DE69211914T2 - Amidische Entformungsmittel für Spritzgiessen von Methylmethacrylat Polymeren - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft das Spritzgießen und ist auf das Problem gerichtet, das Aufbauen bzw. Ansammeln von Entformungsmitteln bzw. Formfreisetzungsmitteln auf Düsenoberflächen zu vermeiden, oder darauf gerichtet, daß sich das Formfreisetzungsmittel auf die Oberfläche der geformten Teile ausschwitzt.
• Eine Substanz, welche die Adhäsion eines Stoffes an sich selbst oder an einen anderen Stoff verhindert oder verringert, ist als ein Trennmittel bekannt. Synonyme für Trennmittel sind z.B. Freisetzungsmittel, Abtrennmittel, Antiblockiermittel, Rutschhilfen und Schmierstoffe für äußere Anwendung. Viele Substanzen, welche unter statischen Bedingungen Haftmittel sind, dienen unter dynamischer Belastung als Schmiermittel.
• Trenrnnittel können in der Form eines trockenen Pulvers (Mehl, Talk), eines trockenen Films (Polytetrafluorethylen, Kohlenwasserstoffwachs) oder eines nassen Films (Siliconöl, Erdnußöl) vorliegen. Industrielle Haupteinsatzgebiete sind z.B. Gießen, Formen, Oberflächenfreisetzungsbeschichten, Übertragungsbeschichten und Verpacken. Industrien, welche Trennmittel verwenden, umfassen z.B. Nahrungsmittel, Zuckerwaren, Gießereien, Gummi, Polymer, Glas, Drucken, Möbel, Verpacken, druckempfindliche Bänder und Übertragungsbeschichten. Die zunehinende Automatisierung und das unglaublich hohe Wachstum der Polymerverarbeitung haben zu einer weit verbreiteten kommerziellen Verwendung von Trerinnütteln geführt.
• Freisetzungsmittel erfordern eine chemische Inertheit gegenüber mindestens einem der beiden Stoffe, deren Haftung verhindert werden soll. Der Betriebstemperaturbereich des Formfreisetzungsmittels ist wichtig. Mittel mit geringem Molekulargewicht neigen zum Abdampfen, und einige Mittel werden oxidiert oder zersetzen sich bei hohen Temperaturen, wobei sie Oberflächen mit Hafteigenschaften ergeben. Es müssen auch Gesundheits- und Sicherheitsfaktoren des Freisetzungsmittelsystems vom Standpunkt der Herstellung und aus Konsumentensicht in Betracht gezogen werden. Es müssen auch Toxizität und verwandte Sicherheitsfaktoren in Betracht gezogen werden. Der FDA-Freigabestandard muß für jedes geformte Produkt, welches mit Lebensmitteln, Arzneimitteln oder kosmetischen Produkten in Kontakt kommen kann, in Betracht gezogen werden.
• Freisetzungsmittel werden im allgemeinen mittels Standardbeschichtungsmethoden, z.B. Sprühen, Stäuben, Tauchen, Pulverbeschichtung, etc., auf Formoberflächen aufgetragen. Solche Mittel können auch als ein Additiv in die polymeren Stoffe, die zur Herstellung von geformten Gegenständen verwendet werden, eingebracht werden. Das Freisetzungsmittel muß so gewählt werden, daß es mit den polymeren Stoffen kompatibel oder zumindest teilweise kompatibel ist. Das Freisetzungsmittel sollte nicht "ausschwitzen" oder "exudieren", um nicht eine Haftung auf der Formoberfläche oder eine Verschlechterung der Oberflächenbedingungen des spritzgegossenen Produktes zu verursachen.
• Freisetzungsmittel werden bei vielen industriellen Vorgängen, einschließlich Gießen, Formen und anderen Formverfahren, verwendet, und seit Jahren werden viele verschiedene Arten von Freisetzungsstoffen, wie z.B. Silicone, Wachse, Metallsalze der Stearinsäure, Freisetzungspapiere, Cellulosederivate, einige Polyolefinstoffe und verschiedenste andere organische und anorganische Stoffe, für die verschiedensten Freisetzungszwecke verwendet.
