DE2200975A1 - Nylonmassen - Google Patents

Description

DR. ING. F. AVUESTHOFF DR. E. γ. PECHlI ANN DH. ING. D, BEHRENS DIPL·. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 00 . SCHWErOERSTRASSE 2 TEHaKOS ίΟ811) OG 20 Sl TEUI 5 24 070 TiSI-EGIIAIlME : PHOTECTPATK.VT

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

FOSTER GRANT CO., ING. Ieominster, Massachusetts 01453 U.S.A.

betreffend

Nylontnassen

Die Erfindung betrifft Nylonmassen und besonders Nylonmassen mit einem besseren G-leitwider stand, d.h. die sich besser von den Formen lösen.

Thermoplastische Substanzen, wie Nylon, werden Verbreitet zur Herstellung von Gegenständen mit Hilfe von Formungsverfahren verwendet. Bei technischen Formverfahren wird das geschmolzene Polymer durch Strangpressen oder Einspritzen in eine Form gebracht, die durch Kühlung auf eine Temperatur wesentlich unterhalb des Schmelzpunktes des

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Polymers gehalten wird. Wenn das geschmolzene Polymer in die Form kommt, kühlt es sich schnell auf eine Temperatur ab, bei der es sich verfestigt und härtet. Wenn sich das geschmolzene Polymer verfestigt, schrumpft es etwas, so daß der gehärtete Gegenstand nicht mehr so fest in der Form sitzt und beim Öffnen der Form herausfällt oder leicht mechanisch aus der Form entfernt werden kann. Daher können Formkörper aus thermoplastischen Substanzen leicht in Massenproduktion hergestellt werden.

Aufgrund der geringen Schrumpfung von Nylon im Vergleich mit anderen thermoplastischen Polymeren neigen Formkörper aus Nylon dazu, an der Innenseite der Form festzukleben, wodurch es schwieriger wird, derartige Formkörper in rascher Arbeitsweise herzustellen. Dieses Problem tritt besonders dann auf, wenn die hinterschnittenen Oberflächen der Form scharfe Kanten haben oder wenn das Innere der Form eine komplizierte Gestalt aufweist. In diesen Fällen müssen die Gegenstände oft mit der Hand aus der Form entfernt werden. Es wurde beobachtet, daß das Problem der Lösung von der Form besonders dann auftritt, wenn Polycaprolactam zu komplizierton Formkörpern verarbeitet werden soll. Das liegt· offensichtlich daran, daß Polycarpolactam in einem geringeren Maße schrumpft als andere Nylonsubstanzen. Hylon-66 Polyhexumethylenadipat, das deutlich stärker schrumpft als Polycarpolactam wirft boi der Herstellung von Formkörpern in Formen mit scharfen hinterschnittenen Kanten geringere Probleme auf, da es nach dem Kühlen ^:loser in der Form sitzt. Trotzdem neigen auch Gegenstände aus Nylon-66 dazu, an der Oberfläche der Form zu haften.

Die Klebrigkeit von Nylon stellt auch bei der Herstellung von Folien ein Problem dar. Bei der Herstellung von HyIon~

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folien wird geschmolzenes Nylon üblicherweise mit Hilfe, einer Strangpreßvorrichtung auf eine gekühlte Rolle gegossen. Dieser dünne Kylonfilni verfestigt sich unmittelbar, nachdem er mit der Rolle in, Berührung kommt. Er neigt jedoch dazu, auf der Rolle zu haften, was oft dazu führt, daß die Folie sich kräuselt oder reißt.

Bisher wurde versucht, diese Probleme durch die Anwen-.dung einer Kombination von inneren und äußeren Gleitmitteln zu überwinden. Typische innere Gleitmittel sind Metallseifen, Fettalkohole und Silicone. Diese v/erden normalerweise mit der Polymermasse vermischt. Daneben werden die metallischen Oberflächen der Formen und Rollen häufig während des Forai-prossesses mit Gleitmitteln, wie Natrium-oder Kaliumstearat bestäubt. Kombinationen derartiger äußerer und innerer Gleitmittel verbessern die Formbarkeit von Nylon deutlich. Sie lösen das Problem, die Formkörper aus der Form zu entfernen, jedoch nicht vollständig, besonders dann,-wemi komplizierte Formkörper aus Polycaprolactam in Formen mit scharfen hinterschnittenen Kanten hergestellt werden sollen.

Es würden nun Kylonformmassen gefunden, die wesentlich bessere Eigenschaften beim Formen und Foiiengießen besitzen. Aus diesen Massen hergestellte Gegenstände fallen leicht aus der Form, selbst wenn sie eine komplizierte Gestalt oder scharfe hinterschnittene Kanten besitzen. Außerdem -neigen diese erfindungsgemäßen Massen, wenn sie zur Herstellung von Folien geschmolzen und auf gekühlte Rollen gegossen werden, nur sehr wenig, wenn überhaupt, dazu auf diesen Rollen zu kleben.

