JPH10139896A

JPH10139896A - 透明性ポリエステルフィルムおよびその製造法

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Publication number: JPH10139896A
Application number: JP8292501A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Tsunekawa; 哲也恒川; Masaaki Kotoura; 正晃琴浦; Kenji Tsunashima; 研二綱島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 1998-05-26
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JP3617215B2

Abstract

(57)【要約】【課題】表面欠点・オリゴマー量が少なく、ヤング
率などの機械特性に優れた、高品質の透明性ポリエステ
ルフィルムを提供する。【解決手段】本発明の透明性ポリエステルフィルム
は、非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖にメソゲン基
を有する共重合ポリエステル（Ｂ）との組成物からな
り、ヘイズ値が０．１〜１０％であることを特徴とす
る。また、本発明の透明性ポリエステルフィルムの製造
法は、非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖にメソゲン
基を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とからなる樹脂
組成物をシート状に溶融押出成形した後、少なくとも一
軸延伸し、しかる後に１５０〜２６０℃の温度で熱固定
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来のポリエステ
ルフィルムの品質・物性を大幅に向上させた透明性ポリ
エステルフィルム、具体的には、オリゴマー含有量、熱
分解ゲル化物含有量が少なく、剛性、強靱性、電気特性
などに優れた透明性ポリエステルフィルムとその製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムの品質、物性を高
める方法としては、例えば特公平３−４５１０４号公
報、国際公開ＷＯ８７−０５９１９号再公表公報、特公
平７−３７５７７号公報、および特開昭５７−２５３５
４号公報などに代表されるように、液晶性ポリエステル
を非液晶性ポリエステルにブレンドして製膜する方法が
近年頻繁に検討されている。つまり、液晶性ポリエステ
ルは、一般にヤング率が高いため、ポリエステルフィル
ム中に微分散させることにより、ポリエステルフィルム
の補強強化が可能である。

【０００３】また、別の活用法として、液晶性ポリエス
テルの高流動性を利用したものがある。すなわち、液晶
性ポリエステルは、ポリマーの流動性を向上させて押出
工程で発生する剪断発熱を抑制する効果を持つため、ポ
リエステルフィルム中の熱分解ゲル化物やオリゴマーを
低減して、ポリエステルフィルムの品質向上を図る上で
有効である。

【０００４】しかしながら、液晶性ポリエステルを非液
晶性ポリエステルに添加・ブレンドして製膜すると、ポ
リエステルフィルム中での液晶性ポリエステルの分散径
が可視光線の波長（４００〜９００ｎｍ）並みまたはそ
れ以上に大きいことから、フィルムの透明性が悪化する
という問題があった。そして、この透明性悪化の問題
は、ヤング率その他の品質を高めることなどを目的とし
て、ポリエステルフィルム中の液晶性ポリエステルの含
有率を多くした場合にはさらに顕著になる。

【０００５】また、延伸工程で過度に分子配向させる
と、非液晶性ポリエステルと液晶性ポリエステルの界面
での接着性が不充分である場合には、延伸時に数多くの
ボイドが発生して、透明性が悪くなることも良く知られ
ている。

【０００６】一方、液晶性ポリエステルの形態が繊維状
であれば、ヤング率の向上が顕著であることが、特公平
７−３７５７７号公報などで報告されているが、液晶性
ポリエステルを針状に微分散させた場合に、従来技術に
よる液晶性ポリエステルの分散径では、繊維長が可視光
線の波長よりも長くなるため、本発明が目的とする透明
性のポリエステルフィルムを得ることはできなかった。

【０００７】さらに、特開平４−２８８５０３号公報に
は、熱可塑性ポリエステルと液晶ポリマーからなる透明
または半透明の偏光性のシート状成形体に関する報告が
なされているが、同公報には、ポリエステルフィルムに
透明性を付与する場合のキーポイントである液晶性ポリ
エステルの超微分散化・モルフォロジー制御については
全く言及されていない。

【０００８】したがって、上述した従来技術において
は、液晶性ポリエステルに代表される主鎖にメソゲン基
を含有する共重合ポリエステルと非液晶性ポリエステル
との樹脂組成物から、高品質でかつ透明性の優れたポリ
エステルフィルムを得ることはできなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。

