Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania D,0-dwumetylofosfomdwu?tkniiainiu merkaptobur- sztynianu etylu o wzorze 1, zwanego malationem, który stanowi znany srodek owadobójczy.Znane sa rózne sposoby wytwarzania i/lub oczy¬ szczania malationu dajace mniej lub bardziej zada¬ walajace wyniki i wykorzystujace rózne materialy wyjsciowe. Francuski opis patentowy nr 1541883 opisuje sposób wytwarzania malationu przez reak¬ cje w temperaturze 79—107°C kwasu dwumetylo- dwutiafosfarawego o ste^niu 60—65% z maleiania- nem etylu w stosunku molowym 1,02—1,15 w sro¬ dowisku rozpuszczalnika.Reakcje prowadzi sie do uzyskania surowego malationu zawierajacego 10—25% nieprzereagowa- nych reagentów, prfcy czym cisnienie w toku reak¬ cji spada z 1013 k£a na 16,7 kPa, po czym w dru¬ gim etapie surowa miesfe&nine reakcyjna zawiera¬ jaca malation poddaje Sie. ogrzewaniu. Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze mieszanine reakcyjna w temperaturze 121—1$2*C, jpod cisnieniem 133— —1999 Pa poddaje Sie odparowaniu w wyparce o krótkim czasie trwmia pftfeteki par rozpuszczal¬ nika (tak zwana „fla&h d&till&tton").Kwas dwumetylodw^utlOCosforowy jest to zwiazek o wzorze 2.Chociaz sposób wedlug patentu francuskiego 1 541 883 stanowi postep w stosunku do wczesniej¬ szych sposobów, ma on jednak szereg niedogod¬ nosci, którym nalezaloby zaradzic. 5 W szczególnosci zdolnosc przerobowa aparatury ulega silnemu obnizeniu przez obecnosc na poczat¬ ku reakcji duzej ilosci rozpuszczalnika, przez ogra¬ niczenie wskutek tego szybkosci reakcji i przez znaczne ograniczenie stopnia przereagowania sklad- io ników.Niedogodnosci te nie ulegaja zlagodzeniu, chyba tylko czesciowo, przez szybka destylacje ciagla calej mieszaniny reakcyjnej. Reakcje te w efekcie utrudnia fakt, ze destylowana mieszanina jest is mieszanina zlozona, zawierajaca dosc znaczna ilosc produktów.Ponadto zawracanie nie przereagowanego ma- leinianu etylu z jednej operacji do drugiej stwarza te niedogodnosc, ze wzrasta zawartosc fumarami 20 etylu, produktu izomeryzacji maleinianu, który reaguje wolniej i akumuluje sie w srodowisku reakcji. Jego usuniecie wymaga specjalnych zabie¬ gów, na przyklad traktowania siarczkami lub siar¬ czynami. 25 Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu produkowania malationu o dobrej jakosci przy duzej zdolnosci przerobowej i z dobra wy¬ dajnoscia. 136 6763 126 676 4 Obecnie znaleziono, ze cele te mozna osiagnac stosujac sposób wedlug wynalazku polegajacy na tym,,ze sie poddaje reakcji maleinian etylu z nad¬ miarem kwasu dwumetylodwutiofosforowego w obecnosci rozpuszczalnika tworzacego azeotrop z kwasem dwumetylodwutiofosforowym, nastepnie. oddestylowuje mieszanine azeotropowa kwasu dwu¬ metylodwutiofosforowego i rozpuszczalnika, po czym destylat ten ochladza sie i dekantuje, a na¬ stepnie faze górna tego ochlodzonego i zdekanto- wanego destylatu, zawierajaca glównie rozpuszczal- pR' i--"niewielka. Uosc kwasu dwumetylodwutiofos- jfórówtgo/ zawsa^i Jdo srodowiska reakcyjnego za- {wierajacego glównife maleinian etylu oraz malation jw^Jrakcie wytwaraania, zas faze dolna tego ochlo- [ttaoaego, i zjlelcanifawanego destylatu, zawierajaca gfówTTte* *kwas ^dLwumetylodwutiofosforowy i nie¬ wielka ilosc rozpuszczalnika, oddziela zas pozosta¬ losc po destylacji zawierajaca produkt o wzorze 1, ewentualnie -poddaje sie dalszemu oczyszcza¬ niu.Rozpuszczalnik zdolny do tworzenia azeotropu z kwasem dwumetylodwutiofosforowym jest w isto¬ cie rozpuszczalnikiem zdolnym do tworzenia w tem¬ peraturze pokojowej heterogenicznej, cieklej mie¬ szaniny z kwasem dwumetylodwutiofosforowym, to jest takiej, która daje sie rozdzielic na dwa skladniki przez dekantacje. Sposród rozpuszczal¬ ników tego typu stosuje sie korzystnie takie, któ¬ rych temperatura wrzenia wynosi od 160° do 240°C.Moze to byc pojedynczy rozpuszczalnik lub tez mieszanina rozpuszczalników.Szczególnie korzystnie stosuje sie jako rozpu¬ szczalnik nasycone weglowodory o temperaturze wrzenia od 160° do 240°C, a zwlaszcza weglowodo¬ ry alifatyczne, takie jak dekan, dodekan, tetrade- kan i weglowodory cykloalifatyczne, takie jak dekalina. - Korzystnie stosuje sie taki nadmiar kwasu dwu¬ metylodwutiofosforowego w stosunku do maleinia- nu etylu, ze wartosci stosunku molowego tych dwóch reagentów wynosza od 1,05 do 2, korzystnie od 1,15 do 1,4.Zastosowanie takiego nadmiaru kwasu pozwala osiagnac dobre wydajnosci w stosunku do malei¬ nianu etylu, co daje ponadto te korzysc, ze powo¬ duje zmniejszenie zawartosci resztek maleinianu etylu w malationie koncowym, przy czym jest to korzysc znaczna.Reakcje kwasu dwumetylodwutiofosforowego pro¬ wadzi sie przez zwykle zmieszanie obu skladników, przy czym mieszanina sama sie rozgrzewa i wy¬ starczy pozwolic by przebiegala samodzielnie, po czym mozna dokonczyc reakcje przez zewnetrzne ogrzewanie do temperatury od 60° do 90°C. Ko¬ rzystnie, reakcje prowadzi sie w temperaturze 50—100°C.W sposobie wedlug wynalazku stopien przerea- gowania maleinianu etylu wynosi na ogól powyzej 90%, korzystnie powyzej 99%. Korzystna ilosc rozpuszczalnika, a w szczególnos¬ ci nasyconego weglowodoru zawartego w miesza¬ ninie reakcyjnej wynosi na ogól od 1 do 15% wa¬ gowych w stosunku do uzytego kwasu dwumety¬ lodwutiofosforowego, a zwlaszcza od 3 do 8%.Korzystne jest stosowanie mieszaoi/ny kwasu dwumetylodwutiofosforowego i rozpuszczalnika, 5 weglowodoru nasyconego, otrzymanej bezposred¬ nio z syntezy powyzszego kwasu w obecnosci po¬ wyzszego rozpuszczalnika. • Destylacji azeotropowej dokonuje sie korzystnie tylko pod koniec reakcji w celu utrzymania w nadmiarze kwasu dwumetylodwutiofosforowego.Dokonuje sie jej korzystnie pod cisnieniem bez¬ wzglednym obnizonym co najmniej do 8000 Pa, w szczególnosci do co najmniej 2700 Pa.Destylat azeotropowy ochladza sie do tempera¬ tury, w której nastepuje rozdzielenie obu faz cieklych mieszaniny kwasu dwumetylodwutiofosfo¬ rowego i rozpuszczalnika, to jest weglowodoru nasyconego. Temperatura chlodzenia wynosi ko¬ rzystnie od 0° do 50°C, w szczególnosci od 15° do 40°C.Podczas dekantacji mieszaniny kwasu dwumety¬ lodwutiofosforowego i rozpuszczalnika faza górna jest na ogól faza zawierajaca nadmiar rozpuszczal¬ nika, inaczej mówiac, fazia ta jest faza ciekla za¬ wierajaca glównie rozpuszczalnik i niewielka ilosc kwasu dwumetylodwutiofosforowego.Podczas tejze dekantacji mieszaniny kwasu dwu¬ metylodwutiofosforowego i rozpuszczalnika ciekla faza dolna jest na ogól faza zawierajaca nadmiar kwasu dwumetylodwutiofosforowego, inaczej mó¬ wiac, faza ta zawiera glównie kwas dwumetylo- dwutiofosforowy i niewielka ilosc rozpuszczalnika.Faze dolna odbiera sie i powtórnie zuzywa w dalszej operacji.Faze górna zawraca sie korzystnie do srodowiska reakcyjnego zawierajacego malation. Nawet jesli reakcja konczy sie