JPS6197242A - グリコールモノエステルの改良製造法 - Google Patents
グリコールモノエステルの改良製造法Info
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- JPS6197242A JPS6197242A JP22979085A JP22979085A JPS6197242A JP S6197242 A JPS6197242 A JP S6197242A JP 22979085 A JP22979085 A JP 22979085A JP 22979085 A JP22979085 A JP 22979085A JP S6197242 A JPS6197242 A JP S6197242A
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- acids
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
- C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
-
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- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
- C08G65/2672—Nitrogen or compounds thereof
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、一般にカルポン酸エステルの製造に関し、特
に極めて高い選択率での立体障害カルボン酸のグリコー
ルモノエステルの製造法に関する。
に極めて高い選択率での立体障害カルボン酸のグリコー
ルモノエステルの製造法に関する。
先行技術の説明
英国特許第１．／／９．ｇ９り号は、立体障害カルボン
酸が望ましくない副生成物の生成を抑制しながらグリコ
ールモノエステルの生成を選択的に容易にする、アルキ
レンオキシドの立体障害カルボン酸との反応方法に関す
るものでおる。この目的のために開示されている触媒は
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
強塩基の塩、ナトリウム金属、ナトリウムアルコキシド
（ナトリウムメチラートのような）およびある条件下に
於ける硫酸のような鉱酸である。水酸化す） ＩＪウム
が好ましいと言われている。
酸が望ましくない副生成物の生成を抑制しながらグリコ
ールモノエステルの生成を選択的に容易にする、アルキ
レンオキシドの立体障害カルボン酸との反応方法に関す
るものでおる。この目的のために開示されている触媒は
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
強塩基の塩、ナトリウム金属、ナトリウムアルコキシド
（ナトリウムメチラートのような）およびある条件下に
於ける硫酸のような鉱酸である。水酸化す） ＩＪウム
が好ましいと言われている。
この方法はかかるグリコールモノエステルの有効な製造
を可能にするが、グリコールのジ（カルボン酸）エステ
ルのような副生成物の望ましくない多量の生成なく約９
０％を越えるカルボン酸転化率でグリコールモノエステ
ルを製造することはこれまでできなかった。例えば、英
国特許第１、／／９．８９７号の第１実施例では、モノ
エステルは高収率Ｃｇｌ７％）で得られたが、７％の未
反応ネオデカン酸と／ｉ／Ｔｏのジエステルおよび２モ
ルエトキシル化された不純物とが存在している。また、
第一実施例では、ネオ酸転化率が７００優に近づくにつ
れて、モノエステルの濃度は９’Ａ！俤から３５チヘ急
速に減少し、ジエステルおよび一モルエ）＝？シル化生
成物の両方が実質的に増加している。
を可能にするが、グリコールのジ（カルボン酸）エステ
ルのような副生成物の望ましくない多量の生成なく約９
０％を越えるカルボン酸転化率でグリコールモノエステ
ルを製造することはこれまでできなかった。例えば、英
国特許第１、／／９．８９７号の第１実施例では、モノ
エステルは高収率Ｃｇｌ７％）で得られたが、７％の未
反応ネオデカン酸と／ｉ／Ｔｏのジエステルおよび２モ
ルエトキシル化された不純物とが存在している。また、
第一実施例では、ネオ酸転化率が７００優に近づくにつ
れて、モノエステルの濃度は９’Ａ！俤から３５チヘ急
速に減少し、ジエステルおよび一モルエ）＝？シル化生
成物の両方が実質的に増加している。
エチレンオ・キシドの添加を続けると、高度エトキシル
化生成物が得られる。これと同じ影響すなわち、ネオ酸
の転化率が１００チに近づくにつれて、モノエステル濃
度の急激かつ迅速な低下が実施例３にも認められる。こ
れらの実施例は、先行技一の方法を用いて高純度モノエ
ステル生成物を得ることが困難でちることを示している
。この先行技術の特許では、高収率でモノエステルを得
るためには、反応へ添加されるエチレンオキシドの正確
な量を慎重に監視することが必要でおる。ま九、受容で
きる収率でモノエステルを得るためには、ネオ酸の完全
な転化が達成される前に反応を停止させねばならない。
化生成物が得られる。これと同じ影響すなわち、ネオ酸
の転化率が１００チに近づくにつれて、モノエステル濃
度の急激かつ迅速な低下が実施例３にも認められる。こ
れらの実施例は、先行技一の方法を用いて高純度モノエ
ステル生成物を得ることが困難でちることを示している
。この先行技術の特許では、高収率でモノエステルを得
るためには、反応へ添加されるエチレンオキシドの正確
な量を慎重に監視することが必要でおる。ま九、受容で
きる収率でモノエステルを得るためには、ネオ酸の完全
な転化が達成される前に反応を停止させねばならない。
このことは、所望のモノエステル生成物から未反応ネオ
酸を除去するために高価な分離計画を考慮しなければな
らない。
酸を除去するために高価な分離計画を考慮しなければな
らない。
その上、触媒としての水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウムの使用は、ネオ酸反応成分とアルカリ金属水酸化
物触媒との中和の結果として生ずる反応水の生成という
欠点を有する。水は、副生成物の生成へと導く可能性の
める望ましくない汚染物質であるので、この水分含量の
管理はプロセスの不利である。
リウムの使用は、ネオ酸反応成分とアルカリ金属水酸化
物触媒との中和の結果として生ずる反応水の生成という
欠点を有する。水は、副生成物の生成へと導く可能性の
める望ましくない汚染物質であるので、この水分含量の
管理はプロセスの不利である。
発明の要約
本発明は、アミン触媒の存在下に於てアルキレンオキシ
ドを立体障害カルボン酸と反応させることからなるグリ
コールモノエステルの改良製造法を提供する。
ドを立体障害カルボン酸と反応させることからなるグリ
コールモノエステルの改良製造法を提供する。
本発明のアミン触媒の使用は、仕込まれる立体障害酸の
高い転化率に於て所定のグリコールモノエステルを極め
て高い選択率で生成させることを可能にし、それによっ
てグリコールジエステルのような望ましくない副生成物
の生成を最小にしま九は実質的に避けることを可能にす
るという驚くべき事実が発見された。先行技術の方法と
は異なり、本発明の方法を用いるときには、過剰のアル
キレンオキシドの存在を避ける必要も仕込んだカルボン
