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Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäure- bzw. Thionophosphorsäuretriamide Es war bekannt, dass man insektizide Thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher Z die Atomgruppierung zur Bildung eines Benzotriazols bzw. Benzazimids bezeichnet und Ri und R2 Alkylgruppen sind, dadurch herstellen kann, dass eine zyklische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel
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in welcher Z die vorstehend angegebene Bezeichnung hat, in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Säurebindemittels mit einem Dialkylphosphorigsäuremonochlorid zur Reaktion gebracht wird, worauf man auf die erhaltene Verbindung die zur Bildung von Thionophosphorsäureestern erforderliche Menge Schwefel einwirken lässt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäure- bzw. Thionophosphorsäuretriamide der allgemeinen Formel
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in welcher Q das Radikal einer substituierten oder nicht substituierten, kondensierten oder nicht kon-
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ersetzt ist, in welchen Formeln X Sauerstoff oder Schwefel und RD R2, Ra und R4 je Wasserstoff oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal bezeichnen, wobei Q jedoch nicht das Radikal einer Verbindung der allgemeinen Formel
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oder einer tautomeren Form derselben bedeutet, in welcher Formel R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Karbonsäureestergruppe darstellt,
in welcher Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten und/oder ungesättigte Bindungen vorhanden sein können, welches da- durch gekennzeichnet ist, dass man die ringstickstoffhaltige, heterozyklische Verbindung QH, vorzugsweise in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffsäurebindemittels, oder die ringstickstoffhaltige, hetero-
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atom Me, vorzugsweise Natrium oder Kalium, ersetzt ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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reagieren lässt, wobei Hlg ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, X Sauerstoff oder Schwefel
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wirkung von Schwefel, wenn X Schwefel bezeichnet, oder das erhaltene Produkt, wenn n = null und Y1 und Y2 beide stickstoffhaltige Gruppen bezeichnen, oxydiert, wenn X Sauerstoff ist,
oder durch Einwirkung von Schwefel in das Endprodukt umwandelt, wenn X Schwefel bezeichnet.
Der phosphorhaltige Rest der erfindungsgemäss herzustellenden Verbindungen ist in allen Fällen an eines der Stickstoffatome im Kern gebunden. Als heterozyklische Kerne kommen für Q in Betracht Abkömmlinge von Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol und die davon abgeleiteten, kondensierten Mehrkern-Ringsysteme, von denen ein oder zwei Benzolringe einen Teil bilden, wie z. B. Indol, Dibenzopyrrol, Benzopyrazol, Benzimidazol und Benzotriazol.
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Als Substituenten an mindestens einem Kohlenstoffatom des heterozyklischen Kernes aromatischen Charakters kommen z. B. in Betracht diejenigen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. substituierte
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und weiter Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, Nitro-, Amino-, Ureido-, Carboxy-, Carbalkoxyoder Sulfongruppen.
Von den Alkylgruppen seien insbesondere diejenigen mit l-7 Kohlenstoffatomen erwähnt.
Für Ri, R2, R3 und R4 verwendet man vorzugsweise Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen.
Zweckmässig arbeitet man in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die ringstickstoffhaltige, heterozyklische Verbindung. Je nach der Art dieser Verbindung und ihrer Substituenten wird man ein unpolares oder ein mehr oder weniger polares Lösungsmittel wählen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther und Benzol, aliphatische Äther, tert.
Amine, Pyridin, Nitrile, wie z. B. Acetonitril, Ketone, wie z. B. Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie z. B. Äthylacetat, Alkohole, wie z. B. Methanol und Äthanol, und weiter z. B. Nitrobenzol, Tetra-
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Für die Metallverbindungen QMe, z. B. von Natrium und Kalium, sind polare Lösungsmittel, z. B.
Acetonitril, zu wählen.
Halogenwasserstoffsäurebindemittel sind z. B. Amine, insbesondere tert. Amine, wie Trialkylamine, z. B. Trimethyl- und Triäthylamin, N, N-Dialkylaniline und weiter Pyridin und insbesondere Homologe desselben, die Pikoline, Lutidine und Kollidine und Gemische daraus.
Eine andere Gruppe von Säurebindemitteln umfasst Metall- und Ammoniumverbindungen, wie die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, Hydrogenkarbonate, Alkoholate und Karbonsäuresalze. Gut geeignet sind insbesondere die Verbindungen von Magnesium, Kalzium, Barium und Zink und vor allem die von Natrium und Kalium. Eine sehr gut geeignete Ausführungsform ist die, bei der ein Alkalimetallalkoholat benutzt wird.
Bekanntlich sind die Phosphorylhalogenide, Thiophosphorylhalogenide, Phosphorsäurehalogenide und Phosphorigsäurehalogenide als Säurehalogenide empfindlich gegen die Einwirkung von Wasser und Metallhydroxydlösungen. Daher wird das Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen in einem wasserfreien Medium durchgeführt.
Es wurde überraschenderweise jedoch gefunden, dass man in manchen Fällen auch sehr gute Ergebnisse erhalten kann, wenn man als Säurebindemittel wässerige Alkali-oder Erdalkalihydroxyde oder Karbonate oder Hydrogenkarbonate dieser Metalle verwendet. Es können z. B. besonders gute Ausbeuten erzielt werden, wenn man die Verbindung QH in einem niedrigeren Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, löst, die zur Bindung der frei werdenden Halogenwasserstoffsäure theoretisch erforderliche Menge einer 30-50 gew.-% igen Alkalihydroxydiösung in Wasser zusetzt und der erhaltenen Lösung das Amidophosphorylhalogenid oder-thiophosphorylhalogenid zusetzt.
Es wurde ganz unerwarteterweise gefunden, dass man in diesen Fällen auch gute Ergebnisse erzielen kann, wenn man das Verfahren nach der Erfindung mit einer Dispersion der ringstickstoffhaltigen, heterozyklischen Verbindung in einer konzentrierten wässerigen Lösung oder Suspension eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds durchführt. Mit einer 50 gew.-% igen wässerigen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung konnten in manchen Fällen Ausbeuten von 70 bis 80% des gewünschten Produktes erzielt werden.
Die Reaktionen, bei denen ein tert. Amin als Halogenwasserstoffsäurebindemittel verwendet wird, werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C, z. B. zwischen 40 und 80 C, durchgeführt. Bei Anwendung von Metall- oder Ammoniumverbindungen als Säurebindemittel kann man die Reaktion bei der üblichen Temperatur, z. B. zwischen 15 und 30 C, durchführen. Vorzugsweise wählt man die Reaktionstemperatur in diesen Fällen etwas niedriger, z. B. zwischen-10 und + 10 0 C. Dies gilt insbesondere, wenn die Reaktion in wasserhaltigem und besonders in einem homogenen Medium stattfindet.
Es hat sich ergeben, dass das angewandte Halogenwasserstoffsäurebindemittel, entweder eine Metalloder Ammoniumverbindung oder ein Amin wie z. B. ein tert. Amin, keinen Einfluss auf die Art der erhaltenen Produkte hat.
Es sei darauf hingewiesen, dass die bei dem Verfahren nach der Erfindung angewandten, ringstick-
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nimmt. Entsprechend in der Literatur geäusserten Auffassungen heisst das, dass das Wasserstoffatom sein Stickstoffatom wechseln kann (siehe z. B. J. Org. Chem. XXVIII [1953], S. 196). Es konnte daher erwartet werden, dass bei dem Verfahren nach der Erfindung in diesen Fällen mehrere isomere Produkte nebeneinander entstehen würden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man in den Fällen, in denen Tautomerie auftreten kann, doch stets im wesentlichen ein einziges Endprodukt erhält. In einer Anzahl von Fällen konnte man isomere Verbindungen in Mengen von einigen Prozenten abtrennen.
Die Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung sind teilweise bereits beschrieben. Die noch nicht beschriebenen, für das Verfahren nach der Erfindung anwendbaren Abkömmlinge der ring-
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stickstoffhaltigen, heterozyklischen Verbindungen können auf eine Weise hergestellt werden, die der für die bekannten Abkömmlinge ähnlich ist.
Die Bis- (N, N-diallqr1amido) -phosphorylhalogenide und die entsprechenden Thioverbindungen können z. B. durch ein Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr. 900814 hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen angegebenen, berechneten Werte für den Gehalt an verschiedenen Elementen in den endgültigen Produkten beziehen sich stets auf eine Verbindung von 1 Mol der ringstickstoffhaltigen, heterozyklischen Verbindung und 1 Mol des Abkömmlings des Amidophosphoryl- oder Amidothiophosphorylhalogenids.
Beispiel 1 : Einem Gemisch aus 3, 2 Molen 4, 5-Diphenylimidazol und 1, 6 1 Azeton wurden bei 56 C 273 g Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphorylchlorid (1, 6 Mole) zugetropft. Es wurde darauf während 6 Stunden auf derselben Temperatur gehalten. Während des Zusatzes und der weiteren Reaktion wurde das Gemisch gerührt. Darauf wurde das Azeton im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Die so erhaltene Lösung wurde auf ein kleines Volumen eingedampft. Dabei kristallisierte ein Produkt aus. Dieses wurde aus demselben Lösungsmittel umkristallisiert. Ausbeute : 25%, Fp. : 1570 C.
Beispiel 2 : Auf analoge Weise wurde 5-Aminotetrazol mit Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphoryl- chlorid unter Verwendung von Kollidin als Säurebindemittel in Benzol bei einer Reaktionstemperatur von 600 C umgesetzt. Die Ausbeute betrug 45% der Theorie, das Produkt hatte einen Fp von zirka 1850 C (Zersetzung).
Beispiel 3 : Einer Lösung von 0, 1 Mol Benzimidazol in 50 ml Äthanol wurden 10 ml Natronlauge (10 gew.-%ig) zugesetzt.'Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum trockengedampft. Dem Rückstand wurden 25 ml trockenes Benzol zugesetzt und wieder trockengedampft, um die letzten Reste von Wasser und Alkohol zu entfernen. Der Rückstand wurde pulverisiert und in 100 ml trockenem Benzol suspendiert.
Der Suspension wurde 0, 1 Mol Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphorylchlorid zugesetzt. Nach 12 Stunden bei Zimmertemperatur wurde das abgetrennte Natriumchlorid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum ein- gedampft und der Rückstand destilliert. Ausbeute : 50%, Kp : 178-179 C bei 1 mm Hg.
(Das Destillat war ein Öl, das bei Aufbewahrung bei Zimmertemperatur schliesslich fest wurde.)
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 3%, <SEP> N <SEP> = <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 8%, <SEP> N <SEP> = <SEP> 21, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Ähnlich dem Verfahren nach Beispiel 3 wurde Bis- (N, N-dimethylamido) -phosphoryl-2- methylbenzimidazol aus 2-Methylbenzimidazol und Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphorylchlorid hergestellt. Ausbeute : 30%, Kp : 175-176, 5 C bei 1 mm Hg.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 6%, <SEP> N <SEP> = <SEP> 21, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP> N <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Einer Lösung von 6, 5 g 5-Nitrobenzimidazol in 25 ml Äthanol wurde eine Lösung von
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folge zugesetzt : 50 ml Azeton und 6, 8 g Bis- (N, N-dimethylamido) -phosphory1chlorid. Nachdem 10 min an einem Rückflusskühler gekocht worden war, wurde das entstandene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 C aufbewahrt. Nach einigen Tagen war er auskristallisiert. Er wurde in 25 ml Benzol gelöst und durch Zusatz von Petroläther (Siedegrenze 80-100 C) ausgefällt.
Das bräunliche Pulver wurde abgesaugt und getrocknet. Ausbeute : 17%, Fp : 85-92 C.
Beispiel 6 : In einer Lösung von Natriummethylat in Methanol, die durch Lösung von 0, 46 g Natrium in 15 ml Methanol erhalten worden war, wurden 13, 4 g 3, 5-Dimethyl-4-phenylpyrazol gelöst. Das Methanol wurde verdampft und der erhaltene Rückstand mit 20 ml Acetonitril gemischt. Dem Gemisch wurden
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Lösung wurde in Reihenfolge mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogenkarbonat und Wasser geschüttelt und darauf getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert.
Das erhaltene Destillat wurde fest. Ausbeute : 67%, Kp : 155-157 C bei 0, 15 mm Hg, Fp : 51-60 C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 11% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb>
In Tabelle 1 sind Daten der Ausführungsbeispiele 7-14 angegeben, bei denen das Verfahren dem des Beispiels 6 ähnlich ist. In Reihenfolge gibt diese Tabelle : die Nummer, die ringstickstoffhaltige heterozyklische Ausgangsverbindung, das angewandte Lösungsmittel, die Reaktionstemperatur in Celsiusgraden, die Ausbeute an erhaltenem Produkt, berechnet nach der Menge ringstickstoffhaltiger, hetero-
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zyklischer Ausgangsverbindung und physikalische Konstanten. Bei den physikalischen Konstanten sind entweder der Siedepunkt oder der Schmelzpunkt oder beide erwähnt.
Der Siedepunkt ist durch Kp und darauf die Temperatur in Celsiusgraden, der zugehörige Druck in Millimeter Hg angegeben. Der Schmelzpunkt in Celsiusgraden ist durch Fp bezeichnet.
In allen Beispielen wird als Amidophosphorylhalogenid das Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphoryl- chlorid verwendet.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Reaktions-AusNr. <SEP> Ausgangsstoffe <SEP> Losungsmittel <SEP> temperatur <SEP> beute <SEP> Physikalische <SEP> Konstanten
<tb> <SEP> C <SEP> in <SEP> %
<tb> 7 <SEP> Triazol-1,2,4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 70 <SEP> 61 <SEP> Kp <SEP> = <SEP> 109-112 <SEP> C
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> mm
<tb> 8 <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Dimethyltriazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 74 <SEP> Kip <SEP> = <SEP> 113-116-C <SEP>
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> mm
<tb> Fp=44-46 <SEP> C <SEP>
<tb> 9 <SEP> 3-Chlortriazol-l, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 54 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 53-55 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> 10 <SEP> 3-Chlor-5-n-pentyltriazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> (öl)
<SEP>
<tb> 11 <SEP> Benztriazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 80-81 C <SEP>
<tb> 12 <SEP> 3, <SEP> 5-Dimethylpyrazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> Kp= <SEP> 84-86 C <SEP>
<tb> ! <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP>
<tb> 13 <SEP> Indazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 87 <SEP> (öl) <SEP>
<tb> 14 <SEP> I <SEP> 3-Chlorindazol <SEP> I <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 63 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 56-640 <SEP> C <SEP>
<tb>
Beispiel 15 : Die Natriumverbindung von 8, 7 g 3-Chlortriazol-l, 2, 4 wurde mit 80 ml Acetonitril als Verdünnungsmittel gemischt. Dem Gemisch wurden 14 g Bis- (N, N-dimethylamido)-thiophosphoryl- chlorid zugesetzt und die erhaltene Mischung während 4 Stunden bei etwa 80 C gerührt.
Nach Abkühlung wurde das entstandene Natriumchlorid abgesaugt, das Filtrat eingedampft und der Rückstand in Äther gelöst. Die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert ; das Destillat wurde fest erhalten. Ausbeute : 13 g = 68%, Kp : 103-106 C bei 0, 005 mm Hg ; Fp : 40-43'C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 21% <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb>
In Tabelle 2 sind Daten der Ausführungsbeispiele 16-26 angegeben, bei denen das Verfahren dem nach Beispiel 15 ähnlich ist. In Reihenfolge gibt diese Tabelle : die Nummer, die ringstickstoffhaltige heterozyklische Ausgangsverbindung, das angewandte Verdünnungsmittel, die Reaktionstemperatur in Celsiusgraden, die Ausbeute an dem erhaltenen Produkt, berechnet nach der Menge der ringstickstoffhaltigen heterozyklischen Ausgangsverbindung und die physikalischen Konstanten. Von den physikalischen Konstanten sind entweder der Siedepunkt oder der Schmelzpunkt oder beide erwähnt. Der Siedepunkt wird durch Kp und die Temperatur in Celsiusgraden und der zugehörige Druck in Millimeter Hg bezeichnet.
Der in Celsiusgraden ausgedrückte Schmelzpunkt wird durch Fp bezeichnet.
In den Beispielen ist stets als Amidophosphorylhalogenid das Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphoryl- chlorid verwendet, mit Ausnahme des Beispiels 16 ; in diesem Fall wird Bis- (N, N-dimethylamido)-thio- phosphorylchlorid angewandt. Als Metallverbindung wird stets die Natriumverbindung der ringstickstoffhaltigen, heterozyklischen Verbindung verwendet, mit Ausnahme des Beispiels 21 ; in diesem Fall wird die Kaliumverbindung verwendet.
Die Metallverbindungen der ringstickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die in der Tabelle 2 erwähnten Verbindungen werden teilweise durch Lösen von metallischem Natrium in der ringstickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung hergestellt und teilweise dadurch, dass diese Verbindung in einer Lösung von Natriummethylat in Methanol gelöst und das Methanol durch Destillation ganz entfernt wird.
Im Beispiel 21 wurde die Metallverbindung durch Zusammenschmelzen von Carbazol und Kaliumhydroxyd erhalten.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Reakdoas- <SEP> Aus- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Ausgangsstoffe <SEP> Lösungsmittel <SEP> temperatur <SEP> beute <SEP> Physikalische <SEP> Konstanten
<tb> 0 <SEP> C <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> 16 <SEP> 3-Chlor-5-n-penty1triazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 69 <SEP> Kp <SEP> = <SEP> 132-135 <SEP> C
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> mm
<tb> 17 <SEP> Indol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 20 <SEP> 66 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 121-123 <SEP> C
<tb> 18 <SEP> 2-Äthylbenzimidazol <SEP> Acetonitril <SEP> 70-80 <SEP> 82 <SEP> Kp= <SEP> 137-140 C <SEP>
<tb> bei <SEP> 0,
<SEP> 05 <SEP> mm <SEP>
<tb> 19 <SEP> 2-n-Pentylbenzimidazol <SEP> Acetonitril <SEP> 70-80 <SEP> 80 <SEP> Kp <SEP> = <SEP> 149-151 <SEP> C <SEP>
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP>
<tb> 20 <SEP> 2-Phenylbenzimidazol <SEP> Acetonitril <SEP> 70-80 <SEP> 73 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 128-129 <SEP> C
<tb> 21 <SEP> Carbazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 103-104 <SEP> C
<tb> 22 <SEP> 3-Chlor-5-pheny1triazo1- <SEP> I <SEP>
<tb> 1,2,4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 88 <SEP> (Öl) <SEP>
<tb> 23 <SEP> 6-Methylbenztriazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 83 <SEP> (Öl) <SEP>
<tb> 24 <SEP> 3-Ureido-5-phenyltriazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Äthanol <SEP> 5-10 <SEP> 73 <SEP> Fp=194 C
<tb> 25 <SEP> 3-Acetylamino-5-phenyltriazol-1,2,
4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 107-109 <SEP> <SEP> C <SEP>
<tb> 26 <SEP> 3, <SEP> 5-Dimethyl-4-amino- <SEP>
<tb> pyrazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 20 <SEP> 47 <SEP> (Öl)
<tb>
Die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung kann auch in zwei Reaktionsstufen erfolgen ; die betreffende heterozyklische Verbindung bzw. deren Natriumverbindung wird zunächst mit Phosphorylchlorid und das erhaltene Produkt dann mit Mono- oder Dimethylamin umgesetzt.
Tabelle 3 gibt hinter der betreffenden Nummer des Beispiels den Namen der erhaltenen Verbindung.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Produkt
<tb> I
<tb> 1 <SEP> N-Bis- <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-phosphoryl-4, <SEP> 5-diphenylimidazol <SEP>
<tb> 2 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-5-aminotetrazol
<tb> 3 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-benzimidazol
<tb> 4 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-2-methyl-benzimidazol
<tb> 5 <SEP> N-Bis- <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-phosphoryl-5-nitrobenzimidazol <SEP>
<tb> 6 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3,5-dimethyl-4-phenylpyrazol
<tb> 7 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-triazol-1,2,4
<tb> 8 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3,5-dimethyltriazol-1,2,4
<tb> 9 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-chlortriazol-1,2,4
<tb> 10 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-chlor-5-n-pentyl-triazol-1,2,4
<tb> 11 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)
-phosphoryl-benztriazol
<tb> 12 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3,5-dimethylpyrazol
<tb> 13 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-indazol
<tb> 14 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-chlorindazol
<tb> 15 <SEP> N-Bis- <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-thiophosphoryl-3-chlortriazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 16 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-thiophosphoryl-3-chlor-5-pentyltriazol-1,2,4
<tb> 17 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-indol
<tb> 18 <SEP> N-Bis- <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-phosphoryl-2-äthylbenzimidazol <SEP>
<tb> 19 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-2-n-pentylbenzimidazol
<tb> 20 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-2-phenylbenzimidazol
<tb> 21 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-carbazol
<tb> 22 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-chlor-5-phenyltriazol-1,2,4
<tb> 23 <SEP> N-Bis- <SEP> (N,
<SEP> N-dimethylamido)-phosphoryl-6-methylbenztriazol <SEP>
<tb> 24 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-ureido-5-phenyltriazol-1,2,4
<tb> 25 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-acetylamino-5-phenyltriazol-
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 26 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3,5-dimethyl-4-aminopyrazol
<tb>
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Aus Laboratoriumsuntersuchungen hat sich ergeben, dass erfindungsgemäss erhältliche Verbindungen gegen verschiedene Arten von Schädlingen, insbesondere gegen Pilze und weiter gegen Insekten und Milben, insbesondere Spinnmilben, wirksam sind.
Es hat sich weiter gezeigt, dass eine Anzahl der Verbindungen den Pflanzenwuchs beeinflussen kann.
Insbesondere ergab sich, dass viele Verbindungen gegen Pilzarten der Gattung Erysiphaceae wirksam sind.
Pflanzen, deren oberirdische Teile mit einer solchen Verbindung behandelt wurden, wurden erheblich weniger durch Pilze angegriffen als nicht behandelte Pflanzen (Kontaktwirkung).
Eine Schutzwirkung gegen Angriff durch Pilze wurde auch festgestellt, wenn eine solche Verbindung dem Wurzelsatz der Pflanze zugeführt wurde (emphytische [systemische] Wirkung).
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