KR840000745B1 - 말라티온의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 살충제, 보다 상세하게는 말라티온의 제조방법에 관한것이다.
S-1,2-(디카르보에톡시)-에틸-0,0-디메틸포스포로디티오에이트라고도 불려지는 말라티온은 하기 일반식으로 표시된다.
말라티온의 제조 및(또는) 정제방법으로서는 여러가지의 방법이 알려지고 있는데, 출발물질로서 각종의 반응물질을 사용하여 약간 만족스러운 효과를 지니고 있다. 프랑스공화국 특허 공고번호 제1,541,883호에는 0,0-디메틸-디티오인산과 말레인산에틸과를 요제매질 중에서 반응시켜, 반응혼합물을 증발기내에서 단시간동안 증발(플래쉬증류라고도 불려진다)시킴을 특징으로 하는 말라티온의 제조방법이 서술되어 있다.
0,0-디메틸-디티오인산은 하기 일반식으로 표시된다.
프랑스공화국 특허 제1,541,883호의 방법은 보다 먼저 공지된 방법에 비하여 진보성은 있으나, 이 방법은 극복해야만 하는 여러가지의 결점을 지니고 있다.
특히 반응초기의 다량의 용매존재하에 장치의 생산성이 크게 감소되기 때문에 그 결과 반응속도가 제한을 받으며, 또 반응물질의 전환율도 제한을 받게 된다.
전술한 결점들은 반응혼합물을 모두 연속적이고 단시간내에 증발시킴으로써 일부만은 해소되었으나, 증류할 혼합물이 복잡성을 가지며, 단 꽤 다량의 생성물에 대하여 증발조작을 행하여야 하기 때문에 이 증발조작은 보다 어렵게 되었다.
이 외에 한 조작으로부터 다른 조작으로 미반응의 말라티온에틸의 재순환조작에 있어서는 반응매질중에서 보다 느리게 반응하여 축적되는 푸마르산에틸(말라티온에틸의 이성화)의 비율이 증가되는 결점이 있기 때문에 이 제거조작은 술피드 또는 술파이트와 같은 특수한 처리조작이 요구된다.
본 발명의 목적은 고등급의 말라티온을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.
전술한 목적들은 말라티온에틸과 과잉의 0,0-디메틸-디티오인산과를 0,0-디메틸-디티오인산과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매의 존재하에 반응시키는 조작(a), 0,0-디메틸-디티오인산과 용매와의 공비혼합물을 증류시키는 조작(b), 이 유출액을 냉각한 다음 경사분리시키는 조작(c), 주로 용매와 소량의 0,0-디메틸-디티오인산과로 조성되는 상(냉각 및 분리된 유출액)을 말레인산에틸과 0,0-디메틸-디티오인산(및 생성공정중의 말라티온)과로 조성되는 반응매질중에 재순환시키는 조작(d) 및 주로 0,0-디메틸-디티오인산과 소량의 용매와로 조성되는 상(냉각 및 분리된 유출액)을 회수하는 조작(e)과로 구성됨을 특징으로 하는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성할 수가 있다.
0,0-디메틸-디티오인산과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매는 0,0-디메틸-디티오인산과 실온하에서 액상의 불균일 혼합물을 형성할 수 있는 용매이다. 환언하면 이 두 성분의 혼합물은 경사분리조작에 의해 분리할 수가 있다. 이와 같은 종류의 용매중에서도 비점이 160°내지 240℃인 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 또 단일용매나 또는 여러개의 용매의 혼합물을 사용하여도 좋다.
보다 구체적으로는 비점이 160°내지 240℃인 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 또 단일 용매나 또는 여러개의 용매의 혼합물을 사용하여도 좋다.
보다 구체적으로는 비점이 160°내지 240℃인 포화탄화수소, 특히 데칸, 도데칸 및 테트라데칸등의 지방족 탄화수소류와 데칼린과 같은 지환족탄화수소류를 사용하는 것이 바람직하다.
말레인산에틸에 대한 과잉의 0,0-디메틸-디티오인산은 이들 두 성분의 사용몰비가 1.05 내지 2, 바람직하게는 1.15 내지 1.6이 되도록 과잉량을 사용한다.
