CN112888723A - 热收缩膜用聚酯树脂、热收缩膜、热收缩性标签及包装体 - Google Patents

热收缩膜用聚酯树脂、热收缩膜、热收缩性标签及包装体 Download PDF

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Abstract

提供一种使热收缩膜的膜制造成本降低，并确保膜的制膜性及膜强度的热收缩膜用聚酯树脂。本发明公开了一种聚酯树脂，在全部聚酯树脂成分中，使二羧酸成分的主要成分为对苯二甲酸，二醇成分的主要成分为乙二醇；全部的二醇成分设为100mol％时，所述聚酯树脂含有新戊二醇18～32mol％、二乙二醇7～15mol％，且(i)聚酯树脂的极限粘度(IV)为0.65dl/g以上且小于0.70dl/g；(ii)聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)为8～25eq/t；(iii)聚酯树脂的L*a*b*表色系中的颜色b值为1.0～8.0，聚酯树脂中含有铝原子及磷原子，聚酯树脂中的铝原子的含量为15～40ppm，聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比为1.8～2.6。

Description

热收缩膜用聚酯树脂、热收缩膜、热收缩性标签及包装体
技术领域
本发明涉及适于热收缩性标签用途且回收性优异的热收缩性聚酯树脂，以及使用其的热收缩膜、热收缩性标签及包装体。
背景技术
近年来，在兼顾玻璃瓶或塑料瓶等保护和商品表示的标签包装、瓶盖密封、一体包装等用途中，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯类的热收缩膜被广泛地用作收缩标签，随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增大，存在使用量增加的倾向。
迄今为止，作为热收缩性聚酯类膜，广泛使用有在宽度方向具有较大收缩的膜。另外，为了使收缩整理性良好，已知有使作为非收缩方向的长度方向的收缩率为负(即，通过加热进行拉伸)(参照专利文献1)。
在热收缩聚酯类膜中，有人提出了提高收缩率的膜以使其可以应对于各种容器(参照专利文献2、3)。但是，提高收缩率时，存在在常温下保管后(老化后)自然收缩率提高的问题，及在70℃下测定时的热水收缩率降低这样的问题。专利文献2中，采用双轴拉伸的生产方法，通过进行双轴取向和纵向拉伸后的冷却强化，虽使自然收缩率改善，但没有考虑在70℃下测定时的老化前后的热水收缩率。在专利文献3中，虽然想要使自然收缩率改善，但关于自然收缩率的改善的技术知识并不明确。另外，没有考虑70℃的收缩率在老化前后的值。70℃的收缩率的降低较大时，使其收缩时的初期收缩率不同，存在收缩整理性变差的问题。特别是使用了热传导系数较低的热风的收缩装置中，由于热风而产生的初期收缩率不同时，会产生整理时的收缩不足，标签变形而不优选。
作为解决如上所述的问题的发明，提出了一种含有特定量的新戊二醇、二乙二醇的膜用共聚聚酯原料，其使二羧酸成分的主要成分为对苯二甲酸，二醇成分的主要成分为乙二醇，并将其极限粘度及熔融粘度规定在特定的范围(参照专利文献4)。该共聚聚酯原料可以减少膜形成时的自然收缩率及在70℃下测定时的热水收缩率的问题，但与PET相比容易进行分解反应，耐热性差，因此关于回收性还存在改善的空间。
为了解决专利文献4的问题，申请人通过使二醇成分的主要成分为乙二醇，并且使用有含有特定量的新戊二醇和二乙二醇的特定组分构成的共聚聚酯树脂时，不仅增加极限粘度，还将羧基末端浓度及颜色b值也设定在特定的范围，由此提出了兼顾膜特性和回收性这两者的优异的热收缩膜用聚酯树脂(参照专利文献5)。
但是，专利文献5中提出的树脂由于极限粘度设定为较高，因此在树脂挤出时不能提高背压来提高成膜速度，其结果，无法降低膜制造成本。为了解决该问题而单纯地降低树脂的极限粘度时，树脂的热稳定性及热氧化稳定性较低，因此在制膜时由于树脂的加热导致树脂劣化，制膜時极限粘度大幅地降低，作为其结果是，得到的膜的极限粘度也大幅度降低，存在制膜时发生收缩(Drawdown)而无法制膜，膜强度变弱的问题。因此，专利文献5的技术中，难以兼顾膜制造成本的降低和确保膜的制膜性及膜强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5-33895号公报
专利文献2：日本专利第4411556号公报
专利文献3：日本专利第5249997号公报
专利文献4：日本特愿2017-024183号
专利文献5：PCT/JP2018/015652
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决涉及的现有技术的问题而研究的而发明，其目的在于提供一种可以赋予适于热收缩性标签用途的膜特性(在主收缩方向具有高热收缩率，且即使老化自然收缩率及收缩率的变化较小)且回收性优异的热收缩膜用聚酯树脂，及使用其的热收缩膜、热收缩性标签及包装体。另外，本发明的目的在于提出一种解决专利文献5的问题、兼顾降低膜制造成本、确保膜的制膜性及膜强度的发明。
解决问题的技术方案
本发明的发明人为了实现上述目标，特别是对于解决专利文献5的发明问题的手段进行了深入讨论。首先，专利文献5的发明中，讨论了为了提高膜的制膜速度而单纯地降低树脂的极限粘度时膜的极限粘度大幅降低的理由，认为专利文献5的发明中，由于树脂的热稳定性及热氧化稳定性较低，因此制膜时加热树脂而导致树脂劣化，膜的极限粘度大幅降低。接着，本发明的发明人想到，为了使树脂的热稳定性及热氧化稳定性提高，变更在树脂的聚合中使用的催化剂的种类。然后发现，代替在专利文献5中作为聚合催化剂使用的锑化合物，而使用铝化合物和磷化合物的组合时，可以提高树脂的热稳定性及热氧化稳定性，并且作为聚合催化剂的活性也优异，因此，即使为了提高制膜速度而降低树脂的极限粘度，也不会使得到的膜的极限粘度大幅降低，由此制膜性及膜强度不会产生问题，还可以减低膜制造成本。
本发明是基于上述知识而完成的发明，是具有以下的(1)～(4)的构成的发明。
(1)一种热收缩膜用聚酯树脂，其特征在于，在全部聚酯树脂成分中，使二羧酸成分的主要成分为对苯二甲酸，二醇成分的主要成分为乙二醇，并将全部的二醇成分设为100mol％时，所述聚酯树脂含有新戊二醇18～32mol％、二乙二醇7～15mol％，并且所述热收缩膜用聚酯树脂满足以下的(i)～(iv)，
(i)聚酯树脂的极限粘度(IV)为0.65dl/g以上且小于0.70dl/g。
(ii)聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)为8～25eq/t。
(iii)聚酯树脂的L*a*b*表色系中的颜色b值为1.0～8.0。
(iv)聚酯树脂中含有铝原子及磷原子，聚酯树脂中的铝原子的含量为15～40ppm，聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比为1.8～2.6。
(2)一种热收缩膜，其特征在于，含有(1)中所述的热收缩膜用聚酯树脂。
(3)一种热收缩性标签，其特征在于，使用了(2)中所述的热收缩膜。
(4)一种包装体，其特征在于，在包装体的外周的至少一部分覆盖(3)中所述的热收缩性标签并进行热收缩。
