DE1901535B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealky leng lykolmonoestern - Google Patents

Description

Ringsystems ist.

20 Sämtliche an das Aminoxid-Stickstoffatom ge-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- bundenen Reste können solche Substituenten tragen,

stellung von A'kylenmonoglykolestern durch Um- die die Alkoxylierungsreaktion nicht stören, z. B.

setzen von ein- und mehrwertigen Carbonsäuren mit Halogenatome oder Äthergruppen.

Alkylenoxiden. Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare

Es ist bekannt, daß die üblichen in Gegenwart 25 Aminoxide sind zu nennen: Trimethylaminoxid, basischer Katalysatoren durchgeführten Alkoxylie- Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyloctadecylaminrungen von Carbonsäuren zur Herstellung der Mono- oxid, Dioctadecylmethylaminoxid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraester von Alkylenglykolen im allgemeinen nicht ge- methyl-äthylendiamindioxid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyleignet sind, da hierbei die Diesterbildung sowohl aus dodekamethylendiamindioxid, Pyridin-N-oxid, N-Medem Alkylenglykolcarbonsäuremonoester und nicht 30 thyl-piperidin-N-oxid, N-Methyl-morpholin-N-oxid. umgesetzter Carbonsäure als auch durch Dispro- Vorzugsweise werden Aminoxide eingesetzt, die minportionierung von gebildetem Carbonsäurealkylen- destens einen aliphatischen Rest mit 8 bis 24 C-Atomen glykolmonoester zu Diester und Polyalkylenglykol enthalten und daher waschaktive Eigenschaften aufbegünstigt wird. Es ist daher bereits vorgeschlagen weisen.

worden, andere Katalysatoren bei der Alkoxylierung 35 Die erfindungsgemäß als Katalysatoren einzuvon Carbonsäuren einzusetzen. Die USA.-Patent- setzenden Aminoxide sind in bekannter Weise herschrift 2 910 490 beschreibt ein Verfahren zur Her- stellbar, z. B. durch Umsetzung entsprechender einstellung von Carbonsäurealkylenglykolmonoestern oder mehrwertiger tertiärer Amine mit Wasserstoffdurch Umsetzen von Carbonsäuren mit Alkylen- peroxid in wäßriger Lösung.

oxiden unter Verwendung von Ammoniumhalo- 40 Die Aminoxide können sowohl in wasserfreier

geniden als Katalysatoren. Form als auch in Form einer wäßrigen Paste, wie sie

In der deutschen Auslegeschrift 1248 660 werden' bei der bekannten Herstellungsweise anfällt, in der

für denselben Zweck Thioäther als Katalysatoren Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden,

vorgeschlagen. Aus der deutschen Auslegeschrift Da die gerannten Katalysatoren, wie oben ge-

1 257 776 ist die Verwendung von Sulfoxiden und aus 45 schildert, im Endprodukt verbleiben können, ist die

den deutschen Auslegeschriften 1154479 und 1157 623 anzuwendende Katalysator-Menge nicht kritisch und

die Verwendung von wäßrigen Carbonsäureamid- kann in weiten Grenzen schwanken. Zur Durchführung

lösungen als Katalysatoren für die genannte Um- der Umsetzung ist ein Mengenverhältnis von 1 bis

Setzung bekannt. 5 Gewichtsprozent Aminoxid, bezogen auf eingesetzte

Insbesondere im Hinblick auf die Verwendung der 50 Carbonsäure, im allgemeinen ausreichend. Man kann

Carbonsäurealkylenglykolmonoester als Ausgangs- das Mengenverhältnis aber auch so wählen, daß nach

stoffe für die Herstellung von Tensiden vom Sulfattyp Sulfatierung der Verfahrensprodukte eine in der

weisen die genannten Katalysatoren Nachteile auf, Praxis direkt verwendbare Tensidkombination aus

die ihre Abtrennung erforderlich machen. Thioäther Aminoxiden und Estersuifaten vorliegt, die in mancher

und Sulfoxide haben bzw. ergeben bei der Alkoxy- 55 Hinsicht, z. B. im Hinblick auf waschaktive Wirkung

lierung einen unangenehmen Geruch; Ammonium- und Hautverträglichkeit, günstigere Eigenschaften als

halogenide, insbesondere solche mit längeren Alkyl- die Estersulfate allein zeigt. In flüssigen Tensid-

resten, bilden im Gemisch mit anionaktiven Tensiden kombinationen wirken die Aminoxide darüber hinaus

unerwünschte Neutralsalze. Carbonsäureamide schließ- als Viskositätsregulatoren.

lieh können bereits bei Durchführung der Alkoxy- 60 Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar

lierung zu Störungen führen, da sie bei Temperaturen auf ein- und mehrwertige Carbonsäuren, die ge-

um 100°C zu hydrolysieren beginnen und auch Ver- sättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte

anlassung zu Nebenreaktionen geben können. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder he-

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile terocyclische Reste mit vorzugsweise 1 bis 26 Kohlenvermeiden lassen, wenn man als Katalysatoren für 65 stoffatomen enthalten können. Als Beispiele für die die Herstellung von Carbonsäurealkylenglykolmono- Ausgangsstoffe sind zu nennen: Essigsäure, Butterestern durch Alkoxylierung von Carbonsäuren Amin- säure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Glutaroxide verwendet. säure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Fettsäure und/

oder Fettsäuregemische, wie sie aus den natürlichen Fetten und ölen duroh Verseifung erhalten werden können, durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen erhaltene Carbonsäuren, durch Carbonylierung von Olefin- bzw, Acetylenkohlenwasserstoffen nach bekannten Verfahren herstellbare Carbonsäuren oder die durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren herstellbaren di- und oligomeren Fettsäuren.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung kommenden Alkylenoxide sind vorzugsweise die gegebenenfalls substituierten Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin oder Glycid.

Die Alkylenoxide werden in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d. h. pro Mol «-wertiger Carbonsäure kommen η Mol Epoxid zur Anwendung. Ein geringfügiger Überschuß an Epoxid kann von Vorteil sein.

Die Umsetzung der Carbonsäuren mit den Epoxiden kann unter den für Alkoxylierungsverfahren üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Es kommen demgemäß Tempeiaturen zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise 40 bis 100°C in Betracht; es kann sowohl bei Normaldruck als auch unter Überdruck im Autoklav gearbeitet werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist im allgemeinen entbehrlich. In manchen Fällen, z. B. bei der Umsetzung hochschmelzender Carbonsäuren, kann jedoch die Verwendung eines für Alkoxylierungsreaktionen üblichen Lösungsmittels, z. B. Diglykoldimethyläther oder Dioxan von Vorteil sein.

Zur Durchführung der Umsetzung wird die Carbonsäure bzw. gegebenenfalls das Carbonsäure-Lösungsmittel-Gemisch mit der erforderlichen Menge Katalysator versetzt, das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt und nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß die berechnete Menge Alkylenoxid flüssig oder gasförmig zugegeben. Die anfallenden Reaktionsprodukte sind wasserhell und weisen Monoestergehalte zwischen 80 und 99°/₀ auf. Der Rest zu 100 °/₀ besteht aus etwas nicht umgesetzter Carbonsäure und Diesisr. Polyglykol ist in den Produkten praktisch nicht enthalten. Die Bestimmung der Monoester-, Diester- und PoIyglykolgehalte erfolgte nach der von Malkemus und Swan in »The Journal of the American Oil Chemists' Society«, 34, S, 342ff„ angegebeneu Vorschrift. Eine Aufarbeitung der Verfahrensprodukte ist auf Grund der hohen Monoestergehalte und auf Grund der Tatsache, daß die als Katalysatoren verwendeten Aminoxide, ohne Störungen zu verursachen, im Reaktionsgemisch verbleiben können, im allgemeinen nicht notwendig,

Die in den folgenden Beispielen gemachten Druckangaben beziehen sich auf eine Arbeitsweise, bei der eine stufenweise Drucksteigerung bis auf die angegebenen Maximalwerte erfolgte, Durch diese Art der Druckregelung wurden stärkere Temperaturschwankungen vermieden,

Beispiel 1

Tn einen Autoklav von 51 Fassungsvermögen wurden 200 g (1 Mol) Laurinsäure eingebracht und 4 g (2 Gewichtsprozent) wasserfreies Trimethylaminoxid zugegeben. Die Luft im Autoklav wurde durch

. Spülen mit Stickstoff verdrängt. Nachdem der Autoklavinhiilt auf 70⁰C erwärmt worden war, wurden aus einer Vorratsflasche insgesamt 44 g (1 Mol)

Äthylenoxid bei Drücken zwischen 0,8 und 9 atü unter Zuhilfenahme von Stickstoff eingeführt. Die Temperatur lag während der Umsetzung zwischen 70 und 80° C. Die abgemessene Äthylenoxidmenge wurde im Verlauf von 3,5 Stunden aufgenommen.

