JP2011228670A - 液晶ポリマー組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶ポリマーと磁性フィラーとを含み、電磁波シールド性及び絶縁性に優れ、造粒し易い液晶ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】液晶ポリマーに、セラミック粉及び軟磁性金属粉の複合材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる磁性フィラーを配合して、液晶ポリマー組成物とする。セラミック粉は、珪素酸化物を主成分とするセラミック粉であることが好ましい。軟磁性金属粉は、鉄又は鉄合金を主成分とする軟磁性金属粉であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電磁波シールド性及び電気絶縁性を有する液晶ポリマー組成物及びその成形体に関する。

近年、電気・電子機器、例えば携帯電話等の通信機器やパーソナルコンピュータ等のＯＡ機器の高性能化に伴い、その動作周波数の高周波数化が進んでいる。一方、高周波の動作周波数で作動する電気・電子機器は、高周波の電磁波を放射し易いプロセッサや通信ケーブル等の電気・電子部品を有するため、この電磁波により誤作動が起き易いという問題がある。また、この電磁波は、近接する他の電気・電子機器の誤作動を引き起こす原因にもなり、その人体への影響も懸念されている。そこで、高周波の電磁波を放射し易い電気・電子部品には、電磁波シールド材からなる筐体が設けられている。

電磁波シールド材には、絶縁性で、吸収により減衰するものと、電磁波を反射する導電性のものとがあるが、反射された電磁波による電気・電子機器の誤作動を防止するという観点では、前者の絶縁性のものが好ましい。そこで、電磁波シールド材として、樹脂と磁性フィラーとを含む絶縁性の樹脂組成物が検討されており、中でも、液晶ポリマーと磁性フィラーとを含む液晶ポリマー組成物が、溶融流動性に優れて成形し易く、耐熱性や機械強度も高いことから、好ましく検討されている。例えば、特許文献１には、液晶ポリマーとカップリング処理された軟磁性粉末とを含む液晶ポリマー組成物が開示されている。

特開２００１−２３７５９１号公報

しかしながら、液晶ポリマーと磁性フィラーとを含む従来の液晶ポリマー組成物は、電磁波シールド性や絶縁性が必ずしも十分でない。また、液晶ポリマー組成物の成形は、予め液晶ポリマー組成物を造粒してペレット状にし、これを成形に付すことが、操作性の点で有利であるが、液晶ポリマーと磁性フィラーとを含む従来の液晶ポリマー組成物は、造粒時にストランドが切れ易く、造粒し難い。そこで、本発明の目的は、液晶ポリマーと磁性フィラーとを含み、電磁波シールド性及び絶縁性に優れ、造粒し易い液晶ポリマー組成物を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリマーと、セラミック粉及び軟磁性金属粉の複合材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる磁性フィラーとを含む液晶ポリマー組成物を提供する。また、本発明によれば、この液晶ポリマー組成物を成形してなる成形体も提供される。

本発明の液晶ポリマー組成物は、電磁波シールド性及び絶縁性に優れ、造粒し易いので、これを成形することにより、電磁波シールド性及び絶縁性に優れる成形体を有利に製造することができる。

本発明で用いる液晶ポリマーは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するポリマーである。この光学的異方性は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によって確認することができる。液晶ポリマーは、その分子形状が細長く扁平で、分子の長鎖に沿って剛性が高い分子鎖、すなわち所謂メソゲン基を有するものであり、かかるメソゲン基を高分子主鎖又は側鎖のいずれか一方又は両方に有していればよいが、得られる成形体がより高耐熱性となることを求めるならば、高分子主鎖にメソゲン基を有するものが好ましい。

液晶ポリマーの例としては、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルイミド、液晶ポリアミドが挙げられ、中でも、より強度に優れた成形体が得られる点で、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリアミドが好ましく、より低吸水性の成形体が得られる点で、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドが好ましく、特に、全芳香族液晶ポリエステルが好ましい。

