DE485309C - Verfahren zur Darstellung von aromatischen Ringketonen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Ringketonen

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DE485309C
DE485309C DEI27759D DEI0027759D DE485309C DE 485309 C DE485309 C DE 485309C DE I27759 D DEI27759 D DE I27759D DE I0027759 D DEI0027759 D DE I0027759D DE 485309 C DE485309 C DE 485309C
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DE
Germany
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weight
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ketones
ring
ring ketones
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DEI27759D
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English (en)
Inventor
Dr Kurt Billig
Dr Karl Horst
Dr Karl Schirmacher
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IG Farbenindustrie AG
Original Assignee
IG Farbenindustrie AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46Friedel-Crafts reactions

Description

  • Verfahren zur Darstellung von aromatischen Hingketonen Es ist bekannt, daß .durch Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit r; ß-Olifincarbonsäuren oder deren Halogenwasserstoffadditionsprodukten 3-Arylpropionsäuren entstehen, und daß die so erhaltenen Säuren über das Säurechlorid in die entsprechenden Ringketone übergeführt werden können. Man hat auch schon bei der Behandlung von Zimtsäure mit Benzol in Gegenwart von Schwefelsäure als saures Kondensationsmittel neben der ß, ß-Diphenylpropionsäure oder deren Sulfonierungsprodukt das Ringketon in geringer Menge erhalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß r,ß-ungesättigte Fettsäuren oder deren Halogenwasserstoffadditionsprodukte sich mit Kohlenwasserstoffen der aromatischen Reihe, deren Homologen oder Substitutionsprodukten in Gegenwart von Aluminiumchlorid, in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln bei höherer Temperatur zu aromatischen Ringketonen vereinigen. Diese Umsetzung vollzieht sich sehr glatt. Je nach Substitution des Kohlenwasserstoffes können dabei Gemische isomerer Ringketone entstehen, die meistens gut trennbar sind. Es ist hierbei gleichgültig, ob man die Olefincarbonsä.uren oder deren Halogenwasserstoffadditionsprodukte zur Anwendung bringt; es entstehen in beiden Fällen die gleichen Produkte.
  • Das Ergebnis unseres Verfahrens war neu und völlig überraschend. Denn praktisch war es bisher im allgemeinen so, daß zur Darstellung der beschriebenen Ringketone die 3 Arylcarhonsäuren isoliert werden mußten und erst nach Überführung in die entsprechenden Säurechloride der Ringschluß ausgeführt werden konnte. Demgegenüber bedeutet das neue Verfahren, in einem Arbeitsgang, ausgehend von den r,ß-Olefincarbonsäuren und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, direkt zu den Ringketonen zu gelangen, einen bedeutenden technischen Fortschritt. Weiterhin ist auch die Verwendung von Aluminiumchlorid: als Kondensationsmittel gegenüber der bisher benutzten Schwefelsäure ein erheblicher Fortschritt, da hierdurch die beim Arbeiten mit -konzentrierter Schwefelsäure unvermeidliche Sulfonierung vollständig vermieden: wird. -Durch das neue Verfahren wird eine große Anzahl von bisher nicht bekannten oder schwer zugänglichen Ringketonen technisch leicht zugänglich, d. h. von Produkten, die große technische Bedeutung haben; auch hierin liegt ein technischer Fortschritt. Die gebildeten neuen Ringketone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen.
  • Beispiele i. Zu einer Aufschlämmung von 27 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in io Gewichtsteilen Benzol wird bei gewöhnlicher Temperatur langsam eine Lösung von i i Gewichtsteilen (3-Chlorpropionsäure und 16 Gewichtsteilen Benzol hinzufließen gelassen. Hierauf steigert man die Temperatur bis zum Sieden und hält dabei mehrere Stunden. Die Aufarbeitung kann nach dem Versetzen reit Eis und Salzsäure so geschehen, daß, man das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterwirft, wobei anfangs fast nur das
    Benzol übergeht und später das Ringketon
    (@ -Indanon), welches kristallin erstarrt (Blät-%@
    ter) vom Schmelzpunkt q.0°, in übereinstim-
    mung mit der Literatur.
  • 2. Eine Lösung von 9o Gewichtsteilen Toluol und i i Gewichtsteilen ß-Chlorpropionsäure wird in kleinen Anteilen mit 27 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt, dann wird innerhalb einer Stunde die Temperatur bis zum Sieden des Toluols gesteigert und hierbei 2 Stunden gehalten. Nach dem Versetzen mit Eis und Salzsäure wird das Toluol abgeblasen und im übrigen der Ansatz wie im Beispiel i angegeben aufgearbeitet. Man erhält ein flüssiges Gemisch von zwei isomeren Ringketonen von nachfolgender Formel: 3. Ein Gemisch von i r Gewichtsteilen j3-Chlorpropionsäure und 2z Gewichtsteilen Chlorbenzol wird bei gewöhnlicher Temperatur zu z7 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und io Gewichtsteilen Chlorbenzol hinzufließen gelassen, danach die Temperatur auf ioo° und darüber gesteigert und nach einigen Stunden wie im Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält auch hier ein Gemisch zweier isomerer chlorhaltiger Ringketone. Beim Umlösen aus Alkohol scheidet sich zuerst fast nur das Ringketon von folgender Konstitution aus Dasselbe besitzt den Schmelzpunkt von 9 i bis 92°. Aus den Mutterlaugen läßt sich außerdem noch das bei 79° schmelzende Ringketon von nachstehender Formel gewinnen In ganz entsprechender Weise .erhält man bei der Einwirkung von (3-Chlorpropionsäure auf z. B. Brombenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, m-Dibrombenzol oder o-Chlortoluol die zugehörigen Ringketone.
  • q.. Eine Lösung von 61 Gewichtsteilen 133-Chlorbuttersäure in 39o Gewichtsteilen. Benzol wird unter Rühren mit 134 Gewichtsteilen gepulvertem Aluminiumchlorid langsam versetzt. Man steigert allmählich die Temperatur bis zum Siedepunkt des Benzols und hält dabei einige Stunden. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man das flüssige Ringketon vom Siedepunkt 2 5 5°, dem nachstehende Formel zukommt: 6. Analog erhält man unter Verwendung von Chlorbenzol ein Gemisch folgender Ringketone: Ersteres ist kristallisiert und schmilzt bei ungefähr q.7°, das zweite ist flüssig und siedet bei 275°.
  • 6. Bei Verwendung von m-Xylol entsteht das Ringketon welches bei ungefähr 25o° siedet.
  • 7 . Zu 27 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 22 Gewichtsteilen Chlorbenzol werden bei gewöhnlicher Temperatur in kleinen Anteilen 9 Gewichtsteile Crotonsäure zugegeben, die Temperatur wird sodann zum Sieden gesteigert und die Masse einige Zeit bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen arbeitet man wie im Beispiel i auf. Man erhält das Gemisch der beiden Ringketone, welches identisch ist mit dem im Beispiel 5 beschriebenen.
  • B. Zu 5o Gewichtsteilen m-Dichlorbenzol und 27 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid- werden bei gewöhnlicher Temperatur 9 Gewichtsteile feste Crotonsäure gegeben, und die Masse wird einige Zeit auf ioo° erhitzt. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung das .Ringketon von folgender Formel: Der Schmelzpunkt liegt bei 77 bis 8o°. Analoge Produkte werden erhalten bei Einwirkung von Crotonsäure auf o-Dichlorbenzol (ein Öl vom Siedepunkt etwa -oo°), auf Brom-Benzol (-ein festes vom Schmelzpunkt etwa 83° und ein flüssiges vom Siedepunkt ungefähr 26o°), auf m-Xylol (Öl vom Siedepunkt um 2 5 0°).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von aroma- tischen Ringketonen, dadurch gekennzeich- So net, daG man F, ß-Olefincarbonsäuren, mit%#£ Ausnahme der Zimtsäure, oder deren Ha-
    logenwasserstoffadditionsprodukte mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Homologen oder Substitutionsprodukten in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Aluminiumchlorid bei höherer Temperatur behandelt.
DEI27759D 1926-03-27 1926-03-27 Verfahren zur Darstellung von aromatischen Ringketonen Expired DE485309C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408399A (en) * 1966-06-23 1968-10-29 Sandoz Ag 6, 7-dihydro-5h-benzocyclohepten-5-ones and process of preparing same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408399A (en) * 1966-06-23 1968-10-29 Sandoz Ag 6, 7-dihydro-5h-benzocyclohepten-5-ones and process of preparing same

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