JPH0558415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カ性カリ水溶液と第三−ブチルアル
コールとを充填体で充填された蒸留塔中で反応さ
せ、連行剤を一緒に使用して水を留去し、沸騰温
度に保たれる塔底部に生じるカリウム−第三−ブ
トキシドのアルコール溶液を連続的に取出し、引
続きカリウム塩を得るために後処理することによ
る、無水カリウム−第三−ブトキシドの製法に関
する。

従来の技術 一般にカリウム−第三−ブチラートと呼ばれ
る、カリウム−第三−ブトキシドを、金属カリウ
ムから無水第三−ブチルアルコールを用いて製造
することは、“フーベン・ワイル（Houben−
Weyl）”、第／２巻、（1963年）、第７〜８ペー
ジに記載されている。その際、不活性溶剤中で作
業しうることも記載されている。しかし、この作
業方法は、その際使用される金属カリウムが取扱
い困難でありかつ最終生成物の申し分のない品質
のために必要な絶対無水の第三−ブチルアルコー
ルの製造に費用がかかるという欠点を有する。

所望の高級アルコールを用いる低級アルコラー
トの公知のアルコール交換においても、無水のカ
リウム−第三−ブトキシドの製造の際に絶対無水
の第三−ブチルアルコールが必要であり、その純
粋製造が非常に費用がかかる。それに加えて、第
三−ブチルアルコールを用いる低級カリウムアル
コラートのアルコール交換の際には平衡が出発物
質の側に非常に強く存在するので、大過剰の第三
−ブチルアルコールが合理的な収率を生じるにす
ぎない。この過剰量が大量のブタノールを法の再
沸騰する原因となり、これによつてこの方法のエ
ネルギー消費が著しく高くなる。

前述の欠点は、西ドイツ国特許第968903号明細
書に記載された方法により十分にさけられる。そ
こでは反応水を共沸蒸留し、それにより系から取
出される。しかしこの方法は、カリウム−第三−
ブトキシドの製造の際塔の充填体上に沈積する、
固形KOHの沈積物が、塔の閉塞を惹起しうると
いう欠点を有する。この欠点の除去は実際に少量
のカ性カリ溶液の使用によつて可能ではあるが、
それにより収量が著しく減少する。

西ドイツ国特許第968903号明細書に記載された
方法は、連行剤を用いてアルコールを共沸蒸留す
ることを記載している。しかしそこに記載された
作業方法では、しかし蒸留した水／アルコール共
沸混合物のアルコールは不断に改新しなければな
らず、そのために費用のかかる回収が必要であ
る。

発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の課題は、カ性カリ溶液および
第三−ブチルアルコールからの無水カリウム−第
三−ブトキシドの製造を、反応が蒸留塔中で連続
的に閉塞または結痂現象なしに実施することがで
き、かつ未反応の装入物質を簡単な方法で再び回
収できるように実施することである。さらに、新
規方法では、そのKOH含量ができるかぎりわず
かで、特に１重量％より低い、できるかぎり純粋
な最終生成物が得られるべきである。

問題点を解決するための手段 この課題の達成において、特許請求の範囲第１
項記載の手段(a)〜(c)を特徴とする、充填体で充填
された蒸留塔中で、カ性カリ水溶液を第三−ブチ
ルアルコールと反応させ、連行剤を一緒に使用し
て水を留去し、および塔底部に生じるカリウム−
第三−ブトキシドのアルコール溶液を取出し、そ
の際この取出された溶液から引続き自体公知の方
法で無水塩を単離することによる、無水カリウム
−第三−ブトキシドの製法が見出された。

本発明による方法の実施の際、蒸留塔中での閉
塞物は得られず、使用されたアルコールはほぼ完
全に費用のかかる後処理なしに工程に再び戻すこ
とができる。そのKOH含量が１重量％より低い、
純粋な無水生成物が得られる。

方法で使用されるカ性カリ水溶液は、有利に、
反応温度で固形KOHがまだ沈殿しない濃溶液で
ある。約50重量％のKOH含量を有する溶液は完
全に使用可能である：KOH含量は少なくてもよ
いが、この場合には相応に大量の水を蒸留しなけ
ればならない。この理由から、38重量％より低い
KOH含量を有するカ性カリ溶液の使用は推奨さ
れない。