• Fettsäurebisarnide, Feifsäurealkohole und synthetische Wachse auf Basis von Alkylendiaminen sind wegen ihrer begrenzten Kompatibilität mit polymeren Stoffen, wie z.B. Polystyrol, Polyethylen und Poly(vinylchlorid), bekannt und wurden daher als Schmiermittel und Freisetzungsmittel verwendet. Typischerweise sind diese Amidfreisetzungsmittel Niederalkylamide, wie z.B. Ethylenbisstearamid. Fettsäureamidfilme werden von einer Reihe von Formulierungen, die als Formfreisetzungsmittel verwendet werden, abgeschieden. Gewöhnlich wird eine Lösung der Amide zwischen den Formvorgängen in die Formoberfläche gesprüht. Bei geformten Kautschukwaren kann das Amidadditiv der Kautschuktmischung vor dem Härten zugegeben werden und unterstützt das Härten und kann zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führen.
• Der Hauptzweck der Freisetzungsmittel besteht darin, an die Formoberfläche zu wandern, um verlängerte Durchgänge und einen schnellen Formbetrieb zu gestatten. Die Freisetzungsmittel dürfen die Formoberfläche nicht schädigen. Das Freisetzungsmittel muß dem fertigen geformten Harzprodukt ein attraktives, brauchbares Oberflächenfinish verleihen. Ein übliches Problem der Verwendung innerer Formfreisetzungsmittel ist ihr Aufbau auf der Formoberfläche und auf dem geformten Produkt. Dieser Aufbau erfordert ein häufiges Reinigen der Form, um eine verwendbare Oberfläche auf dem geformten Harzprodukt aufrecht zu erhalten. Dies verlangsamt die Produktion und kann zu Produkten führen, welche den Anforderungen der Oberflächenüberprüfüng nicht entsprechen.
• Es ist daher zweckmäßig, ein inneres Freisetzungsmittel zu haben, welches eine leichte Fomifreisetzung gestattet, mit den zu formenden Polymeren der Harze kompatibel ist, sich nicht auf Formoberflächen aufbaut, und dem geformten Produkt gute Oberflächeneigenschaften verleiht.
• Wir haben nun bei Methylmethacrylatpolymeren gefünden, daß durch Einbringen eines Amids der Struktur X-CO-NH-Y, wobei X und Y gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Alkenylreste sind, von denen jeder 9 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylreste, welche 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, in die Polymerformstoffe vor dem Formen verbesserte Formfreisetzungseingenschaften erzielt werden können.
• Methylmethacrylatpolymere, besonders solche, die von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent copolymerisierten Niederalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, werden seit vielen Jahren als das Basispolymer für attraktive spritzgegossene Gegenstände mit guter Klarheit, befriedigener Zähigkeit u. einer hohen Einsatztemperatur verwendet. Die formbaren polymeren Stoffe, die aus Methylmethacrylat (MMA) hergestellt sind, enthalten gewöhnlich zum Beispiel 100 bis 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 0 bis 15 Gewichtsprozent Ethylacrylat (EA) oder Methylacrylat, und werden üblicherweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 50.000 bis etwa 300.000 aufweisen, und werden ein MM/EA-Copolymer mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 80.000 bis etwa 170.000 sein.
• Vorzugsweise werden die Polymeren in einem kontinuierlichen Gesamtverfahren hergestellt, in welchem ein Gemisch von Methylmethacrylatmonomeren mit kleineren Mengen von beinahe jedem Methacrylat oder Acrylat zusammen mit organischen Peroxidinitiatoren und Mercaptan-Kettenübertragungsmitteln verwendet wird. Das Gemisch wird umgesetzt und bis zu einer Umsetzung von etwa 50% geführt, das Polymer/Monomer-Gemisch wird in einen Abdampfüngsextruder, vorzugsweise einen Doppelschraubenextruder, gepumpt, wobei Restmonomer entfernt wird, und andere Additive, einschließlich des Formfreisetzungsmittels, können zugegeben werden. Auch Styrolmonomere können in das Monomergemisch aufgenommen werden, falls dies zweckmäßig ist. Alternativ können die Polymere und die Copolymere durch Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massegießpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das Formfreisetzungsmittel kann in die Spritzgußstoffe auf jegliche herkömmliche Weise eingebracht werden. Vorzugsweise wird das Formfreisetzungsmittel in die Spritzgußsstoffe unmittelbar vor dem Pelletisierungsschritt eingemischt.
• Die Methylmethacrylatpolymere können mit anderen thermoplastischen und wärmehärtenden Polymeren, wie z.B. Aminharzen, phenolischen Harzen, Polyphenylenetherharzen oder anderen Formstoffen, die zu Teilchenform oder einer relativ kleinen Granulatform zerkleinert werden können, gemischt werden.
• Poly(methylmethacrylat)-Formpulver und -Pellets sind in zahlreichen Güten und Größen erhältlich. Diese Formpulver werden von der Kunststoffindustrie bei Extrusionsoder Spritzgußprozessen verwendet. Die üblichste Form eines Formpulvers sind Pellets mit 3,2 mm, obgleich auch feine Perlen und granulierte Pulver verkauft werden.
• Die Amidfreisetzungsmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden, besitzen die Formel X-CO-NH-Y, wobei X und Y gleich oder verschieden sind und C&sub9;- bis C&sub3;&sub0;-Alkyl sind. Mehr bevorzugt sind X und Y Alkyl oder Alkenyl und enthalten 15 bis 20 Kohlenstoffatome. Das bevorzugte Freisetzungsmittel ist ein Gemisch von Feifsäureamiden, welche vorwiegend Stearylstearamid enthalten. Die Fettsäureamide sind bekannte Verbindungen oder können durch bekannte Maßnahmen aus gesättigten und ungesattigten Fettsäuren und Gemischen davon hergestellt werden. Gesattigte Fettsäuren, von welchen der Alkylrest abgeleitet sein kann, sind z.B. Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure. Ungesättigte Fettsäuren, von welchen die Alkenylreste abgeleitet sein können, sind z.B. Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Rhizinoleinsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Punicinsaure, Licaninsäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure und 5-Eicosensäure Gemischte Fettamide können auch von Ölen, wie z.B. Palmöl und Olivenöl, mit hohen Prozentsätzen an C&sub1;&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Fettsäuregehalt, hergestellt werden.
• Die Aminquelle kann durch Einwirken von Ammoniak auf Chlorhydroxy- oder Sulfonsäurealkan- oder -alkenylverbindungen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen hergestellt werden.
• Das hier beschriebene Verfahren ist nützlich, um eine Verbesserung bei Spritzgußgegenständen aus spritzgußfahigen, polymeren Materialien, die von Methylmethacrylat abgeleitet werden, vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 300.000, mehr bevorzugt 80.000 bis 170.000, vorzusehen, indem in die polymeren Materialien eine formfreisetzende wirksame Menge eines Amidfreisetzungsmittels, wie oben beschrieben, eingemischt wird, das formbare polymere Material zum Spritzgußgegenstand spritzgegossen wird, und indem der Gegenstand aus der Form entnommen wird. Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung von Videoqualitätsdiscs aus polymeren Materialien geeignet, welche Polymethylmethacrylatpolymere mit einem Molekulargewicht zwischen 80.000 und 120.000 enthalten.
• Viele der Fettsäureamid-Freisetzungsmittel sind von verschiedensten Quellen als Pulver oder Flocken erhältlich. Sie können Verarbeitungstemperaturen oberhalb 245ºC ohne beträchtliche Zersetzung widerstehen. Das bevorzugte Freisetzungsmittel ist ein Gemisch von Fettsäureamiden, ist kommerziell erhältlich und enthält hauptsächlich Amide von C&sub1;&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Säuren. Sie sind üblicherweise nicht-korrodierend und nicht-entflammbar.
• Mit dem Ausdruck "Acrylformpulverpolymer", wie er hier verwendet wird, meinen wir ein Polymer mit 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten, wobei der Rest praktisch vollständig Acrylat oder Methacrylat, zum Beispiel Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, mit einem mittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 300.000 ist, wobei keine polyungesättigten Monomereinheiten enthalten sind und das Polymer eine Glastemperatur oberhalb etwa 25ºC autweist. "Acrylformpulver" soll Pulver, Pellets, Granulate und dergleichen umfassen, welche typischerweise verwendet werden, um Formgegenstände durch Erhitzen des Formpulvers in einer Form oder durch Spritzen von geschmolzenen Acrylformstoffen in die Form herzustellen.