发明的效果
本发明的热收缩膜用聚酯树脂使用包含特定组分的聚酯树脂，不仅将极限粘度和羧基末端基浓度控制在特定的范围中，而且作为聚合催化剂使用铝化合物和磷化合物而不是锑化合物，进一步以特定的比例使用铝化合物和磷化合物，因此即使为了制膜速度而降低树脂的极限粘度，得到的膜的极限粘度也不会大幅降低，由此，可以确保膜的制膜性及膜强度并减低膜制造成本。
另外，由本发明的热收缩膜得到的标签所包装的包装体可以具有美丽的外观。
具体实施方式
以下，对于本发明的热收缩膜及使用其的聚酯树脂进行详细地说明。另外，热收缩膜的制造方法在下文中详细说明，但通常，热收缩膜通过使用卷辊等进行输送拉伸而得到。此时，将膜的输送方向称为长度方向，将与上述长度方向垂直的方向称为膜宽度方向。因此，以下示出的热收缩膜的宽度方向是指与卷辊卷出的方向垂直的方向，膜长度方向是指与卷辊的卷出方向平行的方向。
用于得到更高收缩性膜的方法之一有，增加膜中构成可成为非晶成分的单元的单体成分(以下，单纯地称为非晶成分)的量这样的手段。通过目前的横向单轴拉伸法得到的膜中，通过增加非晶成分量，可确认到相应的收缩率的增加。但是，已知虽然单纯地增加非晶成分量时可以具有高收缩，但由于老化，会发生自然收缩率的增加、在70℃左右的低温下测定的收缩率降低等缺点。另外，已知增加非晶成分量时，厚度不均变差，有损膜制品卷体的外观。在此，本发明的发明人着眼于二乙二醇(以下，单纯地表示为DEG)。
二乙二醇增多时，耐热性变差，通过熔融挤出异物的喷出增多，因此至今为止并没有积极地使用。但是本发明的发明人发现，作为聚酯树脂的构成单元使用二乙二醇时，膜拉伸时的拉伸应力降低，可以进一步抑制老化后的70℃左右的低温下测定的收缩率的降低。
本发明的热收缩膜用聚酯树脂将对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要成分，具体而言，全部树脂成分中作为二羧酸成分的主要成分使用对苯二甲酸，作为二醇成分的主要成分使用乙二醇。在此，二羧酸成分或二醇成分中主要成分是指达到各成分中的50mol％以上。更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
作为构成本发明的聚酯树脂的对苯二甲酸以外的其他的二羧酸成分，可列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；及1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸等。本发明中，优选不含有对苯二甲酸以外的其他二羧酸成分。
在此，对上述的“可以成为非晶成分”的术语的解释进行详细地说明。具体而言，“非晶性聚合物”是指，在DSC(差示扫描量热仪)的测定中不具有熔解产生的吸热峰。非晶性聚合物实质上不进行结晶化，无法成为结晶状态，或即使进行结晶化，结晶化度也极低。另外，“结晶性聚合物”是指，非上述的“非晶性聚合物”，即，在DSC差示扫描量热仪的测定中具有基于熔解而产生的吸热峰。结晶性聚合物是聚合物在升温时可以发生结晶化这样的具有可结晶化性质的物质，或是已经发生结晶化的物质。
一般而言，对于处于多个单体单元结合而成的状态的聚合物，具有聚合物的立构规整度较低、聚合物的对称性较差、聚合物的侧链较大、聚合物的支链较多、聚合物彼此的分子间凝集力较小等诸条件时，成为非晶性聚合物。但是根据存在状态，有时结晶化充分地进行而成为结晶性聚合物。例如，即使是侧链较大的聚合物，聚合物由单一的单体单元构成时，结晶化充分地进行，可以具有结晶性。因此，即使是相同的单体单元，存在聚合物变为结晶性的情况，也存在为非晶性的情况，因此上述中，使用了“来自可以成为非晶成分的单体的单元”这样的表达。
在此，本发明中单体单元是指，构成由1个多元醇分子及1个多元羧酸分子衍生的聚合物的重复单元。
由对苯二甲酸和乙二醇构成的单体单元(对苯二甲酸乙二醇酯单元)是构成聚合物的主要的单体单元的情况下，作为来自可以成为上述非晶成分的单体的单元，可列举间苯二甲酸和乙二醇构成的单体单元、对苯二甲酸和新戊二醇构成的单体单元、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇构成的单体单元，间苯二甲酸和丁二醇构成的单体单元等。
另外，优选在聚酯中不含单官能羧酸(例如，安息香酸、乳酸、乙醇酸等)或3元以上的多元羧酸(例如，偏苯三酸，均苯四酸及它们的酸酐等)。使用含有这些单官能羧酸、多元羧酸的聚酯而得到的热收缩膜，难以实现需要的高收缩率。
作为构成本发明的聚酯的乙二醇以外的二醇成分，可列举1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇，己二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；双酚A等芳香族二醇等。
本发明的热收缩膜用聚酯树脂需要含有新戊二醇作为二醇成分。将全部的二醇成分设为100mol％时，新戊二醇为18mol％以上，优选为19mol％以上，更优选为20mol％以上。另外，将全部的二醇成分设为100mol％时，新戊二醇为32mol％以下，优选为30mol％以下，更优选为29mol％以下，进一步优选为28mol％以下。新戊二醇具有通过其支链结构，降低聚合物的立构规整度，提高非晶度的作用。特别是增加新戊二醇的量，显示收缩率增加的倾向。新戊二醇的量小于上述范围时，非晶成分不足，因此不能实现目标的收缩率，超过上述范围时，可以实现目标收缩率，但老化后的收缩率变差，低温(70℃)下的收缩率变差，发生耐热性显著变差等问题。
本发明的热收缩膜用聚酯树脂需要含有二乙二醇作为二醇成分。将全部的二醇成分设为100mol％时，二乙二醇为7mol％以上，优选为8mol％以上，更优选为9mol％以上。另外，将全部的二醇成分设为100mol％时，二乙二醇为15mol％以下，优选为14mol％以下，更优选为13mol％以下。二乙二醇具有通过其长链烃结构，赋予聚合物柔软性的作用。通过组合该二乙二醇与新戊二醇，拉伸膜时的拉伸应力降低，因此低温(70℃)下的收缩率的变差得到抑制，老化后的收缩率的变差也得到抑制。二乙二醇的量小于上述范围时，上述改善效果较小，不能实现目标品质，超过上述范围时，上述改善效果达到顶点，发生耐热性显著变差，膜的黄度增强等问题。
另外，优选聚酯树脂不含有碳原子数为8个以上的二醇(例如，辛二醇等)、或单官能醇(例如，羟基苯甲酸、苯甲醇等)或3元以上的多元醇(例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油等)。使用了含有这些二醇或醇的聚酯树脂而得到的热收缩膜，难以实现需要的高收缩率。另外，优选聚酯树脂中尽可能不包含三乙二醇，聚乙二醇。另外，聚酯树脂中，优选全部聚酯树脂中的多元醇成分100mol％中及多元羧酸成分100mol％中(即，总计200mol％中)的非晶成分发生共聚。通过共聚，无需担心原料离析，可以防止膜原料组分发生变动而引起的膜物性的变化。并且，通过共聚进行酯交换，由此非晶量增加，对提高主收缩方向的收缩率有利。
在本发明的热收缩膜用聚酯树脂之中，可以根据需要添加各种添加剂，例如，蜡、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、降粘剂、热稳定剂、着色颜料、着色抑制剂、紫外线吸收剂等。
