CN102574757B - 通过烷基化制备间-或对取代苯基链烷醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备式(I)的间-或对取代苯基链烷醇的方法,其中R1键于苯基环的间位或对位且为C1-C5烷基,以及R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或甲基,其特征在于在Friedel-Crafts催化剂存在下使其中R2、R3、R4和R5各自如对式(I)所定义的式(II)的未取代苯基链烷醇与其中R1如对式(I)所定义且Hal为卤素的式(III)R1-Hal(III)的C1-C5烷基卤一起烷基化,得到式(I)的间-或对烷基取代苯基链烷醇,然后将反应混合物后处理并取出所需式(I)的间-或对烷基取代苯基链烷醇,使形成的其余副产物返回反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需间-或对烷基取代苯基链烷醇。式(I)的间-或对烷基取代苯基链烷醇可以用来通过氧化或脱氢而形成作为有价值产物的对应醛,后者作为香料和合成香料令人感兴趣。
Description
本发明涉及一种通过苯基链烷醇的Friedel-Crafts烷基化和随后异构化不希望的副产物以得到所需间-或对烷基取代苯基链烷醇而制备间-或对烷基取代苯基链烷醇的方法。间-或对烷基取代苯基链烷醇以及由这些制备的间-或对烷基取代苯基链烷醛,例如增味剂3-苯基-1-丙醇的衍生物,作为合成香料令人感兴趣。
已知用于制备烷基取代的苯基链烷醇及其衍生物的各种合成方法。
WO2008/053148描述了用于由开始1-叔丁基-3-乙基苯制备3-(3-叔丁基苯基)丙醛的三步合成。此时首先将起始化合物溴化而得到1-叔丁基-3-(1-溴乙基)苯,然后消去而得到相应地取代的苯乙烯。然后加氢甲酰化得到3-(3-叔丁基苯基)丙醛。考虑到低收率,该合成似乎并不非常适合工业方法。
2-甲基-3-(3-叔丁基苯基)丙醛和2-甲基-3-(3-异丁基苯基)丙醛的制备由Ishii等(J.Org.Chem.2005,70,5471-5474)通过叔丁基苯或异丙基苯与甲基丙烯醛的钯催化氧化偶联以及随后钯催化氢而实现。在偶联步骤中使用由Pd(OAc)2和H4PMo11VO40×26H2O构成的催化剂体系。要求约7mol%的大量催化剂。在收率为约65%下,m/p比为56/44(对于2-甲基-3-(3-叔丁基苯基)丙醛)或51/40(对于2-甲基-3-(3-异丁基苯基)丙醛)。该方法也似乎并不非常适合工业方法。
EP0045571描述了将2-甲基-3-苯基丙醇Friedel-Crafts烷基化成2-甲基-3-(3-叔丁基苯基)丙醇和2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醇。所用烷基化试剂是异丁烯、二异丁烯和叔丁基氯。所用催化剂是氯化铁和磷酸且所用溶剂是二氯甲烷或磷酸。取决于反应条件和催化剂,得到的m/p比为1/13-1/5。总收率(m-异构体和p-异构体)至多为52%。
DE2952719同样描述了2-甲基-3-苯基丙醇的氯化铁催化Friedel-Crafts烷基化。在环己烷或二氯甲烷溶剂中得到收率为84-86%的2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醇。没有表明形成间位异构化合物(2-甲基-3-(3-叔丁基苯基)丙醇)。所述Friedel-Crafts烷基化的缺点是形成的间位异构体化合物(m∶p比最大为1∶5)的量不确定。
与这些已知方法相比,本发明方法允许以非常简单的方式和良好收率成本有效地制备间位取代苯基链烷醇或对位取代苯基链烷醇,其用作非常令人感兴趣的相应地取代的苯基链烷醛(苯基烷基醛)的前体。
本发明涉及一种制备间位或对位取代苯基链烷醇的方法,它们可以通过未取代的苯基链烷醇与烷基卤一起Friedel-Crafts烷基化而得到。烷基化在一些Friedel-Crafts催化剂上进行。因此,本发明涉及一种制备式(I)的间-或对烷基取代苯基链烷醇的方法:
其中R1键于苯基环的间位或对位且为C1-C5烷基,以及R2、R3、R4和R5相互独立地为氢或甲基,其中使式(II)的未取代苯基链烷醇:
其中R2、R3、R4和R5具有在式(I)下所给含义,在Friedel-Crafts催化剂存在下与式(III)的C1-C5烷基卤一起烷基化:
R1-Hal(III),
其中R1具有在式(I)下所给含义且Hal为卤素,得到式(I)的间-和对烷基取代苯基链烷醇的混合物,然后将反应混合物后处理,优选在碱性pH的水存在下后处理,并分离出所需式(I)的间烷基取代苯基链烷醇或所需式(I)的对烷基取代苯基链烷醇,优选通过蒸馏分离,使形成的其他副产物返回反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需间-或对烷基取代苯基链烷醇。
为了以所需方向影响烷基化反应的间位/对位比,在烷基化之后以及在分离出所需产物间烷基取代苯基链烷醇或对烷基取代苯基链烷醇之后,还将不希望的组分异构化成所需组分。以异构化表征的反应步骤是指在存在Friedel-Crafts催化剂下主导的条件下调节反应的各种组分的平衡。异构化步骤之后进行后处理,优选水性后处理,优选在碱性pH下,非常特别优选在碱金属氢氧化物溶液如氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液存在下的水性后处理,然后分离出所需产物,优选通过蒸馏分离,并再次使不希望的产物进行异构化。异构化步骤可以通过如下方式准连续进行:在各异构化步骤后进行水性后处理,优选在如上所述的碱性条件下后处理,随后进行分离,优选蒸馏分离,以提高所需产物的产率。
本发明方法的反应物质在烷基化之后以及也在异构化步骤之后通过如下方式进行水性后处理:在室温下使该反应物质与水混合,优选在碱性pH下,特别优选在碱金属氢氧化物溶液,尤其是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液存在下。然后分离出所需反应产物,优选通过蒸馏分离。
已经发现在将未取代苯基链烷醇在特定条件下烷基化成烷基取代的苯基链烷醇的过程中可以获得>1.5/1的m/p-异构体比。以此方式几乎不能得到式(I)的纯间-或对取代苯基链烷醇,因此烷基化之后进行不希望副产物的异构化,得到所需反应产物之一。
当然同样可以例如通过分馏分离出式(I)的间烷基取代组分和对烷基取代组分并将其他副产物返回反应物质中以通过异构化提高两种组分的收率。
在本发明方法中合适的C1-C5烷基卤例如是甲基溴、甲基碘、乙基溴、乙基碘、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、正丁基氯、正丁基溴、异丁基氯、异丁基溴、仲丁基氯、仲丁基溴、叔丁基氯、叔丁基溴、正戊基氯、正戊基溴。
优选式(III)的C1-C5烷基卤是乙基卤,尤其是乙基溴和乙基碘,异丙基卤,尤其是异丙基氯和异丙基溴,异丁基卤,尤其是异丁基氯和异丁基溴,叔丁基卤,尤其是叔丁基氯。
优选一种制备式(IV)的间-或对取代苯基丙醇的方法:
其中R1、R2、R3、R4和R5具有在式(I)下所给含义,其中使式(V)的未取代苯基丙醇:
其中R2、R3、R4和R5具有在式(IV)下所给含义,在Friedel-Crafts催化剂存在下与式(III)的C1-C5烷基卤一起烷基化:
R1-Hal(III),
其中R1和Hal具有在式(III)下所给含义,得到式(IV)的间-和对烷基取代苯基丙醇的混合物,然后将反应混合物后处理,优选在碱性pH的水存在下后处理,并分离出所需式(IV)的间-或对烷基取代苯基丙醇,优选通过蒸馏分离,使形成的其他副产物返回反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需的间-或对烷基取代苯基丙醇。
特别优选如下一种方法,其中起始化合物为式(VI)的未取代苯基丙醇:
其中R2具有在式(I)下所给含义,使其在Friedel-Crafts催化剂存在下与式(III)的C1-C5烷基卤一起反应:
R1-Hal(III),
其中R1和Hal具有在式(III)下所给含义,得到式(VII)的间-或对烷基取代苯基丙醇:
其中R1和R2具有在式(I)下所给含义,然后将反应混合物后处理,优选在碱性pH的水存在下后处理,并分离出所需式(VII)的间-或对烷基取代苯基丙醇,优选通过蒸馏分离,使形成的其他副产物返回反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需间-或对取代苯基丙醇。
非常特别优选的方法是如下一种方法,其中使作为起始化合物的2-甲基-3-苯基丙醇与叔丁基卤,尤其是叔丁基氯一起在三氯化铝(AlCl3)存在下反应而得到2-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇,然后将反应混合物后处理,优选在碱性pH的水存在下后处理,并分离出所需3-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇,优选通过蒸馏分离,使形成的其他副产物返回反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需3-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇。