• Sofern benötigt, kann jede Zahl verschiedener UV-Stabilisatoren in das (die) Formpulver/pellets eingebracht werden. Ultraviolettstabilisatoren sind farblose oder beinahe farblose organische Substanzen, welche polymere und andere lichtempfindliche Stoffe vor Abbau durch Sonnenlicht und künstliche UV-Quellen schützen. Stabilisierende Mechanismen können erzielt werden, indem UV absorbiert wird, freie Radikale gefangen werden und durch Licht angeregte Chromophore gequencht werden. UV-Stabilisatoren sind z.B. 2-Hydroxybenzophenone, 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole und gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS). Ein weiterer UV-Absorber zur Verwendung im (in) Formpulver/pellets ist Methylsalicylat.
• Das Acrylformpulver oder die Gemische aus Formpulver/pellets können auch jedes der bekannten Schlagfestigkeitsmodifikatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und dergleichen enthalten. Der Schlagfestigkeitsmodifikator wird gewöhnlich in mindestens einer Stufe vernetzt und durch Mischen in die Acrylmatrix eingearbeitet.
• Die Formfreisetzungsmittel können in Mengen von 0,05 Gewichtsprozent bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerformpulver oder der pellets verwendet werden. Vorzugsweise würden 0,1 Gewichtsprozent bis 0,5 Gewichtsprozent des Formfreisetzungsmittels verwendet werden.
• Die folgenden Beispiele werden angegeben, um Details der Erfindung zu veranschaulichen.
BEISPIELE Beispiel 1 - Formfreisetzung unter Verwendung von Amiden
• Polymethylmethacrylat mit einer Schmelzflußrate (MFR) von etwa 3 g/10 min., Bedingung I (wobei sich die Bedingung I auf eine Schmelztemperatur von 230ºC mit einem angelegten Druck von 3,8 kg bezieht), wurde mit einem Gehalt von etwa 0,30 Gew.-% eines Fettamid-Formfreisetzungsmittels, R&sub1;-CONH-R&sub2;, hergestellt. Das Freisetzungsmittel war ein Fettamid, welches vorwiegend Alkylreste mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen enthielt, und wurde mit Polymethylmethacrylat-Formpulver mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 105.000 unmittelbar vor der Pelletisierung gemischt. Der polymere Stoff wird dann unter Verwendung einer Scheibenform für eine optische Linse spritzgegossen. Nach 45 Stunden kontinuierlichen Betriebs wurde keine Formablagerung nachgewiesen. Alle Teile konnten aus der Form leicht und ohne Anzeichen eines Klebens an der Formoberfläche freigesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 1 - Formfreisetzung unter Verwendung von Stearylalkohol
• Polymethylmethacrylat mit einer MFR von etwa 3 g/10 min., Bedingung I, welches etwa 0,30 Gew.-% Stearylalkohol als Formfreisetzungsmittel enthielt, wurde unter Verwendung der gleichen Form wie in Beispiel 1 spritzgegossen. Schon nach einigen wenigen Formstunden wurde eine Formablagerung in Gestalt eines Ausschwitzens (oder "Anlaufens") beobachtet.
• Die MFR (ASTM-Standard D-128) ist ein Maß der Schmelzviskosität, ausgedrückt in g/10 min. Der Test wird durchgeführt, indem Pellets in einen erhitzten Zylinder gegeben werden, und indem auf die Schmelze ein vorgegebener Druck ausgeübt wird. Dann extrudiert ein Strang aus einem Loch am Boden des Zylinders. Bedingung I bezieht sich auf eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten Druck. Die MFRs für Acrylforrnpulver/pellets reichen typischerweise von etwa 1 bis etwa 30 gib Minuten.