이와 같이 말레인산에ㅌㄹ에 대하여 과잉의 산을 사용함으로써 최종 말라티온 생성물중의 말레인산에틸의 잔류량을 감소시킬 수 있기 때문에 효과가 자명한 것이다.
0,0-디메틸-디티오인산과 말레인산에틸과의 반응은 이 두개의 반응물질은 접촉시킴으로써 수행하는데 일반으로 혼합물 그 자체를 가열하기 시작한 다음, 방치한 후 50°내지 100℃, 바람직하게는 60°내지 90℃로 외부냉각을 행하여 반응을 속행할 수가 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 말레인산에틸의 전환율은 일반으로 90%이상, 바람직하게는 99% 이상이다.
반응매질중의 용매량은 0,0-디메틸-디티오인산에 대하여 일반으로 1내지 15중량%, 바람직하게는 3내지 8중량% 양으로 사용한다.
0,0-디메틸-디티오인산과 용매(포화탄화수소)와의 혼합물을 상기 용매의존재하에서 수행되는 0,0-디메틸-디티오인산 공지의 제조방법에서 얻어지는 형이 바람직하다.
공비증류조작(b)는 0,0-디메틸-디티오인산을 과잉으로 유지하기 위하여 반응종료시에만 수행하는 것이 바람직하다. 또 이증류조작은 바람직하게는 절대압력(80밀리바아 미만)보다 바람직하게는 27밀리바아미만의 압력하에서 수행한다.
공비유출액은 0,0-디메틸-디티오인산과 용매(포화반화수소)와의 혼합물이 두개의 액상으로 해리되는 온도로 냉각(c)을 행하는데, 냉각온도는 0내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 40℃이다.
0,0-디메틸-디티오인산과 용매와의 혼합물을 경사분리에 의해 분리하는 조작(c)에 있어서 상층은 일반으로 과잉의 용매를 함유하는 상(相)이다. 환언하면 이 상층은 주로 용매와 소량의 0,0-디메틸-디티오인산을 함유하는 액상이다.
0,0-디메틸-디티오인산과 용매와의 혼합물을 경사분리하는 동일한 분리조작(c)에서 하층의 액상층은 일반으로 0,0-디메틸-디티오인산을 과잉으로 함유하는 상이다. 환언하면, 이 하층은 주로 0,0-디메틸-디티오인산과 소량의 용매를 함유하는 상이다.
하층은 회수(e)하여 다음 조작에 재사용할 수가 있다. 상층은 재순화조작시에 반응이 종료되었다 하더라도 말라티온을 함유하는 반응혼합물에 재순환(d)시키는 것이 유리하며, 이 재순환조작을 행함으로써 용매(포화탄화수소)를 반응홉합물에 도입시킬 수가 있으며, 사용한 용매(포화탄화수소) 총량이 적다 하더라도 공비증류를 계속 행할 수가 있다. 또 이 재순화조작을 행함으로써 0,0-디메틸-디티오인산의 분해가 초소로 일어나는 온도에서 이 산의 공비증류를 계속 행함 수가 있다.
이들 여러가지의 조작이 종료되었을 때의 반응혼합물은 주로 말라티온과 소량의 0,0-디메틸-디티오인산의 분해가 최소로 일어나는 온도에서 이 산의 공비증류를 계속 행함 수가 있다.
이들 여러가지의 조작이 종료되었을 때의 반응혼합물은 주로 말라티온과 소량의 0,0-디메틸-디티오인산 및 용매(포화반화수소), 경우에 따라서는 소량의 불순물을 함유하게 된다.
말라티온의 등급을 개선시키고자 할 셩우에는 안카리제로 중화시킨 다음 물로 세척함으로써 0,0-디메틸-디티오인산과 기타 산의 불순물을 제거할 수가 있는데, 0,0-디메틸-디티오인산은 이의 알카라ㅣ 금속염 수용액이 말라티온과 혼합되지 않기 때문에 알카리금속 수용액 형태로 제거된다.