在本发明的热收缩膜用聚酯树脂之中，优选添加使膜的操作性(滑动性(slippingproperty))良好作为滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意的微粒，例如，作为无机微粒，可列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机微粒，例如，可列举丙烯酸类树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、有机硅树脂粒子，交联聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒径在0.05～3.0μm的范围内(通过粒子计数器(Coulter counter)测定时)，可以根据需要进行适当选择。例如，如果是二氧化硅，可以将50ppm以上3000ppm以下的微粒的平均粒径调整为上述的范围。二氧化硅的含量优选为200ppm以上，进一步优选为300ppm以上。二氧化硅的含量过多时会损害透明性，因此在需要具有透明性的膜的情况下，优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下。
作为在热收缩膜用聚酯树脂中混合上述粒子的方法，例如，可以在制造聚酯树脂的任意阶段中添加，优选在酯化阶段或酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段中，制成将粒子分散在乙二醇等中的浆料而添加，进行缩聚反应。另外，优选通过如下的方法进行：使用带排气口的混炼挤出机将分散在乙二醇或水等的粒子的浆料与聚酯类树脂原料混合的方法，或使用混炼挤出机混合干燥的粒子和聚酯类树脂原料的方法等。
本发明的热收缩膜中，可以进行用于使膜表面的粘接性良好的电晕处理、涂布处理及火炎处理等。
接着说明本发明的聚酯树脂及热收缩膜的特性。
本发明的聚酯树脂的极限粘度(IV)需要为0.65dl/g以上且小于0.70dl/g，优选为0.65dl/g以上0.69dl/g以下。通过采用如上所述的比现有范围更低范围的极限粘度，可以提高膜的制膜速度，作为结果，可以降低膜的制造成本。其中，聚酯树脂的极限粘度(IV)小于上述范围时，得到的膜的极限粘度变得过低，因此制膜时的收缩(Drawdown)变大，制膜本身困难。另外，得到的膜的强度变弱，无法实现目标品质。
另外，本发明的聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)需要为8～25eq/t，优选为9～25eq/t，更优选为9～20eq/t。在200℃以上的高温下对本发明的聚酯树脂进行挤出时，水解、热分解、氧化分解等劣化反应进行，会引起聚合度的降低及重量的减少、色调的恶化等。其中，水分(包括干燥后的聚酯树脂中包含的微量的水分、制膜工程、材料回收工序中接触的微量的水分)作为反应催化剂使聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)的质子进行水解，会以与通过其他劣化反应相比显著的速度进行分解。因此，本发明的聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)需要在上述范围内。羧基末端基浓度(AV)的下限没有特别的限定，基于树脂的缩聚反应中发生分解反应的观点，8eq/t左右为下限。另外，羧基末端基浓度(AV)超过上述范围时，树脂的极限粘度(IV)即使在上述范围内，由于在制膜挤出时促进分解反应，因此得到的膜的极限粘度(IV)大幅降低，制膜时的收缩(Drawdown)变大，制膜本身变得困难。另外，得到的膜的强度较弱，无法实现目标品质。由于得到的膜的羧基末端基浓度(AV)增加，因此由回收材料得到的回收原料为高AV，无法以高比例添加回收原料。
另外，本发明的聚酯树脂的L*a*b*表色系中的颜色b值需要为1.0～8.0，优选为2.0～7.0。颜色b值小于上述范围时，得到的膜的蓝度增强，超过上述范围时，得到的膜的黄度增强。因此，回收原料也显示同样的色度，无法以高比例添加回收原料。
另外，本发明的聚酯树脂中，在聚酯树脂中含有铝原子及磷原子，聚酯树脂中的铝原子的含量为15～40ppm，聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比(P/Al比)需要为1.8～2.6。
这些铝原子及磷原子分别来自聚酯树脂进行聚合时作为聚合催化剂使用的铝化合物及磷化合物。这些铝化合物及磷化合物在聚合后残留在聚酯树脂中。并且，特别是，残留磷化合物对聚酯树脂赋予优异的热稳定性及热氧化稳定性，具有防止由制膜时对聚酯树脂进行的加热而产生的树脂的劣化这样的效果。因此，本发明中，即使为了提高膜制膜速度而降低树脂的极限粘度，得到的膜的极限粘度也不会大幅降低，由此可以降低膜制造成本，并确保制膜性及膜强度。
本发明中，聚酯树脂中的铝原子的含量需要为15～40ppm，优选为17～38ppm，更优选为20～35ppm。铝原子的含量小于上述范围时，催化活性有可能无法充分地发挥。另一方面，铝原子的含量超过上述范围时，有时热稳定性及热氧化稳定性的降低成为问题，有时由铝引起的异物的产生及着色的增加成为问题。
另外，本发明中，磷原子与铝原子的比率是重要的。具体而言，本发明中，聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比(P/Al比)需要为1.8～2.6，优选为2.0～2.4，更优选为2.1～2.3。如上所述，聚酯树脂中的铝原子及磷原子分别来自聚酯树脂进行聚合时作为聚合催化剂使用的铝化合物及磷化合物，但是即使单独地将铝化合物用作聚合催化剂，也无法充分地发挥催化活性。除了铝化合物也将磷化合物作为聚合催化剂以特定比率组合，可以充分地提高催化活性。聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比在上述范围外时，可能无法充分地发挥作为聚合催化剂的功能。除此以外，聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比小于上述范围时，有时热稳定性及热氧化稳定性的降低成为问题，及有时由铝引起的异物的产生及着色的增加成为问题。另一方面，聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比超过上述范围时，有可能无法充分发挥催化活性。
另外，作为聚合催化剂发挥功能的铝化合物中的铝原子，即使在聚酯树脂进行聚合时置于减压环境下，作为催化剂最初添加在体系中的使用量的几乎100％残留在通过聚合制造而得的聚酯树脂中。因此，关于铝原子，可以认为作为聚合催化剂的使用量成为树脂中的残留量，以残留量代替使用量进行规定没有任何问题。另外，与铝化合物一起作为聚合催化剂发挥功能的磷化合物，在聚酯树脂进行聚合时置于减压环境下时，作为催化剂最初添加至体系中的使用量的一部被除去至体系外，但该除去比例没有大的变动，几乎为恒定。因此，关于磷原子，只要考虑几乎稳定的除去比例即可，也可以说以残留量代替使用量进行规定更没有问题。
