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Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver nichtgelierender wasserlöslicher Alkylarylsulfonat-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung hat oberflächenaktive Zusammensetzungen zum Gegenstand ; insbesondere handelt es sich um ein auf der Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd beruhendes Verfahren zur Herstellung nichtgelierender wasserlöslicher Alkylbenzolsulfonate.
Bekanntlich lassen sich oberflächenaktive Mittel mit Reinigungs-, Benetzungs-und Dispergierungs- eigenschaften im Haushalt und in vielen Industriezweigen, wie z. B. in der Textil-und Lederindustrie, für vielfältige Zwecke mit Vorteil verwenden. Bei zahlreichen oberflächenaktiven Zusammensetzungen ist die Gewinnung in Form einer wässerigen Lösung und/oder Dispersion von hinreichend niedriger Visko- sität aus verschiedenen Gründen wünschenswert, so dass diese Zusammensetzungen leicht abgefüllt, gepumpt oder gemischt werden können. Derartige flüssige Zusammensetzungen finden in Haushaltsartikeln, wie beispielsweise flüssigem Schampon, flüssigen Feinwaschmitteln, flüssigen Tepp1chreinigungsmitteln und flussigen Autowaschmitteln Verwendung.
In diesen flüssigen Zusammensetzungen werden gewöhnlich die Triäthanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren wegen ihrer sehr hohen Wasserlöslichkeit verwendet.
Unglücklicherweise besteht von seiten der substituierten Ammonium-alkylbenzolsulfonate eine ausgesprochene Tendenz zur Gelbildung, wenn Schwefeltrioxyd verwendet wird, da das Sulfonierungsmedium und die so gewonnene Sulfonsäure beträchtliche Mengen an freiem Öl (unsulfonierter Kohlenwasserstoff) enthält. Bei der Sulfonierung einer für Detergentien geeigneten Alkylverbindung mit Schwefeltrioxyd finden sich in der gebildeten Sulfonsäure sehr geringe Mengen Schwefelsäure. Dieser Schwefelsäuregehalt beträgt im allgemeinen weniger als 2 Grew. -% der Sulfonsäure und das freie Öl (nichtsulfonierter Kohlenwasserstoff) beträgt weniger als 2%.
Unter Betriebsbedingungen kann die Schwefelsäure bis herab zu 0, 5% erreichen und das freie Öl bis herauf zu 5, 5-61o. Unter diesen Bedingungen tritt ein Gelieren der substituierten Ammonium-alkylbenzolsulfonate ein.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Darstellung wasserlöslicher substituierter Ammonium- - alkylbenzolsulfonate, die praktisch nichtgelierende und vollkommen flüssige wässerige Lösungen von relativ niedriger Viskosität bilden.
Zusammenfassend wurde gefunden, dass sich die Neigung substituierter Ammonium-alkylarylsulfo- nate, die einen hohen Prozentsatz an freiem Öl und einen niedrigen Prozentsatz Schwefelsäure enthalten, zu gelieren, durch Zusatz einer kleineren Menge eines Aminsulfats vermindern lässt.
Vor der Beschreibung spezieller Beispiele zur Erläuterung der Erfindung soll allgemein die Natur der verfahrensgemäss verwendeten Rohstoffe erörtert werden.
Bei der Herstellung wasserlöslicher oberflächenaktiver Alkylarylsulfonate sulfoniert man einen Kohlenwasserstoff, etwa ein C12-Alkylbenzol, mit Schwefeltrioxyd. Dieses Sulfonierungsmittel wurde wegen der Geschwindigkeit, mit der sich die Sulfonierung ausführen lässt, und da es praktisch keine Schwefelsäure im Produkt hinterlässt, besonders beliebt. Die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd wird gewöhnlich ziemlich schnell durchgeführt ; dies gilt zum Teil dem Zweck der Verhütung einer Zersetzung des Produkts, welche bei längerer Einwirkung dieses ziemlich drastischen Reagens auftritt. Die gebildete Alkyl- arylsu1fonsäure enthält häufig einen ziemlich grossen Anteil an unsulfoniertem Kohlenwasserstoff.
Im Vergleich zu den nach älteren Sulfonierungsverfahren hergestellten rohen Sulfonsäuren enthält das Pro-
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dukt der Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd im allgemeinen eher mehr freies Öl und weniger Schwefelsäure. Zwar ist es möglich, ein Produkt mit niedrigem Gehalt an freiem Öl zu erhalten, doch kann dessen Farbe ungeeignet sein, insbesondere wenn es an die Hausfrau als Letztverbraucher in Form irgendwelcher Zusammensetzungen verkauft werden soll In erster Linie sind es die Sulfonsäuren mit sehr hohem Gehalt an freiem Öl, die nach Überführung in Aminsalze ein Gelierungsproblem aufweisen.
Besonders geeignet zur erfindungsgemässen Verwendung ist die durch Sulfonierung von Dodecylbenzol gewonnene Sulfonsäure. Dodecylbenzol ist ein handelsübliches Produkt mit folgenden physikalischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 160C <SEP> 0, <SEP> 8742
<tb> Mittleres <SEP> Molekulargewicht <SEP> 232
<tb> ASTM <SEP> D158 <SEP> Engler
<tb> Unserer <SEP> Siedepunkt <SEP> 2800C
<tb> 5% <SEP> 2850C
<tb> 10% <SEP> 2880C
<tb> 50% <SEP> 2930C
<tb> 90% <SEP> 304 C
<tb> 97% <SEP> 3120C
<tb> Oberer <SEP> Siedepunkt <SEP> 3170C
<tb> Brechungsindex <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 1.
<SEP> 4885 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> 14 <SEP> Centipoise
<tb> Bromzahl <SEP> 0, <SEP> 16
<tb>
Die durch Sulfonierung eines Kohlenwasserstoffs, wie etwa des oben beschriebenen, hergestellte Sulfonsäure lässt sich durch Neutralisation mit Alkanolaminen in oberflächenaktive Mittel Überführen, welche für flussige Reinigungsmittel besonders brauchbar sind. Zu diesem Zweck werden allgemein Monound Diäthanolamin und Triäthanolamin oder deren verschiedene Gemische verwendet. Es ist am bequemsten, zur Verminderung der Gelierneigung der oberflächenaktiven Alkylbenzolsulfonate die Sulfate der gleichen Amine zu verwenden.
Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen stellen Gewichtsteile dar.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure mit einem Gehalt an 5, 35% freiem Öl, welche durch Sulfonierung von Dodecylbenzol mit Schwefeltrioxyd hergestellt worden war, wurde durch Zugabe von 100 Teilen Triäthanolamin neutralisiert. Nach der Neutralisation bildete das entstandene Gemisch ein so viskoses Gel, dass es sich nicht verarbeiten liess. Der hier gebrauchte Ausdruck "freies Öl" umfasst sowohl die unsulfonierbaren als auch die unsulfonierten Kohlenwasserstoffe.
Beispiel 2 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt in diesem Beispiel jedoch 2, 59% freies Öl. Nach Neutralisation mit Triäthanolamin war dieses Produkt flüssig.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen, dass die Anwesenheit übermässiger Mengen an freiem Öl eine der Ursachen für die Gelbildung sein kann. Diese Beobachtung wurde durch die Tatsache bestätigt, dass bei einer Zugabe von zunehmenden Mengen Dodecylbenzol zu der in Beispiel 2 verwendeten Dode- cylbenzolsulfonsäure und anschliessender Neutralisation wie oben beschrieben die Viskosität des Produkts direkt mit der zugesetzten Menge Dodec Ibenzol anstieg.
Beispiel 3 : Es wurde wie in BeiF zell gearbeitet. In diesem Beispiel wurden 200 Teile einer Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet, welche durch Sulfonierung von Dodecylbenzol mit Oleum gewonnen worden war. Dieses Produkt war nach Neutralisation mit Triäthanolamin flüssig. Versuche ergaben weiterhin, dass ein Zusatz von Dodecylbenzol zu der in Beispiel 3 verwendeten Sulfonsäure, gefolgt von Neutralisation mit Triäthanolamin, einen geringen oder keinen Einfluss auf die Viskosität des Endprodukts hatte.