好適な液晶ポリマーとしては、下記（Ａ１）〜（Ａ８）に示される液晶ポリエステルが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ａ１）：下記式（ｉ）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル。
（Ａ２）：下記式（ｉｉ）で表される繰返し単位と、下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位とを有する液晶ポリエステル。
（Ａ３）：下記式（ｉ）で表される繰返し単位と、下記式（ｉｉ）で表される繰返し単位と、下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位とを有する液晶ポリエステル。
（Ａ４）：前記（Ａ１）において、下記式（ｉ）で表される繰返し単位の一部又は全部を、下記式（ｉｖ）で表される繰返し単位に置き換えてなる液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミド。
（Ａ５）：前記（Ａ２）において、下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位の一部又は全部を、下記式（ｖ）で表される繰返し単位及び／又は下記式（ｖｉ）で表される繰返し単位に置き換えてなる液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミド。
（Ａ６）：前記（Ａ３）において、下記式（ｉ）で表される繰返し単位の一部又は全部を、下記式（ｉｖ）で表される繰返し単位に置き換えてなる液晶ポリエステルアミド。
（Ａ７）：前記（Ａ３）において、下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位の一部又は全部を、下記式（ｖ）で表される繰返し単位及び／又は下記式（ｖｉ）で表される繰返し単位に置き換えてなる液晶ポリエステルアミド。
（Ａ８）：前記（Ａ３）において、下記式（ｉ）で表される繰返し単位の一部又は全部を、下記式（ｉｖ）で表される繰返し単位に置き換えてなり、かつ、下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位の一部又は全部を、下記式（ｖ）で表される繰返し単位及び／又は下記式（ｖｉ）で表される繰返し単位に置き換えてなる液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミド。

−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ− （ｉ）
−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ− （ｉｉ）
−Ｏ−Ａｒ³−Ｏ− （ｉｉｉ）
−ＮＨ−Ａｒ⁴−ＣＯ− （ｉｖ）
−Ｏ−Ａｒ⁵−ＮＨ− （ｖ）
−ＮＨ−Ａｒ⁶−ＮＨ− （ｖｉ）

（式中、Ａｒ¹及びＡｒ⁴は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁵及びＡｒ⁶は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２,６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。また、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵又はＡｒ⁶で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

繰返し単位（ｉ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される繰返し単位であり、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリールシ基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。

繰返し単位（ｉｉ）は、芳香族ジカルボン酸から誘導される繰返し単位であり、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、これらの芳香族ジカルボン酸にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

繰返し単位（ｉｉｉ）は、芳香族ジオールから誘導される繰返し単位であり、芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、ナフタレン−２，６−ジオール、レゾルシン、４，４’−ビフェニレンジオール、これらの芳香族ジオールにある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族ジオールが挙げられる。

繰返し単位（ｉｖ）単位は、芳香族アミノカルボン酸から誘導される繰返し単位であり、芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、４−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、４’−アミノビフェニル−４−カルボン酸、これらの芳香族アミノカルボン酸にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族アミノカルボン酸が挙げられる。

繰返し単位（ｖ）は、ヒドロキシル基を有する芳香族アミンから誘導される繰返し単位であり、ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、例えば、４−アミノフェノール、６−アミノ−２−ナフトール、３−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、これらのヒドロキシル基を有する芳香族アミンにある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族ヒドロキシアミンが挙げられる。

繰返し単位（ｖｉ）単位は、芳香族ジアミンから誘導される構造単位であり、芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ビフェニリレンジアミン、これらの芳香族ジアミンにある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されてなる芳香族ジアミンが挙げられる。

ここで、繰返し単位（ｉ）〜（ｖｉ）が有する置換基について例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０であり、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、脂環状であってもよい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜１０である。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上述した液晶ポリマーの中でも、（Ａ１）〜（Ａ３）の群から選ばれる液晶ポリエステルが、より耐熱性や寸法安定性に優れた成形体が得られる点で好ましく、（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルがより好ましく、（Ａ３）の液晶ポリエステルがさらに好ましい。

上述のとおり、（Ａ１）の液晶ポリエステルは、繰返し単位（ｉ）を有するものであり、複数種の繰返し単位（ｉ）を有しているものであることが好ましい。その理由は、耐熱性と成形加工性のバランスに優れているためである。

