DE1901535A1

DE1901535A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern

Info

Publication number: DE1901535A1
Application number: DE19691901535
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Stein; Dipl-Chem Dr Wilfried Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-01-14
Filing date: 1969-01-14
Publication date: 1970-08-13
Also published as: GB1235452A; CH542164A; NL6918932A; FR2028290A1; BE744320A; US3824263A; BR7015971D0

Description

Patentanmeldung

D 3712
"Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern durch Umsetzen von ein- und mehrwertigen Carbonsäuren mit Alkylenoxiden.

Es ist bekannt, daß die üblichen in Gegenwart basischer
Katalysatoren durchgeführten Alkoxylierungen von Carbonsäuren zur Herstellung der Monoester von Alkylenglykolen im allgemeinen nicht geeignet sind, da hierbei die Diesterbildung sowohl aus dem Alkylenglykolcarbonsäuremonoester und nicht umgesetzter Carbonsäure als auch durch Disproportionierung von gebildetem Alkylenglykolcarbonsäuremonoester zu Diester und Polyalkylenglykol begünstigt wird. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, andere Katalysatoren bei der Alkoxylierung von Carbonsäuren einzusetzen. Die
US-Patentschrift 2 910 490 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Alkylenglykolcarbonsäuremonoestern durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Ammoniumhalogeniden als Katalysatoren.
In der deutschen Auslegeschrift 1 248 660 werden für den selben Zweck Thioäther als Katalysatoren vorgeschlagen.
Aus der holländischen Patentanmeldung 66.14650 ist die

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Verwendung von SuIfoxiden und aus den deutschen Auslegeschriften 1 154 479 und 1 157 625 die Verwendung von wäßrigen Carbonsäureamiden als Katalysatoren für die genannte Umsetzung bekannt.

Insbesondere im Hinblick auf die Verwendung der Alkylenglykolcarbonsäuremonoester als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Tensiden vom Sulfattyp v/eisen die genannten Katalysatoren Nachteile auf, die, ihre Abtrennung erforderlich machen. Thioäther und Sulfoxide haben bzw. ergeben bei der Alkoxylierung einen unangenehmen Geruch; Ammoniumhalogenide, insbesondere solche mit längeren Alkylresten, bilden im Gemisch mit. anionaktiven Tensiden unerwünschte Neutralsalze. Carbonsäureamide schließlich können bereits bei Durchführung der Alkoxylierung zu Störungen führen, da sie bei Temperaturen um 100 C zu hydrolysieren beginnen und auch Veranlassung zu Nebenreaktionen geben können.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man als Katalysatoren für die Herstellung von Alkylenglykolcarbonsäuremonoestern durch Alkoxylierung von Carbonsäuren Aminoxide'verwendet.

Brauchbare Katalysatoren sind Aminoxide der allgemeinen Formel

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in der R., R ,. R-, aliphatische Reste mit insbesondere 1-24 C-Atomen, cycloaliphatische, heterocyclische und/oder aromatische Reste bedeuten, entsprechende di-

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und polyfunktionelle Aminoxide, in denen die Aminoxid-Gruppierungen über 2wertige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische und/oder aromatische Reste mit vorzugsweise 1-24 C-Atomen verknüpft sind, sowie mono- und polyfunktionelle Aminoxide in denen die Aminoxld-Gruppierung Glied eines gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ringsysteras ist.

Sämtliche an das Aminoxid-Stickstoffatom gebundenen Reste können solche Substituenten tragen, die die Alkoxylierungsreaktion nicht stören z.B. Halogen oder Äther-Gruppierungen.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aminoxide sind zu nennen: Trimethylaminoxid, Dimethyldodecylaminoxid, Dirnethyloctadecylarainoxid, Dioctadecylmethylaminoxid, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-äthylendiamindioxid, Ν,Ν,Ν',N^!,-Tetramethyldodekamethylendiamindioxid, Pyridin-N-oxid, N-Methyl-piperidin-N-oxid, N-Methyl-morpholin-N-oxid. Vorzugsweise werden Aminoxide eingesetzt, die mindestens einen aliphatischen Rest mit 8-24 C-Atomen enthalten und daher waschaktive Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren einzusetzenden Aminoxide sind in bekannter Weise herstellbar z.B. durch Umsetzung entsprechender ein- und mehrwertiger tertiärer Amine mit Was^erstoffperoxyd in wäßriger Lösung.

Die Aminoxide können sowohl in wasserfreier Form als auch in Form einer wäßrigen Anpastung, wie sie bei der bekannten Herstellungsweise anfällt, in der Alkoxylierungsreaktion ein^^etst werden.