Die Erfindung betrifft daher Kylonmassen mit einem, besseren Gleitwiderstand, d.h. die weniger dazu neiget», an ilen

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Formen oder Rollen zu kleben und dadurch "bessere Eigenschaften bei der Formgebung besitzen. Diese erfindungsgemäßen Nylonmassen werden hergestellt, indem man ein oder mehrere Kohlenwasserstoffdiisocyanate oder Kohlenwasserstoffdiaraine zu den NyIonmassen zusetzt. Der Kohlenwasserstoffrest,an den die Isocyanat- oder Diaminreste gebunden sind, ist ein Alkyl-, alicyclischer oder Polyraethylenrest mit 25 bis 50 und vorzugsweise 30 bis 40 Kohlenstoffatomen. Das Kohlenwasserstoffdiisocyanat oder Kohlenwasserstoffdiamin ist in einer Menge von .0,01 bis 0,5 und vorzugsweise 0,10 bis 2,0 Teilen auf 100 Teile Nylon in der Masse enthalten. Es kann mit dem Nylon 'jederzeit nach der Polymerisation vermischt werden.

Der Ausdruck "Nylon" wird in dem üblichen Sinne verwendet und umfaßt alle langkettigen Po.lya.mide mit wiederkehrenden Amidgruppen als integralen Bestandteil der PoJymerhauptkette. Typische derartige Polyamide sind diejenigen, die durch Kondensation von Aminosäuren oder Aminosäureanbydri-

.- hergestellt worden sind

den, wie Aminocapronsäure oder c-Caprolactarn/und Kondensationsprodukte aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wie Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Gemische

von zwei oder mehreren verschiedenen Nylonarten können auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden. Wie oben angegeben, kommen die erfindungsgemäßen Vorteile besonders bei der Verbesserung der Eigenschaften von Polycaprolactam zum Ausdruck.

Der Ausdruck /Gleitwiderstand" bedeutet im vorliegenden Falle die Fähigkeit, thermoplastischer Substanzen nicht an der Oberfläche von Materialien zu kleben. Diese Materialien sind unter anderem Metalle, Glas, Holz und andere feste polymere Materialien.

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Die Kohlenwasserstoffdiisocyanate oder-diamine, die erfindungsgemäß"verwendet werden können, sind die gesättigten aliphatischen und alicyclischen Diisocyanate oder Diamine mit 25 bis 50 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Kohlenwasser stoff rest. Die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, die an die Diisocyanate oder Diamine gebunden sind, sind unter anderem lineare und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe. Der Ausdruck "alicyclische .Kohlenstoffverbindungen" bedeutet gesättigte carbocyclische Verbindungen, enthaltend einen oder mehrere Ringe, an die eine oder mehrere gesättigte aliphatisch^ Seitenketten gebunden sein können. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffanteil der Diisocyanat-oder Diaminverbindüngen kann von ungefähr 25 bis 50 variieren, wobei 30 bis 40 bevorzugt sind. Jedes Molekül besitzt zwei Isocyanat- oder Amingruppen. Beispiele für typische Kohlenwasserstoffdiisocyanate, die erfindungsgecnäß verwendet werden können, sind 1,^ö-Diisocyanato-hexatriacontan, 1,20-Diisocyanato-1O-hexyl-eicosan und 1^-Diisocanatodecyl-cyclohexan. Beispiele für typische Kohlenwasserstoffdiamine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 1,36-Diamino-hexatriacontan, 1 ,IS-Diamino-iijiO-dioctyl-octadecan und 1,4-Diaminodecylcyclohexan. Gemische von Diisocyanaten oder Gemische von Diaminen können ebenfalls zur Herstellung der erfindungs-r gemäßen Massen verwendet werden.

Das Kohlenwasserstoffdiisocyanat oder -diamin wird vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5,0 Gew.-^, bezogen auf das Nylon, in der Masse verwendet. Nylonmassen, die größere oder kleinere Mengen enthalten, sind für einige Anwendungsgebiete ebenfalls geeignet, es hat sich jedoch gezeigt, daß Massen, die mindestens 0,01 Gew.-$ Kohlenwasserstoff diisocyanat oder Kohlenwasserstoffdiamin, bezogen auf das

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Nylon in der Masse, enthalten, den besten Gleitwiderstand
"besitzen. Andererseits wird der erzielte Vorteil rasch,
geringer, wenn die Konzentration über 5 # hinausgeht und es wird wirtschaftlich undurchführbar, wesentlich größere Mengen zu verwenden. Im allgemeinen werden geringere Mengen des
Kohlenwasserstoffdiisocyanats oder Kohlenwasserstoffdiamins benötigt, um ausreichend gute Ergebnisse zu erzielen, v/enn die Nylonmasse zur Folienherstellung verwendet wird, als
-wenn -sie zur Herstellung von Formkörpern verwendet wird.
Die bevorzugte Menge beträgt ungefähr 0,10 bis ungefähr 2,0 Gew.-56, bezogen auf das Nylon der Masse..