（Ａ３）の液晶ポリエステルは、繰返し単位（ｉ）と繰返し単位（ｉｉ）と繰返し単位（ｉｉｉ）とを有するものであり、これらの合計を１００モル％としたとき、繰返し単位（ｉ）の含有量が３０〜８０モル％であり、繰返し単位（ｉｉ）の含有量が１０〜３５モル％であり、繰返し単位（ｉｉｉ）の含有量が１０〜３５モル％であることが好ましい。なお、繰返し単位（ｉｉ）と繰返し単位（ｉｉｉ）とのモル比率は、繰返し単位（ｉｉ）／繰返し単位（ｉｉｉ）で表して、０．９／１．０〜１．０／０．９であることが好ましく、１．０／１．０、すなわち実質的に等モルであると、液晶ポリエステルを製造する際に、エステル結合を形成し得るカルボキシル基とヒドロキシル基の数が同等となることから、得られる液晶ポリエステルの高分子量化が図れ、より耐熱性に優れた成形体を得るうえで有利である。

ここで、繰返し単位（ｉ）があまり少なく、繰返し単位（ｉｉ）及び／又は繰返し単位（ｉｉｉ）があまり多いと、得られるポリエステルが液晶性を発現し難くなる傾向にある。一方、繰返し単位（ｉ）単位があまり多く、繰返し単位（ｉｉ）及び／又は繰返し単位（ｉｉｉ）があまり少ないと、得られる液晶ポリエステルが溶融し難くなり、成形性が低下する傾向にある。

繰返し単位（ｉ）の含有量は４０〜７０モル％であることがより好ましく、４５〜６５モル％であることがさらに好ましい。また、繰返し単位（ｉｉ）及び繰返し単位（ｉｉｉ）の含有量は、それぞれ１５〜３０モル％であることがより好ましく、それぞれ１７．５〜２７．５モル％であることがさらに好ましい。

（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルを得るには、当該液晶ポリエステルを誘導する原料モノマー、すなわち複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を、又は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを、公知の手段により重合させることで得ることができる。中でも液晶ポリエステルの製造の容易さの面で、原料モノマーを予め、エステル形成性誘導体に転換してから液晶ポリエステルを製造することが好ましい。

ここで、エステル形成性誘導体は、エステル生成反応を促進するような基を有するものであり、分子内にカルボキシル基を有する原料モノマーの場合、例えば、当該カルボキシル基がハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基に転換したものや、当該カルボキシル基が低級アルコールによりアルコキシカルボニル基に転換したものが挙げられる。また、分子内にヒドロキシル基を有する原料モノマーの場合、例えば、該ヒドロキシル基が低級カルボン酸によりアシルオキシ基に転換したものが挙げられる。

このようなエステル形成性誘導体を用いた液晶ポリエステルの製造において特に好適な方法としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのヒドロキシル基が低級カルボン酸によりアシルオキシ基に転換したエステル形成性誘導体を用いた方法である。このアシル化は、通常、ヒドロキシル基を有する化合物を、無水酢酸と反応させることで行なわれる。このようなエステル形成性誘導体を、芳香族ジカルボン酸と脱酢酸重合させることにより、液晶ポリエステルを得ることができる。

前記エステル形成性誘導体を用いた液晶ポリエステルの製造方法としては、（Ａ１）の液晶ポリエステルについては、例えば特開昭６１−６９８６６号公報に記載の方法、（Ａ３）の液晶ポリエステルについては、例えば特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が適用できる。すなわち、繰返し単位（ｉ）、繰返し単位（ｉｉ）及び繰返し単位（ｉｉｉ）に対応するモノマーを混合し、無水酢酸でアシル化してエステル形成性誘導体を形成した後、該エステル形成性誘導体を含む原料モノマーを溶融重合させることにより、液晶ポリエステルを得ることができる。

ここで、より一層の耐熱性に優れた成形体を目的とする場合、前記溶融重合で得られた液晶ポリエステルをプレポリマーとし、該プレポリマーをさらに高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を用いると有利である。この固相重合は、前記プレポリマーを粉砕して粉末とし、この粉末を加熱することにより行うことができる。この固相重合によれば、重合がより進行して高分子量化が可能である。

前記プレポリマーを粉末とするには、例えば、プレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉砕して得られる粉末の平均粒径は、０．０５〜３ｍｍであることが好ましく、０．０５〜１．５ｍｍであることが、液晶ポリエステルの高分子量化がより促進されるため、より好ましい。また、この平均粒径は、０．１〜１．０ｍｍであることが、粒子間のシンタリングを生じることがないため、固相重合の操作性が良好になりやすく、効率的に液晶ポリエステルの高分子量化が促進されるため、さらに好ましい。なお、プレポリマーの平均粒径は、外観観察等により求められる。

好適な固相重合では、まず、室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温する。このときの昇温時間は、反応時間の短縮といった観点から１時間以内であることが好ましい。次いで、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から２８０℃以上の温度まで昇温させる。昇温は、０．３℃／分以下の昇温速度で行うことが好ましく、０．１〜０．１５℃／分の昇温速度で行うことがより好ましい。該昇温速度が０．３℃／分以下であれば、前記粉末の粒子間のシンタリングがより生じ難くなり、より高分子量の液晶ポリエステルの製造が可能となる。

また、液晶ポリエステルの分子量をより高めるためには、前記固相重合の最終過程において、通常２８０℃以上で、好ましくは２８０℃〜４００℃で、３０分以上反応させることが好ましい。特に液晶ポリエステルの熱安定性をより良好にする点からは、２８０〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、２８５〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがより好ましい。かかる加熱条件は、当該液晶ポリエステルの製造に用いた、原料モノマーの種類により、適宜最適化できる。

前記固相重合を行って得られた（Ａ３）の液晶ポリエステルは、十分な高分子量化が達成され、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。好ましくはその流動開始温度が２５０℃以上の液晶ポリエステルであり、該流動開始温度は２８０〜３９０℃であることがより好ましい。

なお、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を意味し、該流動開始温度は当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。この流動開始温度を測定する装置としては、例えば、株式会社島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」が用いられる。

以上、液晶ポリマーとして特に好適な（Ａ１）又は（Ａ３）の液晶ポリエステルに関して説明したが、その他の液晶ポリマー、例えば（Ａ２）、（Ａ４）〜（Ａ８）の液晶ポリエステルに関しても、上述したようなエステル形成性誘導体を用いる製造方法により、容易に製造することができる。

本発明の液晶ポリマー組成物は、前記のような液晶ポリマーと、セラミック粉及び軟磁性金属粉の複合材料（コンポジット）を不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる磁性フィラーとを含むものである。このように、液晶ポリマーに所定の磁性フィラーを配合することにより、電磁波シールド性及び絶縁性に優れ、造粒し易い液晶ポリマー組成物を得ることができる。

前記磁性フィラーの体積平均粒径は、液晶ポリマーに対する分散性の点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。

軟磁性金属粉は、保磁力が小さく、透磁率が大きい金属（軟磁性金属）を含む粉体であり、この軟磁性金属の透磁率は、真空の透磁率で除した比透磁率で表して、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。ここで、比透磁率１００以上の軟磁性金属は、例えば、理化年表（理工図書出版）や難波典之，金子文隆共著「電気材料−誘電材料・磁性材料−」２０８頁（理工図書出版、昭和５５年３月発行）に記載されたものから選択することができ、好ましくは、コバルト、鉄又はニッケルであり、より好ましくは、鉄又はニッケルである。

また、軟磁性金属粉は、軟磁性金属の合金を含む粉体でってもよく、この合金の例としては、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（珪素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ系合金（アルパーム）、Ｆｅ−Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｖ系合金（パーメンジュール）Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（ケイ素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｂ系合金、ミューメタルと呼ばれるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金が挙げられ、これらの合金も比透磁率が１００以上であることが好ましい。

これらの軟磁性金属やその合金は、適当な粉砕手段や分級手段により粉体状にして、軟磁性金属粉とすることができる。

軟磁性金属粉は、鉄又はその合金を主成分とするものであることが好ましく、軟磁性金属粉に占める鉄又はその合金の割合は、通常５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％である。このような材質の軟磁性金属粉は、比透磁率が特に高いことから、得られる成形体の電磁波シールド性がより良好になるため好ましい。また、経済性の点からも有利といえる。

