JP2023143345A - 液晶ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子径の小さい領域で粒径分布を制御しながら、製造効率に優れる液晶ポリマー粒子を製造する方法の提供。【解決手段】本発明による液晶ポリマー粒子の製造方法は、原料の液晶ポリマーを気流粉砕機に供給する工程と、前記原料の液晶ポリマーを前記気流粉砕機で粉砕し、かつ、分級することで、体積基準の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が５．０μｍ以下、かつ９５％径Ｄ９５が１０．０μｍ未満である液晶ポリマー粒子を得る工程とを含むものである。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリマー粒子の製造方法に関する。

液晶ポリマーは、寸法安定性、耐熱性、化学的安定性等に優れることから、電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂組成物として応用が検討されている。しかし、液晶ポリマーは概して溶融張力が低く、フィルム成形における生産性が悪いため、液晶ポリマーからなるフィルムは高価であるという課題を抱えている。

そこで、樹脂成形体用の添加剤として液晶ポリマーを利用するために、液晶ポリマーを微粒子化することが検討されてきた。例えば、特許文献１では、液晶ポリエステルからなる不定形粒子を球形化してなる、体積平均粒径７．９μｍの改質液晶ポリエステル粒子が記載されている。特許文献２では、体積平均粒径８．９μｍの液晶ポリエステル粉体が記載されている。特許文献３では、平均粒径が８～１５μｍの液晶ポリエステル粉末が開示されている。

特許第５３９６７６４号公報 特開２０１１－６６２９号公報 特開２０２０－１３２８４９号公報

しかし、これまで、特許文献１～３に記載されるような液晶ポリエステル粉末の粒子径のさらに小さい領域で、液晶ポリエステル粉末の粒径分布を制御することは実現されていなかった。また、平均粒径を制御するだけでは粗大粒子の生成を抑制できているとは言い難く、体積基準の粒径分布における累積分布を小さくすることが求められている。

本発明者らは、液晶ポリマー粒子の製造工程においては、液晶ポリエステルの粘度や製造工程の条件等に応じて、製造効率が低下し、生産性が悪化するという新たな課題を知見した。したがって、本発明の目的は、粒子径の小さい領域で粒径分布を制御しながら、製造効率に優れる液晶ポリマー粒子の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリマーを気流粉砕機で粉砕し、かつ、分級することで、製造効率の低下を防ぎながら、体積基準の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ_５０を５．０μｍ以下、かつ９５％径Ｄ_９５を１０．０μｍ未満に制御した液晶ポリマー粒子が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の一態様によれば、
原料の液晶ポリマーを気流粉砕機に供給する工程と、
前記原料の液晶ポリマーを前記気流粉砕機で粉砕し、かつ、分級することで、体積基準の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ_５０が５．０μｍ以下、かつ９５％径Ｄ_９５が１０．０μｍ未満である液晶ポリマー粒子を得る工程と、
を含む、液晶ポリマー粒子の製造方法が提供される。

本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の粒径分布における最頻度径Ｄ_ｐのＤ_５０に対する比が、１．０以上１．４以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるＤ_９５のＤ_５０に対する比が、１．４以上２．２以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記粉砕が、気流中で衝突部材に衝突させることにより行われることが好ましい。

本発明の態様においては、前記原料の液晶ポリマーの供給速度が７．５ｋｇ／ｈ以上であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記原料の液晶ポリマーの融点＋２０℃以上で測定される溶融粘度が、せん断速度１，０００ｓｅｃ^－１において５Ｐａ・ｓ以上８５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記分級が、粉砕後に気流中で遠心分離することにより行われることが好ましい。

本発明によれば、粒子径の小さい領域で粒径分布を制御しながら、製造効率に優れる液晶ポリマー粒子の製造方法を提供することができる。そのため、本発明の液晶ポリマー粒子の製造方法によれば、生産性に優れるため、液晶ポリマー粒子の製造コストを低減させることができる。

発明を実施するための態様

［液晶ポリマー粒子の製造方法］
本発明による液晶ポリマー粒子の製造方法は、原料の液晶ポリマーを気流粉砕機に供給する工程と、前記原料の液晶ポリマーを前記気流粉砕機で粉砕し、かつ、分級する工程とを含む。本発明による液晶ポリマー粒子の製造方法は、粒子径の小さい領域で粒径分布を制御しながら、製造効率に優れるため、液晶ポリマー粒子の製造コストを低減させることができる。