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffdiisocyanate oder Kohlenwasserstoffdiamine ausgezeichnete Gleitmitteleigenschaften in den Nylonmassen besitzen, selbst dann, wenn die Erzielung guter Gleiteigenschaften schwierig ist. Z.B. ist Polycaprolactam, wie oben erwähnt, für rasche Formcyelen nicht gut geeignet, besonders dann, wenn die Form scharfe hinterschnittene Kanten besitzt oder wenn der zu formende Körper eine komplizierte Gestalt hat. Das stellt ein solches Problem dar, daß viele Hersteller von Formkörpern kein Polycaprolactam verwenden, um Gegenstände mit komplizierten Formen herzustellen, sondern stattdessen irgendeine andere Nylonart, wie Nylon 66, verwenden, da dieses aufgrund seiner größeren Schrumpfung im allgemeinen nicht so stark zu diesen .Problemen führt. Aufgrund der vorliegenden Erfindung können die Hersteller von Formkörpern
auch/caprolactam verwenden, ohne daß die Schwierigkeit auftritt, daß der Formkörper an der Oberfläche der Form kleben bleibt.

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Die erfindungsgemäßen Nylonmassen werden hergestellt, indem man die Köhlenwasserstoffdiisocyanate oder Kohlenwasserstoffdiamine anschließend an die Polymerisation mit dem Nylon vermischt. Das kann auf Jede beliebige Art durchgeführt werden, z.B. indem man die Kohlenwasserstoffdiisocyanate oder Kohlenwasserstoffdiamine mit dem Nylon vermischt, nachdem dieses abgekühlt und zerkleinert worden ist, oder indem man sie in das geschmolzene Nylon einspritzt, wenn dieses •aus dem Reaktionsgefäß austritt. Außerdem ist es manchmal erwünscht, das Gemisch durch Strangpressen auszupressen, um eine gleichmäßigere Dispersion des Kohlenwasserstoffdiisocyanats oder Kohlenwasöerstoffdiamins in der Nylonmasse zu erzielen. Dieser Schritt ist jedoch nicht allgemein notwendig, wenn Nylonmassen für übliche Verwendungszwecke hergestellt werden sollen.

Die erfindungsgemäßen Nylonmassen können, wenn gewünscht, auch ein Gemisch verschiedener Nylonarten enthalten. So können die angegebenen Kohlenwasserstoffisocyanate oder Kohlenwasserstoff diamine verwendet werden, um die Gleitfähigkeit eines Gemisches zu erhöhen, bestehend aus einem Gemisch von Bolycaprolactam und Poly-(hexamethylenadipamid). Andere Substanzen können in den erfindungsgemäßen Massen ebenfalls enthalten sein, vorausgesetzt, daß sie mit Nylon verträglich sind. So können andere polymere Substanzen, wie fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere in den erfindungsgemäßen Massen enthalten sein. Ähnlich können Füllstoffe, wie Graphit, zu den Nylonmassen hinzugesetzt werden. Andere Zusätze, wie Antioxidantien, Farbstoffe und Weichmacher, können natürlich ebenfalls in den erfindungsgemjaßen Massen enthalten sein. Außerdem können bei der Formgebung der erfindungsgemäßeh Massen, wenn gewünscht, auch äußere Gleitmittel verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind die Angaben von Teilen und Prozenten imaie: auf das Gewicht gezogen. - 8 -

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Beispiel 1

100 Teile Polycaprolactam Kügelchen wurden mit 0,25 Teilen eines Kohlenwasserstoffdiisocyanats der Formel

in der R ein Kohlenwasserstoffrest mrt 36 Kohlenstoffatomen ist, in einer Trommel gestürzt, Ms das Kohlenwasserstoffdi-

isocyanat gleichmäßig auf der Oberfläche der Polycaprolaotamkügelchen verteilt war. Dieses Gemisch wurde dann stranggepreßt und wieder zu Kügelchen geformt.

Prüfkörper mit einer komplizierten Gestalt wurden in einer Spritzgußvorrichtung im Labormaßstab aus den mit dem Kohlenwasserstoffdiisocyanat überzogenen Polycaprolaotamkügelchen hergestellt. Die Oberfläche der Form wurde leicht mit Natriumstearat bestäubt. Diese Formkörper fielen leicht aus der Form.

Im Gegensatz dazu mußten Formkörper, die in der gleichen Form aus Polycaprolactam hergestellt worden waten, das kein Kohlenwasserstoffdiisocyanat enthielt, mit der Hand aus der Form entfernt werden.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Entfernbarkeit von PoIycaprolactammassen aus der Form durch Zusatz einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoffdiisocyanats su dem Polyoaprolactam verbessert wird.