【００１０】したがって、本発明の目的は、表面欠点・
オリゴマー量が少なく、ヤング率などの機械特性に優れ
た、高品質の透明性ポリエステルフィルムを提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、非液晶性ポリエステル（Ａ）中で
液晶性ポリエステルを可視光線の波長以下の大きさに超
微分散化させて、ポリエステルフィルムを透明化する方
法について鋭意検討した結果、主鎖にメソゲン基を有す
る特定の構造を有する共重合ポリエステル（Ｂ）を特定
量使用すると、．非液晶性ポリエステル（Ａ）中での共重合ポリエス
テル（Ｂ）の平均分散径が、可視光線の波長以下に小さ
くなるため、または共重合ポリエステル（Ｂ）が非液晶
性ポリエステル（Ａ）と完全相溶化するため、ポリエス
テルフィルムに透明性を付与できること、および．溶
融押出工程においてポリマの剪断発熱が抑制されて、表
面欠点・オリゴマー量の少ない高品質のポリエステルフ
ィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【００１２】すなわち、本発明の透明性ポリエステルフ
ィルムは、非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖にメソ
ゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）との組成物か
らなり、ヘイズ値が０．１〜１０％であることを特徴と
する。

【００１３】また、本発明の透明性ポリエステルフィル
ムの製造法は、非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖に
メソゲン基を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とから
なる樹脂組成物をシート状に溶融押出成形した後、少な
くとも一軸延伸し、しかる後に１５０〜２６０℃の温度
で熱固定することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成および効果に
ついて詳細に説明する。

【００１５】本発明で用いる主鎖にメソゲン基（液晶性
の構造単位）を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）と
は、溶融成形性のポリマーであり、液晶性ポリエステル
であっても非液晶性ポリエステルであってもよい。具体
的には、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ
単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単
位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステ
ルなどである。

【００１６】本発明で用いる好ましい共重合ポリエステ
ル（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｉ）、（III ）およ
び（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、
（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合
ポリエステル、（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）
の構造単位からなる共重合ポリエステルから選ばれた少
なくとも一種が挙げられる。

【００１７】

【化４】（但し式中のＲ₁は、

【化５】を示し、Ｒ₂は

【化６】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃は、

【化７】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III
）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および
／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した
ポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４
´−ジヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´−テ
トラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２、６−ジヒドキシナフタレン、２、７−
ジヒドキシナフタレン、２、２´−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンおよび４、４´−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合
物から生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレ
ングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）
は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´−ジフェニ
ルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、
１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカル
ボン酸、１、２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４、４´−ジカルボン酸および４、４´−ジフェニル
エーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸
から生成した構造単位を各々示す。

【００１８】また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および
（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁が

【化８】であり、Ｒ₂が

【化９】から選ばれた一種以上であり、Ｒ₃が

【化１０】から選ばれた一種以上であるものが好ましい。

【００１９】また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）およ
び（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ₁が

【化１１】であり、Ｒ₃が

【化１２】であるものが特に好ましい。

【００２０】また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（II
I ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合
は、Ｒ₁が

【化１３】であり、Ｒ₂が

【化１４】であり、Ｒ₃が

【化１５】であるものが特に好ましい。

【００２１】本発明では、共重合ポリエステル（Ｂ）の
共重合割合を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位の
モル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合
ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位
（II）＋（IV）、構造単位（III ）＋（IV）がポリマー
を形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モ
ル比から共重合量が計算できる。

【００２２】構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）、（III
）＋（IV）の共重合モル比は任意であるが、非液晶性
ポリエステル中での微分散性、流動性改良効果の点か
ら、メソゲン基の共重合量は、５〜７５モル％であるこ
とが好ましい。メソゲン基である構造単位（Ｉ）、（I
I）＋（IV）の共重合量が低くなると、ポリマーの流動
性改良による押出工程での剪断発熱抑制効果が得られに
くく、また７５モル％よりも高くなると微分散性が低下
し、本発明の透明性フィルムを得ることが難しくなるた
め好ましくない。

【００２３】メソゲン基の共重合量が低くなると、異方
性溶融相の形成能すなわち液晶性は弱まるが、非液晶性
ポリエステル（Ａ）との相溶性が高まるため、共重合ポ
リエステル（Ｂ）の微分散性が高まり、フィルムの透明
性が向上する。特にメソゲン基の共重合量が１５モル％
よりも低くなると、非液晶ポリエステル（Ａ）と本発明
の共重合ポリエステル（Ｂ）が相互に溶解、つまり完全
相溶化し、相分離構造が消失し易い。

【００２４】以上のことから、本発明の共重合ポリエス
テル（Ｂ）は次の共重合量であることが好ましい。

【００２５】すなわち、上記構造単位（Ｉ）、（II）、
（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場
合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対
する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は、５〜７５モル％
が好ましく、２０〜６０％がより好ましく、３０〜５５
モル％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（I
I）＋（III ）］に対する（III ）のモル分率は、９５
〜２５モル％が好ましく、８０〜４０モル％がより好ま
しく、７０〜４５モル％が最も好ましい。また、構造単
位（Ｉ）／（II）のモル比は、流動性の点から好ましく
は７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／
２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数
は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と実
質的に等しい。