Das resultierende Produkt war wasserhell und enthielt 87,4 Gewichtsprozent Monoester, 9,0 Gewichtsprozent Dieter und 3,6 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Laurinsäure; Polyäthylenglykol war nicht nachweisbar. (Bei der Angabe für die Produktzusammensetzung wurde der Gehalt an Katalysator rechnerisch eliminiert.)

Beispiele 2 bis 14

Die in den folgenden Beispielen tabellarisch zusammengefaßten Versuche wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde jeweils 1 Mol Carbonsäure eingesetzt. Bei allen Angaben der Endproduktzusammensetzung wurue der Gehalt an Katalysator rechnerisch eliminiert. Im Beispiel 13 und 14 erfolgte die Analyse des Endproduktes NMR-spektroskopisch bzw. durch Destillation.

	Carbonsäure	Katalysator,	Reaktionsbedingungen	Druck atü	Zeit Stun den	Angelagertes	iusammensetzung	Mono ester	Di ester	PoIy- alkylen- glykol
	Laurinsäuie	Gewichtsprozent im Endprodukt				Alkylenoxid Mol	des Endproduktes, "/0
Bei spiel		1,9% Dimethyl	Tem peratur 0C				Säure
2		dodecylaminoxid		0,7 bis 8,1	11,5			94,4	5,6	0
	Laurinsäure	(wasserfrei)				1,1 Äthylenoxid
		2.0%Dimethyl-	75 bis 76				0
3		dodecylaminoxid
		(85%ige wäßrige		0,5 bis 12,5	12,5			95,0	2,8	0
	Laurinsäure	Paste)				1,0 Äthylenoxid
		2,9%Dimethyl-	75 bis 78				2,2
4		dodecylaminoxid
		(85°/oige wäßrige		0,8 bis 10,0	6,5			98,7	0,9	0
	Laurinsäure	Paste)				1,0 Äthylenoxid
		2,0%Dimethyl-	75 bis 78				0,4
5		octadecylaminoxid
		(92%ige wäßrige		0,6 bis 11,6	11,3			95,0	2,1	0
		Paste)				1,0 Äthylenoxid
	72 bis 78		2,9

(Fortsetzung)

	Carbonsäure	Katalysator,	Reaktionsbedingungen	Druck atü	Zeit Stun den	Angelagertes	de	Zusammensetzung s Endproduktes, %	Di ester	PoIy- alkylen- glykol
.OvI" spiel	Laurinsäure	Gewichtsprozent Im Endprodukt	Tem peratur 0C			Alkylenoxid Mol	Säure	Mono ester
6		2,0%Dioctadecyl-
		methylaminoxid
		(99%ige wäßrige		0,5 bis 11,0	4,8				4,9	0
	Laurinsäure	Paste)	82 bis 85			1,0 Äthylenoxid	6,7	88,4
7		2,0%N,N,N',N'-
		Tetramethyläthylen-
		diamindioxid
		(75°/oige wäßrige		0,6 bis 10,8	8,2				4,6	0
	Laurinsäure	Paste)	65 bis 77			1,0 Äthylenoxid	2,0	93,4
8		2,0%N,N,N',N'-
		Tetramethyldodeca-
		methylendiamindi-
		oxid
		(81%ige wäßrige		0,6 bis 11,3	7,2				3,5	0,8
	Laurinsäure	Paste)	73 bis 78			1,0 Äthylenoxid	1,9	93,8
9		2,9%Dimethyl-
		dodecylaminoxid
		(85%ige wäßrige		0,7 bis 13,0	7,9				0	0
	Stearinsäure	Paste)	78 bis 84			l.OPropylenoxid	2,9	97,1
10		2,9%Dimethyl-
		dodecylaminoxid
		(85°/oige wäßrige		0,5 bis 10,0	6,5				0	0
	Benzoesäure	Paste)	80 bis 83			l,0Propylenoxid	0	100
11		2,9%Dimethyl-
		dodecylaminoxid
		(85%ige wäßrige		0,5 bis 9,0	8,3				0	1,8
	Fischfett	Paste)	70 bis 80			1,0 Äthylenoxid	5,0	93,2
12	säure	2,9% Dimethyl-
	(SZ 201,8;	dodecylaminoxid
	JZ 140,1)	(85%ige wäßrige		0,6 bis 13,0	14,7				0	1,1
	Glutarsäure	Paste)	73 bis 80			1,0 Butylenoxid	3,4	95,5
13		2,9 % Dimethyl-
		dodedylaminoxid
		(85%ige wäßrige		0,6 bis 9,5	8,3				9,0*)	1,0
	Essigsäure	Paste)	74 bis 100			2,0 Äthylenoxid	3,0	87,0*)
14		2,9%Dimethyl-
		dodecylaminoxi d
		(85%ige wäßrige		0,5 bis 6,0	8,8				12,5	2,1
	Paste)	52 bis 60	1,0 Äthylenoxid	9,4	76,0