酸の完全転化前にエステル化反応を停止させる必要もな
い。不発明の方法の使用により、立体障害カルボン酸の
消費後、ジエステル副生成物は急速には生成しないとい
う驚くべきことが発見された。従゛りて、先行技術の方
法を用いる場合のように１グリコー．ルモノエステル特
異性の終点を決定するため反応混合物の広範囲でかつ時
間のかかる定期的分析を行う必要はない。
高い転化率に於て所定のグリコールモノエステルを極め
て高い選択率で生成させることを可能にし、それによっ
てグリコールジエステルのような望ましくない副生成物
の生成を最小にしま九は実質的に避けることを可能にす
るという驚くべき事実が発見された。先行技術の方法と
は異なり、本発明の方法を用いるときには、過剰のアル
キレンオキシドの存在を避ける必要も仕込んだカルボン
酸の完全転化前にエステル化反応を停止させる必要もな
い。不発明の方法の使用により、立体障害カルボン酸の
消費後、ジエステル副生成物は急速には生成しないとい
う驚くべきことが発見された。従゛りて、先行技術の方
法を用いる場合のように１グリコー．ルモノエステル特
異性の終点を決定するため反応混合物の広範囲でかつ時
間のかかる定期的分析を行う必要はない。
本発明によれば、無水アミン触媒の存在下に於て、アル
キレンオキシドを立体障害カルボ／酸と反応させて、高
選択率でかつ仕込んだ立体障害カルボン酸の高転化率に
於てグリコールモノエステルを生成させ、同時に望まし
くない副生成物の生成を最小にする方法が提供される。
キレンオキシドを立体障害カルボ／酸と反応させて、高
選択率でかつ仕込んだ立体障害カルボン酸の高転化率に
於てグリコールモノエステルを生成させ、同時に望まし
くない副生成物の生成を最小にする方法が提供される。
かくして、本発明は、入手容易な材料を用いながらグリ
コールモノエステルの製造の実際的な品質改良方法を提
供する。
コールモノエステルの製造の実際的な品質改良方法を提
供する。
立体障害カルボン酸とは、カルボキシル基に関してα位
またはβ位または７位に第三級炭素原子を有するカルボ
ン酸と定義される。
またはβ位または７位に第三級炭素原子を有するカルボ
ン酸と定義される。
本発明の方法に適用可能なｆｉＫは、任意のネオカルボ
ン酸が含まれる。ネオカルボ／酸とは、本明細書中では
、カルボキシル基が第三級炭素原子に結合しているカル
ボン酸と定義される。第三級炭素原子とは、水素原子が
結合していない炭素原子を意味する。これらのネオ酸に
於ては、カルボキシル基に結合している炭素原子すなわ
ち“α炭１ 素′は、３個の有機基と、おのおの７個
の炭素原子によって連結している。モノカルボン酸が最
も普通であるが、本発明の方法はジカルボン酸およびポ
リカルボン酸を含む反応にも等しく適用可能である。（
要するに、従って、本発明に用いられる酸には、各カル
ボキシル基に１個の第三級α炭素原子が結合しているア
ルカン酸が含まれる。）アルカン酸という用語は、モノ
カルボキシ化合物またはジカルボキシ化合物またはポリ
カルボキシ化合物である環式および非環式化合物を含む
ものとする。
ン酸が含まれる。ネオカルボ／酸とは、本明細書中では
、カルボキシル基が第三級炭素原子に結合しているカル
ボン酸と定義される。第三級炭素原子とは、水素原子が
結合していない炭素原子を意味する。これらのネオ酸に
於ては、カルボキシル基に結合している炭素原子すなわ
ち“α炭１ 素′は、３個の有機基と、おのおの７個
の炭素原子によって連結している。モノカルボン酸が最
も普通であるが、本発明の方法はジカルボン酸およびポ
リカルボン酸を含む反応にも等しく適用可能である。（
要するに、従って、本発明に用いられる酸には、各カル
ボキシル基に１個の第三級α炭素原子が結合しているア
ルカン酸が含まれる。）アルカン酸という用語は、モノ
カルボキシ化合物またはジカルボキシ化合物またはポリ
カルボキシ化合物である環式および非環式化合物を含む
ものとする。
ネオカルボン酸の定義をさらに明らかにするため、下記
の構造式（Ｉ）を挙げることができる。
の構造式（Ｉ）を挙げることができる。
Ｒ“
上記構造式α）中 Ｒ、Ｒ１、Ｒ／ｌは有機基である。
最も普通の場合、Ｒ，Ｒ’、Ｒ″は、１〜２０個の炭素
原子のアリール基またはアルキル基またはアルアルキル
基ま７’Ｃはアルカリール基を示す。本発明の方法のジ
カルボン酸およびポリカルボン酸は第三級炭素原子に結
合したカルボキシル基の７個または２個以上を有し、例
えば化合物 ＣＨｓ ＣＨｓ であり、ポリカルボキシル化合物中の各カルボキシル基
は第三級炭素原子に結合し、化合物は十分に立体障害さ
れている。一方、唯／個の、あるいｔｉ何れにしてもす
べてよりは少ないカルボキシル基が第三級炭素原子に結
合している多くのジカルボン酸およびポリカルボン酸が
入手可能でるる。
原子のアリール基またはアルキル基またはアルアルキル
基ま７’Ｃはアルカリール基を示す。本発明の方法のジ
カルボン酸およびポリカルボン酸は第三級炭素原子に結
合したカルボキシル基の７個または２個以上を有し、例
えば化合物 ＣＨｓ ＣＨｓ であり、ポリカルボキシル化合物中の各カルボキシル基
は第三級炭素原子に結合し、化合物は十分に立体障害さ
れている。一方、唯／個の、あるいｔｉ何れにしてもす
べてよりは少ないカルボキシル基が第三級炭素原子に結
合している多くのジカルボン酸およびポリカルボン酸が
入手可能でるる。
この後者の場合には、非障害カルボキシル基は公知の方
法でアルキレンオキシドと反応して、モノエステル、ジ
エステルおよび高次エステルのランダムな生成物分布を
形成する。しかし、立体障害カルボキシル基は本発明に
従って反応して、高選択率と高収率とをもってグリコー
ルモノエステルを生ずる。
法でアルキレンオキシドと反応して、モノエステル、ジ
エステルおよび高次エステルのランダムな生成物分布を
形成する。しかし、立体障害カルボキシル基は本発明に
従って反応して、高選択率と高収率とをもってグリコー
ルモノエステルを生ずる。
ネオ酸構造に加えて、他の立体障害酸も本発明の方法に
適用可能である。一般則として、ノルマルまたは直鎖ア
ルカン酸は、非障害でめると考えられ、反応して上記の
ランダムな生成物分布を形成するが、枝分かれは種々の
度合の立体障害をつくり出す傾向がおる。ネオ酸は立体
障害酸であるが、α炭素原子に対して上述した枝分かれ
と同様なβ炭素原子お工びｒ炭素原子上の枝分かれも立
体障害酸、例えば ＣＨ。
適用可能である。一般則として、ノルマルまたは直鎖ア
ルカン酸は、非障害でめると考えられ、反応して上記の
ランダムな生成物分布を形成するが、枝分かれは種々の
度合の立体障害をつくり出す傾向がおる。ネオ酸は立体
障害酸であるが、α炭素原子に対して上述した枝分かれ
と同様なβ炭素原子お工びｒ炭素原子上の枝分かれも立
体障害酸、例えば ＣＨ。
ＣＨｍ −Ｃ−ＣＨｔ −Ｃ０ＯＨ
ＣＨｍ
をもたらす。立体障害は、メルビ／ニューマン（Ｍｅｌ
ｖｌｎ Ｎｅｗｍａｎ）編著１有機化学への立体的影響
（５ｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ”（／１５−６）の２０ダ
一２１７頁に記載されている。この教科書で明らかにさ
れているように、分枝鎖酸および特に第三級のαまたは
βまたはｒ炭素原子を有する分枝鎖酸は、通常エステル
化速度が非常に低く、実質的な立体障害を示す。
ｖｌｎ Ｎｅｗｍａｎ）編著１有機化学への立体的影響
（５ｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ”（／１５−６）の２０ダ
一２１７頁に記載されている。この教科書で明らかにさ
れているように、分枝鎖酸および特に第三級のαまたは
βまたはｒ炭素原子を有する分枝鎖酸は、通常エステル
化速度が非常に低く、実質的な立体障害を示す。
本発明の方法によって反応させ得るカルボン酸を広義に
定義し次ので、これらの障害モノカルボン酸、障害ジカ
ルボン酸、障害ポリカルボン酸の特殊な例を以下に説明
のために示す。この特殊なリストは説明の丸めのみのも
のであって本発明の範囲を限定するためのものでないこ
とは言うまでもない。以下に挙げる特殊な化合物の同族
体および類似体であって、枝分かれの、または第三級の
α炭素原子またはβ炭素原子またはｒ炭素原子を有する
ものは本発明の骨格内に入る。
定義し次ので、これらの障害モノカルボン酸、障害ジカ
ルボン酸、障害ポリカルボン酸の特殊な例を以下に説明
のために示す。この特殊なリストは説明の丸めのみのも
のであって本発明の範囲を限定するためのものでないこ
とは言うまでもない。以下に挙げる特殊な化合物の同族
体および類似体であって、枝分かれの、または第三級の
α炭素原子またはβ炭素原子またはｒ炭素原子を有する
ものは本発明の骨格内に入る。
ＣＨ。
（ＣＨｍ）ｓＣ−ＣＨｔＣＯ＊Ｈ，ＣＣＨｓ ）ａｃ
−ＣＨ−Ｃ０ｔＨα水素またはβ水素または上記例のい
ずれかのＲ基をハロゲンで置換することができる。
−ＣＨ−Ｃ０ｔＨα水素またはβ水素または上記例のい
ずれかのＲ基をハロゲンで置換することができる。
好ましいネオ酸は、Ｒ’、Ｒ“のおのおのがＣ，−Ｃ。
炭化水素基でおり、ＲがＣＨ，−ｃｏ アルキルでる
る構造式（Ｉ）の化合物からなる。ネオ酸の幾つかの典
型的な例はトリメチル酢酸、α、α−ジメチルシクロヘ
キフル酢酸、α、α−ジメチルへブタン酸などで６る。
る構造式（Ｉ）の化合物からなる。ネオ酸の幾つかの典
型的な例はトリメチル酢酸、α、α−ジメチルシクロヘ
キフル酢酸、α、α−ジメチルへブタン酸などで６る。
これらのネオ酸は、Ｈ，コツホ（Ｈ。
にｏｃｈ ）がプレンストフヘミ−（Ｂｒｅｎｎｔｓｔ
ｏｆｆ Ｃｈ−ｅｍ、）、３ｂｖ３コ／（／ｑｊりに記
載しているように、−酸化炭素と水と■８！！または■
型または■型またはＶ型のオレフィンとから公知のコツ
ホ（Ｋｏｃｈ ）法で製造することもできる。ネオ酸製
造法に関するそれ以上の詳細は、英国特許第９９ｇ、９
７弘号お工び米国特許第３．３弘ヲ、７０７号に記載さ
れており、これらの記載はすべて参照文として本明細書
に含まれるものとする。ネオ酸は、しばしば、オレフィ
ン結合の位置に関してランダムな異性体混合物である分
枝鎖オレフィン供給原料から製造される。これらの酸は
、かくしてネオ酸のランダムな異性体混合物である。こ
れらのネオ酸はその異性体形で適当であり、あるいはそ
れらの任意の適当な混合物を反応に用いて対応するモノ
エステル混合物を製造する°ことができる。
ｏｆｆ Ｃｈ−ｅｍ、）、３ｂｖ３コ／（／ｑｊりに記
載しているように、−酸化炭素と水と■８！！または■
型または■型またはＶ型のオレフィンとから公知のコツ
ホ（Ｋｏｃｈ ）法で製造することもできる。ネオ酸製
造法に関するそれ以上の詳細は、英国特許第９９ｇ、９
７弘号お工び米国特許第３．３弘ヲ、７０７号に記載さ
れており、これらの記載はすべて参照文として本明細書
に含まれるものとする。ネオ酸は、しばしば、オレフィ
ン結合の位置に関してランダムな異性体混合物である分
枝鎖オレフィン供給原料から製造される。これらの酸は
、かくしてネオ酸のランダムな異性体混合物である。こ
れらのネオ酸はその異性体形で適当であり、あるいはそ
れらの任意の適当な混合物を反応に用いて対応するモノ
エステル混合物を製造する°ことができる。
ネオ酸は、オレフィンと一酸化炭素と水とから、／工程
法で直接製造することができる。／工程法に対する別法
はコニ極性・でめり、コニ極性では、第１工程でオレフ
ィンと一酸化炭素とを、酸性触媒の存在下、本質的に水
の不在下に於て反応させて加水分解性中間反応生成物を
生成させ、次に第コニ程でこの生成物を加水分解して所
望のカルボン酸生成物を遊離する。
法で直接製造することができる。／工程法に対する別法
はコニ極性・でめり、コニ極性では、第１工程でオレフ
ィンと一酸化炭素とを、酸性触媒の存在下、本質的に水
の不在下に於て反応させて加水分解性中間反応生成物を
生成させ、次に第コニ程でこの生成物を加水分解して所
望のカルボン酸生成物を遊離する。
反応混合物へ添加するときの立体障害カルボン酸は、好
ましくは無水でおるべきであり、例えば酸の含水量は＜
０． ／重：ｔ％でなければならない。
ましくは無水でおるべきであり、例えば酸の含水量は＜
０． ／重：ｔ％でなければならない。
本発明に用いることができるアルキレンオキシドは１，
２−オキシドである。このクラスの１つの好ましい群は
、炭化水素鎖中にコ〜ざ個の炭素原子を有する低級アル
キレンオキシドであり、エチレンオキシドが特に好まし
い。他の代表的なアルキレンオキシドはプロピレン−１
，コオキシド、ブチレン−１，コオキシド、スチレンオ
キシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテルであ
る。
２−オキシドである。このクラスの１つの好ましい群は
、炭化水素鎖中にコ〜ざ個の炭素原子を有する低級アル
キレンオキシドであり、エチレンオキシドが特に好まし
い。他の代表的なアルキレンオキシドはプロピレン−１
，コオキシド、ブチレン−１，コオキシド、スチレンオ
キシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテルであ
る。
水の存在は望ましくないポリアルキレングリコールの生
成に導き、それがまた本発明の方法を阻害するので、ア
ルキレンオキシドが水を含まないようにすることが好ま
しい。
成に導き、それがまた本発明の方法を阻害するので、ア
ルキレンオキシドが水を含まないようにすることが好ま
しい。
反応混合物中の水は実質的に避けるべきであり、好まし
くは含水量は約ａ０５モルチ未満である。
くは含水量は約ａ０５モルチ未満である。
本発明の実施に於て反応混合物へ添加されるときの触媒
は、無水でなければならず、少なくとも７種の第一アミ
ンまたは第三アミノまたは第三アミンまたはアルキルア
ンモニ９ム塩からなることができる。
は、無水でなければならず、少なくとも７種の第一アミ
ンまたは第三アミノまたは第三アミンまたはアルキルア
ンモニ９ム塩からなることができる。
脂肪族アミン、非環式アミン、芳香族アミンおよびそれ
らの混合物を本発明の触媒として用いることができる。
らの混合物を本発明の触媒として用いることができる。
これらのアミンには、式ＲＮＨ。
’ （式中、Ｒはアルキル、アリール、アルカリー
ル、アルアルキル、シクロアルキルでるる）の第一アミ
ン、および式ＲＮＨ（Ｒ’） （式中、Ｒ、Ｒ’は、独
立にアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル
、シクロアルキルからなる群から選ばれる）の第三アミ
ノが含まれる。実施可能な有機アミンとしては、融合環
および複素環式置換基を含む第一お工び第三アミノも含
まれる。第一および第二アミンは、置換されていても未
置換であってもよく、置換されている場合には、好まし
くはアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル
、シクロアルキル、ハロゲン（Ｃｔ＋ Ｓｒ ｌ Ｆ
、ｌ ）、シアノ、第三アミノ、カルボキシル、エステ
ル、エーテル、チオエーテル基のような不活性置換基を
含む。好ましくは、アミン反応成分はカルボキシル基に
よる置換を含まない。かかる基は、アルキレンオキシド
と選ばれた立体障害カルボン酸との間の所望のエトキシ
ル化反応を妨害するからでめる。Ｒ基およびＲ′基に対
する前記の適当な炭化水素置換基は、それら自体、１個
または二個以上のアミノ基で置換されていてもよい。Ｒ
基およびＲ′基に対するかかるアミノ置換炭化水素置換
基の代表例はアミン置換アルアルキル（例工ばなど）、
アミノ置換アルキル（例えばＨＩＮＣＨ（ＣＨｓ）−１
Ｈ＠ＮＣ＊Ｈｓ−など）、アミノ置換アルカリール（例
えば 本発明に於ける反応成分としては、式Ｒ（ＮＨ！ ）ｍ
（上式中、Ｒは上で定義した通りで゛めり、ｍは２〜Ｓ
１好ましくは２〜３の整数である）のアミンも含まれる
。かくして、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンならびに２〜７０個の炭素原子の他の同族体および異
性体のような脂肪族ジアミ１，脂環式ジアミン、芳香族
ジアミンは使用可能である。芳香族ジアミンには、フェ
ニレンジアミン、トルエンジアミン、ナフチレジジアミ
ンが含まれる。フェニレントリアミンも使用可能である
。上記のアミンのいずれかに基づく反復ポリマ一単位を
有するポリマー性アミン（例えばポリマー性メチレンジ
アニリンも使用可能でらる。
ル、アルアルキル、シクロアルキルでるる）の第一アミ
ン、および式ＲＮＨ（Ｒ’） （式中、Ｒ、Ｒ’は、独
立にアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル
、シクロアルキルからなる群から選ばれる）の第三アミ
ノが含まれる。実施可能な有機アミンとしては、融合環
および複素環式置換基を含む第一お工び第三アミノも含
まれる。第一および第二アミンは、置換されていても未
置換であってもよく、置換されている場合には、好まし
くはアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル
、シクロアルキル、ハロゲン（Ｃｔ＋ Ｓｒ ｌ Ｆ
、ｌ ）、シアノ、第三アミノ、カルボキシル、エステ
ル、エーテル、チオエーテル基のような不活性置換基を
含む。好ましくは、アミン反応成分はカルボキシル基に
よる置換を含まない。かかる基は、アルキレンオキシド
と選ばれた立体障害カルボン酸との間の所望のエトキシ
ル化反応を妨害するからでめる。Ｒ基およびＲ′基に対
する前記の適当な炭化水素置換基は、それら自体、１個
または二個以上のアミノ基で置換されていてもよい。Ｒ
基およびＲ′基に対するかかるアミノ置換炭化水素置換
基の代表例はアミン置換アルアルキル（例工ばなど）、
アミノ置換アルキル（例えばＨＩＮＣＨ（ＣＨｓ）−１
Ｈ＠ＮＣ＊Ｈｓ−など）、アミノ置換アルカリール（例
えば 本発明に於ける反応成分としては、式Ｒ（ＮＨ！ ）ｍ
（上式中、Ｒは上で定義した通りで゛めり、ｍは２〜Ｓ
１好ましくは２〜３の整数である）のアミンも含まれる
。かくして、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンならびに２〜７０個の炭素原子の他の同族体および異
性体のような脂肪族ジアミ１，脂環式ジアミン、芳香族
ジアミンは使用可能である。芳香族ジアミンには、フェ
ニレンジアミン、トルエンジアミン、ナフチレジジアミ
ンが含まれる。フェニレントリアミンも使用可能である
。上記のアミンのいずれかに基づく反復ポリマ一単位を
有するポリマー性アミン（例えばポリマー性メチレンジ
アニリンも使用可能でらる。
上記各式のアミンのＲｔ置換基よびＲ′置換基の例は、
１〜２０個、好ましくは１〜７２個の炭素原子の直鎖ア
ルカンおよび分枝鎖アルカンから綽導されるアルキル（
メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、デシル、ドデ
シル、インステアリルなどのような）、６〜１ｇ個、好
ましくは６〜／コ個の炭素原子のナリール（フェニル、
ナフチル、アンスリルなどのような）、１〜２グ個、好
ましくは１〜７２個の炭素原子のアルカリールおよびア
ルアルキル（ベンジル、トリル、ｐ−ブチルフェニル、
ジヘキシルフェニル、インステアリルフェニルなどのよ
うな）、３〜／２個の炭素原子のシクロアルキル（シク
ロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロド
デシルなどのような）である。典型的な第一アミンはメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エタノー
ルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アニリン
などである。典型的な第三アミノはジェタノールアミン
、ブチルエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミンなどである
。説明のための第三アミンはジメチルホルムアミド、ト
リー〇−プロピルアミン、トリーエチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルベ
ンジルアミｙなどでめる。使用できる複素環式アミンは
７個または２個以上の窒素原子と７個または２個以上の
環とを有する。室温に於て通常液体でおる上記特性のア
ミンの例には、ピリジン、ピコリン、ルチジンなどのよ
うなアルキル蓋換ピリジン、キノリン、レピジン、キナ
ルジン、他のアルキル置換キノリン、インキノリン、ア
ルキル置換インキノリン、ピリミジン、ピリダジン、Ｎ
−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メ
チルピペコリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル？
ＩＪアプールなどのようなアルキルＮ−置換複素環式
第ニアミンが含まれる。アルキル置換基は、好ましくは
低級アルキル、すなわち１〜５個の炭素原子のアルキル
である。ヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、系中で不反応
性である基のようなアルキル以外の基で置換されている
、高融点の複素環式アミンおよび複素環式第三アミンも
適当に使用することができる。かかる触媒の例は、ヒド
ロキシピリジン（例えばニーヒドロキシピリジン）、例
えば＝、２−ビピリジン、ニークロロピリジンなどのよ
うなりロロピリジンおよび同様なハロ置換ピリジンおよ
びハロ置換キノリン、ダーメトキシピリジンおよび同様
なアルコキシピリジンおよびアルコキシキノリン、ニー
フェニルピリジンおよび同様なフェニル置換ピリジンお
よびフェニル置換キノリン、ピラジン、フェナンスリジ
ン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ジノリン
、イソキサゾール、Ｎ−メチルインドールなどである。
１〜２０個、好ましくは１〜７２個の炭素原子の直鎖ア
ルカンおよび分枝鎖アルカンから綽導されるアルキル（
メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、デシル、ドデ
シル、インステアリルなどのような）、６〜１ｇ個、好
ましくは６〜／コ個の炭素原子のナリール（フェニル、
ナフチル、アンスリルなどのような）、１〜２グ個、好
ましくは１〜７２個の炭素原子のアルカリールおよびア
ルアルキル（ベンジル、トリル、ｐ−ブチルフェニル、
ジヘキシルフェニル、インステアリルフェニルなどのよ
うな）、３〜／２個の炭素原子のシクロアルキル（シク
ロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロド
デシルなどのような）である。典型的な第一アミンはメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エタノー
ルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アニリン
などである。典型的な第三アミノはジェタノールアミン
、ブチルエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチル
アミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミンなどである
。説明のための第三アミンはジメチルホルムアミド、ト
リー〇−プロピルアミン、トリーエチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルベ
ンジルアミｙなどでめる。使用できる複素環式アミンは
７個または２個以上の窒素原子と７個または２個以上の
環とを有する。室温に於て通常液体でおる上記特性のア
ミンの例には、ピリジン、ピコリン、ルチジンなどのよ
うなアルキル蓋換ピリジン、キノリン、レピジン、キナ
ルジン、他のアルキル置換キノリン、インキノリン、ア
ルキル置換インキノリン、ピリミジン、ピリダジン、Ｎ
−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メ
チルピペコリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル？
ＩＪアプールなどのようなアルキルＮ−置換複素環式
第ニアミンが含まれる。アルキル置換基は、好ましくは
低級アルキル、すなわち１〜５個の炭素原子のアルキル
である。ヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、系中で不反応
性である基のようなアルキル以外の基で置換されている
、高融点の複素環式アミンおよび複素環式第三アミンも
適当に使用することができる。かかる触媒の例は、ヒド
ロキシピリジン（例えばニーヒドロキシピリジン）、例
えば＝、２−ビピリジン、ニークロロピリジンなどのよ
うなりロロピリジンおよび同様なハロ置換ピリジンおよ
びハロ置換キノリン、ダーメトキシピリジンおよび同様
なアルコキシピリジンおよびアルコキシキノリン、ニー
フェニルピリジンおよび同様なフェニル置換ピリジンお
よびフェニル置換キノリン、ピラジン、フェナンスリジ
ン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ジノリン
、イソキサゾール、Ｎ−メチルインドールなどである。
しかし、前掲の複素環式アミンは、説明のためにのみ示
したものと解されるべきである。
したものと解されるべきである。
使用することができる適当な芳香族アミン触媒の典型的
な例には、アニリン、トリルアミン、キシリルアミン、
ナフチルアミン、アンスリルアミン、ベンジルアミン、
／−プロ七′エチルベンジルアミン、コープロ七エチル
ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス−アミノ
アリール置換アルキレン〔例えば式 （上記式中、ｚ′はメチレン、エチレン、トリメチレ１
，テトラメチレンなどのような、１〜６個の炭素原子の
アルキレンである）の化合物〕、ジアミノトルエンなど
のような第一アミンが含まれる。
な例には、アニリン、トリルアミン、キシリルアミン、
ナフチルアミン、アンスリルアミン、ベンジルアミン、
／−プロ七′エチルベンジルアミン、コープロ七エチル
ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ビス−アミノ
アリール置換アルキレン〔例えば式 （上記式中、ｚ′はメチレン、エチレン、トリメチレ１
，テトラメチレンなどのような、１〜６個の炭素原子の
アルキレンである）の化合物〕、ジアミノトルエンなど
のような第一アミンが含まれる。
触媒がアルキルアンモニウム塩からなる場合、この触媒
のアルキルアンモニウム部分は式（ωで示すことができ
る。上記式（社）中、Ｒ１ｒ Ｒ１Ｔ ＲＡ ＋Ｒ４は
、独立に水素と１〜２０個、好ましくは１〜２個の炭素
原子のアルキルとからなる群から選ばれ、但しＲ４ｒ
Ｒｔ ＊ Ｒｓ ＊ Ｒ４の少なくとも一つはアルキル
であることを条件とする。この部分は、好ましくは２〜
２１Ｉ個の炭素原子、より好ましくは３〜７２個の炭素
原子を含む。アルキルアンモニウム塩は、好ましくは／
−，２０個の炭素原子、工す好ましくは１〜５個の炭素
原子を含むアルキルカルボン酸またはシクロアルキルカ
ルボン酸またはアリールカルボン酸から誘導される。従
って、本発明の典型的なアルキルアンモニウム塩触媒は
酢酸ジメチルアンモニウム、酢酸トリメチルアンモニウ
ム、酢酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸ジメチル
アンモニウム、安息香酸トリメチルアンモニウム、安息
香酸テトラメチルアンモニウム、ｎ−酪酸ジメチルアン
モニウム、ｎ−酪酸トリメチルアンモニウム、ｎ−酪酸
テトラメチルアンモニウム、イソ酪酸ジ（ｎ−ブチル）
アンモニウム、イソ酪酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、イソ酪酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、イソ
酪酸ジ（イソブチル）アンモニウム、イン酪酸トリ（イ
ソブチル）アンモニウム、イソ酪酸テトラ（インブチル
）アンモニウム、酢酸ジプロピルアンモニウム、酢酸ト
リプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニ
ウム、酢酸ジノｆｌＬ。
のアルキルアンモニウム部分は式（ωで示すことができ
る。上記式（社）中、Ｒ１ｒ Ｒ１Ｔ ＲＡ ＋Ｒ４は
、独立に水素と１〜２０個、好ましくは１〜２個の炭素
原子のアルキルとからなる群から選ばれ、但しＲ４ｒ
Ｒｔ ＊ Ｒｓ ＊ Ｒ４の少なくとも一つはアルキル
であることを条件とする。この部分は、好ましくは２〜
２１Ｉ個の炭素原子、より好ましくは３〜７２個の炭素
原子を含む。アルキルアンモニウム塩は、好ましくは／
−，２０個の炭素原子、工す好ましくは１〜５個の炭素
原子を含むアルキルカルボン酸またはシクロアルキルカ
ルボン酸またはアリールカルボン酸から誘導される。従
って、本発明の典型的なアルキルアンモニウム塩触媒は
酢酸ジメチルアンモニウム、酢酸トリメチルアンモニウ
ム、酢酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸ジメチル
アンモニウム、安息香酸トリメチルアンモニウム、安息
香酸テトラメチルアンモニウム、ｎ−酪酸ジメチルアン
モニウム、ｎ−酪酸トリメチルアンモニウム、ｎ−酪酸
テトラメチルアンモニウム、イソ酪酸ジ（ｎ−ブチル）
アンモニウム、イソ酪酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、イソ酪酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、イソ
酪酸ジ（イソブチル）アンモニウム、イン酪酸トリ（イ
ソブチル）アンモニウム、イソ酪酸テトラ（インブチル
）アンモニウム、酢酸ジプロピルアンモニウム、酢酸ト
リプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニ
ウム、酢酸ジノｆｌＬ。
７ｙモニウム、酢酸ジメチルアンモニウム、ペンタン酸
ジエチルアンモニウム、ペンタン酸トリエチルアンモニ
ウム、ペンタン酸テトラエチルアンモニウムなどである
。
ジエチルアンモニウム、ペンタン酸トリエチルアンモニ
ウム、ペンタン酸テトラエチルアンモニウムなどである
。
アルキルアンモニウムは、予め生成させ、反応媒質へ直
接添加してもよく、あるいはその場でアンモニウム塩を
生成させることもできる。かくして、カルボン酸アルキ
ルアンモニウムは、対応するアルキルアミン（ジアルキ
ルアミンおよびトリアルキルアミンの場合）または所望
のテトラアルキルアンモニウム部分を含む可溶性塩と、
アミンまたはテトラアルキルアンモニウム塩のカルボン
酸との反応のための対応するカルボン酸とを流体反応媒
質へ添加することによってその場で生成させることがで
きる。好ましくは、カルボン噴け、反応混合物へ供給す
るネオ酸反応成分として用いられるカルボン酸に和尚す
る。促進剤のその場での生成が所望である場合には、少
なくとも／ ： ／。
接添加してもよく、あるいはその場でアンモニウム塩を
生成させることもできる。かくして、カルボン酸アルキ
ルアンモニウムは、対応するアルキルアミン（ジアルキ
ルアミンおよびトリアルキルアミンの場合）または所望
のテトラアルキルアンモニウム部分を含む可溶性塩と、
アミンまたはテトラアルキルアンモニウム塩のカルボン
酸との反応のための対応するカルボン酸とを流体反応媒
質へ添加することによってその場で生成させることがで
きる。好ましくは、カルボン噴け、反応混合物へ供給す
るネオ酸反応成分として用いられるカルボン酸に和尚す
る。促進剤のその場での生成が所望である場合には、少
なくとも／ ： ／。
、“ 好ましくは少なくとも２：／の酸対アミンまた
はテトラアルキルアンモニウム塩のそル比で所望のカル
ボン酸を用いることが好ましい。
はテトラアルキルアンモニウム塩のそル比で所望のカル
ボン酸を用いることが好ましい。
不発明の好ましいアミン触媒はジメチルホルムアミド、
ジェタノールアミン、ブチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンでちる。
ジェタノールアミン、ブチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンでちる。
本発明のアミン触媒は、一般に、仕込まれる立体障害ネ
オ酸に対して約０５〜２モルチ、好ましくは約０５〜２
モル−〇量で反応混合物へ仕込まれる。
オ酸に対して約０５〜２モルチ、好ましくは約０５〜２
モル−〇量で反応混合物へ仕込まれる。
本発明の利益は、１０θチまでのネオ酸転化率に於て実
質的に純枠なギリコールモノエステルの極めて高い収率
を生ずる能力と高価な分離操作が不要という点にある。
質的に純枠なギリコールモノエステルの極めて高い収率
を生ずる能力と高価な分離操作が不要という点にある。
本発明によれば、アルキレンオキシドを、高畠に於て立
体障害カルボン酸と反応させる。グリコールモノエステ
ル生成の達成に適当な最適条件は、反応混合物中に用い
られる立体障害カルボン酸の型に依存する。約ざ０〜２
００℃の温度範囲が一般に用いられ、約／ＩＡＯ−／ｇ
！ｒ℃の温度が好ましく、約／１４０−／６０℃の温度
が特に好ましい。
体障害カルボン酸と反応させる。グリコールモノエステ
ル生成の達成に適当な最適条件は、反応混合物中に用い
られる立体障害カルボン酸の型に依存する。約ざ０〜２
００℃の温度範囲が一般に用いられ、約／ＩＡＯ−／ｇ
！ｒ℃の温度が好ましく、約／１４０−／６０℃の温度
が特に好ましい。
コθＯ℃より高い温度も使用可能でめるが、実際に、か
かる温度は生成物中のグリコールモノエステルの比率を
低下する傾向かめる。圧力は臨界的ではないが、常圧〜
６ｇ９．５にＰａ （／ ００ ｐｓｉｇ）の範囲の圧
力で反応を行うべきであり、常圧〜ｊｊ２ＫＰａ （ｇ
Ｏｐｓｌｇ）の範囲が好ましい。
かる温度は生成物中のグリコールモノエステルの比率を
低下する傾向かめる。圧力は臨界的ではないが、常圧〜
６ｇ９．５にＰａ （／ ００ ｐｓｉｇ）の範囲の圧
力で反応を行うべきであり、常圧〜ｊｊ２ＫＰａ （ｇ
Ｏｐｓｌｇ）の範囲が好ましい。
立体障害カルボン酸ヘアルキレンオキシドを、反応が完
了するまで添加する。グリコールモノエステルの生成は
未反応酸の存在に依存することが知られている。しかし
、立体障害酸の使用は、グリコールモノエステルへの高
い選択率を促進すると同時に、立体障害酸を用いないな
らば通常生成するはずの高次エステルの生成を抑制する
。先行技術の方法とは異なり、本発明の方法を用いるグ
リコールモノエステルの選択的生成には、未反応酸は不
可欠ではない。従って、所望ならば、立体障害酸との反
応に所要な化学量論量よりも過剰にアルキレンオキシド
を用いることができる。それ故、反応の終点を決めるた
めに反応混合物のしばしばのかつ定期的な分析は不要で
ある。
了するまで添加する。グリコールモノエステルの生成は
未反応酸の存在に依存することが知られている。しかし
、立体障害酸の使用は、グリコールモノエステルへの高
い選択率を促進すると同時に、立体障害酸を用いないな
らば通常生成するはずの高次エステルの生成を抑制する
。先行技術の方法とは異なり、本発明の方法を用いるグ
リコールモノエステルの選択的生成には、未反応酸は不
可欠ではない。従って、所望ならば、立体障害酸との反
応に所要な化学量論量よりも過剰にアルキレンオキシド
を用いることができる。それ故、反応の終点を決めるた
めに反応混合物のしばしばのかつ定期的な分析は不要で
ある。
アルキレンオキシドを過剰に添加した場合、アルキレン
オキシドとカルボン酸との間の反応は生成物中のランダ
ムなアルキレンオキシド分布をもたらすことが知られて
いる。本発明の方法に於てもそれはそうであるが、立体
障害カルボ／酸と組合わせて本発明のアミン触媒を用い
ることに↓す、グリコールモノエステルが初期反応生成
物でおることが発見された。また、先行技術の方法で、
カルボン酸の消費後に起こるポリアルキレンオキシドエ
ステルおよびグリコールジカルボン酸エステルの急速な
生成は避けられる。かくして、定期的分析は不要であっ
た。反応は、好ましくは１０３〜１０５モル当食のアル
キレンオキシドを添加したときに停止される。
オキシドとカルボン酸との間の反応は生成物中のランダ
ムなアルキレンオキシド分布をもたらすことが知られて
いる。本発明の方法に於てもそれはそうであるが、立体
障害カルボ／酸と組合わせて本発明のアミン触媒を用い
ることに↓す、グリコールモノエステルが初期反応生成
物でおることが発見された。また、先行技術の方法で、
カルボン酸の消費後に起こるポリアルキレンオキシドエ
ステルおよびグリコールジカルボン酸エステルの急速な
生成は避けられる。かくして、定期的分析は不要であっ
た。反応は、好ましくは１０３〜１０５モル当食のアル
キレンオキシドを添加したときに停止される。
本発明の方法のもう７つの利益は、モノエステル生成物
中に望ましくない無機塩が存在しないことである。
中に望ましくない無機塩が存在しないことである。
所望ならば、本発明の方法で製造されたモノエステル反
応生成物を回収するため、蒸留を行うことができる。こ
の回収方法は、説明のためのみのものであり、決して本
発明の主題を限定するためのものではない。所望ならば
、本発明の方法で得られたモノエステルを、約／１，０
℃に於ける真空下でのストリッピング、活性アルミナま
たはアツタパルガスクレーまたはセライトによる処理（
活性炭の存在下または不在下に於ける）、分子蒸留など
のような標準方法でさらに精製することもできる。従っ
て、先行技術で用いられるような水洗は不溶であり、所
望のモノエステル生成物を含む反応生成物混合物を、例
えば＠コ反応帯域への供給物として直接使用し、第２反
応帯域内で、／塩基カルボン酸または多塩基カルボン酸
（芳香族酸、例えば安息香酸、トルイル酸、フタル酸、
テレフタル酸、ジメチル安息香酸；コ塩基脂肪族カルボ
ン酸、例えばアジピン酸、スパシン（５ｕｂａｓｉｃ
）酸、マレイン酸、スバリン（５ｕｂａｒｌｃ ）酸な
どのような）と接触させて、可塑剤または潤滑剤として
用いることができるジエステルを製造することができる
。、ｌりの好ましいかかる反応は、“新規の耐着色性可
塑剤および塩化ビニル組成＃ｘｔ （ＮｏｖｅｌＳｔａ
ｉｎ Ｒｅ５ｌｓｔａｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ
ａｎｄ Ｖｌｎｙｌ Ｃｈｌｏ−ｒｉｄｅ Ｃｏｍｐｏ
ｓｌｔｉｏｎｓ ） ’ という名称の同時係属出願
アト−ニーズ ドケット（Ａｔｔｏｒｎｅｙ’ ｓ Ｄ
ｏｃｋｅｔ ）Ｎｏ、 Ｃ，Ｓ−３２２Ｋ記載されてい
る。この記載は、参照文として不明細書に含まれるもの
とする。
応生成物を回収するため、蒸留を行うことができる。こ
の回収方法は、説明のためのみのものであり、決して本
発明の主題を限定するためのものではない。所望ならば
、本発明の方法で得られたモノエステルを、約／１，０
℃に於ける真空下でのストリッピング、活性アルミナま
たはアツタパルガスクレーまたはセライトによる処理（
活性炭の存在下または不在下に於ける）、分子蒸留など
のような標準方法でさらに精製することもできる。従っ
て、先行技術で用いられるような水洗は不溶であり、所
望のモノエステル生成物を含む反応生成物混合物を、例
えば＠コ反応帯域への供給物として直接使用し、第２反
応帯域内で、／塩基カルボン酸または多塩基カルボン酸
（芳香族酸、例えば安息香酸、トルイル酸、フタル酸、
テレフタル酸、ジメチル安息香酸；コ塩基脂肪族カルボ
ン酸、例えばアジピン酸、スパシン（５ｕｂａｓｉｃ
）酸、マレイン酸、スバリン（５ｕｂａｒｌｃ ）酸な
どのような）と接触させて、可塑剤または潤滑剤として
用いることができるジエステルを製造することができる
。、ｌりの好ましいかかる反応は、“新規の耐着色性可
塑剤および塩化ビニル組成＃ｘｔ （ＮｏｖｅｌＳｔａ
ｉｎ Ｒｅ５ｌｓｔａｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ
ａｎｄ Ｖｌｎｙｌ Ｃｈｌｏ−ｒｉｄｅ Ｃｏｍｐｏ
ｓｌｔｉｏｎｓ ） ’ という名称の同時係属出願
アト−ニーズ ドケット（Ａｔｔｏｒｎｅｙ’ ｓ Ｄ
ｏｃｋｅｔ ）Ｎｏ、 Ｃ，Ｓ−３２２Ｋ記載されてい
る。この記載は、参照文として不明細書に含まれるもの
とする。
不発明の改良製造法および組成物を、以下実施例によっ
てさらに説明する。
てさらに説明する。
実施例／−３
ネオノナン酸エチレングリコールの製造撹拌機、ヒータ
ー、冷却用コイル、自動温度調節装置、秤量済みエチレ
ンオキシドシリンダーを備えた／ｌのステンレス鋼製オ
ートクレーブに１１組の実験に於て、ｇｏｏｒのネオノ
ナン酸と２０１の選択された触媒とを添加する。反応器
を約ＩＯθ℃に加熱し、反応器のＮ、ガスパージを導入
して酸素と水とを除去する。Ｎ、パージを続行しながら
、ネオ酸／選択触媒の温度を徐々に７５０℃へ上げる。
ー、冷却用コイル、自動温度調節装置、秤量済みエチレ
ンオキシドシリンダーを備えた／ｌのステンレス鋼製オ
ートクレーブに１１組の実験に於て、ｇｏｏｒのネオノ
ナン酸と２０１の選択された触媒とを添加する。反応器
を約ＩＯθ℃に加熱し、反応器のＮ、ガスパージを導入
して酸素と水とを除去する。Ｎ、パージを続行しながら
、ネオ酸／選択触媒の温度を徐々に７５０℃へ上げる。
反応温度に達したとき、ｌ’Ｇパージを止め、反応器排
気口を閉じる。次に、エチレンオキシドを、反応器へ、
ＩＩ ／ ’Ｉ ＫＰａ （６０ｐｓｌｇ）の圧力が得
られるまで添加し本後、エチレンオキシド流を停止する
。ネオ酸とエチレンオキシドとの反応が進むにつれて、
反応器の圧力は徐々に低下する。圧力が／３１にＰａ
（２０ｐｓｉｇ）に達したとき、エチレンオキシドを、
反応器へ、Ｑ ／ ’Ｉ ＫＰａ（ｌｓＯｐｓｉｇ）の
圧力が得られるまで再び徐々に添加する。次に、ＩＩ
／ Ｑ ＫＰａ （ｂθｐｓｉｇ）の定常反応器圧力が
得られる点までエチレンオキシド流を減少させる。所望
量のエチレンオキシドが反応器へ添加されてしまうまで
、エチレンオキシドの添加を続行する。次に、エチレン
オキシド流を停止する。反応混合物を、反応器圧力が／
ＯＪ ＫＰａ（／！ｒ ｐｓｌｇ）へ低下するまで、
さらに２０分間撹拌する。エチレンオキシド添加開始か
らの全反応時間は約５Ｓ分である。次に、反応器を排気
し、窒素ガスパージを導入し、反応生成物を室温まで冷
却する。この粗製生成物を、／ ｊ ｒｔｒｒ４４ｔ
（λＫＰａ）で１０９−１２！；℃に於て蒸留する。そ
れによって得られたモノネオノナン酸エチレングリコー
ルをガスクロマトグラフィーで分析し、下記の特性を有
することがわかった。
気口を閉じる。次に、エチレンオキシドを、反応器へ、
ＩＩ ／ ’Ｉ ＫＰａ （６０ｐｓｌｇ）の圧力が得
られるまで添加し本後、エチレンオキシド流を停止する
。ネオ酸とエチレンオキシドとの反応が進むにつれて、
反応器の圧力は徐々に低下する。圧力が／３１にＰａ
（２０ｐｓｉｇ）に達したとき、エチレンオキシドを、
反応器へ、Ｑ ／ ’Ｉ ＫＰａ（ｌｓＯｐｓｉｇ）の
圧力が得られるまで再び徐々に添加する。次に、ＩＩ
／ Ｑ ＫＰａ （ｂθｐｓｉｇ）の定常反応器圧力が
得られる点までエチレンオキシド流を減少させる。所望
量のエチレンオキシドが反応器へ添加されてしまうまで
、エチレンオキシドの添加を続行する。次に、エチレン
オキシド流を停止する。反応混合物を、反応器圧力が／
ＯＪ ＫＰａ（／！ｒ ｐｓｌｇ）へ低下するまで、
さらに２０分間撹拌する。エチレンオキシド添加開始か
らの全反応時間は約５Ｓ分である。次に、反応器を排気
し、窒素ガスパージを導入し、反応生成物を室温まで冷
却する。この粗製生成物を、／ ｊ ｒｔｒｒ４４ｔ
（λＫＰａ）で１０９−１２！；℃に於て蒸留する。そ
れによって得られたモノネオノナン酸エチレングリコー
ルをガスクロマトグラフィーで分析し、下記の特性を有
することがわかった。
色、 Ｐｔ／Ｇｏスケール ３０
比重 ２０／２０ １θ３６コ屈折率
ｌダブＯ 得られた結果を下記第１衣に示す。
ｌダブＯ 得られた結果を下記第１衣に示す。
実施例１および３の触媒＝ジェタノールアミン実施例コ
の触媒 ；ジメチルホルムアミド比較実施例Ａ、
