重量比混合，混合物用双螺杆挤出机(L/D：40，直径：20mm)熔融捏合以制备全芳香液晶聚酯树脂复合物(1)。在全芳香液晶聚酯树脂复合物(1)的制备中，副产品通过对双螺杆挤出机施加真空去除。
实施例2：全芳香液晶聚酯树脂(2)及其树脂复合物(2)的制备
除了使用10.7kg(57.5mol)的联苯酚外，以与实施例1相同的方式制备全芳香液晶聚酯树脂(2)及其树脂复合物(2)。
比较例1：全芳香液晶聚酯树脂(3)及其树脂复合物(3)的制备
除了使用11.4kg(61.2mol)的联苯酚外，以与实施例1相同的方式制备全芳香液晶聚酯树脂(3)和其树脂复合物(3)。
比较例2：全芳香液晶聚酯树脂(4)及其树脂复合物(4)的制备
除了使用10.3kg(55.3mol)的联苯酚，以与实施例1相同的方式制备全芳香液晶聚酯树脂(4)及其树脂复合物(4)。
评价实施例
测定根据实施例1和2以及比较例1和2制备的全芳香液晶聚酯树脂的熔体粘度、熔体粘度随着时间的变化和熔点，根据实施例1和2以及比较例1和2制备的全芳香液晶聚酯树脂复合物的熔体粘度、熔体粘度随时间的变化、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和挠曲温度，结果如表1所示。
测定全芳香液晶聚酯树脂的物理性质
(1)测定熔点
使用差示扫描量热计(TA仪器公司，DSC 2910)测定熔点。当从40℃以20℃/min的速度加热树脂样品时观察到吸热峰值的温度被确定为第一熔点(Tm1)。当树脂样品保持在比Tm1高30℃的温度下10分钟，以10℃/min的速率冷却至40℃，以20℃/min的速率加热时，观察到吸热峰值的温度被确定为熔点。
(2)测定熔体粘度和熔体粘度随时间的变化
使用具有1.0mm×2mm毛细管的熔体粘度测量装置(Rosand公司，RH2000)以高于熔点10℃的温度以及1000/s的剪切速率测定粘度，测定的粘度被视为熔体粘度。然后，20分钟后，在上述相同的温度和相同的剪切速率下再次测定粘度，粘度差被确定为熔体粘度的变化。
测定全芳香液晶聚酯树脂复合物的物理性质
使用挤出机(FANUC有限公司，S-2000i 50B)制备全芳香液晶聚酯树脂复合物样品，全芳香液晶聚酯树脂复合物样品冷却至室温，在室温下保持5小时。然后，测定样品的拉伸强度(ASTM D638)，弯曲强度(ASTM D790)，冲击强度(ASTM D256)和挠曲温度(ASTM D648)。
表1
参照表1，根据实施例1和2制备的全芳香液晶聚酯树脂或全芳香液晶聚酯树脂复合物的熔体粘度的变化远小于根据比较例1和2制备的全芳香液晶聚酯树脂或全芳香液晶聚酯树脂复合物的熔体粘度的变化。因此，根据实施例1和2制备的全芳香液晶聚酯树脂复合物具有比根据比较例1和2制备的全芳香液晶聚酯树脂更好的物理性质。
虽然本发明已经得以具体地显示，并参考其示例性的实施方式得以描述，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离本发明的权利要求所限定的本发明的精神和范围内，可以进行各种形式和细节的改变。

Claims (7)

1.制备全芳香液晶聚酯树脂的方法，该方法包含：
通过原料单体的缩聚反应合成全芳香液晶聚酯预聚物，所述原料单体包含芳香羟基羧酸、芳香二醇和芳香二元酸，其中，基于1摩尔的芳香二醇，芳香二元酸在原料单体中的量在1.02-1.08摩尔范围内，
所述芳香羟基羧酸包括选自由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘酸所组成的组中的至少一种化合物，所述芳香二醇包括选自由联苯酚和氢醌所组成的组中的至少一种化合物，所述芳香二羧酸包括选自由间苯二甲酸、萘二甲酸和对苯二甲酸所组成的组中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括通过预聚物的固相缩聚反应合成全芳香液晶聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料单体还包括选自由芳香二胺和芳香羟胺所组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料单体还包括芳香氨基羧酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述芳香氨基羧酸包括选自由4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4-氨基-联苯-4-羧酸所组成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述芳香二胺包括选自由1,4-苯二胺、1,3-苯二胺和2,6-萘二胺所组成的组中的至少一种化合物，所述芳香羟胺包括选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所组成的组中的至少一种化合物。
7.制备全芳香液晶聚酯树脂复合物的方法，其中包括根据权利要求1-6中任一项所述的制备全芳香液晶聚酯树脂的方法。
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