bezüglich Glykol.

Beispiel 15

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsfritte, Gasableitungsvorrichtung versehen und thermostatisiert war, wurden 200 g (1 Mol) Laurinsäure und 4 g (2 Gewichtsprozent) wasserfreies Trimethlyaminoxid eingebracht. Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 70⁰C erwärmt. Anschließend wurden insgesamt 44 g (1 Mol) Äthylenoxid aus einer Vorratsflasche mit einer Geschwindigkeit, die durch die vollständige Aufnahme durch das Reaktionsgemisch bestimmt war, zugeführt. Die Temperatur wurde im Bereich 70 bis 8O⁰C gehalten. Die abgemessene Äthylenoxidmenge wurde im Verlauf von 4 Stunden aufgenommen. Das resultierende Produkt

war wasserhell und enthielt 91,2 Gewichtsprozent Monoester, 6,0 Gewichtsprozent Diester und 2,8 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Laurinsäure; PoIyäthylenglykol war nicht nachweisbar.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile bestehen darin, daß Carbonsäurealkylenglykolmonoester in. hohen Ausbeuten erhalten werden und vor allem darin, daß eine Abtrennung des Katalysators und damit eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches unterbleiben kann. Die Carbonsäurealkylenglykolmonoester sind damit auf wesentlich wirtschaftlichere Weise zugänglich geworden.

Bei einer nachfolgenden Sulfatierung der Verfahrensprodukte erweist sich die Anwesenheit von Aminoxiden als besonders vorteilhaft, da Aminoxide mit dem Sulfatierungsmittel, z. B. SO₃ oder Chlor-

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sulf onsäure, Addukte bilden, und somit einen schonen- durch Lewis-Säuren katalysierten Umesterungen, wei

den Reaktionsablauf gewährleisten. Die Sulfatierungs- testgehend ausgeschaltet werden. Die Aminoxid

produkte zeigen eine bessere Farbqualität, einen Addukte werden bei der Neutralisation der Sulfa

hohen Sulfatierungsgrad und geringen Nebenprodukt- tierungsgemische unter Rückbildung der ursprünglicl

gehalt, da Nebenreaktionen, wie die bekanntlich 5 eingesetzten Aminoxide wieder gespalten.

Claims (1)

1. Brauchbare Katalysatoren sind Aminoxide der al!·

   Patentansprüche: gemeinen Formel

   1, Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- t
   alkylenglykolmonoestern durch Umsetzen von 5 R₁.
   Carbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart

   von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Amin- "^a
   oxide einsetzt. in der R₁, R₈, R₃ aliphatische Reste mit insbesondere

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io 1 bis 24 C-Atomen, cycloaliphatische, heterocyclische zeichnet, daß man als Katalysatoren Aminoxide und/oder aromatische Reste bedeuten, entsprechende mit mindestens einem aliphatischen Rest mit 8 bis di- und polyfunktionelle Aminoxide, in denen die 24 C-Atomen einsetzt. Aminoxid-Gruppierungen über zweiwertige alipha-

   3, Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch tische, cycloaliphatische, heterocyclische und/oder gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer 15 aromatische Reste mit vorzugsweise 1 bis 24 C-Atomen Temperatur zwischen 40 und 100° C unter Über- verknüpft sind, sowie mono- und polyfunktionelle druck durchführt. Aminoxide, in denen die Aminoxidgruppierung Glied

   eines gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen