DE1181202B - Verfahren zur Herstellung von Isoharnstoffathern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -17/03

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

F 37508 IVb/12 ο
3. August 1962
12. November 1964
14. Dezember 1967

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Es ist bereits bekannt, daß man Isoharnstoffäther erhält, wenn man aliphatische Carbodiimide mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Kupfersalzen umsetzt. Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind die erzielten Ausbeuten nicht zufriedenstellend. Dies gilt besonders dann, wenn man Polyglykole als Alkoholkomponente verwendet. Weiterhin bilden die Kupfersalze mit den entstehenden Isoharnstoffäthern farbige Komplexe, welche die Endprodukte verunreinigen. Die farbigen Komplexe stören insbesondere auch bei der Weiterverwendung der Isoharnstoffäther, da sie von diesen nur sehr schwierig zu trennen sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Isoharnstoffäthern durch Umsetzen von 1 Mol eines aliphatischen Carbodiimids mit 1 bis 2 Mol eines Alkohols, welcher mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält, in Gegenwart eines Katalysators gefunden, wenn man zwischen 0 und 150° C in Gegenwart von Zinksalzen als Katalysator arbeitet.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß man mit Hilfe von Zinksalzen an Stelle der bislang verwendeten Kupfersalze die Ausbeute erheblich steigern kann. Diese Ausbeutesteigerung macht sich ganz besonders bei der Verwendung von Polyglykolen als Alkoholkomponente bemerkbar. Außerdem sind die erhaltenen Reaktionsprodukte bei der Verwendung von Zink als Katalysator vollständig farblos. Die Zinkkomplexe brauchen deshalb nicht von den Isoharnstoffäthern abgetrennt zu werden. Die stören die Weiterverarbeitung dieser Produkte nicht.

Geht man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Diisopropylcarbodiimid und Hexandiol-1,6 aus, so läßt sich die Umsetzung durch die folgende Reaktionsgleichung beschreiben:

2 C₃H₇N = C = NC₃H₇ + HO — C₆H₁₂ — OH

Verfahren zur Herstellung von
Isoharnstoffäthern

C₃H₇NH

C-O-CH₁O-O

C₃H₇N

NC₃H₇

HNC₃H₇

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle aliphatischen Carbodiimide in Frage. Im Sinne der Erfindung wird die Bezeichnung »aliphatisch« im weiten Sinne verwendet; sie umfaßt also aliphatische Reste im engeren Sinne und auch cycloaliphatische Reste. Die aliphatischen Reste enthalten bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie können außerdem noch funktionelle Gruppen, wie Aminogruppen, aufweisen.

Patentiert für:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erich Schmidt, München,
Dr. Alfred Reichle,
Dr. Martin Wandel,

Dr. Wolfgang-Rudolph Carl, Dormagen

Als aliphatische Reste der Carbodiimide seien im

ao einzelnen genannt: Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Dodecyl und Stearyl. Die Carbodiimide können symmetrisch oder auch asymmetrisch sein.

Als Beispiele für Carbodiimide seien im einzelnen

genannt: Diisopropyl-, Methyl-tert.-butyl-, Di-tertbutyl-, Methyldodecyl-, Methylstearyl-, Dicyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl- und Isopropyl-y-aminopropylcarbodiimid.

Als Alkoholkomponente kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle Alkohole in Frage, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Hierzu gehören insbesondere die aliphatischen und cycloaliphatischen Diole, Triole und Tetraole, weiterhin Polyglykole, aber auch Dialkanolamine. Die Diole können auch aromatische Kerne enthalten, wie z. B. das 1,4-Dimethylolbenzol. Auch andere pialkylolbenzole sind geeignet.

Im einzelnen seien als Alkoholkomponente genannt: Hexandiole, Butandiole, Dekandiole, Cyclohexandiol, Polyglykole mit Molgewichten von z. B, 100 bis 9000, Polypropylenoxydglykole, weiterhin Diäthanolamin, Dihexanolamin und 1,,4-Dimethylol·- benzol.

Als Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere die Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chlorbenzole, Ketone, wie Aceton, Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran.

Als Katalysatoren verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Zinksalze. Dabei spielt es keine Rolle, welcher Art das Anion ist. Bevorzugt

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werden eingesetzt Zinkchlorid, -bromid, -sulfat und -carbonat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C. In vielen Fällen erzielt man die optimalen Ergebnisse bei Temperaturen zwischen 50 und 60⁰C.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung setzt man die Carbodiimide einerseits und die Alkoholkomponente andererseits in einer solchen Menge ein, daß auf 1 Mol Carbodiimid 1 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 1 Mol, des anspruchsgemäßen Alkohols, entfallen. Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 8%> bezogen auf das Carbodiimid, eingesetzt. Die besten Ergebnisse erhält man mit Mengen von 1 bis 2%·

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man die eine Reaktionskomponente gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorlegt und die zweite Reaktionskomponente zugibt. Dieses Verfahren ist deshalb besonders zweckmäßig, weil die Umsetzung exotherm verläuft. Ist eine ausreichende Kühlung vorhanden, so kann man selbstverständlich auch die Reaktionskomponenten zusammengeben und dann auf die Temperatur erhitzen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der allgemeinen üblichen Weise. Setzt man äquimolare Mengen ein und arbeitet ohne Lösungsmittel, so erhält man unmittelbar die reinen Endprodukte. Wendet man einen Überschuß der Alkoholkomponente an oder arbeitet in Gegenwart eines Lösungsmittels, so können die niedrigsiedenden Bestandteile im Vakuum leicht entfernt werden. Die Reaktionsprodukte lassen sich im allgemeinen durch Kristallisation reinigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es führt zu guten Ausbeuten, z. B. über 95%, arbeitet mit einfachen Katalysatoren und führt nicht zu gefärbten Komplexverbindungen von Katalysator und Reaktionsprodukt, welche störend wirken.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Isoharnstoffäther sind zum Teil neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Endprodukten dar. So können sie z. B. zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können aber auch unmittelbar als Textilhilfsmittel eingesetzt werden. Sie eignen sich als Antistatikmittel für die Behandlung von Geweben und Garnen aus vollsynthetischen Fasern. Sie werden zu diesem Zweck in Lösung oder Emulsion in organischen Lösungsmitteln oder Wasser verwendet.

Als repräsentatives Beispiel für die Verwendung der Isoharnstoffäther sei das folgende genannt:

Ein Gewebe aus Polyamidfasern (Polycaprolactam) wird mit einer 3%igen wäßrigen Emulsion des Diisoharnstoffäthers des Beispiels 3, nämlich O,O'-Diäthylenglykoldiäthyl-bis-I^N'-diisopropylisoharnstoff, getränkt, dann getrocknet und anschließend bei 12O⁰C fixiert. Durch diese Behandlung wird der Oberflächenwiderstand des Polyamidgewebes von 10^lä -+- 10¹⁰ Ohm herabgesetzt. Die antistatische Ausrüstung weist eine gute Waschbeständigkeit auf.

Beispiel!

ίο Ein Gemisch von 11,8 g (0,1 Mol) Hexandiol-1,6, 25,2 g (0,2 Mol) Diisopropylcarbodiimid und 0,3 g Zinkchlorid werden in einem Kolben 30 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt. Dann kristallisiert der ursprünglich flüssige Kolbeninhalt beim Abkühlen aus. Der kristallisierte Diisoharnstoffäther wird aus Aceton—Wasser umkristallisiert. Fp. 59 bis 61 °C; Ausbeute an OjO'-Hexylen-bis-^N'-diisopropyl-isoharnstoff: 83%.

Beispiel 2

23,6 g (0,2MoI) Hexandiol-1,6 wird mit 0,3 g Zinkchlorid und 82,4 g (0,4 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid vermischt und in einem Kolben bei 5O⁰C gerührt. Die Reaktionstemperatur steigt nach etwa 5 Minuten auf 110⁰C und fällt im Verlauf von 2 Stunden wieder auf eine Temperatur von 50⁰C, bei der der Kolbeninhalt insgesamt 18 Stunden unter Rühren gehalten wird. Das kristallisierte Reaktionsprodukt wird aus einem Methanol—-Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis 1:2) umkristallisiert und über NaOH getrocknet. Fp. 60°C; Ausbeute: 95,7%.

Beispiel 3

Zu der Suspension von 0,6 g Zinkchlorid in 50,4 g (0,4MoI) Diisopropylcarbodiimid werden unter Rühren 40 g (0,2 Mol) Polyglykol (Molekulargewicht 200) bei Raumtemperatur .zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt im Verlauf einer ¹J₂ Stunde auf 35 bis 37⁰C an. Nach 48stündigem Rühren ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt zeigt stark basische Reaktion. Das dickflüssige Produkt wird von Feststoffen durch Abnutschen getrennt und anschließend zur Abdestillation der flüchtigen Substanzen 3 Stunden unter Vakuum bei einem Druck von 0,1 Torr und einer Temperatur von 50 bis 60⁰C gehalten. Ausbeute: 97,5%; n%° = —1,4678.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   .1. Verfahren zur Herstellung von Isoharnstoffäthern durch Umsetzen von 1 Mol eines aliphatischen Carbodiimids mit 1 bis 2 Mol eines Alkohols, welcher mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 0 und 150° C in Gegenwart von Zinksalzen als Katalysator arbeitet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln arbeitet.

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