第三−ブチルアルコールは、本発明による方法
では絶対無水である必要はない。11.76％より低
い含水量（共沸物第三−ブチルアルコール／水の
組成）は、本発明による方法を実際に防げない。
しかし、第三−ブチルアルコールは有利に0.1重
量％より低い含水量を有すべきである。

第三−ブチルアルコールは、それが同時に、得
られるカリウム−第三−ブトキシドの溶剤として
役立つような量で使用される。その際、量は蒸留
塔の塔底部に10〜18％、特に10〜15％のカリウム
塩の溶液が存在する程度の大きさに選択されるべ
きである。

さらに、第三−ブチルアルコールの量は、塔底
液の沸騰の際に塔中央に存在するガス混合物中の
第三−ブチルアルコールの割合が50〜90重量％で
あるように選択されるべきである。塔中央部に存
在するガス混合物の残りの成分は、主にシクロヘ
キサンまたはヘキサンから成る。それに応じて、
ヘキサンないしはシクロヘキサンの量は、ガス混
合物中での上述の成分が塔中央部に存在するよう
に選択されねばならない。

第三−ブチルアルコールは一般に液状で使用さ
れ、塔頂部に装入される。

特許請求の範囲第４項の特別の方法を適用する
際（即ち溶剤として使用される第三ブチルアルコ
ールの一部がシクロヘキサンまたはヘキサンに代
えられている場合）、ガス混合物中でのヘキサン
またはシクロヘキサンの割合は、相応に高く、塔
底部中のカリウム−第三−ブトキシドのための塔
剤は、部分的に同様にシクロヘキサンまたはヘキ
サンから成る。

第三−ブチルアルコールの使用すべき量に関す
る上述の条件は一般に、該アルコールをカ性カリ
水溶液に対して６〜20倍、特に９〜20倍の容量で
使用する場合に満足されている。

塔中央部におけるガス混合物の組成および沸騰
する塔底液中のカリウム−第三−ブトキシドの濃
度の本発明による条件では、塔頂部に、20〜50重
量％が第三−ブチルアルコールから成り、50〜80
重量％がシクロヘキサンまたはヘキサンならびに
水蒸気から成るガス混合物が生じる。混合物の含
水量に応じて、塔頂温度は65〜75℃（シクロヘキ
サンの代わりにヘキサを使用する場合59〜69℃）
であり；従つて混合物の含水量は一般に、65℃の
沸点（シクロヘキサンの代わりにヘキサンを使用
する場合沸点59℃である）シクロヘキサン／第三
−ブチルアルコール／水の三成分共沸混合物に相
当する量より下である。上述の温度間隔で塔頂部
から留出する混合物（従つて純粋な共沸混合物で
ない）を有利に凝縮する、その際該混合物は水相
と有機相に分離する。

生じる水相は、出発物質中に含有されている水
ならびに反応の際生じる反応水を含有する。この
水相中に、第三−ブチルアルコールが10重量％の
含量まで溶解して含有されていてよい。

頂部から留出する有機相は、有利にその凝縮後
再び蒸留塔、特に塔頂部に戻される。これは主に
連行剤および留出した第三−ブチルアルコールの
水に溶解していない成分を含有する。

塔中では、そこで生じる反応生成物が、第三−
ブチルアルコール／ヘキサンないしはシクロヘキ
サン混合物中の溶液としての過剰の第三−ブチル
アルコールにより、全反応の間沸騰温度に保たれ
る塔底部中へ洗浄される。この場合、塔底部中
で、カリウム−第三−ブトキシドは純粋な無水の
第三−ブチルアルコール中の10〜18％溶液として
存在する。特に、第三−ブチルアルコール中のカ
リウム塩の濃度は10〜15重量％である。

塔底部からは連続的に、特にオーバーフローに
よつて、カリウム−第三−ブトキシド−溶液が取
出され、引続き自体公知の方法で、たとえば真空
中でアルコールを蒸留することによりカリウム塩
が単離される。該塩は高純度の、白色、微粒状の
吸湿性粉末として生じる。

本発明による実施態様においては、第三−ブチ
ルアルコールは、KOH水溶液上に対して９〜20
倍の容量で、蒸気形で塔中央部にその他は同様の
方法実施で供給される。この方法で、流量および
それにより生産能力を高めることができる。