【００２６】また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）およ
び（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構
造単位（Ｉ）は、［（Ｉ）＋（III）］の５〜７５モル
％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０
〜５５モル％が最も好ましい。構造単位（IV）は、構造
単位（III ）と実質的に等モルである。

【００２７】さらに、上記構造単位（Ｉ）、（II）およ
び（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独で
はなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（I
V）からなる共重合ポリエステルおよび／または構造単
位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエ
ステルとのブレンドポリマーとして用いることが好まし
い。このブレンドポリマーの場合においても、上記と同
様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する
［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は、５〜７５モル％が好
ましく、２０〜６０％がより好ましく、３０〜５５モル
％が最も好ましい。

【００２８】以上述べた説明中の「実質的に」とは、必
要に応じてポリエステルの末端基をカルボンキシル基末
端あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くするこ
とができ、このような場合には構造単位（IV）のモル数
は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と完
全に等しくないからである。

【００２９】上記の好ましい共重合ポリエステル（Ｂ）
を重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構
成する成分以外に、３、３´−ジフェニルジカルボン
酸、２、２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベン
ゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４−ブタンジオ
ール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シク
ロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールお
よびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフ
トエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の
目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せ
しめることができる。

【００３０】本発明における共重合ポリエステル（Ｂ）
の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの
重縮合法に準じて製造できる。

【００３１】例えば、上記の好ましく用いられる共重合
ポリエステル（Ｂ）の製造法において、上記構造単位
（III ）を含まない共重合ポリエステルの場合は下記
（１）および（２）の製造方法が、また上記構造単位
（III ）を含む共重合ポリエステルの場合は下記（３）
の製造方法が好ましい。

【００３２】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４、
４´−ジアセトキシビフェニル、４、４´−ジアセトキ
シベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル
化物と、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱
酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００３３】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４、
４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水
酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

【００３４】（３）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で、（１）または（２）の方法により製造する方法。

【００３５】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、および金
属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好まし
い場合もある。

【００３６】本発明では、低粘度の共重合ポリエステル
（Ｂ）、すなわち溶融粘度比（非液晶性ポリエステルの
溶融粘度（η_A）／共重合ポリエステルの溶融粘度（η
_B））を大きくする共重合ポリエステルの使用が好まし
い。すなわち、本発明の目的、特に共重合ポリエステル
の超微分散化によるフィルムの透明化および押出工程で
の剪断発熱の抑制は、非液晶性ポリエステルに低粘度の
共重合ポリエステルを添加した場合ほど効果的に達成で
きるからである。

【００３７】この溶融粘度比（η_A）／（η_B）は、少
なくとも５以上であることが望ましく、さらに好ましく
は１０以上、より好ましくは５０以上、特に好ましくは
２００以上である。本発明者らの知見によれば、２００
以上、１０万以下が最も好ましい。

【００３８】したがって、共重合ポリエステル（Ｂ）の
溶融粘度は、使用する非液晶性ポリエステルの溶融粘度
にもよるが、マトリックスを構成する非液晶性ポリエス
テル（Ａ）の融点＋１５℃、剪断速度１００秒^-1の条件
下で、１００Ｐａ・秒程度以下であることが望ましく、
好ましくは１０Ｐａ・秒以下、さらに好ましくは１Ｐａ
・秒以下である。このような低い溶融粘度を有し、本発
明の目的を達成する上で特に好適に用いることのできる
共重合ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（II）、
（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルであ
る。この共重合ポリエステルは、非液晶性ポリエステル
中で平均分散径が４００ｎｍ以下になり易く、得られる
透明性ポリエステルフィルムの品質・特性を高める上で
特に有効である。

【００３９】本発明でいうヘイズ値とは、フィルム試験
片をテトラリン中に浸漬して測定した２５μｍ換算の内
部ヘイズ値（％）である。本発明によれば、この２５μ
ｍ換算の内部ヘイズ値が０．１〜１０％の範囲にある透
明性に優れたポリエステルフィルムを得ることができ
る。

【００４０】本発明者らの知見によれば、ヘイズ値を
０．１％未満にすることは、工業的に極めて難しく、ポ
リエステルフィルムの場合には実用上の必須要件ではな
い。より好ましいヘイズ値の範囲は、０．１〜３％、さ
らに好ましくは０．１〜１％である。

【００４１】本発明では、公知の液晶性ポリエステルな
どと比較して、格段に超微分散化または完全相溶化し易
い前記共重合ポリエステル（Ｂ）を、非液晶性ポリエス
テル（Ａ）にブレンドすることにより、従来フィルムの
水準を遥かに凌ぐ高い透明性を有したポリエステルフィ
ルムを得ることに成功した。

【００４２】このフィルムの透明性は、溶融押出時に使
用するスクリューによっても変化する。本発明では、ス
クリューはフルフライト、バリアフライトなどのいかな
る形状のスクリューを使用してもよいが、上記共重合ポ
リエステル（Ｂ）の超微分散化を促進し、フィルムのヘ
イズ値を低下させるためには、スクリューの長さと直径
の比が２０以上の各種ミキシング型スクリューを使用す
ることが好ましい。ここでいうミキシング型スクリュー
とは、スクリュー圧縮部、計量部またはこれらの中間の
位置に、ミキシング部を有するスクリューであり、例え
ばフルーテッドバリア、ダルメージ、ユニメルト、およ
び多条ピンなどを有したスクリューが挙げられる。

【００４３】共重合ポリエステル（Ｂ）のポリエステル
フィルム中での分散形態は、共重合ポリエステル（Ｂ）
の平均分散径が可視光線の波長以下であれば、スキン・
コア型、海島型、多層型、および繊維型などの分散形態
でもよく、特に限定されないが、共重合ポリエステル
（Ｂ）がポリエステルフィルム中で、球状または偏球状
に微分散して場合が、フィルムを透明化し易い点で特に
好ましい。この場合、共重合ポリエステル（Ｂ）の平均
分散径は、４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以
下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは
５０ｎｍ以下である。また、共重合ポリエステル（Ｂ）
のドメインが偏球状の場合には、偏球状ドメインの長軸
と単軸のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０以下、好ましく
は５以下、より好ましくは３以下が好ましい。

【００４４】共重合ポリエステル（Ｂ）の添加量は、本
発明の主たる目的であるフィルムの透明化、高品質化を
達成できる適量であれば特に限定されないが、全ポリマ
重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５
重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲がよ
い。添加量が０．０１重量％未満であると、オリゴマー
量の少ない高品質のフィルムを得ることが難しく、逆に
１０重量％を超えると、超微分散化が困難となるためフ
ィルムの透明性が損なわれ、ポリエステルフィルムの表
面も荒れることになるため好ましくない。

【００４５】本発明のポリエステルフィルム中における
非液晶性ポリエステル（Ａ）の環状三量体の含有率は、
本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）を特定量添加するこ
とにより、０．１〜１．０重量％に低減することができ
る。

【００４６】すなわち、ポリエステルフィルム中の非液
晶性ポリエステル（Ａ）の環状三量体の含有率は、ポリ
エステルフィルムを製造する際に用いる非液晶性ポリエ
ステル（Ａ）の原料チップの種類にもよるが、本発明の
共重合ポリエステル（Ｂ）を適量添加すると、溶融押出
時のオリゴマー増量が激減し、その結果として、環状三
量体の含有率が極めて低いポリエステルフィルムが得ら
れる。

【００４７】この環状三量体の含有率は、０．１〜０．
５重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜
０．４重量％である。ポリエステルフィルム中の環状三
量体の含有率を０．１重量％未満にすることは、非液晶
性ポリエステル（Ａ）の原料チップ中の環状３量体が通
常０．１重量％以上であるため、非常に難しい。また、
環状三量体の含有率が１．０重量％より大きいと、製膜
時のオリゴマー汚れが激しくなり、高品質の透明性ポリ
エステルフィルムを得ることが難しくなるため好ましく
ない。

【００４８】本発明で使用する非液晶性ポリエステル
（Ａ）の代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、およびそれ
らの共重合体などがあげられる。もちろん、主鎖にエー
テル成分を有したポリエステル、例えば、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、およびポリテトラメチレングリコールなどを共
重合したものでもよい。

【００４９】本発明においては、非液晶性ポリエステル
（Ａ）として、特に固有粘度が０．６以上、好ましくは
０．８以上、さらに好ましくは１．０以上のポリエチレ
ンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの使
用が好ましい。

【００５０】非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度が
大きいと、前記溶融粘度比（η_A／η_B）が大きくな
り、この場合、共重合ポリエステル（Ｂ）が超微分散化
し易く、また同時に、押出工程での剪断発熱の抑制によ
る低オリゴマー化も効果的に実現することができる。ま
た、非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度が高いと、
得られるポリエステルフィルムの靭性、ヤング率が向上
するため、この点でも好ましい。

【００５１】かかる固有粘度の高い非液晶性ポリエステ
ル（Ａ）を得る手段としては、固相重合法が最も好まし
く用いられる。

【００５２】また、非液晶性ポリエステル（Ａ）の融点
については、共重合ポリエステル（Ｂ）と同等またはそ
れ以上であることが、非液晶性ポリエステル（Ａ）中で
共重合ポリエステル（Ｂ）が超微分散化し易いため好ま
しい。