对于铝原子的来源铝化合物及磷原子的来源磷化合物，只要是通常作为聚合催化剂使用的物质即可，没有特别限定。这些具体例子在以下本发明的聚酯树脂的制造方法的说明中列举。
接着对本发明的聚酯树脂的制造方法进行说明。本发明的聚酯树脂可以通过将对苯二甲酸作为原料的直接酯化反应，及将作为对苯二甲酸成分的对苯二甲酸二甲酯作为原料的酯交换反应中的任一种方法制造。
本发明的聚酯树脂的制造方法中，从原料供给或聚合物的挤出形态可以分成连续式和分批式，可以通过任意方法生产。本发明中，从生产性及产品品质高的稳定性出发，优选连续地供给原料，连续地进行酯化反应，然后接着连续地进行缩聚反应这样的连续式。上述的任意方式中，酯化反应可以以1阶段进行，另外也可以分为多阶段进行。熔融缩聚反应可以以1阶段进行，另外也可以分为多阶段进行。
本发明的聚酯树脂的聚合方法的一个例子如下所述。在将苯二甲酸作为主要成分的上述二羧酸成分和将乙二醇作为主要成分的上述二醇成分中，通过原料混合槽混合新戊二醇、二乙二醇制备浆料。将混合物供给至酯化反应槽，酯化反应温度通常为220～260℃，优选为230～250℃下，反应罐内的压力通常为0.2～0.4MPa，优选为0.25～0.35MPa，通常以2～5小时，优选为2.5～4小时在搅拌下连续地进行酯化反应。得到的酯化反应生成物(低聚物)转移到缩聚反应槽，缩聚反应温度通常为240～290℃，优选为250～280℃，进一步优选为260℃～275℃下，反应罐内的最终真空度通常为10kPa以下，优选为5kPa以下，进一步优选为1kPa以下，通常为5小时以内，优选为4小时以内，进一步优选为3小时以内，在搅拌下进行缩聚反应，由此实现目标聚合度。聚合度由施加于聚合物搅拌的扭矩控制，并且当达到预定搅拌扭矩的时刻，用氮气吹扫反应罐的内部以恢复至常压，并且停止缩聚反应。通常，将获得的聚合物从缩聚反应槽的底部转移至模具中，以线条状抽出，在水冷的同时，或者在水冷后用切割机切断，形成颗粒状或碎片状的粒状体。
制造本发明的聚酯树脂时，为了提高缩聚反应的效率，使用聚合催化剂。该聚合催化剂的特征在于具有促进酯化的能力。本发明中，作为如上所述的聚合催化剂，优选使用包含选自铝化合物中的至少1种和选自磷化合物中的至少1种的聚合催化剂。聚合催化剂可以在聚合反应的任意阶段添加至反应体系中。例如，可以在酯化反应或酯交换反应的开始前及反应途中的任意阶段、在缩聚反应开始之前或缩聚反应途中的任意阶段，添加至反应体系中，其中优选在缩聚反应开始之前添加。
作为构成制造本发明的聚酯树脂时使用的聚合催化剂的铝化合物，可以使用公知的铝化合物，没有限定。
具体而言，作为铝化合物，可列举乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝及乙酰丙酮铝盐、草酸铝等有机铝化合物及它们的部分水解产物等。其中，优选羧酸盐、无机酸盐及螯合化合物，其中更优选乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝及乙酰丙酮铝盐，进一步优选乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝及羟基氯化铝，最优选乙酸铝、碱性乙酸铝。
聚合催化剂中使用的铝化合物的使用量，作为铝原子，需要相对于得到的聚酯树脂的总质量残留15～40ppm，优选为17～38ppm，更优选为20～35ppm。铝原子的残留量小于上述范围时，有可能催化活性不良。另一方面，铝原子的残留量超过上述范围时，有时热稳定性及热氧化稳定性的降低成为问题，或由铝引起的异物的产生及着色的增加成为问题。另外，如上所述，铝化合物即使在聚酯聚合时置于减压环境下，由于作为聚合催化剂的使用量几乎100％残留，可以认为使用量是残留量。
聚合催化剂中使用的磷化合物没有特别限定，但使用膦酸类化合物、次膦酸类化合物时，催化活性的提高效果较大，故优选，其中使用膦酸类化合物时，催化活性的提高效果特别大，故特别优选。
这些磷化合物中，使用在同一分子内具有酚部的磷化合物时，树脂的热稳定性及热氧化稳定性的提高效果大，故优选。只要是具有酚结构的磷化合物即可，没有特别限定，但使用选自同一分子内具有酚部的、膦酸类化合物和次膦酸类化合物中的1种或2种以上的化合物时，催化活性的提高效果和树脂的热稳定性及热氧化稳定性的提高效果这两者均较大，故优选。其中，使用1种或2种以上的同一分子内具有酚部的膦酸类化合物时，催化活性的提高效果和树脂的热稳定性及热氧化稳定性的提高效果这两者均特别大，故特别优选。
另外，作为同一分子内具有酚部的磷化合物，可列举下述通式(1)、(2)所示的化合物等。
P(＝O)R1(OR2)(OR3) 通式(1)
P(＝O)R1R4(OR2) 通式(2)
(通式(1)～(2)中，R1表示包含酚部的碳原子数为1～50的烃基、包含羟基或卤素基团或烷氧基或氨基等取代基及酚部的碳原子数为1～50的烃基。R4表示氢原子、碳原子数为1～50的烃基、包含羟基、卤素基团、烷氧基或氨基等取代基的碳原子数为1～50的烃基。R2、R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～50的烃基、包含羟基或烷氧基等取代基的碳原子数为1～50的烃基。其中，烃基可以包含支链结构、环己基等脂环结构、苯基或萘基等芳香环结构。R2和R4的末端彼此可以结合)。
作为上述的同一分子内具有酚部的磷化合物，例如，可列举对羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸二甲酯、对羟基苯基膦酸二乙酯、对羟基苯基膦酸二苯酯、双(对羟基苯基)次膦酸、双(对羟基苯基)次膦酸甲酯、双(对羟基苯基)次膦酸苯酯、对羟基苯基苯基次膦酸、对羟基苯基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基苯基次膦酸苯酯、对羟基苯基次膦酸、对羟基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基次膦酸苯酯等。另外，可列举如下述通式(3)所示的磷化合物。
Figure BDA0002999557250000121
通式(3)中，X1、X2分别为氢原子、碳原子数为1～4的烷基，或表示1价以上的金属。
另外，也可以是X1的金属为2价以上，X2不存在。并且，对于磷化合物，也可以配置与金属的剩余价数相当的阴离子。
作为金属，优选Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
在聚酯的聚合时添加这些同一分子内具有酚部的磷化合物时，铝化合物的催化活性提高，并且聚合得到的聚酯树脂的热稳定性及热氧化稳定性也提高。认为其理由如下：磷化合物中的受阻酚部分使聚酯树脂的热稳定性及热氧化稳定性提高。此时，磷化合物的残留量少于31ppm时，上述的热稳定性及热氧化稳定性的提高效果较弱，作为结果，有时未观察到本发明的聚酯树脂的热稳定性及热氧化稳定性的改善效果及着色的改善效果。
上述中，作为缩聚催化剂优选使用的磷化合物为选自由下述化学式(4)、化学式(5)表示的化合物中的至少一种磷化合物。
Figure BDA0002999557250000131
Figure BDA0002999557250000132
作为上述的化学式(4)表示的化合物，市售有Irganox1222(BASF株式会社制造)。另外，作为通过化学式(5)表示的化合物，市售有Irganox1425(BASF株式会社制造)，均可以使用。
聚合催化剂中使用的磷化合物的使用量优选为相对于得到的共聚聚酯树脂的总质量，以磷原子的形式残留31～119ppm，更优选为39～105ppm，进一步优选为48～92ppm。磷原子残存超过上述上下限的量时，有时可以使聚合活性降低。另外，如上所述，就磷化合物而言，置于聚酯树脂的聚合时减压环境下之时，作为催化剂最初添加到体系中的使用量的一部分除去至体系外，但该除去量几乎为恒定的比例，因此可以说考虑除去比例以残留量进行规定也是合适的。
另外，如上所述，本发明中，磷化合物与铝化合物的比率也重要。具体而言，本发明中，需要聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比(P/Al比)为1.8～2.6，优选为2.0～2.4，更优选为2.1～2.3。铝化合物单独地用作聚合催化剂，无法充分地发挥催化活性。除铝化合物以外，以特定的比率组合使用磷化合物作为聚合催化剂，由此可以充分地提高催化活性。聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比在上述范围外时，有可能无法充分地实现作为聚合催化剂的功能。
本发明中，在不损害本发明的效果范围，为了进一步提高催化活性，除上述铝化合物及磷化合物以外，可以组合使用钛化合物、锡化合物、锗化合物等含金属的缩聚催化剂。此时，锗化合物以锗原子的形式相对于得到的聚酯树脂的质量优选为10ppm以下，钛化合物以钛原子的形式相对于得到的聚酯树脂的质量优选为3ppm，锡化合物以锡原子的形式相对于得到的聚酯树脂的质量优选为3ppm以下。其中，从本发明的目的出发，优选尽量不使用这些钛化合物、锡化合物，锗化合物等含金属的缩聚催化剂。另外，通常作为聚合催化剂使用的锑化合物对于上述的树脂的热稳定性及热氧化稳定性的提高效果较差，因此本发明中不应使用。
本发明中除了铝化合物，可以使选自碱金属、碱土金属及其化合物中的至少1种作为第2含金属成分而少量共存。使涉及的第2含金属成分在催化剂体系中共存，得到抑制二乙二醇生成的效果并提高催化活性，因此可获得进一步提高反应速度的催化剂成分，对于提高生产率有效。组合使用并添加碱金属、碱土金属或它们的化合物时，其使用量(mol％)相对于构成聚酯树脂的二羧酸成分的摩尔数，优选为1×10-5～0.01mol％。碱金属、碱土金属或它们的化合物即便是在聚酯聚合时置于减压环境下，由于使用量几乎100％残留，因此可以认为使用量为残留量。
为了改善共聚聚酯的色调，可以混合钴化合物。通过添加钴化合物，特别是可以减小颜色b值。作为钴化合物，可列举乙酸钴、氯化钴、苯甲酸钴、铬酸钴等。这些中，优选乙酸钴。钴化合物优选相对于聚酯树脂含有1～30ppm，进一步优选为3～20ppm，特别优选为5～15ppm。聚酯树脂的钴含量小于上述范围时，聚酯树脂的黄度增强，超过上述范围时，由于钴金属的还原，聚酯树脂变暗或蓝度增强，从而商品价值降低。
上述金属化合物可以在酯化反应开始前、或从加压酯化反应结束后到初期缩聚反应开始前的任意时刻添加。但是，将钛化合物用作缩聚催化剂时，优选在酯化反应前添加。另外，优选其他的缩聚催化剂、热安定剂、添加物在酯化反应后添加。
优选本发明的聚酯树脂在剪切速度为6080/S、250℃下测定时的熔融粘度为200Pa·S以下。熔融粘度高时，不提高树脂温度则难以挤出，但如本发明那样的二乙二醇较多的原料在挤出时的树脂温度较高时，挤出后的膜及片材的异物变多，故不优选。因此，挤出时的树脂温度优选为245℃以下，进一步优选为240℃以下。挤出时的树脂温度的下限为原料的熔点温度，但本发明中原料的熔点不明确，由于在210℃熔融，因此将210℃设为下限。另外，在250℃下测定时的熔融粘度超过200Pa·S时，对原料进行熔融挤出的机器的负荷变大，设备大型化，故不优选。优选为190Pa·S以下，进一步优选为180Pa·S以下。另外，过低时，在熔融树脂的喷出部，剪切应力变低，成为厚度不均的原因，故不优选。在250℃下测定时的熔融粘度优选为100Pa·S以上，进一步优选为110Pa·S以上。
本发明的热收缩膜制成厚度40μm的膜状时，优选在每10平方米的膜长度方向或宽度方向上尺寸为1mm以上的缺陷数为1.5个以下。缺陷数较多时，印刷时缺陷(异物)部位上墨水缺失，损害印刷后的标签外观，故不优选。每10平方米的膜长度方向或宽度方向上的缺陷数优选为1个以下，进一步优选为0.5个以下。
将本发明的热收缩膜在98℃的热水中，在无载重的状态下浸渍10秒钟，接着将膜立刻在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，然后，由收缩前后的长度，根据下述式1算出的膜的宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，98℃的热水热收缩率)优选为60％以上85％以下。98℃的热水热收缩率更优选为63％以上，进一步优选为66％以上。另外，对于98℃下的主收缩的热水热收缩率超过85％的膜的要求度较低，因此热水热收缩率的上限设为85％。
热收缩率(％)＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100 (式1)
98℃下的主收缩方向的热水热收缩率小于上述范围时，无法应对对包覆容器整体的(所谓全标签(full lable))高收缩膜的要求，并且收缩量小，因此用作标签时，热收缩后的标签有可能产生变形、收缩不充分、褶皱、松弛等。
另外，本发明的热收缩膜与上述同样地测定得到的与膜主收缩方向垂直的方向(长度方向)的98℃下热水热收缩率优选为-5％以上10％以下。98℃下与主收缩方向垂直的方向的热水热收缩率更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。98℃下与主收缩方向垂直的方向的热水热收缩率小于上述范围时，由于加热膜的拉伸量过多，用作容器的标签时无法得到良好的收缩外观，故不优选；相反，98℃下与主收缩方向垂直的方向的热水热收缩率超过上述范围时，热收缩后的标签变短(标签高度减少)，标签面积减小，因此不优选作为全标签，另外，热收缩后的标签容易产生变形，故不优选。
另外，98℃下与主收缩方向垂直的方向的热水热收缩率低于-5％时，收缩后标签的高度变高，其结果，剩余部分松弛，成为褶皱，因此将下限设为-5％。
对于本发明的热收缩膜，优选在90℃的热风下测定得到的膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上7MPa以下，且从收缩应力测定开始时30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上100％以下。90℃下的最大收缩应力更优选为6MPa以下，进一步优选为5MPa以下。另外，90℃下的最大收缩应力更优选为2.5MPa以上，进一步优选为3MPa以上。需要说明的是，收缩应力的测定通过实施例中记载的方法进行。
膜主收缩的90℃下的最大收缩应力高于上述范围时，在PET瓶容器等中没有问题，但是在壁厚度较薄的容器由于收缩时收缩应力而发生压碎，故不优选。另外，90℃下的膜主收缩方向的最大收缩应力低于上述范围时，用作容器的标签使用时，标签松弛有时无法与容器密合，故不优选。
将本发明的热收缩膜在70℃的热水中，在无载重状态下浸渍10秒钟，接着立刻将膜在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，然后，通过上述式1由收缩前后的长度算出的膜宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，70℃下的热水热收缩率)，该热收缩率优选为25％以上50％以下。70℃下的热水热收缩率更优选为30％以上，进一步优选为35％以上。70℃下的主收缩方向的热水热收缩率小于上述范围时，通过使用热风的装置作为热源使其收缩时，收缩量较小，因此用作标签时，热收缩后的标签有可能发生变形、收缩不充分、褶皱、松弛等。另外，由于对70℃中的主收缩的热水热收缩率超过50％的膜的要求度较低，因此将热水热收缩率的上限设为50％。
就本发明的热收缩膜而言，老化前的70℃的热水热收缩率与在温度40℃、湿度65％下老化672小时后在70℃的温水中将膜浸渍10秒钟时的热水热收缩率之差优选为0％以上5％以下(下述式2)。收缩率之差优选为4％以下，进一步优选为3％以下。老化前后的70℃的热水收缩率之差较大时，老化前后使膜收缩制成标签的工序的温度条件不同，故不优选。特别是，在老化前后的膜因库存而混合的情况下，如果工业上连续地进行热收缩的话，收缩整理的外观会不同，故不优选。另外，最优选在老化前后热水收缩率无变化，因此将下限设为0％。
热收缩率之差(％)＝(老化前的热水收缩率-老化后的热水收缩率) (式2)
本发明的热收缩膜在温度40℃、湿度65％下老化672小时后通过下述式3求出的主收缩方向的自然收缩率优选为0.1％以上0.6％以下。更优选为0.5％以下，进一步优选为0.4％以下。主收缩方向(膜宽度方向)的自然收缩率高于上述范围时，膜制品卷体的宽度减小，进行印刷等加工时，有可能宽度无法对齐。另外，最优选自然收缩率为0％，本发明中仅确认到0.1％，因此将下限设为0.1％。
自然收缩率(％)＝(老化后的长度-老化前的长度)÷老化前的长度×100 (式3)
本发明的热收缩膜在温度40℃、湿度65％下老化672小时后的膜的于与主收缩方向垂直的方向(长度方向)的拉伸断裂伸长率优选为30％以上。拉伸断裂伸长率更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。拉伸断裂伸长率小于上述范围时，印刷及加工制品卷体时有可能由于长度方向上的张力而使膜发生破裂。
本发明的热收缩膜的厚度没有特别限定，优选为10μm以上50μm以下。厚度的更优选的下限为15μm。
本发明的热收缩膜可以如下而得到：通过挤出机对本发明的聚酯树脂进行熔融挤出而形成未拉伸膜，将该未拉伸膜沿宽度方向拉伸。另外，聚酯树脂可以通过公知的方法使上述优选的二羧酸成分和二醇成分缩聚而得到。另外，通常，将片状的聚酯用作膜的原料。
对聚酯树脂进行熔融挤出时，优选预先使用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机或真空干燥机干燥聚酯树脂。如此，使聚酯树脂干燥后，利用挤出机，在230～270℃的温度下进行熔融，并挤出为膜状。挤出时，可以采用T型模头法，管状法(tubular method)等现有的任意方法。
然后，通过对挤出后的片状的熔融树脂进行骤冷，可以得到未拉伸膜。另外，作为将熔融树脂骤冷的方法可以优选采用下述方法：将熔融树脂从吹嘴浇铸到旋转鼓上进行骤冷固化，得到实质上未取向的树脂片材。
本发明的热收缩膜通过采用以下(1)及(2)的方法而制造，可以更适合表现其性能。
(1)横向拉伸条件的控制
横向拉伸是在拉幅机中，通过夹子夹持宽度方向的两端边际而保持的状态下，将膜预热到Tg+10℃以上Tg+25℃以下的温度。之后，优选一边冷却一边沿宽度方向进行3.5倍～6倍拉伸，使得温度为Tg-5℃以上Tg+9℃以下。通过一边冷却一边沿宽度方向拉伸，应力-应变曲线的应力比(最终拉伸时的拉伸应力÷上屈服点应力)的值变高，并且可以减小宽度方向上的厚度不均。横向拉伸后，优选在拉伸温度+1℃～+10℃下进行热处理。热处理温度低于拉伸温度时，分子取向的缓和不充分，自然收缩率较高，故不优选。另外，热处理温度高于拉伸温度+10℃时，宽度方向的收缩率降低，故不优选。
(2)横向拉伸后宽度方向删的松弛
热处理工程中，在拉幅机中，通过夹子夹持宽度方向的两端边际而保持的状态下，优选在宽度方向上松弛0％～5％(relax)(0％为无松弛)。通过进行松弛，宽度方向的收缩率发生若干降低，但在宽度方向上分子取向缓和，收缩应力及自然收缩率可能降低。另外，最终热处理工序中，通过以高于拉伸温度的温度进行热处理，分子取向缓和，收缩应力及自然收缩率可能降低。
本发明的热收缩性标签使用本发明的热收缩膜而形成。本发明的包装体通过使由本发明的热收缩膜得到的具有穿孔或切口的热收缩性标签包覆于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成。作为包装对象物，以饮料用的PET瓶为主，可列举各种瓶、罐、点心及便当等的塑料容器、纸制的箱子等。另外，通常，使由热收缩膜得到的标签热收缩而包覆于这些包装对象物时，将该标签进行约5～70％左右的热收缩而密合于包装体。另外，对于包覆于包装对象物的标签，可以实施印刷，也可以不实施印刷。
作为由本发明的热收缩膜制备热收缩性标签的方法，从矩形膜的一个端部稍微朝向内侧涂布有机溶剂，立刻将膜卷起使端部重合并粘接制成标签状，或者从卷取为卷体状膜的单面的端部稍微朝向内侧涂布有机溶剂，立刻将膜卷起使端部重合并粘接，切割形成管状体而制成标签状。作为粘接用的有机溶剂，优选1，3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。除此以外可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤化烃或酚等酚类或者他们的混合物。
实施例
接着，使用实施例及比较例具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例的方式，只要在不脱离本发明的主旨的范围可以进行适当变更。另外，实施例中的特性值的评价依据以下的方法。
低聚物的羧基末端基浓度(OLG-AV)的测定方法
精确称量0.2g低聚物，并溶解于20mL氯仿中，以酚酞作为指示剂，用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液滴定，求出对应于树脂1t的当量(单位；eq/ton)。
低聚物的羟基末端基浓度(OLG-OHV)的测定方法
精确称量0.5g的低聚物，添加10mL的乙酰化剂(0.5mol/L的乙酸酐吡啶溶液)，在95℃以上的水槽中浸渍90分钟。从水槽中取出后，立刻添加纯水10mL冷却至室温，将酚酞作为指示剂，用0.2N氢氧化钠-甲醇溶液进行滴定。根据常规方法使用上述羧基值计算羟基(单位；eq/ton)。
低聚物的羟基比例的计算(OLG-OH％)
羟基的比例基于由上述方法求出的羧基和羟基，根据下述式4算出。低聚物末端总数设为羟基和羧基的总计值。
羟基的比例＝{羟基/(羟基+羧基)}×100 (式4)
聚酯树脂组分的分析方法