Beispiel 2 - Formfreisetzung unter Verwendung von Amiden
• Polymethylmethacrylat mit einer MFR von etwa 20 g/10 min., Bedingung I, welches etwa 0,30 Gew.-% eines Formfreisetzungsmittels enthält, wird spritzgegossen, wobei ein Form/Stempel verwendet wird, um Hochpräzisionsteile, wie jene, die in Laserdiscanwendungen verwendet werden, herzustellen. Das Polymethylmethacrylat hatte eine Molekulargewicht von etwa 93.000. Das verwendete Formfreisetzungsmittel war ein frei fließendes weißes Fettamidpulver mit Alkykesten, die überwiegend 16 und 18 Kohlenstoffatome enthielten. Es wurde in den polymeren Polymethylmethacrylat-Formstoff eingemischt. Nach mehr als 500 Einspritzungen konnte keine Formablagerung auf der Oberfläche der Form oder auf mit ihr in Zusammenhang stehenden Teilen nachgewiesen werden. Zu keinem Zeitpunkt während des Formvorganges dieser Teile gibt es einen Hinweis auf ein Haften am Stempel, was anzeigt, daß der Kunststoff ausgezeichnete Formfreisetzungseigenschaften besaß.
Vergleichsbeispiel 2 - Formfreisetzung unter Verwendung von Stearylalkohol
• Polymethylmethacrylat mit einer MFR von etwa 20 g/10 min., Bedingung I, welches etwa 0,25 Gew.-% Stearylalkohol als Formfreisetzungsmittel enthielt, wurde spritzgegossen, wobei die gleiche Form wie in Beispiel 2 verwendet wurde. Nach 500 Einspritzungen wurde eine hellbraune Ablagerung auf der Formoberfläche nachgewiesen. Diese hellbraune Ablagerung muß entfernt werden, um einen exzessiven Ausschuß von Teilen zu verhindern.
• Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, daß für ein gut bekanntes Schmiermittel/Formfreisetzungsmittel, Stearylalkohol, nach Verarbeitung von lediglich 500 Gegenständen eine merkbare Ablagerung auf der Formoberfläche vorhanden ist, wogegen mit Amiden R&sub1;-CO-NH-R&sub2;, wie z.B. Stearylstearamid, keine Formablagerung unter den gleichen Bedingungen nachgewiesen wird. In den Beispielen 1 und 2, in welchen ein Amid R&sub1;-CO-NH-R&sub2; als das Formfreisetzungsmittel verwendet wird, konnten die Teile aus der Form leicht freigesetzt werden, was anzeigt, daß der polymere Spritzgußstoff ausgezeichnete Formfreisetzungseigenschaften besaß.
Beispiel 3 - Formfreisetzung unter Verwendung von Amiden
• Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht etwa 93.000, mit einer MFR von etwa 20 g/10 min., Bedingung I, enthaltend ein Amid R&sub1;-CO-NH-R&sub2; als Formfreisetzungsmittel in Pegeln, die unten in der Tabelle angegeben sind, wird spritzgegossen, wobei die gleiche Form wie in Beispiel 2 verwendet wird.
• Zu keinem Zeitpunkt während des Formens dieser Teile gibt es ein Anzeichen einer Haftung an der Form/Stempel,was anzeigt, daß der Kunststoff ausgezeichnete Formfreisetzungseigenschaften besaß.

Claims (7)

1. Verwendung eines Amides mit einer Strukturformel X-CO-NH-Y, wobei X und Y gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Alkenyfreste sind, von denen jeder 9 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, als ein Formfreisetzungsmittel für ein Methylmethacrylat-Polymer.

2. Verwendung, wie im Anspruch 1 beansprucht, wobei X und Y gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkenylreste mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verwendung, wie im Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei das Amid in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, ist.

4. Verwendung, wie im Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das Amid Stearylstearamid ist.

5. Verwendung, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei das Polymer ein Pigment, einen Toner, einen Wärmestabilisator, ein antistatisches Mittel oder einen Ultraviolettstabilisator umfaßt.

6. Verwendung, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei X ein Alkyl- oder ein Alkenylrest mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Mittel- oder ein Alkenylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

7. Methylmethacrylat-Polymer, welches das in einem der vorhergehenden Ansprüche definierte Amid als ein Formfreisetzungs mittel umfaßt.