【００５３】なお、本発明のポリエステルフィルム中に
は、非液晶性ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル
（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲であれ
ば、非液晶性ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル
（Ｂ）の相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安
定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、および導電
剤などを添加してもかまわない。相溶化剤については、
平均屈折率が上記非液晶性ポリエステル（Ａ）と共重合
ポリエステル（Ｂ）の中間の値であるものが、ポリエス
テルフィルムの透明性向上のために特に好ましい。

【００５４】また、本発明のポリエステルフィルムは単
膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデ
ン、およびアクリル系ポリマーなどの層を積層してもよ
い。特にポリエステル層を表層に薄く積層する場合の積
層部の厚み（Ｍ）は、この積層部に含有されている粒子
の平均径（Ｎ）よりも薄くすること（Ｍ＜Ｎ）、好まし
くはＭの１／１０００〜１／２、さらに好ましくは１／
１００〜１／１０とすることにより、走行性、易滑性、
平滑性に優れたフィルムとすることができ、特に表面特
性を重視する磁気記録用のベースフィルムとして好まし
い結果が得られる。

【００５５】また、ポリエステルからなる３層以上の積
層フィルムの場合、中央層に回収原料などを混合させて
おくことにより、生産性、品質向上を図ることもでき
る。このような粒子としては、酸化珪素、酸化マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タ
ルク、およびカオリンなどが挙げられるが、これらに限
定されることはない。

【００５６】本発明のポリエステルフィルムは、未延
伸、未配向フィルムでもよいが、公知の方法により一軸
あるいは二軸延伸、熱固定した配向フィルムとすること
が、得られるフィルムの透明性、高弾性、強靱性、およ
び電気特性などがより顕著に向上することから好まし
い。

【００５７】次に、本発明の透明性ポリエステルフィル
ムを製造する方法の一例について説明するが、本発明は
かかる例に限定されるものではない。

【００５８】なお、ここでは、非液晶性ポリエステル
（Ａ）としてポリエチレンテレフタレートを用いた例を
示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異な
る。

【００５９】まず、常法にしたがって、テレフタル酸と
エチレングリコールからエステル化し、または、テレフ
タル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換す
ることにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行
しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進
め、ここでは、例えば固有粘度が０．５程度のポリエス
テルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧
下において固相重合を行う。この固相重合を行う場合に
は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた
後、１９０〜２５０℃の温度で１ｍｍＨｇ程度の減圧
下、１０〜５０時間固相重合し、使用する共重合ポリエ
ステル（Ｂ）の溶融粘度の５倍以上になるように重合度
を上昇させる。

【００６０】次に、上記高粘度のポリエチレンテレフタ
レートと共重合ポリエステル（Ｂ）をブレンドした原料
や、これらを一旦溶融させて均一混合させた原料、さら
には本発明のフィルムの回収原料の単独、または適度に
上記２〜３種類の原料を混合した原料を、１８０℃で３
時間以上真空乾燥したのち、固有粘度が低下しないよう
に、窒素気流下あるいは真空下で、２８０℃に加熱され
た単軸または二軸押出機に供給し、公知の方法により製
膜する。

【００６１】この時の押出機のスクリュー剪断速度（＝
πＤＮ／ｈ、Ｄ：スクリュー直径、Ｎ：スクリュー回転
数、ｈ：スクリュー計量部の溝深さ）を、２０秒^-1以
上、好ましくは５０秒^-1以上と高くすることが、共重合
ポリエステル（Ｂ）を超微分散化させ易くし、本発明の
目的が達成され易くする点で好ましいが、スクリュー剪
断速度を３００秒^-1以上に大きくすると、剪断発熱によ
ってポリマーが熱分解ゲル化したり、オリゴマー量が増
加する傾向となるため好ましくない。

【００６２】また、異物を除去するために、公知のフィ
ルター、例えば焼結金属、多孔性セラミックス、サン
ド、および金網などを用いることが好ましい。この時
に、フィルター通過時の剪断速度は１０秒^-1以下の低い
ものであり、固有粘度の高い非液晶ポリエステル（Ａ）
のみでは濾過通過時の圧力が高くなるが、本発明の共重
合ポリエステル（Ｂ）を添加することにより、濾過時の
圧力を実用範囲まで低下させることが可能になる。

【００６３】Ｔダイによりシート状に押出す時のドラフ
ト比は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５と
することにより、共重合ポリエステル（Ｂ）の分散形状
を球状に制御し易くなる。

【００６４】その後、シート状のキャストフィルムを、
８０〜１５０℃の加熱ロール群で加熱し、縦方向に２〜
７倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸し、２０〜５
０℃の冷却ロール群で冷却する。

【００６５】続いて、公知のテンターに導いて、このフ
ィルムの両端をクリップで把持しながら、８０〜１５０
℃に加熱された熱風雰囲気中で加熱し、横方向に２〜６
倍延伸する。

【００６６】さらに、このフィルムに１５０〜２６０℃
の温度で熱固定を施す。熱固定は緊張下または１．０５
〜１．５の微延伸条件下で行ってもよく、また熱寸法安
定性をさらに向上させるために、縦および／または幅方
向に弛緩することも好ましく行なわれる。また、必要に
応じ、熱固定を行う前に、再縦延伸および／または再横
延伸を行うこともできる。

【００６７】かくして得られる本発明の透明ポリエステ
ルフィルムは、熱分解ゲル化物含有量およびオリゴマー
含有量が少なく、つまり表面欠点・オリゴマー量が少な
く、透明性、剛性、強靱性、電気特性などに優れた高品
質なものであり、磁気記録用、電気絶縁用、感熱転写リ
ボン用、感熱孔版印刷用、および包装用など各種フィル
ム用途に広く活用が可能である。

【００６８】

【実施例】以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて
さらに説明する。

【００６９】なお、以下の実施例および比較例中におけ
る物性の測定方法ならびに効果の評価方法は、次の方法
により行った。

【００７０】［固有粘度］２５℃で、オルトクロロフェ
ノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した値である。単位
は［ｄｌ／ｇ］で示す。

【００７１】［溶融粘度］高下式フローテスターを用い
て、２８０℃、剪断速度１００秒^-1の時の値を測定し
た。単位は［Ｐａ・秒］で表す。

【００７２】［ヘイズ値］ポリエステルフィルムの内部
ヘイズ（％）を、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１記載の方
法により測定し、２５μｍ換算の内部ヘイズ値（％）を
下式から算出した。

【００７３】ヘイズ値＝フィルム内部ヘイズ（％）×
（２５（μｍ）／フィルムの厚み（μｍ））［フィッシュアイ（ＦＥ）］直交ニコル偏光下に１０ｃ
ｍ２のフィルムを置き、全体像の中で周りの色の異なる
キラキラした部分のうち、長軸が１０μｍ以上の大きさ
のものをカウントした。単位は［個／１０ｃｍ²］で示
す。

【００７４】［オリゴマー量］ポリマー１００ｍｇをｏ
−クロルフェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラ
フィー（モデル８５００ＶＡＲＩＡＮ社製）で測定し
た。ポリマーに対する環状３量体の重量％で表した。

【００７５】［ヤング率］テンシロン型引張試験（オリ
エンテック社製）に、幅１０ｍｍ、チャック間長さ１０
０ｍｍになるようにサンプルをセットし、２３℃、６５
％ＲＨの雰囲気下で、引張速度２００ｍｍ／分で引張試
験を行うことにより求めた。

【００７６】［共重合ポリエステルの平均分散径および
アスペクト比］ポリエステルフィルムを縦方向、横方向
および厚さ方向に切断し、その切断面を透過型電子顕微
鏡で観察する。共重合ポリエステルのドメインが球状の
場合には、これらの切断面に現れた共重合ポリエステル
のドメイン１００個の平均値から平均分散径（Ｄ）を求
め、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１とした。共重合ポリエ
ステルのドメインが偏球状、繊維状など、異方性を持つ
形状を有している場合には、まず１００個のドメイン各
々に対して、最も長い方向の長さ（ｌａ）とそれに直交
する最も長い部分の長さ（ｌｂ）を求め、Ｄはｌｂの平
均値、Ｌ／Ｄは、（ｌａの平均値）／（ｌｂの平均値）
とした。

【００７７】［実施例１］非晶性ポリエステル（Ａ）と
して、固有粘度０．８２（ｄｌ／ｇ）、溶融粘度５００
Ｐａ・秒、のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）原
料（環状３量体の含有量は０．３重量％）を用いた。

【００７８】共重合ポリエステル（Ｂ）としては、下記
原料から重縮合した共重合ポリエステル（融点２１０
℃、液晶開始温度１９０℃、溶融粘度１Ｐａ・秒）を用
いた。［共重合ポリエステル原料］原料名共重合モル比ヒドロキシ安息香酸４２．５４、４´ージヒドロキシビフェニル７．５エチレングリコール５０．０テレフタル酸５７．５この共重合ポリエステルのメソゲン基含有量（本分中に
示した構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する
構造単位［（Ｉ）＋（II）］のモル分率）は、表１に示
したとおり５０モル％であった。

【００７９】上記ポリエチレンテレフタレート９９．５
重量％、および共重合ポリエステル０．５重量％を乾燥
し、この混合体を長さと直径の比が２８のバリアフライ
トスクリューを備えた１５０ｍｍ単軸押出機に供給し、
２８５℃にて、スクリュー剪断速度１００秒^-1で溶融混
合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属フィルター
（１０μｍカット）内を剪断速度１０秒^-1で通過させ、
Ｔダイ口金からドラフト比３でシート状に押出成形し、
２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら
密着冷却固化した。

【００８０】このキャストフィルムを、長手方向にロー
ル式延伸機にて１００℃で４倍延伸し、複屈折を０．１
２と高くした後、テンターに導入し、９５℃で４倍延伸
した後、一旦６０℃に冷却し、さらに２３０℃で熱固定
することにより、厚さ２５μｍの二軸配向フィルムを得
た。

【００８１】かくして得られたフィルムの特性評価結果
を表２に示す。

【００８２】表１および表２の結果から明らかなよう
に、本実施例で得られたフィルムは、共重合ポリエステ
ルが球状に超微分散化しているため、ヘイズ値が低く、
オリゴマーやフィッシュアイの少ない高品質の透明性ポ
リエステルフィルムであった。［実施例２〜５、比較例１］共重合ポリエステル中のメ
ソゲン基の共重合量を、表１に示したように変更した以
外は、実施例１と同様に製膜し、厚さ２５μｍのポリエ
ステルフィルムを得た。

【００８３】すなわち、共重合ポリエステル中の４、４
´ージヒドロキシビフェニルの共重合量は、実施例２で
は５モル％、その他の実施例では実施例１同様に７．５
モル％とした。

【００８４】結果は表２に示したとおりであり、メソゲ
ン基の共重合量が５〜７５モル％の場合には、ヘイズ値
が０．１〜１０％で、オリゴマー、フィッシュアイが少
ない高品質の透明性ポリエステルフィルムが得られた。

【００８５】また、メソゲン基の共重合量が８０％の場
合には、ヘイズ値が高くなり、本発明で目的とする透明
性ポリエステルフィルムが得られなかった（比較例
１）。

【００８６】また、メソゲン基の共重合量が１０％の場
合（実施例２）には、ＰＥＴと共重合ポリエステルが完
全相溶化し、相分離構造が消失してフィルムの透明性が
向上した。

【００８７】［実施例６〜９、比較例２、３］共重合ポ
リエステルの溶融粘度、含有量を表１に示したように変
更した以外は、実施例１同様の製膜条件で、厚さ２５μ
ｍのポリエステルフィルムを作成した。

【００８８】結果は表２に示したとおりであり、溶融粘
度を低くして、溶融粘度比（非液晶性ポリエステルの溶
融粘度（η_A）／共重合ポリエステルの溶融粘度
（η_B））を大きくすると、フィルム中の共重合ポリエ
ステルの平均分散径が小さくなり、フィルムの透明性が
さらに向上した。

【００８９】また、溶融粘度を高くした場合には、フィ
ルム中の共重合ポリエステルの平均分散径が大きくなり
透明性が低下し、溶融粘度比が５以下の場合には、本発
明が目的とする透明性のポリエステルフィルムは得られ
なかった（比較例２）。

【００９０】さらに、使用する共重合ポリエステルが同
じであっても、共重合ポリエステルの含有量が多くなる
と、その平均分散径が大きくなり透明性が低下した。す
なわち、共重合ポリエステルの含有量が１２重量％の場
合には、フィルム中での共重合ポリエステルドメインサ
イズが大幅に大きくなり、本発明が目的とする透明性ポ
リエステルフィルムは得られなかった（比較例３）。

【００９１】［実施例１０〜１２］ポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度を、表１に示したように変更した以
外は実施例１と同様に製膜して厚さ２５μｍのポリエス
テルフィルムを得た。

【００９２】なお、ＰＥＴの固有粘度０．６５の場合に
は溶融粘度は２００Ｐａ・秒、固有粘度１．００の場合
には溶融粘度は８００Ｐａ・秒、固有粘度１．４０の場
合には溶融粘度は１２００Ｐａ・秒であった。

【００９３】結果は表２に示したとおりであり、固有粘
度が０．６５のＰＥＴチップ（チップ中のＰＥＴ環状３
量体の含有率は０．８重量％）を用いて製膜すると、共
重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径が実施例１の場合
と比較して若干大きくなるが、環状３量体の含有率が原
料チップと殆ど変わらない、透明性に優れたポリエステ
ルフィルムが得られた（実施例１０）。

【００９４】また、固有粘度が１．０および１．４のＰ
ＥＴチップ（チップ中のＰＥＴ環状３量体の含有率は共
に０．３重量％）を用いて製膜すると、実施例１の場合
と比較して共重合ポリエステルの分散径がさらに小さく
なり、低オリゴマーで高ヤング率の透明性ポリエステル
フィルムが得られた（実施例１１および１２）。