軟磁性金属粉の扁平率は、好ましくは２以上である。ここでいう扁平率とは、軟磁性金属粉を、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡を用いて、１００〜３００倍程度で外観観察し、１００個程度の粒子について、各粒子における最も短い径（短径Ｓ）に対する最も長い径（長径Ｌ）の比率（Ｌ／Ｓ）を求め、それらを数平均して得られる値である。軟磁性金属粉の扁平率が２以上であれば、液晶ポリマー組成物を溶融成形する際、その流動方向（ＭＤ）に前記磁性フィラーの長軸が配向し易くなり、ＭＤに平行な面を電磁波シールド面とすると、この面に占める前記磁性フィラーの面積割合が増大し易くなり、前記磁性フィラーの電磁波シールド性能を有効に活かせるので好ましい。この点から、軟磁性金属粉の扁平率は、より好ましくは２．５以上である。

セラミック粉は、酸化珪素を主成分とするものであることが好ましく、他の成分として、例えば窒化珪素や炭化珪素を含んでいてもよく、また、有機基を含んでいてもよい。セラミック粉に占める酸化珪素の割合は、通常５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％である。

このような酸化珪素を主成分とするセラミック粉としては、一般にシリカと称されている様々なものを市場から入手することができる。このような市販のシリカには、天然シリカと合成シリカ（人工シリカ）とがあり、合成シリカには、乾式合成シリカと湿式合成シリカとがある。天然シリカとしては、酸化珪素の純度が高い点で、石英を粉砕して得られるものが好ましく、石英から粉砕と溶融とを組み合わせて製造される天然シリカも、酸化珪素の純度が高いので好適である。乾式合成シリカとしては、例えば、四塩化珪素と水素との混合物を空気中１０００〜１２００℃程度で焼成して得られるものや、金属シリコンを溶融し、ノズルから空気中に噴霧して得られるものが挙げられる。このような製造方法で得られる乾式合成シリカは、当該シリカ中に少量ながらＳｉ−Ｈ結合を含んでいることがある。セラミック粉としては、このように微量のＳｉ−Ｈ結合を含むものも使用可能である。また、湿式合成シリカとしては、例えば、四塩化珪素や珪酸アルコキシドを加水分解して得られるものが挙げられる。このような製造方法で得られる湿式合成シリカには、反応不純物である有機物や塩素が混入していたり、分子内にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含んでいたりすることがある。また、かかるシラノール基が水和して水和水を有していることもある。セラミック粉としては、そのような湿式合成シリカも使用することができるが、このような湿式合成シリカを、例えば、８００℃程度の高温下で処理して、水和水や有機物を除去してなる湿式合成シリカを用いることが好ましい。このようなシリカは、例えば、（株）アドマテックス、東ソー・シリカ（株）から入手することが可能であり、前記複合材料の原料として好ましく使用される。

前記複合材料は、例えば、セラミック粉と軟磁性金属粉とを、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等、乾式で混合できる混合機を用いて混合することにより得られる。その際、混合機として遊星ボールミルを用いると、軟磁性金属粉をセラミック粉で被覆してなる複合材料を有利に得ることができ、このような複合材料から得られる前記磁性フィラーを用いることにより、液晶ポリマー組成物から得られる成形体の電気絶縁性はより一層良好となる傾向がある。このような点から、軟磁性金属粉とセラミック粉との使用量比も、セラミック粉が軟磁性金属粉を被覆するように、選択することが好ましい。軟磁性金属粉とセラミック粉との使用重量比を振った数点の予備実験を行い、当該予備実験で得られた複合材料の断面について、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、セラミック粉による被覆状態を求めることで、前記使用重量比を求めればよい。また、軟磁性金属粉とセラミック粉との混合は、軟磁性金属粉が著しく酸化することを防止するため、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが好ましい。