本発明によるもう１つの実施態様では、第三−
ブチルアルコールの容量の半分までを、シクロヘ
キサンまたはヘキサンに代え、この溶剤の混合物
を塔頂部に加える。この方法で、カリウム−第三
−ブトキシドは第三−ブチルアルコールおよびシ
クロヘキサン（ないしはヘキサン）から成る混合
物の溶液で得られ、上述の方法で単離される。こ
の方法は、生成物の性状（粒生成）に有利な影響
を有し、乾燥を容易にする。この方法でも、塔底
液から蒸留される溶剤は再び合成に供給すること
ができる。

実施例 例 １ 反応を連続運転の蒸留塔（公称直径50mm〜８
ｍ、有効充填体層高さ８ｍ）中で実施する。塔
は、高い表面積および大きい分離作用によりすぐ
れている、V4A充填体で充填されていた。塔底
部は、生成物溶液が取出されるオーバーフローを
備えている。塔頂部は、水相の分離を可能にしか
つ有機相を頭頂部に戻す、分離器を備えている。
反応開始前に、塔底部で第三−ブチルアルコール
およびシクロヘキサンから成る混合物を沸騰さ
せ、その結果塔中に双方の成分の平衡が成立す
る。出発混合物の組成は、平衡成立後、塔中央部
の凝縮液がなおシクロヘキサン約30重量％を含有
するように選択する。この準備相中で、混合物中
に痕跡量含有された水は既に分離搬出される。塔
がこの方法で準備されたとき、反応を開始する。
塔頂部に、毎時50％のカ性カリ溶液18.5ｇおよび
＜0.05％の含水量を有する第三−ブチルアルコー
ル117ｇを連続的に添加する際、第三ブチルアル
コール中のカリウム−第三−ブトキシドの約15％
溶液が得られる。溶液を回転蒸発器中で、４〜℃
および10ミリバールで十分に蒸発させ、最終乾燥
を160℃および10ミリバールで実施する。最終生
成物は、そのKOH−含量が0.4％である白色の微
粒状粉末として生じる。

例 ２ 実験を、例１と同様であるがシクロヘキサンの
代わりにヘキサンを用いて実施する。50％の
KOH17.3ｇ／ｈおよび第三−ブチルアルコール
（含水量＜0.05％）103ｇ／ｈを添加する場合、約
16％の生成物溶液が得られる。最終生成物は、乾
燥後KOH0.8％を含有する。

例 ３ 実験を、例１と同様であるが第三−ブチルアル
コール量の50容量％をシクロヘキサンに代えて実
施する。50％のカ性カリ溶液10ｇ／ｈおよびシク
ロヘキサン36ｇおよび第三−ブチルアルコール36
ｇから成る混合物72ｇ／ｈを添加する場合、約11
％の生成物溶液が得られる。最終生成物は乾燥後
KOH0.6％を含有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カ性カリ水溶液と第三−ブチルアルコールと
   を充填体で充填された蒸留塔中で反応させ、連行
   剤を一緒に使用して水を留去し、塔底部に生じ
   る、カリウム−第三−ブトキシドのアルコール溶
   液を取出し、その際この取出された溶液から引続
   き自体公知の方法で無水塩を得ることによる、無
   水カリウム−第三−ブトキシドの連続的製法にお
   いて、 (a) 連行剤としてシクロヘキサンまたはヘキサン
   を使用し、 (b) 第三−ブチルアルコールを、カ性カリ水溶液
   および連行剤に対し、塔底部にカリウム−第三
   −ブトキシドの10〜18重量％溶液が存在し、塔
   中央部に存在するガス混合物中の第三−ブチル
   アルコールの含量が50〜90重量％であるような
   過剰量で使用し、 かつ (c) 頂部から65〜75℃の温度で、連行剤、第三−
   ブチルアルコールおよび水から成る混合物を留
   出させることを特徴とする、無水カリウム−第
   三−ブトキシドの連続的製法。 ２ 頂部から留出された混合物から有機相を分離
   し、蒸留塔に再び供給する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 第三−ブチルアルコールを蒸気状で塔上部に
   供給する、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４ 第三−ブチルアルコールの50％までを、シク
   ロヘキサンまたはヘキサンに代える、特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   方法。