Beispiel 2

Ein Anteil der entsprechend Beispiel 1 hergestellten mit Diisocyanat überzogenen Polycaprolactamkügelchen wurde auf

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gekühlte Rollen zur Folienherstellung durch Strangpressen aufgebracht und von diesen Rollen auf Aufnahmerollen aufgerollt. Die Folie zeigte keine Neigung,auf der Oberfläche der Rollen zu haften. ' ·

Im Gegensatz dazu neigte ein Polyeaprolaetam, das kein. Kohlenwasserstoffdiisocyanat enthielt, wenn es auf die gleichen Rollen aufgebracht wurde, dazu', an den Oberflächen zu kleben, : wobei eine !Folie mit einer ungleichmäßigen blasigen Oberfläche entstand. ·

Dieses Beispiel zeigt, daß der G-leitwiderstand bzw. die Beständigkeit gegenüber einem Verkleben des Polycaprolactams durch Zugabe einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoffdiisocyanats zu dem Polyeaprolactam verbessert, wird.

Beispiel 3 . ' .

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Octadecylisocyanat, CEU(GH₂)-jrJTGO, anstelle des dort verwendeten Kohlenwasserstoffdiisocyanats verwendet wurde. . ' .

Probekörper, die aus dieser Masse auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt worden waren, neigten dazu, an der Form zu kleben.

Dieses Beispiel zeigt, daß Octadecylisocyanat nicht so gut geeignet ist, die Entfernung aus der Form zu erleichtern, v/ie das Diisocyanat des Beispiels 1 mit 36 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 4

100 Teile Polycaprolactamkügelchen wurdenmit 0,25 Teilen eines Kohlenwasserstoffdiamins der Formel H₂NRKH₂, in der

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R ein Kohlenwasserstoffrest mit 56 Kohlenstoffatomen ist, in einer Trommel gestürzt, bis das Kohlenwasserstoffdiamin gleichmäßig auf der Oberfläche der Polycaprolactamkügelchen verteilt war. Das Gemisch wurde dann stranggepreßt und au Kügelchen geformt.

Probekörper mit einer komplizierten Gestalt wurden in einer Spritzgußvorrichtung im labormsßstab aus den mit dem Kohlenwasserstoffdiamin überzogenen Polycaprolactamkügeichen hergestellt. Die Oberflächen der Form wurden leicht mit Natriumstearat bestäubt. Diese Gegenstände fielen leicht aus der Form. *

Im Gegensatz dazu mußten Formkörper, die in der gleichen Form aus einem Polycaprolactam hergestellt worden waren, das kein Kohlenwasserstoffdiamin enthielt, mit der Hand aus der Form entfernt werden.

Beispiel 5

Ein Teil der entsprechend Beispiel 4 hergestellten, mit den Diamin überzogenen Polycaprolactamkügelcben, wurde auf gekühlten Rollen zur Folienherstellung stranggepreßt und von dort auf Aufnahmerollen geleitet. Die Folie zeigte keine Neigung,an den Oberflächen der Rollen zu haften.

Im Gegensatz dazu neigte Polycaprolactam, das kein Kohlenwasserstoffdiamin enthielt, wenn es auf die gleichen Rollen aufgebracht wurde, dazu, an den Rollen zu kleben, wodurch eine Folie mit einer ungleichmäßigen blasigen Oberfläche erhalten wurde.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Beständigkeit gegen ein Verkleben von Polycaprolactam durch Zugabe einer kleinen

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Menge eines Eohlenwasserstoffdiamins zu dem Polycaprolactam verbessert wird.

Patentansprüche

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   1· Nylonmassen mit einer geringeren Neigung zur Haftung an festen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet daß sie ungefähr 0,01 bis 5,0 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffdiisocyanate und/oder Kohlenwasserstoffdiamins, bezogen auf das Nylon, enthalten, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein gesättigter aliphatischen oder alicyclischer Kohlenwaöserstoffrest mit ungefähr 25 bis 50 Kohlenstoffatomen ist.
2. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Diisocyanat oder Diamin in einer Menge von ungefähr 0,10 bis ungefähr 2,0 Gew.-^, bezogen auf das Nylon, enthalten ist.
3. 3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoffrest in dem Diisocyanat oder Diamin ungefähr 30 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.
4. 4. Massen nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Nylon Polycaprolactara ist.
5. 5. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Diisocyanat der Pormel

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   und/oder ein Kohlenwasserstoffdiamin der Pormel

   wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 25 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, verwendet.
6. 6. Massen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeich net, daß in der Formel R einen Kohlenwasserstoffrest mit 36 Kohlenstoffatomen bedeutet. ■

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