JPH04506085A - ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキシレート及び２，６―ナフタレンジカルボン酸水素メチルからのポリ（エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート）の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジメチル−２，６−ナツタレンジカルボキシレー）及ヒ２　、６−ナフタレンジ カルボン酸水素メチルからのポリ（エチレン−２゜６−ナフタレンジカルボキシ レート）の製造発里■！量 １ユ立盆見 本発明は、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）の製造に 関する。

豊見皇に所 ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）は、重縮合及びポリ エステル化触媒系の存在下におけるジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシ レート及びエチレングリコールのポリエステル化によって製造される。

ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの製造においては、かなりの 量の２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルも製造される。その結果、ジメ チル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートから′のポリ（エチレン−２，６ −ナフタレンジカルボキシレート）の典型的遍製造の間、２゜６−ナフタレンジ カルボン酸水素メチルの存在が重縮合反応を阻害する。この阻害のため、望まし いインヘレント粘度より低いインヘレント粘度を有する最終生成物が製造される 。

従って、２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルが混入したジメチル−２， ６−ナフタレンジカルボキシレート出発原料から高品質のポリ（エチレン−２， ６−ナフタレンジカルボキシレート）製品の製造することが必要とされている。

光ユ見！ｎ 従って、本発明の目的は、２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルが混入し たジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート出発原料から高品質のポリ （エチレン−２゜６−ナフタレンジカルボキシレート）製品を製造する方法を提 供することにある。

本発明者らは、本発明の目的及び以下に示す発明の説明から明白になるであろう 他の目的を満足させる方法を発見した。

この方法においては、最初に、アミンまたはアンモニウム触媒の存在下において １０重量％以下の２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを含むジメチル− ２，６−ナフタレンジカルボキシレート生成物を炭酸エチレンでエステル化する 。

次いで、このエステル化された物質を、ポリエステル化／重縮合触媒系の存在下 においてエチレングリコールと反応させて、高品質のポリ（エチレン−２，６− ナフタレンジカルボキシレート）製品を得る。エチレングリコール以外のグリコ ール、たとえば、炭素数３〜８のグリコールも存在できることを理解されたい。

しい　′″旨　の−なＵ 本発明者らは、最初にアミンまたはアンモニウム触媒の存在下において２，６− ナフタレンジカルボン酸水素メチル末端基を炭酸エチレンでエステル化すること によってジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の２．６−ナフタ レンジカルボン酸水素メチル部分をポリマー鎖中□に取り入れることができるこ とを見い出した。２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを充分にエステル 化した後、通常のポに製造できる。得られるポリ（エチレン−２，６−ナフタレ ンジカルボキシレート）は優れた性質及び色を有する。それは包装、フィルム及 び繊維用に使用できる。

２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルは、繰り返し結晶化または蒸留のよ うないくつかの精製方法によってジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ ートから除去できる。これらの方法は両者とも費用がかかる。

明らかに、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）の製造方 法はできるだけ費用がかからないべきである。本発明は、２．６−ナフタレンジ カルボン酸水素メチルを含むジメチル２．６−ナフタレンジカルボキシレートか らの高品質のポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）の低コ ストの製造を可能にした。

２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの末端基が炭酸エチレンで充分には エステル化されていない場合には、未反応の２．６−ナフタレンジカルボン酸水 素メチルが重縮合反応を阻害する。この阻害によって所望のインヘレント粘度よ り低いインヘレント粘度を有する最終生成物が生じる。従って、出発混合物中に 存在する２、６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルは、この夾雑物が１０重量 ％存在する場合には少な（とも９８％までエステル化しなければならない。出発 混合物中の夾雑物の含量がこれより少ない場合には対応する少量のエステル化を 使用すればよい。

米国特許第４．５２１．５８５号は、プレポリマー（オリゴマー）からポリ（エ チレンテレフタレート）、ポリ（エチレン１゜４−シクロヘキサンジカルボキシ レート）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、 それら相互のコポリマー及び改質用脂肪族ジカルボン酸とのそれらのコポリマー 、並びにそれらの置換されたグリコール反復単位態種が製造できることを開示し ている。プレポリマーは、１種または複数のアミン混合物の存在下における炭酸 エチレンまたは置換された炭酸エチレンによる１種または複数の対応する酸のエ ステル化によって得られる。

使用するアミン化合物としては、トリアルキルアミン、テトラアルキルジアミン 、Ｎ−アルキル化複素環式アミン及びいくつかの第４アンモニウム塩が挙げられ る；しかしながら、この文献には、本発明に従って炭酸エチレンを用いて、ジメ チル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのポリエステル化から得られた高 品質のポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）・製品中への ２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの取り込みを可能にできることは何 ら示唆さ雇・ない。

即ち、本発明は、エチレングリコールと、夾雑物としてがなりの量の２．６−ナ フタレンジカルボン酸水素メチルを含むジメチル−２，６−ナフタレンジカルボ キシレート製品との重縮合反応によるポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカ ルボキシレート）の製造に関する。本発明は、最初にアミンまたはアンモニウム 触媒の存在下において２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの末端基を炭 酸エチレンでエステル化することによってジメチル−２，６−ナフタレンジカル ボキシレート中の２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル部分をポリマー鎖 中に取り込ませることができる。

２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル部分を充分にエステル化した後、反 応混合物にポリエステル化／重舎縮合触媒系を加えて、ポリエステル化及び重縮 合反応を行う。たとえば、重縮合段階において、反応混合物は溶融液中において 、たとえば、２７０℃〜３００℃において、たとえば、約２８５°Ｃにおいてイ ンヘレント粘度（１，Ｖ、）　０．５〜０．　６まで重縮合させることができる 。

得られたポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）は色が美し く、ジエチレングリコール含量が低い。

２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル酸の末端基をエステル化する他の方 法はかなりの量のジエチレングリコールを発生するので、ジエチレングリコール レベルが低いことは特に有利である。

本発明の方法に使用するジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート出発 原料は１０重量％以下の２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを含む、こ の方法は、得られるポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート） 製品の性質に不所望な影響を与える量の、すなわち、０．　５重量％までの夾雑 量の２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを有する出発原料の場合に有利 に使用できる。

２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル含有ジメチル−２，６−ナフタレン 出発原料を炭酸エチレンでエステル化する方法の第１段階において、炭酸エチレ ン（ｅｔ４ｗｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）は存在する２、６−ナフタレンジ カルボン酸水素メチルの量に関して、２：ｌ〜５：ｌのモル比で用いる。このエ ステル化反応はアミンまたはアンモニウム触媒の存在下において行う。使用する 炭酸エチレンは、米国特許第４．１１７，２５０号に記載されたようにして酸化 エチレン及びＣＯ□から得ることができる。

使用できるアミンまたはアンモニウム触媒としては、１種または複数のトリアル キルアミン、好ましくは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチ ルアミン、テトラアルキル窒素置換ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルピペラジン 、Ｎ−アルキルピペリジン及び以下に定義するいくつかの第四アンモニウム塩が 挙げられる。

ここで有用なトリアルキルアミンは式Ｒ，Ｎ　（式中、Ｒアルキル基は全て同一 であるかまたは混合しており、且つ直鎮または分枝鎖であり、且つ１８個以下の 炭酸を含む〕を有する。好ましいのは、各Ｒがエチル、プロピル及びブチルから 選ばれるものである。トリアルキルアミンを再循環のために回収するには、望ま しい重縮合温度未満、すなわち、約２８０°Ｃ〜２８５°Ｃ未肩の沸点を有する トリアルキルアミンを使用するのが、はとんどの場合、望ましい。

テトラアルキル窒素置換ジアミンは式 Ｒ”　Ｒ３Ｎ−Ｒ’　−ＮＲ’　Ｒ’　ｒ式中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖また は分岐鎖アルキレンであり、Ｒｚ、Ｒ″、Ｒ’及びＲ５は各々、独立して炭素数 １〜８の直鎖または分岐鎖アルキルから選ばれる〕を有する。Ｎ、Ｎ’−ジアル キルピペラジン 及びＮ−アルキルピペリジン のアルキル部分Ｒｔ及びＲ３は前に定義した通りである。

