-
Verfahren zur Darstellung polycyklischer Ketone Aromatische und heterocyklische
Ketone sind :bekanntlich zu Ringschlüssen befähigt, wenn man sie mit Aluminiumchlorid
oder wasserfreiem Kupferchlorid verbackt. Diese Reaktion, die unter Wegnahme von
Wasserstoff zu Ringen führt, welche die Carbonylgruppe unverändert enthalten, versagt
völlig, sobald die Ketone in o- oder peri-Stellung zur Keto@gruppe Halogen enthalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß man auch in diesem Fall den Ringschluß
erzwingen kann, wenn man solche Ketone, :die in o- oder peri-Stell;ung zum Carbonyl
Halogen enthalten, sowie ihre Derivate und S:ubstitiutionsprodukte bei erhöhterTemperatur
in gelöster oder geschmolzener Form oder auch in der Gasphase mit .den Salzen der
Alkalien oder Erdalkalien oder schwach alkalisch wirkenden, säurebindenden Mitteln
behandelt. Als Beispiele kommen in Betracht Soda, Calciumcarbonat, Natriumaceta@t
oder Magnesiumoxyd. Die Reaktionsverhältnisse können zweckmäßig durch die Gegenwart
katalytisch wirkender Zusätze, wie z. B. Kupfer, Kupferkarbonat, Eisenkarbonat,
verbessert werden. Die so erhältlichen Reaktionsprodukte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien
für die Farbindustrie dar.
-
Nach H o u b e n - W e y 1, »Die Methoden der organischen Chemie«
1925, B. 2, S.723, Abs. 3, ist,die Ausführung von Kondensationen, die unter Abspaltung
von Salzsäure erfolgen, unter Verwendung schwach alkalisch reagierender, säurebindender
Mittel bekannt. Doch ist dieAngabe so allgemein gehalten, -daß sie für einen speziellen
Fall wie den des vorliegenden Verfahrens nicht als Vorveröffentlichun.g gelten kann.
Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich um eine Kondensation, .die unter
Salzsäureabspaltung innerhalb eines Moleküls von ganz bestimmter Konstitution verläuft,
und zwar werden aromatische oder heterocyklische Ketone, :die in o- oder peri-Stellung
zur Ketogruppe Halogen enthalten, mit .den Salzen der Alkalien oder Erdalkalien
oder mit schwach alkalisch wirkenden, säurebindenden Mitteln behandelt. Daß dabei
ein Ringschluß erfolgt, war nicht vorauszusehen. Der Reaktionsverlauf hätte ebensogut
auch folgendermaßen vor sich gehen können:
welcher Reaktionsverlauf im Prinzip auch einer HCI-Abspaltung aus
den reagierenden Massen entspricht.
-
Ferner war nicht . vorauszusehen, daß die nach dem vorliegenden Verfahren
beispielsweise entstehenden Benzanthrone, die bekanntlich sehr alkaiiempfindlich
sind, in diesem Verfahren beständig bleiben würden und isoliert -werden könnten.
-
Beispiele i. ioo g kristallisiertes o-Chlorbenzoylbenzol werden mit
ioo g Soda innig gemischt und unter ständigem Rühren bis auf 3000 erhitzt. Dabei
entweicht Kohlensäure. Nachdem diese Temperatur einige Zeit eingehalten wurde, läßt
man erkalten und extrahiert die zerkleinerte Masse mit Petroläther. Durch wiederholtes
Kristallisieren des extrahierten Produktes aus niedri'gsiedendem Petroläther erhält
man -reines Fluorenon vorn Schmelzpunkt 83° in einer Ausbeute von 30 bis
40°1c.
-
2. o-Chlor'benzoylnaphthalin wird im Stickstoffstrom verdampft und
so über einen durch Tränken von Bimsstein mit Kaliumcarbonat hergestellten Kontakt
bei Temperaturen zwischen 350 und 4500 geleitet. Das in .der Vorlage sich
ansammelnde Kondensat wird mit wenig kaltem Äther behandelt, wobei sich .das Benzanthron
als schwer löslicher Körper in fester Form abscheiden läßt. Durch Umkristallisieren
aus Aceton oder Sprit erhält man es rein vom Schmelzpunkt 1700.
-
3. ioo g kristallisiertes i-o-Chlorben7-oyl-. 2-methylnaphthahn vom
Schmelzpunkt i 12° werden mit 5o g wasserfreiem Natriumacetat unter Rühren bis zum
Siedepunkt des Ketons erhitzt. Aus der Schmelze entweicht Essigsaure. Das. noch
heiß auf ein Blech ausgegossene Reaktionsprodukt wird nach dem Erstarren zerkleinert,
üin einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (Benzol, Methylenchlorld o.
dgl.) aufgenommen und mit Wasser ausgeschüttelt. Von der abgetrennten Lösung wird
das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Aceton kristallisiert. Man
erhält das entstandene gelbe q.-Methyl'benzanthron in reiner Form vom Schmelzpunkt
127 bis 128°.
-
q.. ioo g kristallisiertes i-o-Chlorbenzoyl-2, 6-dimethylnaphthalin
werden in Zoo g eines hochsiedenden Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen
gelöst und unter Zugabe von 8o .g Kaliumcarbonat unter Rühren 3 Stunden auf 30o
bis 31o° erwärmt. Das Reaktionsprodukt :wird bei einer Temperatur von i 3o bis i
5o' der Destillation mit überhitztem Wasserdampf unterworfen, wobei die Hauptmenge
des Verdünnungsmittels übergeht, während das gebildete q., i 2-Dimethylbenzanthron
entweder durch. Extraktion aus dem Rückstand oder durch Destillation mit stärker
überhitztem Dampf (20o bis 2500)
gewonnen werden und durch anschließendes
Umkristallisieren aus Aceton oder Sprit in reiner Form dargestellt werden kann.
Schmelzpunkt i50°.
-
Der Reaktionsverlauf ist hierbei folgender: