DE1127076B - Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen als Formabtrennmittel in Polyamid-Formmassen - Google Patents
Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen als Formabtrennmittel in Polyamid-FormmassenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von die Ablösung von der Form erleichternden Mitteln
in formbaren Massen auf der Basis von Polyamiden, insbesondere von Polyaminocapronsäure.
Bei der an sich bekannten Arbeitsweise sind Ablösemittel der verschiedensten chemischen Zusammensetzung
angewandt worden. Als Beispiele können genannt werden: höhere Fettsäuren, höhere Alkohole,
natürliche und synthetische Wachse.
Trotz der zahlreichen, verschiedenartigen in der Literatur vorgeschlagenen Formabtrennmittel war es
bisher schwer, für Polyamide, insbesondere für Polyaminocapronsäure, ein Formabtrennmittel zu finden,
welches den geforderten Anforderungen entspricht.
Das durch die Zugabe von Formabtrennmitteln zu dem Polyamid erstrebte Ziel ist ein verbessertes Ablösen
der durch Gießen oder nach dem Spritzverfahren erhaltenen Gebilde aus der Form. Dabei ist es
von besonderer Bedeutung, daß das Abtrennmittel eine gleichmäßige ablösende Wirkung innerhalb eines
weiten Temperaturgebietes ausübt.
In diesem Zusammenhang muß bemerkt werden, daß bei der Herstellung von Erzeugnissen nach dem
Spritzgußverfahren die Wandung der Form nicht an allen Stellen die gleiche Temperatur aufweist. Im allgemeinen
ist die Temperatur an der Stelle, an der das Polymere der Form zugeführt wird, höher als an anderen
von dieser Stelle weiter entfernt liegenden Punkten. Außerdem ist auch die durchschnittliche
Temperatur der Formoberfläche nicht immer gleichmäßig hoch. Zu Beginn der Herstellung einer Serie
von Erzeugnissen kann die genannte Temperatur beispielsweise niedriger sein als zu einem Zeitpunkt,
an dem die Maschine in normaler Produktion arbeitet.
Polyamide, welche mit verschiedenen der obengenannten Formabtrennmittel vermischt sind, weisen
ein kritisches Temperaturgebiet auf. Unter kritischem Temperaturgebiet wird ein Temperaturbereich verstanden,
innerhalb dem die Entfernung der geformten Gegenstände erschwert wird, d. h. daß die Gegenstände
weniger leicht aus der Form entfernt werden können und sogar in der Form hängenbleiben, was
nicht nur zu einem ernstlichen Verlangsamen der Produktion in der betreffenden Apparatur, sondern auch
zu einer Beeinträchtigung der Qualität der hergestellten Erzeugnisse führt.
Die Herabsetzung der Qualität kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß nach jeder Unterbrechung
der Produktion die Temperatur des zu verarbeitenden Polymeren und auch die Temperatur der Form verschieden
sind von der jeweiligen Temperatur, die sich
Verwendung von stickstoffhaltigen
Verbindungen als Formabtrennmittel
in Polyamid-Formmassen
Anmelder:
N. V. Onderzoekingsinstituut Research,
Arnheim (Niederlande)
Arnheim (Niederlande)
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans
und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,
München 19, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 7. August, 6. Oktober
Niederlande vom 7. August, 6. Oktober
und 12. November 1959
(Nr. 242 144, Nr. 244 074 und Nr. 245 305)
(Nr. 242 144, Nr. 244 074 und Nr. 245 305)
Jacob Christoffel Ferdinand Kessler, VeIp,
und Harm Roelf Spreeuwers, Arnheim
und Harm Roelf Spreeuwers, Arnheim
(Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
beim glatten Ablauf der Produktion einstellt. Die Gegenstände, die zuerst nach einer Unterbrechung des
Produktionsganges hergestellt worden sind, haben infolgedessen eine verschiedene und meistens geringere
Qualität als die später hergestellten Erzeugnisse.
Das am wenigsten befriedigende Entformen wird im allgemeinen festgestellt bei einer durchschnittlichen
Temperatur der Form zwischen 45 und 60° C.
Andere den Nachteil eines kritischen Temperaturbereiches nicht zeigende Abtrennmittel haben wiederum
den Nachteil, daß sie zu einer Qualitätsminderung der verarbeiteten Polyamide führen oder daß sie das
Material der Apparatur angreifen, wodurch also auch ein Teil des Formtrennmittels verbraucht werden
kann.
Dies ist nicht nur zu beobachten bei Formabtrennmitteln, die bereits bei Raumtemperatur reagieren,
sondern auch bei Stoffen, welche bei Raumtemperatur nicht reagieren, jedoch bei den für die Verarbeitung
der Polyamide erforderlichen höheren Temperaturen
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unbeständig sind. Zu dieser Gruppe von Stoffen gehören
verschiedene Ester höherer Fettsäuren.
Es ist in diesem Zusammenhang zu beachten, daß Polyaminocapronsäure auch hergestellt ist unter Verwendung
von Zusatzstoffen, welche als Stabilisator oder als Katalysator für den Polymerisationsprozeß
dienen, wie z. B. Essigsäure, Phosphorsäure oder Adipinsäure. Diese Stoffe bleiben in dem Polyamid. Bei
der Verarbeitungstemperatur des Polyamids können sie die Zersetzung des Formabtrennmittels oder dessen
Reaktion mit den Polyamiden begünstigen und das Material der Apparatur schädigen.
Ein Angreifen der Apparatur oder des Polyamids führt außer zum erhöhten Verschleiß der Anlage oder
Qualitätsminderung des Polyamids auch zu einer unerwünschten Verfärbung des Polyamids.
Eine Zersetzung des Abtrennmittels bei der Verarbeitungstemperatur
bedeutet weiterhin auch meistens eine Verringerung von dessen Wirkung. Dies
muß ausgeglichen werden durch einen Überschuß des Formabtrennmittels, was jedoch in der Technik nicht
immer möglich ist.
Die obenerwähnte Reaktion zwischen der Polyaminocapronsäure und dem Formabtrennmittel,
welche zu einem Abbau der Polyaminocapronsäure führen kann, tritt insbesondere auf bei der Verarbeitung
einer Polyaminocapronsäure, welche unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator hergestellt
worden ist. Das in Anwesenheit von Phosphorsäure hergestellte Polymere muß aus diesem Grund
als schwer verarbeitbar betrachtet werden.
Es ist nun eine Gruppe von Formabtrennmitteln gefunden worden, welche zu guten Ergebnissen nicht
nur bei der Verarbeitung der mit Essigsäure hergestellten Polyaminocapronsäure, sondern auch bei der
Verarbeitung der in Anwesenheit von Phosphorsäure hergestellten Polymeren führt. Dies bedeutet ein gutes
Entfernen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, wobei die Farbe des verarbeiteten Polymeren
unbeeinträchtigt bleibt und das Angreifen der Apparatur auf ein Minimum beschränkt wird.
Die Erfindung besteht in der Verwendung aliphatischer Monoamine, welche mindestens 14 Kohlenstoffatome
aufweisen als Formabtrennmittel in Polyamidformmassen.
Unter »aliphatische Monoamine« werden die primären, sekundären und tertiären Amine verstanden.
Diese erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Monoamine haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie
auch das anderweitig verursachte Verfärben von Polyaminocapronsäure
verhindern und daß sie die Verarbeitung von Polyaminocapronsäure mit verhältnismäßig
hoher Viskosität, beispielsweise von etwa 5,0, erleichtern.
Weiterhin ermöglichen diese Amine eine Nachpolymerisation
der verformten Polyamide. Es besteht somit die Möglichkeit, Polyaminocapronsäure von niedriger
Viskosität zu geformten Erzeugnissen zu verarbeiten, die sonst nicht die erforderliche Festigkeit
und Schlagfestigkeit erreichen. Die Verarbeitung von Polyamiden von niedriger Viskosität ist von besonderer
Bedeutung beim Verformen dünnwandiger Erzeugnisse mit großen Abmessungen. Die Nachpolymerisation
wird erzielt durch Erhitzen der geformten Erzeugnisse auf eine Temperatur zwischen 110 und
10° C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids und unter verringertem Druck, vorzugsweise bei einem
Druck unter 3 mm Hg. Auch durch Erhitzen in einem inerten Gas oder einer indifferenten Flüssigkeit kann
man die erforderliche Nachpolymerisation herbeiführen.
Die Nachteile, welche bei Verarbeitung von Polyaminocapronsäure unter Verwendung der bekannten
Formabtrennmittel auftreten, können auch bei der Verarbeitung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren,
insbesondere aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, festgestellt werden.
Die Anwendung aliphatischer Monoamine gemäß der Erfindung führt beim Verarbeiten des letztgenannten
Typs der Polyamide in ähnlicher Weise zu einem günstigen Effekt beim Entfernen und zur Verbesserung
der Farbe, jedoch weniger erkennbar als bei der Verarbeitung von Polyaminocapronsäure.
Bezüglich der Menge der erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Monoamine ist zu bemerken, daß
im Durchschnitt 0,01 bis 2 Gewichtsprozent zur gewünschten Abtrennwirkung ausreichen. Die günstigste
Menge hängt jedoch von der Art des Mischens des Formabtrennmittels mit der Polyaminocapronsäure ab.
Beispielsweise können die Monoamine zu frisch hergestellten Polyamiden zugesetzt werden, bevor man
diese verfestigt. Nach dieser Arbeitsweise werden die Formabtrennmittel in die geschmolzenen Polyamide
eingesprizt, wenn diese das Reaktionsgefäß verlassen.
Man kann auch Polyamidkörner mit den Monoaminen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
der verwendeten Monoamine rollen.
Wenn man körnige Polyaminocapronsäure rollt, reicht gewöhnlich eine Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent
des Formabtrennmittels aus. Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Monoamine eingespritzt
werden, kann die Menge gewöhnlich größer gewählt werden. Sie beträgt gewöhnlich mindestens
0,1 Gewichtsprozent, Beim Einspritzen bevorzugt man eine Menge zwischen 0,3 und 0,6 Gewichtsprozent.
Die vorstehend genannten Mengen können jedoch je nach Apparatur und Arbeitsbedingungen geändert
werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.
Polyamid mit einer relativen Viskosität*) von 2,6, das in kontinuierlicher Weise aus Caprolactam in AnwesenheitvonO^SGewichtsprozentPhosphorsäurehergestelltwar,
wurde beim Austreten aus dem Reaktionsgefäß in siebzehn Portionen aufgeteilt. Die Portionen 2
bis 17 wurden vermischt mit 0,5 Gewichtsprozent eines der sechzehn verschiedenen aliphatischen
Amine, die in der nachstehenden Tabelle angeführt sind und eine unterschiedliche Zahl von Kohlenstoffatomen
im Molekül aufweisen. Aus den geschmolzenen Mischungen wurden Monofile gesponnen, die zu
Körnern zerhackt wurden. Nachdem die Körner durch Waschen auf einen Gehalt von 2 Gewichtsprozent an
niedrigmolekularen Komponenten gebracht und dann getrocknet waren, wurden daraus mit Hilfe einer automatisch
arbeitenden Spritzgußmaschine Kämme hergestellt. Die Temperatur der Form betrug während
des Einspritzens im Durchschnitt 50° C, dem Mittel
*) Unter relativer Viskosität wird die Viskosität einer
Lösung von 1 Gewichtsprozent des Polyamids in Ameisensäure
(90 Gewichtsprozent) bei 25° C geteilt durch die Viskosität des Lösungsmittels in gleichen Einheiten und bei
gleicher Temperatur gemessen verstanden.
des kritischen Temperaturbereiches. Die Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse.
Versuch Nr. |
Formabtrennmittel | Kein Zusatz |
ι | Octylamin | |
2 | Dodecylamin | |
3 | Tetradecylamin | |
4 | Hexadecylamin | |
5 | Octadecylamin | |
6 | Docosylamin | |
7 | Tetracosylamin | |
8 | Dihexylamin | |
9 | Diheptylamin | |
10 | Dioctylamin | |
11 | Didodecylamin | |
12 | Dioctadecylamin | |
13 | Handelsprodukt aus | |
14 | 50% Didodecylamin | |
20 % Ditetradecylamin | ||
10% Dioctylamin | ||
10% Didecylamin | ||
10% Dioctadecylamin | ||
Handelsprodukt der Formel | ||
15 | R-N(CH3),., in welcher R = C10H21 | |
bedeutet | ||
Handelsprodukt der Formel | ||
16 | R-N(CH3),, in welcher R = C12H23 | |
bedeutet | ||
Handelsprodukt der Formel | ||
17 | R—N(CH:!)2, in welcher R = C18H37 | |
bedeutet | ||
Bei den Proben 4 bis 8, 10 bis 14 und 16, 17 war es möglich, die Kämme in unbeschränkter Zahl herzustellen,
wenn der Zyklus der Maschine auf 11,5 Sekunden eingestellt war. Nach einem längeren ununterbrochenen
Betrieb der Maschine war kein Verfärben des Polyamids festzustellen. Das Material der Apparatur
wurde nicht angegriffen. Die relative Viskosität der Polyamide nach der Verarbeitung betrug etwa 2,8, so
daß angenommen werden kann, daß die Formabtrennmittel gegenüber den Polyamiden indifferent sind.
Bei den Proben 1 bis 3, 9 und 15 war der Zyklus der Maschine eingestellt worden auf 40, 32, 25, 27
bzw. 28 Sekunden, um die Herstellung der Kämme in unbeschränkten Serien zu ermöglichen.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nur die Anwendung der aliphatischen Amine, welche insgesamt mindestens
14 Kohlenstoffatome aufweisen, es ermöglicht, die Mindestdauer des Zyklus wesentlich herabzusetzen.
Weiter kann aus den Ergebnissen geschlossen werden, daß hinsichtlich einer befriedigenden ablösenden
Wirkung keine Beschränkung in der maximalen Zahl der Kohlenstoffatome der Amine zu erwarten
ist.
Auch bei Temperaturen der Form zwischen 10 und 100° C wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Zum Vergleich wurde das gleiche Polyamid unter Verwendung der an sich bekannten Formabtrennmittel
Octadekanol und Stearinsäureester von Octadekanol in Mengen von je 0,5 Gewichtsprozent zu Kämmen
verarbeitet. Um eine Herstellung bei letzteren in unbeschränkten Serien zu ermöglichen, mußte der
Zyklus der Maschine auf 20 bzw. 23 Sekunden eingestellt werden, wodurch sich die Produktion wesentlich
verzögerte.
Ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2,25, hergestellt aus Caprolactam unter Verwendung
von 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure, wurde in die Form von Körnern gebracht. Die Körner wurden mit
heißem Wasser gewaschen, bis der Gehalt an niedrigmolekularen Komponenten 1,5 Gewichtsprozent betrug,
worauf die Körner unter verringertem Druck und unter Umwälzen getrocknet wurden. Sobald die
Körner den gewünschten Feuchtigkeitsgrad von 0,02 Gewichtsprozent erreicht hatten, wurde die PoIyamidmenge
in drei Proben aufgeteilt. Jede Probe wurde in einem Trommelmischer gerollt mit 0,05 Gewichtsprozent
Hexadecylamin, Dioctadecylamin bzw. einem Amin der Formel R—N(CHg)2, in welcher R
aus Kokosnußöl abgeleitet ist, bis eine gleichmäßige Verteilung der Amine über die Körner erreicht war.
Aus den drei verschiedenen so erhaltenen Kornarten wurden Kämme mit Hilfe einer automatischen
Spritzgußmaschine, wie sie auch im Beispiel 1 verwendet worden war, hergestellt.
Die Dauer des Zyklus der Maschine betrug in den drei Fällen 11,5 Sekunden. Dies ist bei der Bearbeitung
von Polyamiden ein sehr kurzer Zeitraum. Die Wandung der Form hatte im Durchschnitt eine Temperatur
von 50° C. Unter diesen Bedingungen konnten Kämme in unbeschränkten Serien hergestellt
werden. Auch bei Temperaturen der Form zwischen 10 und 100° C konnte das gleiche Ergebnis erhalten
werden. Bei einer verlängerten Arbeitsdauer der Maschine konnte kein Verfärben der Polyamide festgestellt
werden. Die Viskosität des Polyamids nach der Verarbeitung der drei Kornarten betrug etwa 2,25,
woraus sich ergibt, daß die Formabtrennmittel gegenüber den Polyamiden indifferent sind.
Die im Beispiel 2 erwähnten Körner von PoIyaminocapronsäure,
welche in Anwesenheit von 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure an Stelle von 0,1 Gewichtsprozent
Essigsäure hergestellt war, wurden umgewälzt mit 0,05 Gewichtsprozent Docosylamin und
einem Amin der Formel R—N(CH3)2, in der R abgeleitet
ist von Sojabohnenöl. Nach Waschen (bis auf einen Gehalt von 2 Gewichtsprozent niedrigmolekularen
Komponenten) wurden die zwei Kornarten 24 Stunden bei einem Druck von 5 mm Hg auf 160° C
erhitzt.
Die relative Viskosität der Polyamide der beiden Kornarten wurde dabei auf 4,0 erhöht. Die so erhitzten
Körner wurden unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen verarbeitet. Es war in gleicher
Weise möglich, eine minimale Dauer des Zyklus der Maschine von 11,5 Sekunden zu erreichen, ohne daß
ein Hängenbleiben bzw. Kleben der Kämme in der Form auftrat. Es wurde festgestellt, daß die relative
Viskosität der Polyamide nach der Spritzgußformung von derjenigen des Ausgangsmaterials nicht abwich.
Ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2,4, welches aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure
hergestellt war, wurde einer Strangpresse zugeführt zusammen mit dem Amin Nr. 14 des Bei-
spiels 1 und dem Amin des Beispiels 2 in einer Menge von 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid.
Es wurden zwei Monofile hergestellt, die zu Körnern zerhackt wurden. Aus diesen beiden Sorten von
Körnern wurden in einer automatisch arbeitenden Spritzgußformmaschine Kämme hergestellt. Die Temperatur
der Wand der Form betrug im Durchschnitt 50° C. Der Zyklus der Maschine betrug in beiden
Fällen 16 Sekunden.
Das Material der Apparatur wurde nicht angegriffen. Ein Verfärben des Polyamids trat nicht ein.
Ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2,4, hergestellt aus Caprolactam unter Verwendung
von 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure, wurde zu Körnern verformt. Diese Körner wurden zusammen mit
einem Amin der Formel (R2) = NCH3, in der R aus
hydriertem Talg abgeleitet ist, in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Polyamid,
einer Auspreßvorrichtung zugeführt. Es wurden Monofile hergestellt und zu Körnern zerhackt.
Aus diesen Körnern wurden in der im Beispiel 1 verwendeten automatischen Spritzgußvorrichtung
Kämme hergestellt. Die Temperatur der Form war durchschnittlich 50° C. Die Dauer des Zyklus der
Maschine betrug 11,5 Sekunden. Es war keine Schädigung der Maschine und kein Verfärben des Polyamids
festzustellen.
Claims (3)
1. Verwendung von aliphatischen Monoaminen mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen als Formabtrennmittel
in Polyamid-Formmassen.
2. Verwendung der Amine in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamid,
nach Anspruch 1.
3. Verwendung der Amine in Formmassen aus Polyamiden, welche eine relative Viskosität von
etwa 5,0 besitzen, nach Anspruch 1 und 2.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 560 128.
Belgische Patentschrift Nr. 560 128.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1066 736.
Deutsches Patent Nr. 1066 736.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.
© 209 558/467 3.62
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