Beispiel 4 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden vor der Neutralisation 15 Teile Schwefelsäure zu 235 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure zugesetzt. Das Endprodukt war flüssig.
Beispiele 5 - 11: In jedem dieser Beispiele wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 bis zur Stufe der Neutralisation wiederholt, wonach 15 Teile von einem der unten genannten Aminsulfate dem gebildeten Gel zugesetzt wurden :
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n-Butylaminsulfat
Triäthylaminsulfat Äthylaminsulfat
Isopropanolaminsulfat, Gemisch
Monoäthanolaminsulfat
Diäthanolaminsulfat
Triäthanolaminsulfat
In jedem der Beispiele 5 - 11 wurde durch Zugabe des Aminsulfats das Gel zerstört und ein flüssiges Produkt gebildet. Es lässt sich jedes den oben genannten Salzen zugrunde liegende Amin zur Neutralisation der Sulfonsäure verwenden.
Ohne durch eine Theorie hinsichtlich der Art des Zustandekommens der erfindungsgemässen whin- schenswerten Resultate eine Erklärung geben zu können, hat es den Anschein, dass das Aminsulfat durch eine Wirkung als Solubilisierungsmittel das Gel zerstört oder dessen Viskosität vermindert. Dies wird auf Grund der Tatsache angenommen, dass Dodecylbenzolsulfonsäure nach Neutralisation mit Triäthanolamin eine Wasserlöslichkeit von über 6CJ1/o besitzt.
Demgegenüber ist die Löslichkeit des durch Neutralisation mit Natriumhydroxyd erhaltenen Produkts in Wasser weniger als 20%. Diese Löslichkeitseigenschaften der
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igen Lösungliegt der TrUbungspunkt eines mit Triäthanolamin neutralisierten Produkts bei einer Konzentration von etwa 50 bis 601o bei etwa-9, 5 C.
Der durch Zugabe eines Aminsulfats zu einem Natrium-alkylarylsulfonat erzielte günstige Einfluss ist geeignet, die Theorie zu erhärten, dass die Wirkung in erster Linie auf einer Solubilisierung beruht.
59 Teile einer wässerigen Aufschlämmung mit einem Gehalt von 51% aktivem Natrium-alkylbenzolsul- fonat wurden mit 4 Teilen Triäthanolaminsulfat behandelt. Nach Durchrühren wurde dieses Konzentrat beträchtlich weniger viskos. Der Einfluss war erheblich grösser als der bei Verwendung von Natrium- - xylolsulfonat erzielte ; dieses ist das übliche, in flüssigen Reinigungsmitteln verwendete Solubilisierungs- mittel.
Die Mengen der verwendeten Einzelkomponenten können weitgehend variiert werden. Es soll eine zur Lösung der Sulfonsäure und des Endsulfonats ausreichende Menge Wasser verwendet werden. Dies lässt sich in den meisten Fällen aus der einschlägigen Literatur oder durch einen einfachen Versuch bestim- men. Eine grössere Wassermenge kann natürlich, falls gewünscht, verwendet werden. Die Menge des Amins richtet sich nach der zur Neutralisation der vorhandenen Sulfonsäure erforderlichen, zuzüglich etwaiger Schwefelsäuremengen. Falls erwünscht, kann ein leichter Überschuss des Amins verwendet werden. Die Menge des verwendeten Aminsulfats kann zwischen etwa 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Sulfonsäure, schwanken.
Eine grössere Aminsu1fatmenge kann ohne nachteilige
Wirkungen Verwendung finden. Dies ist im allgemeinen unzweckmässig, da sich dadurch keine nützlichen Wirkungen erzielen lassen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver nichtgelierender wasserlöslicher AlkylarylsulfonatZusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine durch Sulfonierung eines Alkylarylkohlenwasserstoffs mit Schwefeltrioxyd erhaltene Alkylarylsulfonsäure mit einem Amin neutralisiert und anschliessend mit einer geringeren Menge eines Aminsulfats versetzt wird.