Ｂ、Ｃの触媒翼水酸化カリウム以上の説明から、当業者
は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ
かつ不発明の精神および範囲から逸脱することなく、稽
々の用途および条件に適合させるため本発明に種々の変
化および（または）変更を行うことが可能である。
の触媒 ；ジメチルホルムアミド比較実施例Ａ、
Ｂ、Ｃの触媒翼水酸化カリウム以上の説明から、当業者
は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ
かつ不発明の精神および範囲から逸脱することなく、稽
々の用途および条件に適合させるため本発明に種々の変
化および（または）変更を行うことが可能である。
従って、かかる変化や変更は、正しく本発明の特許請求
の範囲の同等物の完全な範囲内に入るべきものである。
の範囲の同等物の完全な範囲内に入るべきものである。
Claims (9)
- （１）触媒の存在下に於てアルキレンオキシドを立体障
害カルボン酸と反応させることによるグリコールモノエ
ステルの製造法に於て、改良がアミン触媒を使用するこ
とからなるグリコールモノエステルの改良製造法。 - （２）立体障害カルボン酸が１〜２０個の炭素原子を含
むネオ酸からなる特許請求の範囲第（１）項記載の改良
製造法。 - （３）アルキレンオキシドが１，２−アルキレンオキシ
ドからなる特許請求の範囲第（１）項記載の改良製造法
。 - （４）アルキレンオキシドがエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドである特許請求の範囲第（３）項記載
の改良製造法。 - （５）アミン触媒がアルキルアミン、アリールアミン、
複素環式アミン、アルキルアンモニウム塩からなる群か
ら選ばれる少なくとも１員からなる特許請求の範囲第（
１）項記載の改良製造法。 - （６）アミン触媒が第一アルキルアミン、第二アルキル
アミン、第三アルキルアミンからなる群から選ばれる少
なくとも１員からなる特許請求の範囲第い項記載の改良
製造法。 - （７）該アミン触媒が、反応混合物へ仕込まれる立体障
害カルボン酸に対して約０．１〜５モル％の量で用いら
れる特許請求の範囲第（１）項記載の改良製造法。 - （８）該反応が常圧〜約６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓ
ｉｇ）の圧力下で行われる特許請求の範囲第（１）項記
載の改良製造法。 - （９）該反応が約８０〜２００℃の温度に於て行われる
特許請求の範囲第（１）項記載の改良製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66072884A | 1984-10-15 | 1984-10-15 | |
| US660728 | 1984-10-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197242A true JPS6197242A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=24650737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22979085A Pending JPS6197242A (ja) | 1984-10-15 | 1985-10-15 | グリコールモノエステルの改良製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0178913B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6197242A (ja) |
| DE (1) | DE3582003D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5936107A (en) * | 1996-12-09 | 1999-08-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of fatty acid polyethylene glycol esters |
| US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| US7026404B2 (en) | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
| DE59806292D1 (de) | 1997-08-25 | 2002-12-19 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylenglykolestern mit eingeschränkter homologenverteilung |
| DE19755559A1 (de) | 1997-12-13 | 1999-06-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoestern von Dimerfettsäuren |
| US6255262B1 (en) | 1998-11-09 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | High hydroxyl content glycerol di-esters |
| DE60238049D1 (de) | 2001-04-12 | 2010-12-02 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1119897A (en) * | 1966-11-08 | 1968-07-17 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing glycol monoesters |
| DE2024050B2 (de) * | 1970-05-16 | 1979-03-29 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoestern |
| JPS58134049A (ja) * | 1982-02-03 | 1983-08-10 | Kao Corp | グリセリルエ−テルの製造法 |
-
1985
- 1985-10-15 DE DE8585307429T patent/DE3582003D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-15 JP JP22979085A patent/JPS6197242A/ja active Pending
- 1985-10-15 EP EP19850307429 patent/EP0178913B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0178913B1 (en) | 1991-03-06 |
| DE3582003D1 (de) | 1991-04-11 |
| EP0178913A2 (en) | 1986-04-23 |
| EP0178913A3 (en) | 1987-06-10 |
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