또 말라티온의 순도를 개선하고자 할 경우에는 추가조작을 수행할 수가 있다.
바람직한 추가조작으로서는 휘발성 획분의 순간증발(즉, 플래시증류) 조작을 들 수가 있다. 이 순간 증발조작은 바람직하지 못한 생성물, 특히 말라티온의 분해를 방지할 수 있는 이점을 지니고 있다.
이 플래시 증류, 즉 순간증발조작은 연속적으로 수행하는 것이 바람직한데, 처리 생성물의 잔류시간은 5분미만, 바람직하게는 1분미만으로 한다. 이와 같은 형식의 조작에는 특히 박막증발기가 적합하다.
본 발명의 바람직한 변법에 따르면 순간증발은 물 존재하(즉, 수증기 증류), 필요에 따라서는 감압하에 수행한다.
물 존재하의 순간증발은 일반으로 90 내지 150℃, 바람직하게는 100°내지 120℃의 온도에서 수행하는데, 물을 존재시킴으로써 공비혼합물을 생성시켜 용매(포화탄화수소)와 말레인산에틸 및 푸마르산에틸등의 잔량을 용이하게 제거할 수가 있다. 또 물을 사용함으로써 수증기 증류를 행할 수가 있으며, 수분량은 말라티온에 대하여 20내지 80중량%가 바람직하다. 감압하의 순간 증발은 1내지 65밀리바아, 바람직하게는 4내지 20밀리바아의 절대압력하의 70°내지 150℃하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 이용함으로써 생산성과 수율 및 순도가 양호한 말라티온을 제조할 수가 있다.
하기에 실시예를 열거하여 본 발명은 보다 상세하게 서술하겠다.
[실시예]
도데칸 6중량%를 함유하는 조(粗) 0,0-디메틸-디티오인산(240.8g)을 1ℓ들이용 반응기내에 도입시킨다음, 1시간 30분에 걸쳐서 말레인산에틸 172g을 서서히 첨가하였다.
다음에 이 혼합물을 4시간 동안 90°의 온도로 유지시킨후, 약 7내지 13밀리바아의 감압(절대압력)하에 증류를 행한다. 즉 도데칸과 0,0-디메틸-디티오인산과의 공비혼합물을 증기상으로 증류를 행하여, 유출액을 25℃로 냉각한 다음, 경사분리에 의해 두개의 층으로 분리시킨다. 도데칸을 주로 함유하는 산층은 반응기내로 연속 재도입시킨다.
말라티온을 함유하는 반응매질을 중탄산나트륨 수용액으로 중화시키면 사용한 말레인산에틸에 대하여 말라티온이 98%의 수율로서 얻어진다.
다음에 말라티온을 50중량%의 수분존재하의 110℃의 온도에서 순간증류(박막증발기내에서는 6.6밀리바아 절대압력하의 105℃(체류시간＜1분)에서 행한다. 그러면 95% 순도를 갖는 말라티온(328g)이 얻어진다.
제1증류시의 0,0디메틸-디티오인산 회수량은 반응에 사용한 과잉량의 76%에 상당하며, 이것을 이미서술한 바 있는 동일한 조작에 또 사용한다.
Claims (1)
- 0,0-디메틸-디티오인산과 공비 혼합물을 형성할 수 있고, 비점이 160 내지 240℃이며 상기 인산의 1내지 15%의 양인 포화탄화수소 용매의 존재하에, 50 내지 100℃의 반응온도에서 과잉의 0,0-디메틸-디티오인산과 에틸말레에이트를 1.05 및 2의 몰비로 반응시킨후, 0,0-디메틸-디티오인산과 용매와의 공비혼합물을 증류시키고, 증류액을 50℃ 이하로 냉각시킨 다음 경사분리시키고, 주로 용매와 소량의 0,0-디메틸-디티오인산으로 이루어진 액상을 반응매질중에 재순환시켜, 주로 0,0-디메틸 디티오인산과 소량의 용매로 이루어진 상을 분리시킴을 특징으로 하는 말라티온의 제조방법.
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