w momencie dokonywania tego zawrotu, to zawrót ten pozwala wprowadzic roz¬ puszczalnik, to jest nasycony weglowodór, do sro¬ dowiska reakcji, co z kolei pozwala na kontynuo¬ wanie destylacji azeotropowej nawet wtedy, gdy calkowita ilosc rozpuszczalnika (weglowodoru na¬ syconego) uzytego do reakcji jest niska. Zawrót ten umozliwia równiez prowadzenie destylacji azeotropowej kwasu dwumetylodwutiofosforowego w temperaturze, w której rozklad tego kwasu jest mozliwie najmniejszy.Po zakonczeniu tych operacji srodowisko reak¬ cyjne zawiera glównie malation oraz niewielka ilosc kwasu dwumetylodwutiofosforowego, rozpu¬ szczalnika (weglowodoru nasyconego) i ewentual¬ nie innych zanieczyszczen. Czystosc otrzymanego produktu po destylacji azeotropowej jest rzedu 90% co w wiekszosci przypadków jest wystarczajace.W przypadku o ile pozadane jest otrzymanie pro¬ duktu o wyzszej czystosci, mozna ewentualnie zastosowac dodatkowa obróbke oczyszczajaca. Tak np. mozna wyeliminowac kwas dwumetylodwutio- fosforowy oraz inne kwasne zanieczyszczenia przez zobojetnienie srodkiem alkalicznym i przemycie woda. Tak wiec kwas dwumetylodwutiofosforowy usuwany jest w postaci roztworu wodnego jego soli z zasada, przy czym roztwór ten nie miesza sie z malationem.Jesli sie pragnie jeszcze bardziej polepszyc czy— 15 20 25 30 35 40 45 50 55126 676 5 6 stosc malationu, to mozna go poddac jeszcze dodat¬ kowej obróbce.Jako zalecany tego rodzaju zabieg mozna podac szybkie odparowanie („flash distillation") lekkich frakcji; i szybkie odparowanie ma te zalete, ze pozwala uniknac niepotrzebnego rozkladu obecnych produktów, a zwlaszcza malationu.Destylacje te lub szybkie odparowanie prowadzi sie korzystnie w sposób ciagly, zachowujac czas przebywania produktów w wyparce ponizej 5 mi¬ nut, korzystnie ponizej 1 minuty. Aparaty do od¬ parowywania cieczy w cienkich warstwach nadaja sie szczególnie do tego typu operacji.Korzystnie, szybkie odparowywanie prowadzi sie w obecnosci wody lub z para wodna, lub tez pod obnizonym cisnieniem.Szybkie odparowywanie w obecnosci wody pro¬ wadzi sie najczesciej w temperaturze od 90° do 150°C, korzystnie od 100° do 120°C. Obecnosc wody ulatwia usuwanie resztek rozpuszczalnika (weglo¬ wodoru nasyconego) oraz maleinianu i fumaranu etylu, w szczególnosci na skutek tworzenia sie azeotropu(ów). Woda umozliwia równiez ich odde¬ stylowanie z para wodna. Korzystna ilosc stosowa¬ nej wody wynosi od 20 do 80% wagowych w sto¬ sunku do ilosci malationu.Szybkie odparowanie pod obnizonym cisnieniem prowadzi sie korzystnie w temperaturze od 70° do 150°C pod cisnieniem bezwzglednym od 100—6500 Pa, korzystnie od 400—2000 Pa.Sposób wedlug wynalazku pozwala wytwarzac malation przy duzych zdolnosciach produkcyjnych, z dobra wydajnoscia i o wysokim stopniu czys¬ tosci.Ponadto sposób wedlug wynalazku, w przeciwien¬ stwie do sposobu z francuskiego opisu patentowego nr 1 541883 pozwala na stosowanie znacznie bar¬ dziej stezonego wyjsciowego kwasu dwumetylodwu- tiofosforowego co zwieksza wydajnosc aparatury.Ponizsze przyklady, podane nie w sensie ograni¬ czajacym, objasniaja wynalazek i pokazuja mozli¬ wosci jego wdrozenia.Przyklad I. Do reaktora pojemnosci 1 litra zaladowuje sie 240 g surowego kwasu dwumetylo- dwutiofosforowego (zawierajacego 205,8 g, to jest 1,3 mola kwasu czystego) oraz 6% wagowych dode- kanu, po czym wprowadza sie stopniowo, w ciagu 1 godziny i 30 minut, 172 g maleinianu etylu.Mieszanine te utrzymuje sie nastepnie w ciagu 4 godzin w temperaturze 90°C, po czym przyste¬ puje sie do destylacji pod cisnieniem bezwzgled¬ nym obnizonym do okolo 700—1300 Pa. Mieszanina azeotropowa dodekan + kwas dwumetylodwutiofos- forowy oddestylowuje w postaci pary, po czym destylat ochlodzony do temperatury 25°C rozdziela sie na dwie warstwy. Warstwe górna zawierajaca glównie dodekan zawraca sie w sposób ciagly do reaktora.Srodowisko reakcyjne zawierajace malation zo- ' bojetmia sie roztworem wodnym dwuweglanu sodo¬ wego. W ten sposób otrzymuje sie malation z wy¬ dajnoscia 98% w stosunku do ilosci uzytego ma¬ leinianu etylu.Malation oczyszcza sie przez szybka destylacje w wyparce cienkowarstwowej w temperaturze* 110°C w obecnosci 50% wagowych wody, po czym nastepuje druga szybka destylacja w wyparce i cienkowarstwowej w temperaturze 105°C pod cis¬ nieniem bezwzglednym obnizonym do 660 Pa. Czas przebywania produktu w wyparce ponizej 1 mi¬ nuty.W ten sposób otrzymuje sie 328 g malationu io o czystosci 95%.Ilosc kwasu dwumetylodwutiofosforowego od¬ zyskanego z pierwszej destylacji wynosi 76% nad^ miaru kwasu uzytego do reakcji. Odzyskany kwas stosuje sie do nowej operacji, takiej samej jak 15 opisana wyzej.Przyklad II. Do reaktora pojemnosci 1 litra zaladowuje sie 218,2 g surowego kwasu dwumety¬ lodwutiofosforowego, zawierajacego 190 g (1,20 mon la) kwasu czystego, oraz 8 g dodekanu, po czym 20 wprowadza sie stopniowo, w ciagu 1 godziny i 30 minut, 172 g ( 1 mol) maleinianu etylu.Mieszanine te utrzymuje sie w ciagu 12 godzin w temperaturze 70°C, po czym poddaje destylacji pod cisnieniem bezwzglednym obnizonym do okolo 25 1333 Pa.Mieszanine azeotropowa rozpuszczalnik + kwas dwumetylodwutiofosforowy oddestylowuje sie w postaci pary, destylat kondensuje i ochladza do temperatury 15°C, a nastepnie rozdziela obie war- 30 stwy. Warstwe górna zawierajaca glównie rozpu¬ szczalnik zawraca sie w sposób ciagly do reaktora.Mieszanine reakcyjna zawierajaca malation zobo¬ jetnia sie roztworem wodnym dwuweglanu sodo¬ wego. W ten sposób otrzymuje sie surowy malation 35 z wydajnoscia 94% w stosunku do ilosci uzytego maleinianu etylu.Malation surowy oczyszcza sie przez szybka destylacje w temperaturze 110°C w obecnosci 50% wagowych wody, po czym przeprowadza sie na- 43 stepna szybka destylacje w temperaturze 105°O i pod cisnieniem bezwzglednym obnizonym do 799,8 Pa. Czas przebywania w wyparce ponizej 1 minuty.W ten sposób otrzymuje sie 318 g malationu 45 o czystosci 94%.Ilosc odzyskanego w pierwszej destylacji kwasu dwumetylodwutiofosforowego wynosi 29 g, w tym 21 g kwasu czystego, co stanowi 66% uzytego nad¬ miaru. Odzyskany kwas stosuje sie do nowej, ta- 50 kiej samej operacji.Przyklad III. Do reaktora pojemnosci 1 litra zaladowuje sie 250,8 g surowego kwasu dwumety¬ lodwutiofosforowego, zawierajacego 218 g (1,38 mo¬ la) kwasu czystego, oraz 19,3 g frakcji naftowej 55 C10—C13 (temperatura wrzenia 175°—225°C), po¬ czym dodaje sie stopniowo, w ciagu 1 godziny i 30 minut, 172 g (1 mol) maleinianu etylu.Mieszanine te utrzymuje sie w ciagu 4 godzin: w temperaturze 90°C, po czym poddaje destylacji 60 pod cisnieniem bezwzglednym obnizonym do oko¬ lo 1333 Pa.Mieszanina azeotropowa rozpuszczalnik + kwas dwumetylodwutiofosforowy oddestylowuje w posta¬ ci pary a skroplony i ochlodzony do temperatury 05 35°—40°C destylat rozdziela sie na dwie warstwy*7 126 676 8 Warstwe górna, zawierajaca glównie rozpuszczal¬ nik zawraca sie w sposób ciagly do reaktora.Mieszanine reakcyjna zawierajaca malation zobo¬ jetnia sie roztworem wodnym dwuweglanu sodo¬ wego. Otrzymuje sie w ten sposób malation surowy z wydajnoscia 97,3% w stosunku do ilosci uzytego maleinianu etylu.Malation oczyszcza sie przez szybka destylacje w temperaturze 110°C w obecnosci 50% wagowych wody, po czym poddaje powtórnej szybkiej desty¬ lacji w temperaturze 105°C pod cisnieniem bez¬ wzglednym obnizonym do 799,8 Pa. Czas przeby¬ wania w wyparce ponizej 1 minuty.W ten sposób otrzymuje sie 326 g malationu o czystosci 95,7%.Ilosc odzyskanego w pierwszej destylacji kwasu dwumetylodwutiofosforowego wynosi 64 g, w czym 48 g kwasu czystego, co stanowi 80% uzytego nad¬ miaru kwasu. Odzyskany kwas stosuje sie do na¬ stepnej, nowej, takiej samej operacji.Przyklad IV. Do reaktora pojemnosci 1 litra zaladowuje sie 228 g surowego kwasu dwumetylo¬ dwutiofosforowego, zawierajacego 205,7 g (1,3 mo¬ la) kwasu czystego oraz 15 g dekaliny, po czym dodaje stopniowo, w ciagu 1 godziny i 30 minut, 172 g (1 mol) maleinianu etylu.Mieszanine te utrzymuje sie w ciagu 10 godzin w temperaturze 80°C, po czym poddaje sie desty¬ lacji pod cisnieniem bezwzglednym obnizonym do okolo 1333 Pa.Mieszanina azeotropowa rozpuszczalnik + kwas dwumetylodwutiofosforowy oddestylowuje w posta¬ ci pary a skroplony i ochlodzony do temperatury 20°C destylat rozdziela sie na dwie Warstwy. Gór¬ na warstwe, zawierajaca glównie rozpuszczalnik, tawraca sie w sposób ciagly do reaktora.Mieszanine reakcyjna zawierajaca malation zobo¬ jetnia sie roztworem wodnym dwuweglanu sodo¬ wego. Otrzymuje sie w ten sposób malation suro¬ wy z wydajnoscia 96,5% w stosunku do ilosci uzy¬ tego maleinianu etylu.Surowy malation oczyszcza sie przez szybka destylacje w temperaturze 110°C w obecnosci 50% wagowych wody, a nastepnie poddaje powtórnej szybkiej destylacji w temperaturze 105°C pod cis¬ nieniem bezwzglednym obnizonym do 799,8 Pa.Czas przebywania w wyparce ponizej 1 minuty.W ten sposób otrzymuje sie 320 g malationu o czystosci 96,2%.Ilosc odzyskanego w pierwszej destylacji kwasu dwumetylodwutiofosforowego wynosi 43 g, w tym 34,2 g kwasu czystego, co stanowi 72% nadmiaru uzytego kwasu. Odzyskany kwas stosuje sie do nowej, identycznej operacji.Przyklad V. Bo reaktora pojemnosci 1 litra laduje sie 240,8 g surowego kwasu dwumetylodwu¬ tiofosforowego, zawierajacego 213,6 g (1,35 mola) -czystego kwasu, oraz 17 g mieszaniny zwanej „dodekan techniczny" (weglowodory alifatyczne liniowe i rozgalezione Cu—C14, otrzymane przez uwodornienie i kondensacje tetrameru propylenu) o temperaturze wrzenia w granicach 160°—s240°C, a nastepnie dodaje stopniowo w ciagu 1 godziny i 30 minut, 172 g (1 mol) maleinianu etylu.Mieszanine te utrzymuje sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 90°C, po czym poddaje ja desty¬ lacji pod cisnieniem bezwzglednym obnizonym do '5 okolo 1333 Pa Mieszanina azeotropowa rozpuszczalnik + kwas dwumetylodwutiofosforowy oddestylowuje w posta¬ ci pary, a skroplony i ochlodzony do temperatury 20°C destylat rozdziela sie na dwie warstwy. War- 10 stwa górna zawiera glównie rozpuszczalnik, który zawraca sie w sposób ciagly do reaktora.Mieszanine reakcyjna zawierajaca malation zobo¬ jetnia sie roztworem wodnym dwuweglanu sodo¬ wego. W ten sposób otrzymuje sie malation surowy 15 z wydajnoscia 98% w stosunku do ilosci uzytego maleinianu etylu.Surowy malation oczyszcza sie przez szybka destylacje w temperaturze 110°C w obecnosci 50% wagowych wody, a nastepnie poddaje drugiej 20 destylacji szybkiej w temperaturze 105°C pod cis¬ nieniem bezwzglednym obnizonym do okolo 799,8 Pa. Czas przebywania w wyparce ponizej 1 mi¬ nuty.W ten sposób otrzymuje sie 325,5 g malationu 25 o czystosci 95,3%.Ilosc kwasu dwumetylodwutiofosforowego odzys¬ kanego w pierwszej destylacji wynosi 52,7 g w tym 41,1 g czystego kwasu, co stanowi 74% nadmiaru uzytego kwasu, który stosuje sie do 30 nowej, identycznej operacji.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 0,0-dwumetylofosforo- 15 dwutionianu merkaptobursztynianu etylu o wzorze 1 na drodze reakcji kwasu drwumetylodwutiofos- forowego z maleinianem etylu w srodowisku roz¬ puszczalnika, znamienny tym, ze poddaje sie reak¬ cji maleinian etylu z nadmiarem kwasu dwumety- lodwutiofosforowego w obecnosci rozpuszczalnika zdolnego do tworzenia azeotropu z kwasem dwu- metylodwutiofosforowym, nastepnie oddestylowuje mieszanine azeotropowa kwasu dwumetylodwutio¬ fosforowego i rozpuszczalnika, po ozym destylat ten 45 ochladza sie i dekantuje, nastepnie faze zawiera¬ jaca glównie rozpuszczalnik i niewielka ilosc kwasu dwumetylodwutiofosforowego zawraca sie do sro¬ dowiska reakcji, zas faze zawierajaca glównie kwas dwumetylodwutiofosforowy i niewielka ilosc roz¬ puszczalnika oddziela, zas pozostalosc po destylacji zawierajaca produkt o wzorze 1 ewentualnie pod¬ daje sie dalszemu oczyszczaniu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór nasy¬ cony o temperaturze wrzenia w granicach od 160° do 240°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dekan, tetradekan lub dekaline, a zwlaszcza dodekan. 0, 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wydzielony z destylatu kwas dwumetylodwutiofos¬ forowy zawraca sie ponownie do reakcji. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie stosuje sie rozpuszczalnik zdolny do ^ tworzenia azeotropu w ilosci 1—15% w stosunku9 126 676 10 do ilosci uzytego kwasu dwumetylodwutiofosforo- wego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik w ilosci 3—8% ilosci uzytego kwasu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie kwas dwumetylodwutiofosforowy i ma- leinian etylu w stosunku molowym 1,05—2. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie kwas i maleinian w stosunku molowym 1,15—1,4. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 50—100°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylat ochladza sie do temperatury 0°—50°C. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze temperatura chlodzenia miesci sie w granicach od 15° do 40°C. 12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tymf ze mieszanine poreakcyjna zobojetnia sie i prze¬ mywa woda, zas otrzymany malation poddaje szybkiemu odparowaniu frakcji lekkich przy czasie przebywania produktu w wyparce wynoszacym ponizej 5 minut. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze malation poddaje sie odparowaniu w czasie poni¬ zej 1 minuty. 14. Sposób wedlug zastrz. 12 lub 13, znamienny tym, ze szybkie odparowanie przeprowadza sie z udzialem pary wodnej i pod obnizonym cisnie¬ niem. 10126 676 CH.O S 3 \ P.ChLÓ S-CH-C00CoHc 3 . Ib CH2-COOC2H5 WZÓR 1 CH3°, ^s p; CH30 SH WZÓR 2 ZGK 5 Btm, zam. 9124 — 80 egz.Cena 100 zl PL