【００９５】［実施例１３］ポリエチレンテレフタレー
トと共重合ポリエステルの相溶化剤として、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸（３０モル％）／エチレンテレフタレート
（７０モル％）共重合体を０．２重量％添加した以外
は、実施例１同様に製膜して厚さ２５μｍのポリエステ
ルフィルムを得た。

【００９６】結果は表２に示したとおりであり、ポリエ
チレンテレフタレートと共重合ポリエステルの中間の平
均屈折率を有する上記相溶化剤を添加すると、得られる
ポリエステルフィルムの透明性はさらに向上した。

【００９７】［実施例１４］溶融押出時に使用するスク
リューを、ユニオンカーバイド社製のフルーテッドバリ
アタイプスクリューに変更した以外は、実施例５と同様
に製膜し、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得
た。

【００９８】結果は表２に示したとおりであり、剪断・
混練効果が高いミキシング型スクリューを使用すると、
共重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径が小さくなり、
フィルムの品質を低下させることなく透明性を高めるこ
とができた。

【００９９】

【表１】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の透明ポリ
エステルフィルムは、非液晶性ポリエステルと主鎖にメ
ソゲン基を含有する特定の共重合ポリエステルとからな
る組成物をフィルム原料とし、フィルム中のフィッシュ
アイやオリゴマーを低減させて品質向上を図ると共に、
フィルム中で共重合ポリエステルを超微分散化または完
全相溶化させたため、熱分解ゲル化物含有量およびオリ
ゴマー含有量が少なく、つまり表面欠点・オリゴマー量
が少なく、透明性、剛性、強靱性、電気特性などに優れ
た高品質なものであり、磁気記録用、電気絶縁用、感熱
転写リボン用、感熱孔版印刷用、および包装用など各種
フィルム用途に広く活用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖にメ
ソゲン基を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）との組成
物からなり、ヘイズ値が０．１〜１０％であることを特
徴とする透明性ポリエステルフィルム。
【請求項２】共重合ポリエステル（Ｂ）中のメソゲン基
の共重合量が５〜７５モル％であることを特徴とする請
求項１に記載の透明性ポリエステルフィルム。
【請求項３】共重合ポリエステル（Ｂ）をポリエステル
フィルム中に０．０１〜１０重量％含有することを特徴
とする請求項１または２に記載の透明性ポリエステルフ
ィルム。
【請求項４】共重合ポリエステル（Ｂ）中のメソゲン基
の共重合量が３０〜５５モル％であり、この共重合ポリ
エステル（Ｂ）をポリエステルフィルム中に０．１〜１
重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の透明
性ポリエステルフィルム。
【請求項５】共重合ポリエステル（Ｂ）がフィルム中で
球または偏球状に微分散しており、その平均分散径が４
００ｎｍ以下、ドメイン形状を表すＬ／Ｄが１０以下で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の透明性ポリエステルフィルム。
【請求項６】共重合ポリエステル（Ｂ）が、フィルム中
で非液晶性ポリエステル（Ａ）と完全相溶化しているこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透
明性ポリエステルフィルム。
【請求項７】ポリエステルフィルム中の非液晶性ポリエ
ステル（Ａ）の環状三量体の含有量が、０．１〜１．０
重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
１項に記載の透明性ポリエステルフィルム。
【請求項８】非液晶性ポリエステル（Ａ）と前記共重合
ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度比（ηＡ／ηＢ）が、５
以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
項に記載の透明性ポリエステルフィルム。
【請求項９】共重合ポリエステル（Ｂ）が、下記
（Ｉ）、（III ）および（IV）の構造単位からなる共重
合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単
位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）、（II
I ）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステ
ルから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明性ポリエステ
ルフィルム。【化１】（但し式中のＲ₁は、【化２】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は、【化３】から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位［（II）＋（III
）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
【請求項１０】非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度
が、０．６以上であることを特徴とする請求項１〜９の
いずれか１項に記載の透明性ポリエステルフィルム。
【請求項１１】非液晶性ポリエステル（Ａ）が、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよ
びそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一
種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１
項に記載の透明性ポリエステルフィルム。
【請求項１２】ポリエステルフィルムが、一軸または二
軸に配向されたフィルムであることを特徴とする請求項
１〜１１のいずれか１項に記載の透明性ポリエステルフ
ィルム。
【請求項１３】非液晶性ポリエステル（Ａ）と、主鎖に
メソゲン基を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）とから
なる樹脂組成物をシート状に溶融押出成形した後、少な
くとも一軸延伸し、しかる後に１５０〜２６０℃の温度
で熱固定することを特徴とする透明性ポリエステルフィ
ルムの製造法。