Da die genannten Katalysatoren wie eben geschildert im End-

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produkt verbleiben können, ist die anzuwendende Katalysator-Meng'i nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken. Zur Durchführung der Umsetzung ist ein Mengenverhältnis von 1-5 Gew.fj Aminoxid, bezogen auf eingesetzte Carbonsäure, im allgemeinen ausreichend. Man kann das Mengenverhältnis aber auch so wählen, daß nach Sulfatierung der Verfahrensprodukte eine in der Praxis direkt verwendbare Tensidkombination aus Aminoxiden und Estersulfaten vorliegt, die in mancher Hinsicht, z.B.im Hinblick auf waschaktive Wirkung und Hautverträglichkeit, günstigere Eigenschaften als die Estersulfate allein zeigt. In flüssigen Tenaidkombinationen wirken die Aminoxide darüberhiriaus als Viskositätsregulatoren.

Das erfindungsgemäi?e Verfcihren ist anwendbar auf ein- und mehrwertige Carbonsäuren, die gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste mit vorzugsweise' 1-26 Kohlenstoffatomen enthalten können. Als Beispiele für die Ausgangsstoffe sind zu nennen: Essigsäure, Buttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Fettsäure und/oder Fettsäuregemische, wie sie aus den natürlichen Fetten und ölen durch Verseifung erhalten werden können, durch

Oxidation von Kohlenwasserstoffen-erhaltene Carbonsäuren,

durch Carbonylierung von Olefin- bzw. Acetylenkohlenwasserstoffen nach bekannten Verfahren herstellbare Carbonsäuren oder die durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren herstellbaren di- und oligorneren Fettsäuren.

Die in denrerf .!.ndungscfcr.-liic-n Verfahren zur Umsetzung kommenden Alkylenoxide ::ind vorzugsweise dio gegebenenfalls Eubctitui-c-rten Alkylenoxide mit 2-4 Kohlenstoff-

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atomen beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin oder Glycid.

Die Alkylenoxide werden in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d.h. pro Mol n-wertiger Carbonsäure kommen η Mol Epoxid zur Anwendung. Ein geringfügiger Überschuss an Epoxid kann von Vorteil sein.

Die Umsetzung der Carbonsäuren mit den Epoxiden kann unter den für Alkoxylierungsverfahren üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Es kommen demgemäß Temperaturen . zwischen 20 und 200° C,vorzugsweise 40 - 100° C in Betracht; es kann sowohl bei Normaldruck als auch unter einem leichten tiberdruck im Autoklaven gearbeitet werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist im allgemeinen entbehrlich. In manchen Fällen, z.B. bei der Umsetzung hochschmelzender Carbonsäuren, kann jedoch die Verwendung eines für Alkoxylierungsreaktionen üblichen Lösungsmittels z.B. Diglykoldimethyläther oder Dioxan von Vorteil sein. ' .

Zur Durchführung der Umsetzung wird die Carbonsäure bzw. gegebenenfalls das-Carbonsäure-Lösungsmittel-Gemisch mit der erforderlichen Menge Katalysator versetzt, das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt und nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß die berechnete Menge Alkylenoxid flüssig oder gasförmig zugegeben. Die anfallenden Reaktionsprodukte sind wasserhell und weisen Monoestergehalte zwischen 8o und 99$ auf. Der Rest

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zu 100$ besteht aus etwas nicht umgesetzter Carbonsäure und Diester. Polyglykol ist in den Produkten praktisch nicht enthalten. Die Bestimmung der Monoester-, Diester- und Polyglykolgehalte" erfolgte nach der von Malkemus und Swan in The Journal of the American Oil Chemists' Society ^iL ^s· ?42ff angegebenen Vorschrift. Eine Aufarbeitung der Verfahrensprodukte ist aufgrund der hohen Monoestergehalte und aufgrund der Tatsache, daß die als Katalysatoren verwendeten Aminoxide ohne Störungen zu verursachen im Reaktionsgemisch verbleiben können, im allgemeinen nicht notwendig.

— 1 —

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Beispiel 1;

In einen Autoklaven von 5 1 Fassungsvermögen wurden 200 g (1 Mol) Laürinsäure eingebracht und h g (2 Gew,<£) -wasserfreies Ti-imethylaminoxid zugegeben. Die Luft im Autoklaven wurde durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Nachdem der Autoklaveninhalt auf 70 C erwärmt worden war wurden aus einer Vorratsflasche insgesamt W g (1 Mol) Äthylenoxid bei Drucken zwischen 0*8 und 9 atü unter Zuhilfenahme von Stickstoff eingeführt. Die Temperatur lag während der Umsetzung zwischen 70 und 8o° C. Die abgemessene Äthylenoxidmenge wurde im Verlauf von 3>5 Stunden aufgenommen. Das resultierende Produkt war wasserhell und enthielt 87,¹J Gew.<£ Monoester, 9,0 Gew.% Diester und J>,6 Gew.% nicht umgesetzte Laürinsäure; Polyäthylenglykol war nicht nachweisbar. (Bei der Angabe für die Produktzusammensetzung wurde der Gehalt an Katalysator rechnerisch eliminiert).

Beispiel 2 - \k ;

Die den im folgenden tabellarisch zusammengefaßten Beispielen zugrunde liegenden Versuche wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde Jeweils 1 Mol Carbonsäure eingesetzt. Bei allen Angaben der Endproduktzusammensetzung wurde der Gehalt an Katalysator rechnerisch eliminiert. In Beispiel 13 und 14 erfolgte die Analyse des Endproduktes HMR-spektroskopisch bzw. durch Destillation.

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Beispiel Nr,	5	7	Carbon säure	Katalysator Gew.% im Endprodukt	Reaktion* Temp O C	bedingungen Druck atü	Zeit h	Angelagertes Alkylenoxid Mol	Zusam %Säure	mensetzun % Mono- ester	I des End ρ %Diester	roduktes ?o Polyalky- lenglykol
ο	6	La urin säure	1,9% Dimethyl- dodecylaminoxid (wasserfrei)	75-76	0,7-8.1	-11.5	1,1 Äthylenoxid	0	94.4	5.6	0
3	η	2, 0% Dimethyl- dodecylaminoxid' (S5%ige wäss.Paste)	75-78	0,5-12,5	12,5	1.0 -	2,2	95,0	2,8	0
4		2,9% Dimethyl- dodecylaminoxid (85%ige was». Paste)	75-78	0,8-10,0	6,5	1.0 "	0.4	98,7	0,9	0
>«	2,0% Dimethyl- octadecylaminoxid (92%ige wäss. Paste)	72-78	0,6-11,6	11.3	1,0	2.9	95,0	2.1	0
	2,0 ⁰Ja Dioctadecyl- ' methylaminoxid (99%ige wäss, Paste)	82-85	0,5-11,0·	4.8	1,0	6,7	88,4	4.9	0
	2,0%N,N,N\N«· Tetramethyl-ä thylen diamindioxid (75%ige wäss. Paste)	65-77	0,6-10,8	. 8.2	1,0	2.0	93.4	4,6	0

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Patentabteilung

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BAD ORIGINAL

Patentabteilung ~ 10 "*

D 3712

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen
neben der Möglichkeit Alkylenglykolmonoester von
Carbonsäuren in hohen Ausbeuten zu erhalten vor allem darin, daß eine Abtrennung des Katalysators und damit in den meisten Fällen überhaupt eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches unterbleiben kann. Die Alkylenglykolcarbonsäuremonoester sind damit auf wesentlich
wirtschaftlichere V/eise zugänglich geworden.

Bei einer nachfolgenden Sulfatierung der Verfahrensprodukte erweist sich die Anwesenheit von Atninoxiden als besonders vorteilhaft, da Aminoxide mit dem Sulfatierungsmitt.el, z.B. SO^ oder Chlorsulfonsäure Addukte bilden, und somit einen schonenden Reaktionsablauf gewährleisten. Die Sulfatierungsprodukte zeigen eine bessere Farbqualität, einen hohen Sulfatiergrad und geringen Mebenproduktgeha.lt, da Hebenreaktionen wie die bekanntlich durch Lewis-Säuren katalysierten Umesterungen weltestgehend ausgeschaltet v/erden. Die Aminoxld-Addukte werden bei der Neutralisation der Sulfatlerungsgemische unter Ruckbildung der ursprünglich eingesetzten Aminoxide wieder gespalten,

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BAD ORiGiNAL 0098 3 3/2063

Claims

in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Aminoxide eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Aminoxide mit mindestens einem alphatischen Rest mit 8 - 24 C-Atomen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylenoxide mit 2-4 kohlenstoffatomen zur Umsetzung kommen.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 200 vorzugsweise kO - 100° C unter Normal- oder überdruck durchgeführt wird.

Henkel 4 Cie GmbH

(Dr. Haas)

009833/2063