将5mg试剂溶解在0.6ml氘代氯仿和三氟乙酸的混合溶液(体积比9/1)中，使用1H-NMR(varian公司制造，UNITY50)求出对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、二乙二醇的共聚率。
聚酯树脂的铝原子含量
将0.1g样品溶解在6M盐酸溶液中，静置一天，然后用纯水稀释以制备1.2M盐酸测量溶液。将制备得到的样品溶液通过高频等离子体发射光谱分析求出。
聚酯树脂的磷原子含量
通过在碳酸钠存在下使其干式灰化(dry incineration)的方法、或用硫酸/硝酸/高氯酸的混合液或硫酸/过氧化氢的混合液使其湿法分解的方法，将1g试样中的磷化合物转化为正磷酸。接着，在1摩尔/L的硫酸溶液中，使钼酸盐反应，制成磷钼酸，将其用硫酸肼还原生成杂多蓝。使用吸光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-150-02)测定830nm波长下的吸光度。由预先制作的校准曲线对样品中的磷原子的量进行定量。
聚酯树脂的锑原子含量
将1g样品用硫酸/过氧化氢的混合溶液湿分解。然后，加入亚硝酸钠制成锑原子Sb5+，添加亮绿(brilliant green)，与锑形成蓝色络合物。用甲苯萃取该络合物后，使用吸光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-150-02)，测定波长625nm下的吸光度，由预先制作的校准曲线对样品中的锑原子的量进行比色定量。
聚酯树脂的钴原子含量
用铂坩埚将1g样品灰化分解，添加6摩尔/L的盐酸并使其蒸发至干固。将其溶于1.2mol/L盐酸中，使用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制造的ICPS-2000)测定发光强度。根据预先制作的校准曲线对样品中的钴原子的量进行定量。
聚酯树脂的极限粘度(IV)的测定方法
精确称重0.1g在60℃下干燥24小时的样品，并使其溶解于25mL苯酚/四氯乙烷(3/2(质量比))的混合溶剂中，使用Ostwald粘度计测定30℃下固有粘度。
聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)的测定方法
精确称重0.2g在60℃下干燥24小时的样品，并将此时的重量设为W(g)。将重量为10ml的苯甲醇的样品添加到试管中，将试管浸入加热到205℃的油浴中，用玻璃棒搅拌的同时将样品溶解。分别将溶解时间为3分钟，5分钟和7分钟时的试样设为A、B、C。接着，准备新的试管，仅添加苯甲醇并以相同的步骤处理，将溶解时间为3分钟、5分钟和7分钟时的样品分别设为a、b、c。用预先已知滴定度的0.04mol/l氢氧化钾溶液(乙醇溶液)滴定。指示剂使用酚酞红，将颜色从黄绿色变为淡红色的时刻作为终点，求出氢氧化钾溶液的滴定量(ml)。将样品A、B和C的滴定量设为XA、XB和XC(ml)。样品a，b和c的滴定量分别设为Xa、Xb和Xc(ml)。使用各溶解时间的滴定量XA、XB、XC通过最小二乘法确定溶解时间为0分钟的滴定量V(ml)。同样地，使用Xa、Xb和Xc求出滴定量V0(ml)。然后根据下述式5求出AV。
AV(eq/t)＝[(V-V0)×NF×1000]/W (式5)
NF：0.04mol/l氢氧化钾溶液的滴定度
W：样品重量(g)
聚酯树脂的颜色b值的测定方法
使用色差计(ZE-6000日本电色株式会社制造)，从表示颜色基本刺激量的三刺激值XYZ中测量颜色b值。值越高黄度越强。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法
使用Seiko电子工业株式会社制造的差示扫描量热计(型号：DSC220)，将5mg样品以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，通过得到的吸热曲线求出。将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与转变区中显示最大斜率的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
聚酯树脂的回收性评价(LPM挤出)
将在60℃下干燥24小时的聚酯树脂添加至预先在280℃下加热的台式捏合机(由东洋精机制造的Labo Plastmill 20C200)中，并且在60rpm下混炼2分钟。从其中取出树脂后，将其切成小片，并且通过与上述相同的方法测定IV、AV和颜色b值。当聚酯树脂满足ΔIV为-0.12dl/g以上、ΔAV为14eq/t以下和Δ(颜色b值)为4.0以下的条件时，判断回收性良好(表示为“ο”)。当聚酯树脂不满足上述要求时，判断回收性差(表示为“×”)。该评价中的热历史对应于膜制备中的热历史。当回收性判断为良好时，认为此类聚酯树脂形成的废膜是可重复使用的。
膜的制膜性
使用在250℃下挤出树脂并进行制膜时的挤出压力和收缩(Drawdown)产生的生产故障来评价制膜性。具体的判断基准如下。
○：可以在不增加挤出压力和无生产故障的情况下稳定地制膜。
△：挤出压力逐渐升高或发生生产故障，制膜不稳定。
×：挤出压力升高，或经常发生生产故障，难以稳定地制膜。
老化前的热收缩率(热水热收缩率)
将膜切成尺寸为10cm×10cm的正方形，在(预定温度)±0.5℃的热水中以无载重状态浸渍10秒钟进行热收缩，然后在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，从水中取出样品后，测量膜在纵向和横向上的尺寸，并且根据下式6求出热收缩率。
热收缩率(％)＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100 (式6)
老化后的热收缩率
将膜在温度为40℃且湿度为65％的环境试验室中老化672小时，然后，与上述热收缩率的测量同样地，测量膜在纵向和横向上的尺寸，根据上式求出老化后的热收缩率。
老化前后的热收缩率差
根据下式7确定老化前后的热收缩率之差。
热收缩率之差(％)＝老化前的热水收缩率-老化后的热水收缩率 (式7)
自然收缩率
在膜上画标记线，以使标记线之间的距离为200mm。之后，将标记线之间的距离(mm)读取到小数点后一位。然后，将膜在温度为40℃和湿度为65％的环境试验室中老化672小时。之后，同样地读取标记线之间的距离。根据下式(8)确定自然收缩率。
自然收缩率(％)＝(老化后的长度-老化前的长度)÷老化前的长度×100 (式8)
拉伸断裂伸长率
在温度为40℃和湿度为65％的环境试验室中将膜老化672小时，然后，切出短条状的试验片，使其在膜的长度方向上为140mm，在与测量方向正交的方向(膜的宽度方向)上为20mm。使用万能拉伸试验机DSS-100(由株式会社岛津制作所制造)，将试验片的两端通过卡盘各把持端部20mm(卡盘间的距离：100mm)，在氛围气体温度为23℃且拉伸速度为200mm/min的条件下进行拉伸试验。采用拉伸断裂时的伸长率作为拉伸断裂伸长率。
收缩应力
从膜切出主收缩方向(宽度方向)上的长度为200mm和宽度为20mm的短条状膜样品，使用装配有由Toyo Baldwin株式会社(目前的公司名称：Orientec株式会社)制造的带有加热炉的强度和伸长率测量仪(Tesilon Universal Tester PTM-250；Orientec株式会社的注册商标)测量该样品的收缩应力。加热炉的内部空间预先加热至90℃，将用于把持膜样品的卡盘之间的距离设为100mm。在将样品安装至强度和伸长率测量仪的卡盘时，先停止加热炉送风，打开加热炉的门，将在长度方向上150mm的样品的两端各25mm处夹持在卡盘之间，使卡盘之间的距离为100mm，并且使卡盘之间与样品的长度方向一致，且使样品为水平地无松弛地固定。在将样品安装至卡盘后，快速地关闭加热炉的门并且再次开始送风。将关闭加热炉的门并且再次开始送风的时间点作为测量收缩应力的起点，求得30秒钟后的收缩应力(MPa)。
聚酯树脂的制造方法
根据表1中记载的反应条件和品质，经过以下的酯化反应、酯交换反应进行缩聚的公知方法得到原料树脂1～22的聚酯树脂。
(原料树脂1～21)
将对苯二甲酸和二醇(乙二醇、新戊二醇、二乙二醇)以一定比例(G/T：二醇/对苯二甲酸的摩尔比)添加到具备搅拌器、蒸馏塔和压力调节器的聚合设备中，在反应温度为240℃，反应压力为0.35MPa的条件下，依次除去酯化中生成的水，并在表1中记载的反应时间内进行酯化反应。
接着，以一定量添加铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液及磷化合物(Irganox1222：上述化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液，1小时内将体系的温度升温至280℃，在此期间将该体系的压力逐渐降低为0.15kPa，以维持该体系的状态依次除去缩聚反应中生成的二醇的同时进行缩聚反应。当达到预定的搅拌扭矩的时刻，向反应釜内吹扫氮气恢复至常压，从聚合设备中抽出聚酯树脂，经过水冷却而固化，然后通过绞线切粒机进行造粒。
(原料树脂22)
将对苯二甲酸和二醇(乙二醇、新戊二醇、二乙二醇)以一定比例(G/T：二醇/对苯二甲酸的摩尔比)添加至具备搅拌器、蒸馏塔和压力调节器的聚合设备中，然后，进一步添加一定量的锑化合物(三氧化二锑)，在反应温度为240℃，反应压力为0.35MPa的条件下，依次除去由酯化反应生成的水，同时在表1中记载的反应时间内进行酯化反应。反应后，添加一定量的磷酸三甲酯、钴化合物(乙酸钴)得到低聚物。接着，在1小时内将体系的反应温度升温至275℃，在此期间逐渐将体系的压力降低至反应真空度为0.15kPa，以维持该体系的状态依次除去缩聚反应中生成的二醇的同时进行缩聚反应。当达到预定的搅拌扭矩的时刻，向反应釜内吹扫氮气恢复至常压，从聚合设备中抽出聚酯树脂，经过水冷却而固化，然后通过绞线切粒机进行造粒。
[表1]
Figure BDA0002999557250000251
实施例1～17比较例1～5
将得到的各聚酯树脂在60℃下真空干燥48小时后，放入至挤出机。将树脂在250℃下熔融并从模头挤出，缠绕在表面温度冷却至30℃的旋转金属辊上进行骤冷，由此得到厚度为190μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的卷取速度(金属辊的旋转速度)为约25m/min。卷取速度明显高于专利文献5的实施例中的值(约20m/min)。将获得的未拉伸膜引导至拉幅机，预热至膜的表面温度为90℃后，冷却使膜的表面温度为73℃的同时沿宽度方向以5倍拉伸。接着，进行加热使膜的表面温度达到74℃，并且沿宽度方向进行5％松弛(relax)。然后，进行冷却，将两个边缘部切除，以宽度为500mm卷取为卷体状，由此可以以预定长度连续地制造厚度为40μm的单轴拉伸膜。通过上述方法评价得到的膜的特性。
表2示出了实施例1～17及比较例1～5的树脂组分、树脂物性、回收评价、回收性、膜特性。
[表2]
Figure BDA0002999557250000271
由表2可知，实施例1～17中的聚酯树脂，尽管膜的制膜速度高于目前的制膜速度，但制膜性及膜强度(老化后的拉伸断裂伸长率)优异，并且回收性及膜形成时的各种特性非常良好。与此相对，比较例1的聚酯树脂中，由于树脂中的铝原子的含量过多，由铝引起的异物多，这些异物被挤出机的过滤器阻挡而堵塞过滤器，从而使树脂挤出时的背压增大，到达挤出机可运行的背压的上限，在制膜的中途不得不降低制膜速度，膜的制膜性差。比较例2中，尽管磷原子与铝原子的摩尔比在本发明的范围内，但树脂中的铝原子的含量过少，因此树脂中的磷原子的含量也过少，不能充分地发挥由残留磷化合物产生的树脂的热稳定性及热氧化稳定性，并且树脂的极限粘度过低，因此在制膜时树脂劣化，膜的极限粘度大幅降低，在制膜时发生收缩(Drawdown)难以制膜，膜强度也差。比较例3中，由于磷原子与铝原子的摩尔比过大，因此催化活性差，即使如表1所示增加缩聚反应的反应时间，也无法得到极限粘度高的树脂。另外，如表2所示，树脂的极限粘度过低，因此制膜时树脂劣化，膜的极限粘度大幅降低，在制膜时发生收缩(Drawdown)难以制膜，膜强度也差。比较例4中，由于磷原子与铝原子的比率过小，因此与比较例1同样地，由铝引起的异物多，这些异物被挤出机的过滤器阻挡而堵塞过滤器，从而使树脂挤出时的背压增大，到达挤出机可运行的背压的上限，在制膜的中途不得不降低制膜速度，膜的制膜性差。另外，由于磷原子与铝原子的摩尔比过小，因此树脂的热稳定性及热氧化稳定性降低，膜的极限粘度也降低。比较例5中，由于作为聚合催化剂使用锑化合物代替铝化合物和磷化合物的组合，因此树脂的热稳定性及热氧化稳定性差，在制膜时树脂劣化，膜的极限粘度大幅降低，在制膜时发生收缩(Drawdown)难以制膜，膜强度也差。
工业上的可利用性
根据本发明的聚酯树脂，可以降低热收缩膜的膜制造成本，并可以确保制膜性及膜强度。另外，尽管使用了本发明聚酯树脂的热收缩膜具有较高的热收缩率，但老化后的热收缩率收缩的降低少，且老化后的非收缩方向的拉伸断裂伸长率高，因此可以优选使用于标签用途。本发明的热收缩性聚酯类膜用作标签所得到的容器等包装体具有美丽的外观。另外，本发明的聚酯树脂可以抑制热收缩膜在制膜时的物性恶化，进一步能以较高的比例将一度成为废弃材料的膜循环使用。

Claims (4)

1.一种热收缩膜用聚酯树脂，其特征在于，在全部聚酯树脂成分中，使二羧酸成分的主要成分为对苯二甲酸，二醇成分的主要成分为乙二醇，并将全部的二醇成分设为100mol％时，所述聚酯树脂含有新戊二醇18～32mol％、二乙二醇7～15mol％，并且所述热收缩膜用聚酯树脂满足以下的(i)～(iv)，
(i)聚酯树脂的极限粘度(IV)为0.65dl/g以上且小于0.70dl/g，
(ii)聚酯树脂的羧基末端基浓度(AV)为8～25eq/t，
(iii)聚酯树脂的L*a*b*表色系中的颜色b值为1.0～8.0，
(iv)聚酯树脂中含有铝原子及磷原子，聚酯树脂中的铝原子的含量为15～40ppm，聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比为1.8～2.6。
2.一种热收缩膜，其特征在于，含有权利要求1中所述的热收缩膜用聚酯树脂。
3.一种热收缩性标签，其特征在于，使用了权利要求2中所述的热收缩膜。
4.一种包装体，其特征在于，在包装体的外周的至少一部分覆盖权利要求3中所述的热收缩性标签并进行热收缩。
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