また、軟磁性金属粉をセラミック粉で被覆してなる複合材料としては、例えば鉄粉をシリカ粒子で被覆してなる複合材料を、日立ハイテクノロジーズ（株）から入手することもできる。この日立ハイテクノロジーズ（株）製の複合材料に関しては、文献（電子材料２００８年９月号）に記載されている。

なお、軟磁性金属粉をセラミック粉で被覆してなる複合材料においては、セラミック粉が軟磁性金属粉の表面の一部を被覆していればよく、軟磁性金属粉の表面を全て被覆していることは必ずしも必要ではない。

前記磁性フィラーは、上述した複合材料を、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で熱処理することで得られる。ここで、熱処理温度は、８００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。また、熱処理時間は、５時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがより好ましい。

本発明の液晶ポリマー組成物には、必要に応じて、液晶ポリマー及び前記磁性フィラー以外の成分が含まれていてもよく、その例としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤；ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の針状補強剤；ガラスビーズ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト等の無機充填剤；フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤；染料、顔料等の着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；界面活性剤が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を併用してもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を用いることも可能である。さらに、少量の液晶ポリマー以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、結晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドや、熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が含まれていてもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物において、前記磁性フィラーの含有量は、液晶ポリマーと同重量以上であることが好ましい。具体的には、液晶ポリマー１００重量部に対して、前記磁性フィラーの含有量が、１００〜４５０重量部であることが好ましく、１００〜３００重量部であることがより好ましく、１２０〜２５０重量部であることがさらに好ましい。液晶ポリマーに対する前記磁性フィラーの含有量がこのような範囲にあると、電磁波シールド効果と成形加工性のバランスがよく有利である。なお、前記磁性フィラーとして複数種の磁性フィラーを使用する場合には、その合計量が前記の範囲になるようにし、同様に、液晶ポリマーとして複数種のものを使用する場合には、その合計量が前記の範囲になるようにする。

本発明の液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマーと前記磁性フィラーとを各種公知の手段で混合することにより得ることができるが、より低コストである点で、液晶ポリマーと前記磁性フィラーとを溶融混練して得ることが好ましく、押出溶融混練してペレット状で得ることがより好ましい。

押出溶融混練に用いられる典型的な溶融混練押出機は、加熱手段を備えたシリンダと、当該シリンダ内に加熱溶融体を押し出すためのスクリューを備えたものであり、シリンダ内に１本のスクリューが回転駆動されるように設けられている単軸混練押出機であってもよいし、シリンダ内に２本のスクリュウが互いに異なる方向に又は同じ方向に回転駆動されるように設けられている二軸混練押出機であってもよいが、二軸混練押出機の使用が本発明の液晶ポリマー組成物には有利である。

溶融混練押出機は、スクリューの直径（Ｄ）に対するスクリューの有効長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が２０以上（ＬとＤは同一のスケール単位である）であると、液晶ポリマーに前記磁性フィラーがより均一に分散するため、好ましい。なお、ここでいうスクリューの有効長さとは、スクリューの軸方向長さを意味し、スクリューの直径とはスクリューの呼び外径寸法を意味する。

また、この溶融混練押出機は、供給口を複数備えていることが好ましい。液晶ポリマー及び前記磁性フィラーから加熱溶融体を形成して、本発明の液晶ポリマー組成物をペレット状で得るには、まず、溶融混練押出機の押出方向上流側に設けられた上流側供給口から、液晶ポリマーをその全供給量の５０重量％以上が供給されるようにし、前記磁性フィラーをその全供給量の５０重量％以下が供給されるようにして、溶融混練押出機に供給する。そして、液晶ポリマーの残部（［液晶ポリマーの全供給量］−［上流側供給口から供給される液晶ポリマーの供給量］）と、前記磁性フィラーの残部（［前記磁性フィラーの全供給量］−［上流側供給口から供給される前記磁性フィラーの供給量］）とを、上流側供給口よりも押出方向下流側に設けられた下流側供給口から溶融混練押出機に供給する。こうすることにより、加熱溶融体において液晶ポリマーと前記磁性フィラーとの接触時間が比較的短くてすむようになり、液晶ポリマーの劣化が抑制される傾向があり、本発明の液晶ポリマー組成物の製造には有利である。この点では、上流側供給口からの液晶ポリマーの供給量は、その全供給量に対して６０重量％以上であることが好ましい。また、上流側供給口からの前記磁性フィラーの供給量は、その全供給量に対して２０重量％以下であることが好ましい。なお、本発明の液晶ポリマー組成物に、上述のような液晶ポリマー及び前記磁性フィラー以外の成分を含ませる場合、この成分は、下流側供給口から前記磁性フィラーと共に供給されることが好ましい。

こうして得られる本発明の液晶ポリマー組成物の成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、プレス成形、射出プレス成形、押出射出成形が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせてもよい。中でも、電気・電子機器の部品として用いられる電気・電子部品の製造には、射出成形や押出射出成形等の溶融成形が好ましく、射出成形がより好ましい。

射出成形は、射出成形機（例えば日精樹脂工業（株）製の「油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、本発明の液晶ポリマー組成物を溶融させ、溶融した液晶ポリマー組成物を、適切な温度に加熱され、所望のキャビティ形状を有する金型内に射出することにより行うことができる。射出するために液晶ポリマー組成物を加熱溶融させる温度は、使用する液晶ポリマー組成物の流動開始温度Ｔｐ’（℃）を基点として、Ｔｐ’＋１０（℃）以上Ｔｐ’＋５０（℃）以下にすることが好ましい。また、金型の温度は、液晶ポリマー組成物の冷却速度と生産性の点から、通常、室温〜１８０（℃）の範囲から選択される。

こうして得られる成形体は、その体積固有抵抗値が１０⁶Ωｍ以上であることが好ましい。また、電磁波シールド性が、周波数２．５ＧＨｚの高周波に対する減衰効果で表して、１ｄＢ以上であることが好ましい。

こうして得られる成形体は、各種用途に適用できるが、特にその電気絶縁性と電磁波シールド性を活かして、表面実装部品として好適に用いられる。かかる表面実装部品としては、例えば、電気・電子部品のハウジング、チョークコイル、コネクターが挙げられる。本発明の液晶ポリマー組成物を成形してなる成形体は、表面実装部品として用いると、電磁波ノイズを吸収するという効果が期待されるので、極めて有用である。

実施例１〜５、比較例１
［液晶ポリマーの製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を抜き出し、室温まで冷却後、粗粉砕機で粉砕して粉末とした。この粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、同温度で３時間保持することにより、固相重合を行った後、冷却し、液晶ポリマーを得た。この液晶ポリマーの流動開始温度は３２７℃であった。

［複合材料の熱処理（磁性フィラーの調製）］
鉄粉をシリカ粒子で被覆してなる複合材料である電磁波吸収フィラー（（株）日立ハイテクノロジーズ製、体積平均粒径２０μｍ、扁平率２．７）を、るつぼに投入し、電気炉に入れ、窒素雰囲気下、表１に示す温度と時間で熱処理を行い、磁性フィラーを得た。

［液晶ポリマー組成物の製造及び成形］
液晶ポリマーと磁性フィラーとを、表１に示す割合で、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）製の「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）を用いて、３３０℃で混練し、１０ｋｇ／ｈの速度でストランド状に押し出し、裁断して造粒することにより、ペレット状の液晶ポリマー組成物を得た。その際、液晶ポリマーの全供給量のうち７０重量％を、押出機の上流部供給口から供給し、液晶ポリマーの全供給量の３０重量％と磁性フィラーの全量とを、押出機の下流側供給口から供給した。得られた液晶ポリマーを、射出成形機（日精樹脂工業（株）製の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃、射出率３０ｃｍ³／ｓで射出成形を行い、成形体１（６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍの成形体）を得た。また、同様に射出成形を行い、成形体２（ＡＳＴＭ４号ダンベル）を得た。

［造粒性の評価］
前記造粒の際、１ｋｇのペレットを製造する間に発生するストランド切れの回数を目視で確認し、次の３段階で評価し、結果を表１に示した。
：０回、○：１〜４回、×：５回以上。

［電磁波減衰効果の測定］
成形体１を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準拠した同軸管タイプ（キーコム（株）製Ｓ−３９Ｄ）により、周波数２．５ＧＨｚで測定した。

［体積固有抵抗の測定］
成形体１を用いて、ＡＳＴＭＤ２５７に準拠し、東亜電波工業（株）製の「ＳＭ−１０Ｅ型超絶縁計」にて測定した。

［引張強度の測定］
成形体２を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

実施例６〜８
［液晶ポリマー組成物の製造及び成形］
液晶ポリマーと磁性フィラーとを、表２に示す割合で、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）製の「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）を用いて、３５５℃で混練し、１５ｋｇ／ｈの速度でストランド状に押し出し、裁断して造粒することにより、ペレット状の液晶ポリマー組成物を得た。その際、液晶ポリマーの全供給量のうち７０重量％を、押出機の上流部供給口から供給し、液晶ポリマーの全供給量の３０重量％と磁性フィラーの全量とを、押出機の下流側供給口から供給した。得られた液晶ポリマーを、射出成形機（日精樹脂工業（株）製の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃、射出率３０ｃｍ³／ｓで射出成形を行い、成形体１（６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍの成形体）を得た。また、同様に射出成形を行い、成形体２（ＡＳＴＭ４号ダンベル）を得た。

［造粒性の評価］
前記造粒の際、１ｋｇのペレットを製造する間に発生するストランド切れの回数を目視で確認し、次の３段階で評価し、結果を表２に示した。
：０回、○：１〜４回、×：５回以上。

［電磁波減衰効果の測定］
成形体１を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準拠した同軸管タイプ（キーコム（株）製Ｓ−３９Ｄ）により、周波数２．５ＧＨｚで測定した。また、成形体１を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準拠した同軸管タイプ（キーコム（株）製、Ｓ−ＧＰＣ７）により、周波数１０ＧＨｚで測定した。

［体積固有抵抗の測定］
成形体１を用いて、ＡＳＴＭＤ２５７に準拠し、東亜電波工業（株）製の「ＳＭ−１０Ｅ型超絶縁計」にて測定した。

［引張強度の測定］
成形体２を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

Claims (12)

1. 液晶ポリマーと、セラミック粉及び軟磁性金属粉の複合材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる磁性フィラーとを含む液晶ポリマー組成物。
2. 前記液晶ポリマーが、全芳香族液晶ポリエステルである請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
3. 前記液晶ポリマーが、下記式（ｉ）で表される繰返し単位と、下記式（ｉｉ）で表される繰返し単位と、下記式（ｉｉｉ）で表される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルである請求項１又は２に記載の液晶ポリマー組成物。
   −Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ− （ｉ）
   −ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ− （ｉｉ）
   −Ｏ−Ａｒ³−Ｏ− （ｉｉｉ）
   （式中、Ａｒ¹は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。また、Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
4. 前記セラミック粉が、珪素酸化物を主成分とするセラミック粉である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
5. 前記軟磁性金属粉が、鉄又は鉄合金を主成分とする軟磁性金属粉である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
6. 前記軟磁性金属粉の扁平率が、２以上である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
7. 前記複合材料が、前記軟磁性金属粉を前記セラミック粉で被覆してなる複合材料である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
8. 前記磁性フィラーが、前記複合材料を前記不活性ガス雰囲気下で８００℃以上で熱処理してなる磁性フィラーである請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
9. 前記磁性フィラーの含有量が、前記液晶ポリマー１００重量部に対して、１００〜４５０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
10. スクリューの直径（Ｄ）に対するスクリューの有効長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が２０以上であるスクリューと、第一の供給口と、前記第一の供給口の押出方向下流側に設けられた第二の供給口とを有する溶融混練押出機に、前記液晶ポリマーの全供給量の５０重量％以上と、前記磁性フィラーの全供給量の５０重量％以下とを、前記第一の供給口から供給し、前記液晶ポリマーの残部と、前記磁性フィラーの残部とを、前記第二の供給口から供給して、溶融混練することにより得られる請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を成形してなる成形体。
12. 体積固有抵抗値が１０⁶Ωｍ以上であり、周波数２．５ＧＨｚの電磁波に対する減衰効果が１ｄｂ以上である請求項１１に記載の成形体。