供給工程においては、気流粉砕機への液晶ポリマーの供給速度は、好ましくは７．５ｋｇ／ｈ以上であり、より好ましくは１０ｋｇ／ｈ以上であり、さらに好ましくは１１．５ｋｇ／ｈ以上である。液晶ポリマーの供給速度を上記数値以上に保つことで、製造効率を向上させて、生産性を向上させることができる。本発明における粒径分布を得ることができる限り供給速度の上限は特に制限されないが、収率を含めた製造効率を勘案すると、２０ｋｇ／ｈを上限としても良い。

粉砕・分級工程においては、液晶ポリマーを気流粉砕機で粉砕し、かつ、分級することで、粒径分布における累積分布５０％径Ｄ_５０とおよび９５％径Ｄ_９５を特定の範囲内にある液晶ポリマーを得る工程を含むものである。粉砕工程で用いる液晶ポリマーは、平均粒子径が好ましくは５０～５００μｍ、より好ましくは６０～３００μｍ程度まで予め粗粉砕した液晶ポリマー粉末を用いてもよい。液晶ポリマー粒子の粉砕装置は、気流中で衝突部材に衝突させることにより粉砕を行う装置を用いることが好ましい。衝突により、粒子径のより小さい領域で粒径分布を制御することができる。液晶ポリマー粒子の分級装置は、粉砕装置の内部に組み込まれていてもよいし、別途、設けられていてもよい。

本発明による液晶ポリマー粒子の製造に用いる粉砕・分級装置の一例について説明する。粉砕装置としては、粉砕装置本体の内部に、圧縮気体を高速（例えば、超音速）の連続噴流として吐出するディフューザ部と、該ディフューザ部の下流側に配置された衝突部材とを備え、前記連続噴流に対して被粉砕物を供給することで、該被粉砕物を連続噴流とともに衝突部材に衝突させて、その衝撃により被粉砕物を粉砕する粉砕装置であって、前記ディフューザ部は、前記圧縮気体を上流側から下流側へ流す圧縮気体流路と、前記圧縮気体を高速（例えば、超音速）に加速させる加速用部材とを備え、該加速用部材は、前記圧縮気体流路の周壁面との間に、前記圧縮気体が導入される環状の導入隙間を介して該圧縮気体流路と同心に配置され、前記ディフューザ部は、前記圧縮気体流路の途中にあって、前記圧縮気体流路の周壁面と前記加速用部材の外周面との距離が上流側の前記導入隙間に比べて狭い環状の隙間であるスロート部をさらに備え、前記加速用部材は、その下流側部分に加速用錐体部を備え、該加速用錐体部の外周面は、前記スロート部の下流側端から下流側へ向けて順次縮径させた加速用錐面であり、該加速用錐面の一部または全部が、該加速用錐面の下流側先端を前記圧縮気体流路の出口に対して面一または下流側に位置するように、前記加速用部材が前記圧縮気体流路に配置されたことを特徴とする粉砕装置を用いることができる。このような粉砕装置としては、特開２０１７－７０９０３号公報に記載された粉砕装置を用いることができる。

上記構成を備えた粉砕装置は、内蔵分級機を備えても良い。内蔵分級機に導入された被粉砕物は遠心分離により粗粉と微粉とに分級される。所定の粒度に微粉された微粉は粉砕装置の外部へと取出される。一方、所定の粒度に粉砕されていない粗粉は粉砕装置に送られて粉砕されることが好ましい。また、分級機は粉砕装置とは別個に設けられてもよい。分級機で分級された被粉砕物を粉砕装置へ供給して微粉に粉砕できるように分級機および粉砕装置を所定の同一プラントに別個で敷設することもできる。あるいは、分級機と粉砕装置を組合せることなく、それぞれ単体で用いることもできる。

別個の分級機としては、分級カバーと分級板とを上下に設け、分級カバーの下面および分級板の上面を中心に向けて高くなる円錐形とし、その円錐形下面と円錐形上面間に形成された分級室の外周部に複数のルーバーを環状に配置して隣接するルーバー間に二次エアの流入路を設け、上記分級室内に供給された粉体を高速度で旋回させて微粉と粗粉とに遠心分離し、微粉を分級板の中心部に接続された微粉排出筒から排出し、粗粉を分級板の外周囲に形成された粗粉排出口から排出させるようにした気流分級機において、前記分級カバーにおける円錐形下面の傾斜角を、分級板における円錐形上面の傾斜角より大きくしたことを特徴とする気流分級機を用いることができる。このような気流分級機としては、特開平１１－１３８１０３号公報に記載された気流分級機を用いることができる。

本発明による液晶ポリマー粒子の製造に用いる粉砕・分級装置としては、市販の装置を用いることもできる。例えば、内蔵分級機を備える衝突板式音速気流粉砕機としては、日本ニューマチック工業株式会社製の型番：ＳＰＫ－１２＋ＵＦＳ－１０が挙げられる。また、気流分級機としては、日本ニューマチック工業株式会社製の型番：ＤＸＦ－２が挙げられる。気流粉砕機や気流分級機においては、各種の条件を調節することで、液晶ポリマー粒子の粒度分布を粒径の小さい領域で制御しながら、収率を向上させることができる。例えば、ＤＸＦ－２の場合、気流分級機中のディスタンスリングの高さを好ましくは７．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下に設定することで、粒径分布におけるＤ_５０を５．０μｍ以下かつ９５％径Ｄ_９５を１０．０μｍ未満に調節し易くなる。ＤＸＦ－２とはサイズが異なる分級機を用いる場合は、使用する分級機のサイズを考慮してディスタンスリングの高さを適宜調節することができる。

［液晶ポリマー粒子］
本発明の製造方法により得られる液晶ポリマー粒子は、液晶ポリマーを原料として得られる特定の粒径分布を有する微粒子である。本発明において、液晶ポリマー粒子の粒径分布は、レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置を用いて測定することができる。体積基準の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ_５０と（以下、「Ｄ_５０」という）は、小粒径側からの累積分布が５０％となる粒径の値を表し、累積分布９５％径Ｄ_９５（以下、「Ｄ_９５」という）とは、小粒径側からの累積分布が９５％となる粒径の値を表し、最頻度径Ｄ_ｐ（以下、「Ｄ_ｐ」という）とは、最も高い頻度の粒径の値を表す。

液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるＤ_５０が５．０μｍ以下であり、かつ、Ｄ_９５が１０．０μｍ未満であることを特徴とする。
Ｄ_５０の下限値は、小さい程好ましく特に限定されないが、現状の粉砕・分級技術を考慮すると、０．５μｍ以上に設定できる。また、Ｄ_５０の上限値は、好ましくは４．９μｍ以下であり、より好ましくは４．８μｍ以下であり、さらに好ましくは４．５μｍ以下である。
Ｄ_９５の下限値は、小さい程好ましく特に限定されないが、現状の粉砕・分級技術を考慮すると、０．７５μｍ以上に設定できる。また、Ｄ_９５の上限値は、好ましくは９．７μｍ以下であり、より好ましくは９．５μｍ以下であり、さらに好ましくは９．２μｍ以下である。
Ｄ_９５のＤ_５０に対する比（Ｄ_９５／Ｄ_５０）は、好ましくは１．４以上２．２以下であり、より好ましくは１．５以上２．１以下であり、さらに好ましくは１．６以上２．０以下である。
液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータであるＤ_５０およびＤ_９５の値、Ｄ_９５のＤ_５０に対する比を上記範囲内に調節することによって、樹脂成形体に添加した際に誘電正接を低下させることができる。なお、Ｄ_５０およびＤ_９５の値、Ｄ_９５のＤ_５０に対する比は、液晶ポリマーの溶融粘度、粉砕方法・粉砕条件、または粉砕後の分級方法・分級条件等によって、調節することができる。

液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるＤ_ｐのＤ_５０に対する比（Ｄ_ｐ／Ｄ_５０）は、好ましくは１．０以上１．４以下であり、より好ましくは１．０５以上１．３以下であり、さらに好ましくは１．１以上１．２以下である。Ｄ_ｐのＤ_５０に対する比を上記範囲内に調節することによって、樹脂フィルムに添加した際に誘電正接を低下させることができる。なお、Ｄ_ｐの値は、Ｄ_５０およびＤ_９５の値と同様に、液晶ポリマー粒子の溶融粘度、粉砕方法・粉砕条件、または粉砕後の分級方法・分級条件等によって、調節することができる。

液晶ポリマー粒子の形状は特に限定されず、略球状、偏平状、およびフィブリル状のいずれであってもよい。

［液晶ポリマー］
本発明の製造方法に用いる原料の液晶ポリマーの組成は特に限定されるものではない。本発明の一実施形態においては、液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。さらに、液晶ポリマーは、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の構成単位として、構成単位（ＩＶ）をさらに含んでもよい。以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。

液晶ポリマー粒子の融点は、通常、２７０℃以上である。該融点の下限値は、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。また、該融点の上限値は、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリマーの融点を上記数値範囲内とすることにより、液晶ポリマー粒子を添加して得られた樹脂成形体の耐熱性を向上させることができる。なお、本明細書において、液晶ポリマーの融点は、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。

液晶ポリマーの融点＋２０℃以上で測定される溶融粘度は、せん断速度１，０００ｓｅｃ^－１において、５Ｐａ・ｓ以上８５Ｐａ・ｓ以下である。液晶ポリマーの融点＋２０℃以上で測定される溶融粘度の下限値は好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下であり、また、上限値は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。液晶ポリマーの融点＋２０℃以上で測定される溶融粘度を上記数値範囲内に調節することで、液晶ポリマーを粉砕、分級した際に所望の粒径分布の液晶ポリマー粒子を得やすくなる。また、液晶ポリマーの溶融粘度は、液晶ポリマーの重合条件や組成等によって、調節することができる。
なお、本明細書において、液晶ポリマーの溶融粘度は、キャピラリーレオメータを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して測定した値である。

液晶ポリマーの液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、液晶ポリマーを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。

（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記式中Ａｒ^１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）の下限値は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、さらにより好ましくは５５モル％以上である。また、該組成比の上限値は、好ましくは８５モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７５モル％以下であり、さらにより好ましくは７０モル％以下であり、最も好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。

（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記式中Ａｒ^２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（２））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（３））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（４））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（５））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。

液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）の下限値は、好ましくは７．５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１２．５モル％以上であり、さらにより好ましくは１５モル％以上であり、最も好ましくは１７．５モル％以上である。また、該組成比の上限値は、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。

（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記式中Ａｒ^３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（８））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）の下限値は、好ましくは７．５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１２．５モル％以上であり、さらにより好ましくは１５モル％以上であり、最も好ましくは１７．５モル％以上である。また、該組成比の上限値は、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。

（他のモノマーに由来する構成単位（ＩＶ））
液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（ＩＶ）は、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーはこれらの重合性基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－１）：

が挙げられる。

構成単位（ＩＶ－１）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ、下記式（９））、ｐ－アミノフェノール、４’－アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

また、構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－２）：

が挙げられる。

構成単位（Ｖ－２）を与えるモノマーとしては、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１０））およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、各構成単位の組成比を適宜設定すればよい。

液晶ポリマーの特に好ましい配合としては、液晶ポリマー全体の構成単位に対して、少なくとも、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の構成単位が４５モル％以上８５モル％以下の範囲内である。さらに、液晶ポリマーの好ましい配合としては、以下が挙げられる。
４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩＡ）≦２５モル％
２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦９モル％
さらに、液晶ポリマーのより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
５０モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７０モル％
１５モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
９モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２２モル％
３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
さらに、液晶ポリマーのさらにより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
５４モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦６６モル％
１７モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２３モル％
１１モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２０モル％
３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマーを得ることができる。

（液晶ポリマーの製造方法）
液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。

溶融重合は、無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことができる。液晶ポリマーを効率よく得る観点から、液晶ポリマーを構成するモノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて溶融重合行うことが好ましい。

溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法が選択される。例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましい。固相重合は、撹拌しながら行ってもよく、また撹拌することなく静置した状態で行ってもよい。

重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、液晶ポリマーの重合用触媒として従来公知のものを使用することができる。触媒の例として、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。

溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の撹拌翼をもつ撹拌装置を有する撹拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。

［用途］
本発明の製造方法により得られる液晶ポリマー粒子は、樹脂組成物の添加剤として用いることができる。上記の液晶ポリマー粒子は、誘電正接が低く、樹脂組成物に添加することで、樹脂組成物からなる成形体の誘電正接を低下させることができる。特に、上記の液晶ポリマー粒子は小径のため、薄膜フィルム等に添加可能である。そのため、上記の液晶ポリマー粒子を電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂成形体に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜液晶ポリマーの合成＞
（合成例１）
撹拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。

アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。

次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて２９５℃まで昇温した後、２９５℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーＡを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリマーＡを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。

（合成例２）
重合条件を変更した以外は、合成例１と同様にして、液晶ポリマーＢを得た。また、合成例１と同様にして、液晶ポリマーＢが液晶性を示すことを確認した。

（合成例３）
重合条件を変更した以外は、合成例１と同様にして、液晶ポリマーＣを得た。また、合成例１と同様にして、液晶ポリマーＣが液晶性を示すことを確認した。

（融点の測定）
上記で得られた液晶ポリマーＡ～Ｃの融点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温して液晶ポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ_２）とした。測定結果を表１に示した。

（溶融粘度の測定）
上記で得られた液晶ポリマーＡ～Ｃの融点＋２０℃以上で測定される溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、せん断速度１，０００ｓｅｃ^－１の条件で、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
上記で得られた液晶ポリマーＡ～Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定結果を表１に示した。

＜液晶ポリマー粒子の製造＞
［実施例１］
上記で得られた液晶ポリマーＢ、下記の粉砕機および分級機を用いて、表２に記載の製造工程の条件で粉砕、分級を行って、液晶ポリマー粒子を得た。
（粉砕機）
・衝突板式音速気流粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型番：ＳＰＫ－１２＋ＵＦＳ－１０）
・粉砕機条件（内蔵分級機）：アジャストリング高さ：７０ｍｍ、センターネーブル径：Φ６０ｍｍ、ブロア設定：－４５ｋＰａ
（分級機）
・高精度気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、型番：ＤＸＦ－２）
・分級機条件：アジャストリング高さ：３０ｍｍ、ガイドベーン隙間：４ｍｍ、センターネーブル径：Φ４０ｍｍ、ルーバー開度：１ｍｍ、ディスタンスリング高さ：１０～２０ｍ

［実施例２～５］
上記で得られた液晶ポリマーＣを用いて、表２に記載の製造工程の条件で粉砕、分級を行った以外は実施例１と同様にして、液晶ポリマー粒子を得た。

［比較例１、２］
上記で得られた液晶ポリマーＡを用いて、表２に記載の製造工程の条件で粉砕、分級を行った以外は実施例１と同様にして、液晶ポリマー粒子を得た。

［比較例３～４］
上記で得られた液晶ポリマーＢを用いて、表２に記載の製造工程の条件で粉砕、分級を行った以外は実施例１と同様にして、液晶ポリマー粒子を得た。

［比較例５～９］
上記で得られた液晶ポリマーＣを用いて、表２に記載の製造工程の条件で粉砕、分級を行った以外は実施例１と同様にして、液晶ポリマー粒子を得た。

［参考例１］
上記で得られた液晶ポリマーＣを用いて、表２に記載の製造工程の条件で粉砕、分級を行った以外は実施例１と同様にして、液晶ポリマー粒子を得た。

（粒径分布の測定）
上記で得られた液晶ポリマー粒子の体積基準の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ １３ ３２０乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着）で測定した。粒径分布を示すパラメータであるＤ_５０（μｍ）、Ｄ_９５（μｍ）、およびＤ_ｐ（μｍ）は、測定データから演算結果として得た。さらに、Ｄ_９５／Ｄ_５０およびＤ_ｐ／Ｄ_５０を算出した。結果を表２に示した。

（収率）
上記で得られた液晶ポリマー粒子の収率は以下の式により算出した。結果を表２に示した。収率は３０％以上であれば合格であり、４０％以上であれば好ましく、４５％以上であればより好ましい。
収率（％）＝分級後の液晶ポリマー粒子の回収量／原料の液晶ポリマーの供給量

（製造効率の評価）
上記の実施例および比較例における液晶ポリマー粒子の製造効率を下記の評価基準で算出した。
（評価基準）
Ａ：原料の液晶ポリマーの供給速度が１２ｋｇ／ｈ以上であり、得られた液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるＤ_５０が５．０μｍ以下かつＤ_９５が１０．０μｍ未満であり、および収率が４５％以上であった。
Ｂ：原料の液晶ポリマーの供給速度が１０ｋｇ／ｈ以上１２ｋｇ／ｈ未満であり、得られた液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるＤ_５０が５．０μｍ以下かつＤ_９５が１０．０μｍ未満であり、および収率が３０％以上であった。
Ｃ：Ａ、Ｂの基準を満たさなかった。

Claims (10)

1. 原料の液晶ポリマーを気流粉砕機に供給する工程と、
   前記原料の液晶ポリマーを前記気流粉砕機で粉砕し、かつ、分級することで、体積基準の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ_５０が５．０μｍ以下、かつ９５％径Ｄ_９５が１０．０μｍ未満である液晶ポリマー粒子を得る工程と、
   を含む、液晶ポリマー粒子の製造方法。
2. 前記液晶ポリマー粒子の粒径分布における最頻度径Ｄ_ｐのＤ_５０に対する比が、１．０以上１．４以下である、請求項１に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
3. 前記液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるＤ_９５のＤ_５０に対する比が、１．４以上２．２以下である、請求項１または２に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
4. 前記粉砕が、気流中で衝突部材に衝突させることにより行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
5. 前記原料の液晶ポリマーの供給速度が７．５ｋｇ／ｈ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
6. 前記原料の液晶ポリマーの融点＋２０℃以上で測定される溶融粘度が、せん断速度１，０００ｓｅｃ^－１において５Ｐａ・ｓ以上８５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
7. 前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
8. 前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である、請求項７に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
9. 前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、
   ４０モル％以上８０モル％以下である、請求項７または８に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。
10. 前記分級が、粉砕後に気流中で遠心分離することにより行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶ポリマー粒子の製造方法。