同样特别优选的方法是如下一种方法,其中所用起始化合物为2-甲基-3-苯基丙醇、3-苯基丙醇、3-苯基-2,2-二甲基丙醇或3-苯基丁醇,并且烷基化在异丁基卤,优选异丁基氯,叔丁基卤,优选叔丁基氯,异丙基卤,优选异丙基氯,乙基卤,优选乙基溴存在下以及在Friedel-Crafts催化剂存在下进行,得到化合物2-甲基-3-(3-或4-异丁基苯基)丙醇、3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇、2-甲基-3-(3-或4-异丙基苯基)丙醇、3-(3-或4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醇或3-(3-或4-异丙基苯基)丁醇,然后将反应混合物后处理,优选在碱性pH的水存在下后处理,并分离出所需产物,优选通过蒸馏分离,使形成的其他副产物返回反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需产物。
另一优选实施方案是如下一种方法,其中在将反应混合物后处理,优选在碱性pH下的水性后处理之后分离出所需间取代反应产物,即优选式(I)的间烷基取代苯基链烷醇或式(IV)的间烷基取代苯基丙醇或式(VII)的间烷基取代苯基丙醇或3-甲基-3-(3-叔丁基苯基)丙醇,或分离出化合物2-甲基-3-(3-异丁基苯基)丙醇、3-(3-叔丁基苯基)丙醇、2-甲基-3-(3-异丙基苯基)丙醇、3-(3-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醇或3-(3-异丙基苯基)丁醇。
典型的Friedel-Crafts催化剂可以用作催化剂。可以提到的实例是AlCl3、AlBr3、TiCl4、ZrCl4、VCl3、ZnCl2、FeBr3和FeCl3。优选使用Friedel-Crafts催化剂AlCl3或AlBr3。基于所用苯基链烷醇化合物的摩尔量,通常使用1-200mol%的催化剂量。优选催化剂量基于所用苯基链烷醇化合物的摩尔量为33-110mol%。
烷基化以及还有异构化在0-100℃的温度下进行。特别优选温度为10-50℃。反应时间为30分钟至24小时。特别优选反应时间为1-6小时。
烷基化反应以及还有异构化反应可以在无溶剂下或在溶剂中进行。合适的溶剂是环己烷、甲苯、对叔丁基甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯。特别优选二氯甲烷和氯苯。
优选用于烷基化的原料为下列底物:2-甲基-3-苯基丙醇,2-甲基-3-苯基丙醇,3-苯基丙醇,2-甲基-3-苯基丙醇,3-苯基-2,2-二甲基丙醇,3-苯基丁醇。优选的烷基化剂是异丁基氯,叔丁基氯,异丙基氯,乙基溴。这些产生下列间位异构体作为反应的主产物:2-甲基-3-(3-叔丁基苯基)丙醇,2-甲基-3-(3-异丁基苯基)丙醇,3-(3-叔丁基苯基)丙醇,2-甲基-3-(3-异丙基苯基)丙醇,3-(3-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醇,3-(3-异丙基苯基)丁醇。该反应也产生下列对位异构体作为反应的产物:2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醇,2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醇,3-(4-叔丁基苯基)丙醇,2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醇,3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醇,3-(4-异丙基苯基)丁醇。特别优选底物2-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇。
该反应通常以使得催化剂与式(III)的烷基卤一起引入溶于溶剂中的苯基链烷醇中的方式进行。后处理通过用水和任选氢氧化钠溶液后处理以及还通过蒸馏溶剂而进行。粗产物的提纯和所需间-或对取代苯基链烷醇的分离通常通过蒸馏进行。
在优选水性后处理,优选在碱性pH下的水性后处理以及优选蒸馏分离之后将在该反应过程中形成的在芳族基团上单-和三取代的苯基链烷醇以及还有任选不希望的式(A)、(B)和(C)的间-或对烷基取代苯基链烷醇返回反应物质中:
其中R1、R2、R3、R4和R5具有在式(I)下所给含义。作为将这些产物返回反应物质中的结果,对取代组分和间取代组分与单-和三取代苯基链烷醇之间的平衡反复重新建立,结果获得增加比例的所需间-或对取代产物,因为该所需产物在(后处理和蒸馏之后)每次返回之前从反应物质中取出。有利的是该反应作为单釜反应进行,其中在第一步中进行烷基化,在水性后处理之后分离出反应产物以及未反应原料,优选通过蒸馏分离,收集所需间-或对取代苯基链烷醇的馏分,将式(A)、(B)和(C)的副产物返回反应容器中并在第二步中再次在Friedel-Crafts催化剂存在下异构化,任选在溶剂中在所述条件下异构化,得到所需间-或对取代苯基链烷醇化合物。异构化、所需组分的随后水性后处理和蒸馏取出以及还有式(A)、(B)和(C)的其他组分返回重新开始异构化中可以进行几次或者准连续进行,从而以高收率获得所需组分一间-或对烷基取代苯基链烷醇的馏分。
根据本发明制备的式(I)的链烷醇可以基于本身已知的脱氢或氧化方法转化成相应的醛(例如参见Houben-Weyl″MethodenderorganischenChemie[有机化学方法]″,第7/1卷,第160页及随后各页,第171页及随后各页)。特别令人感兴趣的这类化合物是2-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醛,2-甲基-3-(3-或4-异丁基苯基)丙醛,3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醛,2-甲基-3-(3-或4-异丙基苯基)丙醛,3-(3-或4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛和3-(3-或4-异丙基苯基)丁醇。
如EP-A-0045571所述,苯基丙醇可以通过氧化或脱氢转化成对应的苯基丙醛。该反应例如通过亚铬酸铜催化的液相脱氢实现。
优选用于该反应而得到醛的原料是2-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇,2-甲基-3-(3-或4-异丁基苯基)丙醇,3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇,2-甲基-3-(3-或4-异丙基苯基)丙醇,3-(3-或4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醇,3-(3-或4-异丙基苯基)丁醇。这些通过氧化或脱氢产生下列醛:2-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醛,2-甲基-3-(3-或4-异丁基苯基)丙醛,3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醛,2-甲基-3-(3-或4-异丙基苯基)丙醛,3-(3-或4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛,3-(3-或4-异丙基苯基)丁醛。
因此,本发明进一步提供了式(VIII)的有价值产物的制备,该产物作为香料和合成香料令人感兴趣且可以通过氧化或脱氢由式(I)的间-或对取代苯基链烷醇得到:
其中R1、R2、R3、R4和R5具有在式(I)下所给含义。
本发明制备式(VIII)的香料和芳香物质的方法:
其中R1键于苯基环的间位或对位且为C1-C5烷基,以及R2、R3、R4和R5相互独立地为氢或甲基,
具有的显著特征在于如下事实:使式(II)的未取代苯基链烷醇:
其中R2、R3、R4和R5具有在式(VIII)下所给含义,在Friedel-Crafts催化剂存在下与式(III)的C1-C5烷基卤一起烷基化:
R1-Hal(III),
其中R1和Hal具有在式(III)下所给含义,得到式(I)的间-和对烷基取代苯基链烷醇的混合物:
其中R1、R2、R3、R4和R5具有在式(I)下所给含义,然后将反应混合物后处理,优选在碱性pH的水存在下后处理,并分离出所需式(I)的间-或对烷基取代苯基链烷醇,优选通过蒸馏分离,使形成的其他副产物返回所述反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需间-或对烷基取代苯基链烷醇,然后通过氧化或脱氢使所得式(I)的间-或对烷基取代苯基链烷醇转化成式(VIII)的间-或对烷基取代苯基链烷醛。
本发明通过下列实施例更详细说明。在实施例中,所有以%表示的数据应理解为指mol%。
实施例
实施例1
将15.1g(100mmol)2-甲基-3-苯基丙醇作为初始料引入87g二氯甲烷中。在4小时内在1-10℃的温度下加入13.4g(100mmol)AlCl3和9.3g(100mmol)叔丁基氯。将该混合物加热至室温,用水和氢氧化钠溶液后处理并除去溶剂。这得到具有下列组成的混合物:2-甲基-3-(3-叔丁基苯基)丙醇(41%);2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醇(24%);3-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基丙醇(19%);2-甲基-3-苯基丙醇(15%)。
实施例2
将15.1g(100mmol)2-甲基-3-苯基丙醇作为初始料引入78g二氯甲烷中。在1.5小时内在1-5℃的温度下加入16.2g(100mmol)FeCl3和9.3g(100mmol)叔丁基氯。将该混合物加热至室温,用水和氢氧化钠溶液后处理并除去溶剂。这得到具有下列组成的混合物:2-甲基-3-(3-叔丁基苯基)丙醇(36%);2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醇(24%);3-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基丙醇(27%);2-甲基-3-苯基丙醇(7.5%)。
Claims (17)
1.一种制备式(I)的间-或对取代苯基链烷醇的方法:
其中R1键于苯基环的间位或对位且为C1-C5烷基,以及R2、R3、R4和R5相互独立地为氢或甲基,其中使式(II)的未取代苯基链烷醇:
其中R2、R3、R4和R5具有在式(I)下所给含义,在Friedel-Crafts催化剂存在下与式(III)的C1-C5烷基卤一起烷基化:
R1-Hal(III),
其中R1具有在式(I)下所给含义且Hal为卤素,得到式(I)的间-和对烷基取代苯基链烷醇的混合物,然后将反应混合物后处理并分离出所需式(I)的间烷基取代苯基链烷醇,使形成的其他产物返回所述反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需间-或对烷基取代苯基链烷醇,其中所述后处理为在碱性pH下的水性后处理,
其中所用Friedel-Crafts催化剂为AlCl3或AlBr3,烷基化以及还有异构化反应在0-10℃的温度下进行且反应时间为1.5-6小时。
2.根据权利要求1的方法,其用于制备式(IV)的间-或对取代苯基丙醇:
其中R1、R2、R3、R4和R5具有权利要求1中所给含义,其中使式(V)的未取代苯基丙醇:
其中R2、R3、R4和R5具有在式(IV)下所给含义,在Friedel-Crafts催化剂存在下与式(III)的C1-C5烷基卤一起烷基化:
R1-Hal(III)
其中R1和Hal具有权利要求1中所给含义,得到式(IV)的间-和对烷基取代苯基丙醇的混合物,然后将反应混合物后处理并分离出所需式(IV)的间-或对烷基取代苯基丙醇,使形成的其他副产物返回所述反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需间-或对烷基取代苯基链烷醇。
3.根据权利要求2的方法,其中所述分离为蒸馏分离。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所用起始化合物为式(VI)的未取代苯基丙醇:
其中R2具有权利要求1中所给含义,使该化合物在Friedel-Crafts催化剂存在下与式(III)的C1-C5烷基卤一起反应:
R1-Hal(III),
其中R1和Hal具有权利要求1中所给含义,得到式(VII)的间-或对烷基取代苯基丙醇:
其中R1和R2具有在式(VI)和(III)下所给含义,然后将反应混合物后处理并分离出所需式(VII)的间-或对烷基取代苯基丙醇,使形成的其他副产物返回所述反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需间-或对烷基取代苯基丙醇。
5.根据权利要求4的方法,其中所述分离为蒸馏分离。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所用C1-C5烷基卤为乙基卤,异丙基卤,异丁基卤,或叔丁基卤。
7.根据权利要求6的方法,其中所述乙基卤是乙基溴或乙基碘。
8.根据权利要求6的方法,其中所述异丙基卤是异丙基氯或异丙基溴。
9.根据权利要求6的方法,其中所述异丁基卤是异丁基氯或异丁基溴。
10.根据权利要求6的方法,其中所述叔丁基卤是叔丁基氯。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述Friedel-Crafts催化剂基于所用苯基链烷醇的摩尔量以1-200mol%的量使用。
12.根据权利要求11的方法,其中所述Friedel-Crafts催化剂基于所用苯基链烷醇的摩尔量以33-110mol%的量使用。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中使2-甲基-3-苯基丙醇与叔丁基卤在Friedel-Crafts催化剂存在下一起反应,得到2-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇,然后将反应混合物后处理并分离出所需2-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇,使形成的其他副产物返回所述反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需2-甲基-3-(3-或4-叔丁基苯基)丙醇。
14.根据权利要求13的方法,其中所述叔丁基卤是叔丁基氯。
15.根据权利要求13的方法,其中所述分离为蒸馏分离。
16.一种制备式(VIII)的香料的方法:
其中R1键于苯基环的间位或对位且为C1-C5烷基,以及R2、R3、R4和R5相互独立地为氢或甲基,其中使式(II)的未取代苯基链烷醇:
其中R2、R3、R4和R5具有在式(VIII)下所给含义,在Friedel-Crafts催化剂存在下与式(III)的C1-C5烷基卤一起烷基化:
R1-Hal(III),
其中R1具有在式(VIII)下所给含义且Hal为卤素,得到式(I)的间-或对烷基取代苯基链烷醇:
其中R1、R2、R3、R4和R5具有在式(VIII)下所给含义,然后将反应混合物后处理并分离出所得式(I)的间烷基取代苯基链烷醇,使形成的其他副产物返回所述反应混合物中并在Friedel-Crafts催化剂存在下使这些异构化而得到所需间-或对烷基取代苯基链烷醇,然后通过氧化或脱氢转化成式(VIII)的间-或对烷基取代苯基链烷醛,其中所述后处理为在碱性pH下的水性后处理,
其中所用Friedel-Crafts催化剂为AlCl3或AlBr3,烷基化以及还有异构化反应在0-10℃的温度下进行且反应时间为1.5-6小时。
17.根据权利要求16的方法,其中所述分离为蒸馏分离。
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Families Citing this family (5)
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US8609903B2 (en) | 2010-04-01 | 2013-12-17 | Basf Se | Process for preparing hydroxy-substituted aromatic aldehydes |
CN112469683A (zh) * | 2018-07-23 | 2021-03-09 | 三菱化学株式会社 | 醇的制造方法和催化剂 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0032576B1 (de) * | 1979-12-29 | 1983-08-10 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Phenylpropanolen und deren Estern sowie von p-substituierten 3-Phenyl-2-methyl-propanalen |
EP0045571B1 (en) * | 1980-07-09 | 1985-06-26 | BUSH BOAKE ALLEN Limited | Process for the production of phenyl substituted aldehydes and of phenyl substituted alcohols |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3856869A (en) * | 1973-06-01 | 1974-12-24 | Givaudan Corp | Process for 6-isopropyl-1, 1, 4-trimethylindan |
CA1211754A (en) * | 1980-07-09 | 1986-09-23 | David Webb | Process for the production of phenyl substituted alcohols |
JP2586647B2 (ja) * | 1988-06-24 | 1997-03-05 | 住友化学工業株式会社 | p―体を高含量とするジアルキルベンゼンの製造方法 |
JP2526637B2 (ja) | 1988-06-28 | 1996-08-21 | 住友化学工業株式会社 | p−体を高含量とするジアルキルベンゼンの製造法 |
JP2738093B2 (ja) * | 1989-12-19 | 1998-04-08 | 三菱化学株式会社 | 第3級ブチルベンズアルデヒド異性体混合物の製造方法 |
GB0622037D0 (en) * | 2006-11-04 | 2006-12-13 | Quest Int Serv Bv | Novel fragrance compounds |
CN102112423A (zh) | 2008-08-01 | 2011-06-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备苯基链烷-1-醇的方法 |
MX2012004532A (es) * | 2009-10-23 | 2012-06-08 | Basf Se | Metodo para producir fenilalcanoles m - sustituidos por medio de isomerizacion. |
-
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