ここで有用な第四アンモニウム塩（ここで憾、用語「塩」は対応する塩基を含む ）は一般式（Ｒ６）、Ｎ″Ｘ−〔式中、各Ｒ６は独立して炭素数１〜１８の直鎖 または分枝鎖アルキルから選ばれ、それらのうち１つはベンジルであることがで き、対イオンＸ−は水酸化物陰イオンまたは酢酸、プロピオン酸、安息香酸など のようなカルボン酸からのカルボキシレート陰イオンであることができる〕を有 する。各Ｒ６基は炭素数８を超えないことが好ましく、Ｒ６基のうち３つがメチ ルで、他の１つが炭素数８以下のメチルより高級なアルキル、最も好ましくはエ チルまたはブチルであることが特に好ましい、また、各Ｒ−がエチルまたはブチ ルであること、また、３つのＲｈ基がエチルであり且つ残りのＲ−がベンジルで あるのも特に好ましい。

好ましい群の具体的なアミンまたはアンモニウム成分はトリエチルアミン、トリ ーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、エチルトリメチルアンモニウ ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチル アンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブ チルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムプロミド 、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ ド及びベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドを含む。

エステル化反応において、トリアルキルアミン及びＮ−アルキルピペリジンの好 ましい範囲は０．５〜５．０モル％、好ましくは２．５モル％、アンモニウム塩 の好ましい範囲は０．２５〜１．０モル％、テトラアルキルジアミン及びジアル キルピペラジンの好ましい範囲は０．２５〜１．２５モル％である。これらの範 囲はすべて、存在する炭酸エチレンの量に基づく。

エステル化反応は代表的には１６０°Ｃ〜２２０℃、好ましくは１７５°Ｃ〜２ ０５°Ｃの温度において１〜５時間実施する。

２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル混入ジメチル−２，６−ナフタレン ジカルボキシレート出発原料のエステル化は二酸化炭素を発生しながら進行する 。従って、反応の第１段階は二酸化炭素の発生によって監視でき、二酸化炭素の この発生の停止がエステル化反応の終わりを示す。

２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル混入ジメチル＝２．６−ナフタレン ジカルボキシレート出発原料が前記の少なくとも９８モル％のレベルまでエステ ル化されると直ちに、反応混合物は次にポリエステル化／重縮合触媒の存在下に おいてエチレングリコールと反応する。使用する触媒はこの反応器おいて代表的 に使用される任意のポリエステル化／重縮合触媒であることができる。触媒は、 ポリエステル化／重縮合反応において代表的に使用される濃度において使用でき る。

たとえば、ポリエステル化／重縮合反応触媒は、反応混合物に酢酸マンガン、酸 化アンチモン（または酢酸アンチモン）及び酢酸コバルトとして加えられる以下 の成分Ｍｎ、’Ｓｂ及びＣｏを有する触媒であることができる。使用できる他の 触媒としてはチタンアルコキシド（たとえば、チタンイソプロポキシド）酸化ゲ ルマニウム、酢酸錫、または酢酸亜鉛が挙げられる。ポリエステル化及び重縮合 反応の代表的な反応温度を使用する。

標準ポリエステル化反応に従って、反応はまた、最初に１５０℃〜２７５°Ｃ１ 好ましくは２００°Ｃ〜２１５℃の温度において１〜５時間行うことができる。

１、Ｖ、を所望のレベルに仕立てる重縮合反応は、種々の公知の方法のいずれか によって、たとえば、１８０°Ｃ〜２９０　”Ｃ１しかし通常は、好ましくは２ ４０°Ｃ〜２８５°Ｃの温度において溶融液中、真空下で、または、米国特許第 ４．１６１，５７８号（参照することによって本明細書中に組み込ませるものと する）中のような固定床反応器中の固相によって、２００°Ｃ〜ポリマーの粘着 点未満の温度において、適当な触媒、たとえば、理論最終ポリマー重量に基づき 、たとえば、５０〜４００ｐｐＩＩ＋のアンチモン（Ｓｂ）または１０〜２００ ｐｍのチタン（Ｔｉ）の濃度のエチレングリコール中のスラリーとしてのチタン （テトライソプロポキシドとして）またはアンチモン（三酢酸塩として）の存在 下で実施する。

本明細書中で使用する用語［粘着点（ｓｔｉｃｋｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）　Ｊは、 ポリマー粒子がちょうど互いに粘着し易くなり始める温度から、粒子の充分な粘 着及び凝集が起こって固相反応器からのポリマーの必要な流れをひどく阻害する 温度までの温度を示す。従って、用語「未満」は実際にはある程度の粘着及び凝 集が起こるがまだ操作可能なレベルである温度を包括できる。

エステル化反応においては、重縮合に必要な温度を上昇させる前には、特にカー ボネート対二酸のモル比が〈２である場合には、反応混合物は透明になる必要は ない。しかしながら、全ての場合において、最終ポリマーにおいて比較的大きい 透明度を達成するために重縮合の開始の前の数分間、溶融液は透明になることが 望ましい。

発明の他の特徴は、代表的な実施Ｂ様の以下の説明の間に明白になるが、それら の実施態様は発明を説明するために記載するのであって、発明を限定するもので はない。

■ 以下の例は、２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル１０重量％以下を含む ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートから炭酸エチレンの使用によ ってポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）の製造する方法 を説明する。

工較■土 ２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル２．９％（３，６４ｇ；０．０１５ ８モル）を含むジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１２５．６４ ｇ、エチレングリコール６２ｇ　（１モル）及び重縮合触媒（Ｍｎ　５５　ｐｐ ｍ　。

Ｓｂ　２００　ｐｐｍ及びＣｏ　５５　ｐｐｍ）’を、窒素入口、攪拌機、真空 出口及び凝縮フラスコを装着した５００ｍ１丸底フラスコ中に秤取する。反応フ ラスコをベルモント（Ｂｅｌｍｏｎｔ）金属浴中、窒２００℃において３時間後 、明白なエステル交換反応は起こらなかった（メタノールの発生は起こらなかっ た）。

この例は、常用の触媒系を用いる場合には２．６−ナフタレンジカルボン酸水素 メチルが混入したジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いてポ リ（エチレン−２゜６−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマーが製造できな いことを証明する。

冨酢酸マンガン、酸化または酢酸アンチモン及び酢酸コバルトとして添加する。

止較■呈 ２．６−ナツタレンジカルボ赤ン酸水素メチル２．９％（３，６４ｇ；０．０１ ５８モル）を含むジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１２５．６ ４ｇ、エチレングリコール６２ｇ　（１モル）、炭酸エチレン１．３９ｇ（０゜ ０１５８モル）及びトリエチルアミン０．００７９８ｇ　（０゜００００７９モ ル）（炭酸エチレンに基づき０．５モル％）を、窒素入口、攪拌機、真空出口及 び凝縮フラスコを装着した５００ｍ１丸底フラスコ中に秤取する。二酸化炭素の 発生がな（なるまで（湿式試験針（ｅ＋ｅｔ　ｔｅｓｔ　ｍｅｔｅｒ）で測定し た場合に０．　０１３ｃｕ　ｆｔ）、反応フラスコをベルモント金属浴中、攪拌 しながら２００°Ｃで３時間加熱する。次いで、反応フラスコをベルモント金属 浴から取り出し、１５分間冷却させる。

冷却後、ポリエステル触媒（Ｍｎ　５５　ｐｐｍ、Ｓｂ　２００ｐｐｍ及びＣ０ Ｃ０５５ＰｐＩを反応混合物に加える。フラスコを再び、金属浴中に入れ、窒素 雰囲気下で攪拌しながら２００℃において加熱する。

２００°Ｃにおいて３５分間後、明白なエステル交換反応は起こらなかった（メ タノールの発生は起こらなかった）。反応にさらに５５ｐｐｍのＭｎ触媒を加え た後もエステル交換反応は明白には起こらなかった。

この例は、１／１の炭酸エチレン／２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル 比では完全な反応には不十分であることを示す。

Ｌ ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１２２ｇ（０，５モル）、２ ．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル３．８１ｇ−（純度９５．７％、３． ６４ｇ；０．０１５８％モル）、エチレングリコール６２ｇ　（１モル）、炭酸 エチレン２．７８ｇ　（０，０３１６モル）及び炭酸エチレンに基づき２．５モ ル％のトリエチルアミンを、窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装 着した５００ｍ１丸底フラスコ中に秤取する。二酸化炭素の発生がなくなるまで （湿式試験針によって測定した場合に０．　０３７　ｃｕ　ｆｔ）　、ベルモン ト金属浴中で２１５°Ｃにおいて２時間、攪拌しながら加熱する。

次いで、反応フラスコをベルモント金属浴から取り出して、冷却させる。冷却後 、ポリエステル化触媒（Ｍｎ　５５　ｐｐｍ、　５ｂ２００　ｐｐｍ、及びＣｏ 　５５　ｐｐｎ＋）を反応混合物に加える。フラスコを再び、金属浴に入れ、窒 素雰囲気下、２００　’Ｃ〜２１５°Ｃにおいて２時間４５分、攪拌しながら加 熱する。次に、ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）　Ａ触媒（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍ ｏｕｒｓ、　Ｃｏ、から入手できる）５５ｐｐｍを反応に加え、温度を２８５° Ｃまで上昇させる。

減圧下（圧力０．１Ｍ）で２８５°Ｃにおいて５５分間、反応を加熱する。金属 浴からフラスコを取り出し、ポリマーが凝固するまで窒素雰囲気下において冷却 させる。ポリマーはパラクロロフェノール／テトラクロロエタン／フェノール（ 重量に基づき４０　：　３５　：　２５）（ＰＣＬＯＬ）中で０．４３９の１． Ｖ。

を有する。ＧＣ分析は、ポリマーがジエチレングリコール１．７モル％及びメタ ノール０．０５６重量％（メチル末端基の尺度として用いる）を含むことを示す 。ポリマーは１８゜５９ｅｑ／１０”’　ｇのカルボキシル数を有する。

ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１２２ｇ（０，５モル）、２ ．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル３．８１ｇ（純度９５．７％；３．６ ４ｇ；０．０１５８モル）、エチレングリコール６２ｇ　（１モル）、炭酸エチ レン４．８７ｇ　（０，０５５３モル）及び炭酸エチレンに基づき０．５モル％ のトリエチルアミンを、窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着し た５００ｍ１丸底フラスコ中に秤取する。二酸化炭素の発生がな（なるまで（湿 式試験針によって測定した場合に０．　０３８　ｃｕ　ｆｔ）　、反応フラスコ をベルモント金属浴中で２００°Ｃにおいて２時間、攪拌しながら加熱する。

次いで、反応フラスコをベルモント金属浴から取り出して、わずかに冷却させる 。冷却後、ポリエステル化触媒（Ｍｎ　５５ｐｐｍ、　Ｓｂ　２００　ｐＩ）１ １．及びＣｏ　５５　ｐｐｏ＋）を反応混合物に加える。

フラスコを再び、金属浴に入れ、窒素雰囲気下で、２００〜２１５°Ｃにおいて ３時間、攪拌しながら加熱する。次に、Ｐ触媒５５ｐｐａ＋を反応に加え、温度 を２８５°Ｃまで上昇させる。

減圧下（圧力０．２ｍ）で２８５°Ｃにおいて６８分間、反応を加熱する。金属 浴からフラスコを取り除き、ポリマーが凝固するまで窒素雰囲気下において冷却 させる。ポリマーはＰＣＬＯＬ中で０．５２０の１．ν、を有する。ＧＣ分析は 、ポリマーがジエチレングリコール２．９モル％及びメタノール０゜１６８重量 ％（メチル末端基の尺度として用いる）を含むことを示す。ポリマーは１３．２ ０ｅｑ／１．０”’　ｇのカルボキシル数を有する。

貫主 ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１２２ｇ　（０，５モル）、 ２．６−ナフタレンジカルボン酸水素メチル３．８１ｇ（純度９５．７％；３． ６４ｇ；０．０１５８モル）、エチレングリコール６２ｇ（１モル）、炭酸エチ レン６．９５ｇ　（０，０７９モル）及び炭酸エチレンに基づき０．５モル％の トリエチルアミンを、窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着した ５００ｎ＋１丸底フラスコ中に秤取する。二酸化炭素の発生がなくなるまで（湿 式試験針によって測定した場合に０．　０３６　ｃｕ　ｆｔ）　、反応フラスコ をベルモント金属浴中で２００°Ｃにおいて１．３時間、攪拌しながら加熱する 。

次いで、反応フラスコをベルモント金属浴から取り出して、わずかに冷却させる 。冷却後、ポリエステル化触媒（Ｍｎ　５５ｐｐｍ、　Ｓｂ　２００　ｐｐ１６ ．及びＣｏ　５５　ｐｐｍ）を反応混合物に加える。

フラスコを再び、金属浴に入れ、窒素雰囲気下、２００°Ｃ〜２１５°Ｃにおい て２時間攪拌しながら加熱する。次に、Ｐ触媒５５ｐｐｍを反応に加え、温度を ２８５°Ｃまで上昇させる。

減圧下（圧力０．１■）で２８５°Ｃにおいて６０分間、反応を加熱する。金属 浴からフラスコを取り出し、ポリマーが凝固するまで窒素雰囲気下において冷却 させる。ポリマーはＰＣＬＯＬ中テ０．５６１（７）１．Ｖ、を有する。ＧＣ分 析は、ポリマーがジエチレングリコール３．７モル％及びメタノール０゜０７４ 重量％（メチル末端基の尺度として用いる）を含むことを示す。ポリマーは１３ ．　６０ｅｑ／　１０’″′″６ｇのカルボキシル数を有する。

例１．２及び３は、比率２／１．３．５／１及び５／１の炭酸エチレン／２，６ −ナフタレンジカルボン酸水素メチルの反応が２，６−ナフタレンジカルボン酸 水素メチルの完全な反応をさせるのに充分であること、及び２，６−ナフタレン ジカルボン酸水素メチルの反応の完了後、従来の触媒を用いて材料からポリ（エ チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）が製造できることを証明する 。

ここで使用するインヘレント粘度（１，Ｖ、）は、フェノール６０重量％及びテ トラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｏ１当り０．５０ｇのポリマー を用いて２５°Ｃにおいて測定する。

本明細書吊に具体的に記載したのと別の方法で発明を実施できることを理解され たい。

補正書の翻訳文提出書 （特許法！１８４条の８） 平成３年１０月１１　日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．少なくとも９０重量％のジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ ート及び１０重量％以下の２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを含む混 合物を、アミンまたはアンモニウム触媒の存在下において炭酸エチレンでエステ ル化して、エステル化混合物を形成し（該炭酸エチレンは該２，６−ナフタレン ジカルボン酸水素メチルに関して少なくとも２モル当量の量で存在する）；そし てｂ．該エステル化混合物をポリエステル化触媒の存在下においてエチレングリ コールによってポリエステル化／重縮合させてポリ（エチレン−２，６−ナフタ レンジカルボキシレート）を得る ことを特徴とする、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレートと２，６− ナフタレンジカルボン酸水素メチルとの混合物からのポリ（エチレン−２，６− ナフタレンジカルボキシレート）生成物の製造方法。
2. ２．前記アミン触媒がトリエチルアミン、トリプロピルアミンである請求の範囲 第１項の方法。
3. ３．１６０℃〜２２０℃のエステル化反応温度を用いることを特徴とする請求の 範囲第１項の方法。
4. ４．１５０℃〜２９０℃のポリエステル化／重縮合反応温度を用いることを特徴 とする請求の範囲第１項の方法。
5. ５．ａ．ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、メチル水素−２， ６−ナフタレン、エチレングリコール及びカルボン酸エチレンの混合物を、触媒 量のアミンまたはアンモニウム触媒の存在下において反応さセ（ジメチル−２， ６−ナフタレンジカルボキシレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチ ルとの該混合物は少なくとも９重量％のジメチル−２，６−ナフタレンジカルボ キシレート及び１０重量％以下の２，６−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを 含んでなり、且つ該力ルボン酸エチレンは該２，６−ナフタレンジカルボン酸水 素メチルに関して少なくとも２倍モル過剰で存在する）；そして ｂ．該エステル化混合物にポリエステル化／重縮合触媒を加えて反応させて、ポ リ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を得る ことを特徴とする、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレートと２，６− ナフタレンジカルボン酸水素メチルとの混合物からのポリ（エチレン−２，６− ナフタレンジカルボキシレート）生成物の製造方法。
6. ６．前記アミン触媒がトリエチルアミン、トリプロピルアミンまたはトリブチル アミンである請求の範囲第５項の方法。
7. ７．１６０℃〜２２０℃のエステル化反応温度を用いることを特徴とする請求の 範囲第５項の方法。
8. ８．１５０℃〜２９０℃のポリエステル化／重縮合反応温度を用いることを特徴 とする請求の範囲第５項の方法。