KR100252403B1

KR100252403B1 - 올레핀중합체입자의처리방법,이에의해생성되는처리된입자및처리된입자의사용방법

Info

Publication number: KR100252403B1
Application number: KR1019930006380A
Authority: KR
Inventors: 브라이언제이.런취버리; 알랭르룩스
Original assignee: 간디 지오프리 에이치; 몬텔 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 2000-04-15
Also published as: TW247318B; EP0565966A1; DK0565966T3; ATE144999T1; ES2094401T3; JPH0616853A; CN1077723A; DE69305775D1; EP0565966B1; KR930021693A; FI931739A; NO931391L; US5238635A; FI931739A0; BR9301549A; NO931391D0; MX9302226A; DE69305775T2; AU659541B2; AU3675793A

Abstract

본 발명은 융점 또는 용융 범위가 약 130℃ 미만인 프로피온산의 장해 페닐 유도체의 다가 알콜 에스테르(A), 융점 또는 용융 범위가 약 130℃ 미만이고 성분(A) 100중량부당 약 20 내지 35중량부의 프로피온산의 장해 페놀 유도체의 모노-에스테르(B), 100℉(38℃)에서의 점도가 약 180 내지 55,000 세이보울트 유니버설 세컨드(Saybolt Universal Second)인 약 20 내지 75ppm의 점도 저하제(C), 1000pph 이하의 대전방지제, 윤활제 또는 이들의 혼합물(D) 및 각각 1000pph 이하의 광안정화제, 티오에테르, 유기 폴리설파이드, 산 제거제 또는 산 중화제, 핵생성제 또는 이들의 혼합물로 이루어지며 포스파이트와 포스포나이트가 없는 조성물을 사용하여 올레핀 중합체 입자를 처리하는 방법에 관한 것이다. 또한 생성되는 표면 처리된 중합체 입자와 이의 최종 용도를 기술한다.

Description

올레핀 중합체 입자의 처리방법, 이에 의해 생성되는 처리된 입자 및 처리된 입자의 사용방법

본 발명은 올레핀 중합체의 표면을 처리하여 환경 조건(특히 산화에 의한 분해)의 유해한 작용에 대해 중합체를 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 양태는 규칙적이고 필수적으로 대칭이며 통상적으로 사실상 구형 기하 형태의 비압출된 입자 형태의 올레핀 중합체를 표면처리하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 양태는 생성되는 처리된 중합체 입자에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 양태는 용융 안정성을 필요로 하지 않는 사출 성형과 압출 공정에 유용한 처리된 중합체 입자에 관한 것이다.

최근에는 지글러-나타 촉매를 활용하는 특정 올레핀 중합 공정은 원래 기하 형태에 있어서 규칙적인 경향이 강하고 입자의 크기 분포가 매우 협소한(예: 대부분의 입자는 가장 긴 치수로 0.5 내지 4.5mm이다) 구형 중합체 입자로 제조함을 발견하였다. 당해 입자의 크기와 형태 [각각 크기와 형태의 우수한 조화]는 입자의 높은 유동성, 높은 벌크 밀도 및 미립자가 없을때 유리하기 때문에 당해 입자는 인간 또는 동물에 의해 소비 또는 섭취되는 물질(예: 음식, 약물 등)과 접촉하게 되는 중합체성 제품의 형성을 포함하는 광범위한 용도로 제공된다. 이와 같은 중합체성 제품은 안전성 및 순도, 예를 들면, 작거나 무시해도 좋은 독성과 같은 높은 기준을 충족해야 한다.

이와 같은 중합체성 입자 물질의 원래 잘 조절된 크기와 형태가 특정 용도에 이상적일 지라도 입자 자체는 입자가 산화에 의해 변질되는 경향이 있는 주요 안정성 문제에 관해 개질되지 않는 경우 저장, 취급, 가공 및 최종 용도에 대해 적합할 필요는 없다. 입자는 산화방지제, 광 안정화제, 윤활제 및 대전 방지제와 혼합기에서 블렌딩한 다음 재 펠릿화할 수 있지만 안정화에 대한 당해 연구는 종합 반응기로부터 배출되는 입자 형태의 올레핀 중합체의 본래의 이점을 이용하지 못한다. 또 다른 연구는 용매 또는 현탁 매질에서 입자를 처리하는 방법을 포합하지만 당해 연구는 불편하거나 복잡한 용매 제거단계를 포함하고 생성되는 피복물은 오랜 저장 또는 취급 기간 동안 존속할 수 있다.

중합체 입자의 표면처리(안정화)에 대해 매우 효과적이고 비교적 간단하며 편리한 방법은 1991년 2월 6일에 공개된 카셀리(Caselli) 등의 유럽 공개 특허공보 제0,411,628호에 기재되어 있다. 당해 문헌에 따른 방법의 이점은 갓 중합된 중합체 입자가 중합 반응기로부터 빠져나오는 온도에서 특정 산화방지제, 용융 안정제 및 다른 처리제나 첨가제가 액체(예: 용융물)라는 사실이다. 따라서 중합체 입자에 피복하는 경우 첨가제 조성물은 액체상태이고 중합체 입자의 표면에 접착 피복을 형성하는 경향이 있다. 또한 첨가제 조성물을 형성할 수 있으므로 일반적으로 안전하다고 여겨지는(청결한 음식물 및 약물의 법률하에) 성분을 활용할 수 있으며 이에 의해 처리되거나 피복된 중합체 입자는 음식물, 약물 등과 접촉시키는 중합체성 제품을 포함하는 매우 다양한 성형 중합체성 제품의 제조에 사용할 수 있다.

상기 문헌의 첨가제 조성물은 피복 온도에서 점착성이 충분하여 중합체 입자의 표면에 접착성이 높은 피복물을 형성할 수 있다. 당해 접착효과는 접착제 조성물의 용융 안정제 성분, 즉, 당해 문헌에 기재된 유기 포스파이트 및/또는 포스포 나이트에 의해 개선된다. 당해 용융 안정제가 존재하는 한, 충분한 접착 특성은 첨가제 조성물에 대해 문제가 되지 않는다.

그러나 모든 중합체가 용융 안정화될 필요는 없다. 확실히 특정 성형공정, 예를 들면, 임의의 사출성형 공정에 사용되는 구형 올레핀 중합체에 대해 용융 안정성은 유리한 것이 아니라 불리하다. 따라서, 이와 같은 특별한 기술분야에 만족스럽게 제시된 문제점은 올레핀 중합체 입자의 부가적 처리용으로 필수적으로 포스파이트와 포스포나이트가 없는 첨가제 조성물의 제형으로서, 첨가제 조성물은 중합체 입자에 피복시키는 온도 및 바람직하게는 실온에서도 접착 특성이 충분할 수 있다.

산화방지제를 함유하는 첨가 또는 피복 조성물 제형은 중합체 입자의 처리를 능가하여 확대되는 광대한 기술이다. 하기 참조문헌은 이와 같은 광대한 기술을 설명하는 것이다: 1981년 9월 15일에 허여된 크리크모어(Creekmore) 등의 미합중국 특허 제4,289,670호, 1987년 11월 24일에 허여된 페드라젯티(Pedrazzetti) 등의 미합중국 특허 제4,708,979호, 1989년 6월 6일 허여된 추크타(Chucta)의 미합중국 특허 제4,837,259호, 1989년 11월 7일에 허여된 캐터지(Chatterijee)의 미합중국 특허 제4,897,141호 및 1990년 3월 27일에 허여된 샌드르모어게프(Sandrmohagheph)의 카나다 특허 제1,267,244호.

본 발명에 이르러 일정한 비율로 산화방지제와 점도 저하제를 일정하게 배합하여 중합체 조성물에 피복시키는 온도 및 실온에서도 접착 특성이 강하며 필수적으로 포스파이트와 포스포나이트가 없는 첨가제 조성물(대전 방지제, 윤활제 등도 첨가할 수 있다)을 제공함을 발견하였다. 이 첨가제 조성물 올레핀 중합체 입자의 표면에 침착시켜 오랜 저장 및 취급에도 불구하고 사실상 손상되지 않고 본래대로 남아있는 접착 피복물을 생성한다.

본 발명에 사용되는 필수적으로 포스파이트와 포스포나이트가 없는 첨가제 조성물이 10개 이상의 성분을 함유할 수 있는 혼합물임에도 불구하고, 첨가제 조성물의 주요 물리적 특성은 단지 3개 성분에 대한 특정 비율을 선택하여 조절된다(이때 조절해야 하는 가장 중요한 물리적 특성은 중합체 입자에 피복시키는 온도, 예를 들면 45℃ 이상이지만 약 130℃를 초과하지 않으며 바람직하게는 실온에서도 첨가제 조성물의 점착 경향-바람직하게는 적극적인 점착성의 관점에서-이다) 2개 성분은 산화방지제이고 제3의 성분은 점도 저하제 또는 비교적 점도가 낮은 담체(예: 지방족 오일이나 왁스 또는 록시알(LOXIAL) G-40과 같은 중합체 이량체 및/또는 삼량체)이다.

더욱 상세하게 접착 특성을 조절하는 3개 성분은 a. 융점 또는 용융 범위가 약 130℃ 이하인 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 다가 알콜 에스테르(바람직하게는 테트롤 에스테르), b. 융점 또는 용융 범위가 약 130℃ 이하인 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 모노-에스테르 및 c. 점도 저하제 또는 비교적 점도가 낮은 담체, 즉 세이보울트 유니버설 세컨드(Saybolt Universal Seconds) 또는 "SUS" 기관(ASTM D88)에서 측정된, 100℉에서 약 180SUS(약 38℃에서 약 35 또는 40cSt) 내지 약 55,000SUS(약 38℃에서 12,000cSt)의 점도를 갖는 오일성 액체 또는 저 융용왁스이다. 바람직한 점도 저하제는 지방족 오일 또는 왁스, 예를 들면 실온에서 액체인 오일 또는 130℃ 이하(예: 약 30 내지 80℃)의 온도에서 용융되기에 충분하게 융점이 낮은 지방족 탄화수소 왁스이다.

점도 저하제에 대해 바람직한 점도 범위는 100℉에서 250 내지 405SUS(약 38℃에서 약 50 또는 55cSt 내지 약 85 또는 90cSt), 더욱 바람직하게는 100℉에서 약 280SUS(38℃에서 60cSt 이상)이다.

3개 성분의 비는 성분 "a"의 중량을 기준으로 100중량부당 부(pph)의 용어로 나타내는 것이 편리하다. 이와 같이 나타내는 경우, 성분 "b"와 "c"의 양은 각각 약 20 내지 35pph(바람직하게는 20 내지 30pph)와 약 20 내지 75pph(바람직하게는 25 내지 65pph)이다.

완전히 제형화된 첨가제 조성물은 일반적으로 EP 제0,411,628호에 기재된 방법에 따라 중합체 입자의 표면에 피복시킬 수 있지만 생성되는 올레핀 중합체 입자는 필수적으로 포스파이트와 포스포나이트가 없는 첨가제 조성물로 피복된다. 당해 중합체 입자는 매우 다양한 성형공정 등에 유용하며 특히 사출성형공정에 유용하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 중요한 양태는 피복온도이상에서, 예를 들면 약 130℃ 이상, 특히 약 50 내지 130℃에서 원래 점착성인 세성분 조성물의 단독 또는 대전방지제, 윤활제 및 다른 유용한 첨가제(포스파이트와 포스포나이트가 아님)와의 배합물을 발견하는 것이다. 세성분 조성물의 단독 또는 포스파이트와 포스파이트가 아닌 다른 첨가제와의 배합물을 중합체 입자에 거의 연속적인 피복물로서 또는 적어도 표면 함침물로서 침착(조성물의 성분 및 처리된 중합체 입자의 다공성에 따라)될 수 있다. 처리된 중합체는 오랜 기간 동안의 저장, 취급공정 및 최종적으로 사용하는 동안 발생할 수 있는 분해(예를 들면 공기에 노출로 인한)에 대한 내성이 우수하다. 또한 당해 처리된 중합체는 환경에 노출됨으로써 발생하는 색상 및 물리적 특성의 변화에 대해 우수한 내성을 나타낸다.

중합체 입자에 침착되는 첨가제 조성물의 양은 많지 않으며, 일반적으로 올레핀 중합체의 중합체의 중량을 기준으로 0.02 내지 2중량%이고, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상이다.

접착 특성에 대해 필요한 조절을 제공하는 것으로 나타난 세 성분 조성물은 하기에 상세히 기술하고 계속해서 본원에 사용된 용어의 정의를 기술한다.

본원에 사용된 용어 "공중합체"는 2개 이상의 단량체로 부터 유도된 중합체를 나타내며 삼원공중합체 등을 포함한다. "공중합체"를 형성하기 위해 사용되는 단량체는 동시에 (불규칙 공중합체), 연속적으로 (블록 공중합체, 이상(heterophasic 공중합체 등) 중합될 수 있고 규칙적인 연속 또는 순차적으로 중합될 수 있다.

본원에 사용된 용어 "유동성"은 "유동성" 물질 중의 하나이상의 성분이 실온에서 액체이기 때문에 또는 하나 이상의 성분이 용융 상태이기 때문에 액체 또는 용융 상태로 존재하는 물질을 나타낸다.

[3개 성분의 접착 조성물]

3개 성분의 검색 비율이 실험적으로 결정되어야 하기 때문에, 충분한 접착 첨가 조성물을 성취하기는 곤란하고, 장치는 3개 성분을 중합체에 동시에 가하거나 순차적으로 가할 수 있도록 제조된 것을 이용할 수 있다. 산화방지제 및 점도-저하제는 은점(ASTM D 2500), 액체 상태에서의 점도 및 고형 특색(예: 유동점-ASTM D 97)에 대해 매우 상이한 작용을 갖고, 몇몇 비율에 있어서 성분들은 반대 또는 일치하지 않는 상태로 이들 특성들에 영향을 미치는 것으로 나타난다. 사실상, 물리적 특성에 대한 역효과는 본 발명의 목적이 주의깊게 조절된 물리적 특성의 평형에 있기 때문에 바람직할 수 있다.

3개 성분의 조성물은 피복 온도에서 중합체 입자에 피복될 수 있지만, 실온에서는 페이스트 상태 및 점착 상태로 나타난다. 외관상으로, 지방족 오일 또는 용융 지방족 왁스와 같은 다량의 점도 저하제는 점도-감소 효과를 갖는 반면에, 비교적 다량의 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 피로피온산의 모노-에스테르(특히, 고급 지방족 알콜 모노 에스테르)는 약간의 페이스트 상태를 제공하는 증점 효과를 갖는다. 한편, 유동점에 대해 가장 큰 효과를 갖는 특정 특이 범위의 지방족 탄화수소 오일 함량이 있고, 유동점과 오일 함량 사이의 직접적인 비례 관계는 없는 것으로 나타난다.

3개 성분의 조성물중에 사용되는 산화방지제 둘 다 장해 페놀로서 공지된 화합물의 그룹에 속한다. 시판되는 장해 페놀은 전형적으로 하나 이상의 o,o-디-t-부틸 페놀 치환체를 함유하고 페놀계 환중의 파라 위치를 통해 카복실산 잔기(전형적으로 프로피온산)와 결합하여 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산 구조를 제공할 수 있고, 이는 물론 에스테르화될 수 있다. 피로피온산 잔기중의 카복실산 그룹을 1가 알콜을 사용하여 에스테르화시키는 경우, 모노에스테르가 생성되지만, 2 내지 6개의 OH그룹을 갖는 다가 알콜도 프로피온산 위치 장해 페놀 그룹에 의해 에스테르화될 수 있으므로, 다가알콜중의 각각의 하이드록실 그룹에 대해 2개 이상의 에스테르 그룹, 바람직하게는 하나의 에스테르 그룹을 제공한다(예: 완전한 에스테르 반응).

3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 완전히 에스테르화된 다가 알콜 에스테르는 모노-에스테르와 비교하여 충분히 상이한 물리적 특성을 갖는다. 모노-에스테르는 폴리에틸렌과 같은 중합체와의 혼화성이 우수하기 때문에, 수년 동안 폴리올레핀을 안정화시키기 위해 사용되었다. 이들 모노-에스테르의 융점 또는 용융 범위는 완전히 에스테르화된 다가 알콜 에스테르의 융점 또는 용융 범위보다 낮은 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 바람직한 산화방지제는 (a) 융점 또는 용융 범위가 약 130℃ 이하인 3-(3',5'-디-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 테트롤 에스테르(테트라-에스테르), 바람직하게는 용융범위가 110 내지 125℃이고 백색 결정된 분말인 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 하이드로신나메이트)]메탄 또는 2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로파노에이트로서 공지된 펜타에리트리틸 테트라키스 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판에이트이고, 이는 이르가녹스(IRGANOX) 1010[시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)의 상표명]로서 시판된다. 이렇게 장해 페놀-피로피온산/펜타에리트리롤 테트라-에스테르는 특정 유형의 중합체성 식료품 포장 재료로서 사용하기에 적합하다. (b) 장해 페놀 치환된 피로피온산의 모노-에스테르는 바람직하게는 고급 지방족 알콜(예: C₁₂-C₂₄-알킬 알콜)의 에스테르이고, 이들 모노-에스테르의 융점 또는 용융 범위는 약 130℃이하, 더욱 전형적으로 100℃ 이하이지만, 약 45℃ 이상이다. 바람직한 모노-에스테르는 용융 범위가 50 내지 55℃이고 백색 결정성 분말인 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트로서 또한 공지된 옥타데실 3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트이고, 이는 이르가녹스 1076[시바-가이기 코포레이션의 상품명]으로서 시판된다. 이러한 산화방지제는 또한 특정 유형의 중합체성 식료품 포장 재료로서 사용하기에 적합하다.

장해 페놀/프로피온산 모노-에스테르(성분 "b")에 대한 장해 페놀/프로피온산 폴리올 에스테르(성분 "a")의 비는 본 발명에서 매우 중요하다. b:a비는 0.5:1만큼 클 수 없거나 심지어는 0.4:1만큼도 클 수 없는 것으로 밝혀졌고, 0.35:1은 단지 한계 작동비이지만, 본 발명에 가장 광범위한 범위이내이다. b:a=0.4 내지 0.5:1 범위에 있어서, 상분리는 전형적으로 3개 성분의 조성물에서 볼 수 있다. 즉, 점도 저하제(특히, 지방족 오일)는 약간의 상 분리를 일으키는 경향이 있다. 결국, 조성물의 균일도는 불량할 수 있고; 점도면에서 조성물은 페이스를 상태라기 보다는 오일상이고, 매우 필요한 접착 특성이 부족하다.

균일도 문제 또한 b:a 비(예: 모노-에스테르:폴리올 에스테르 비)가 너무 낮은 경우, 예를 들면 0.12:1이면 나타난다. 0.12:1에서, 완전한 균일도의 부족으로 인해, 오일 상태도 관찰된다. 따라서, 점착 상태 또한 본 발명의 조성물에 바람직하지 않다.

b:a비가 0.2:1에 근접(예: 0.18:1)하면, 균일도는 장기간 및 단기간 모두에서 극적으로 개선된다. 그러나, 물리적 특성의 전체 조화는 b:a비가 적어도 동일하고, 바람직하게는 0.2:1을 초과할때 까지 실온에서는 충분히 우수한 점착 상태 및 점성 상태를 나타내지 않는다. 실온에서의 이러한 점착 상태는 2개월 후에도 여전히 관찰한다.

b:a가 약 0.34:1 또는 0.35:1에 도달하면, 균일도는 적어도 초기에는 우수하고, 점착 상태도 실온에서 초기에 우수하지만, 점착 상태가 약 2개월 후에는 불량하게 나타난다.

3개 성분 시스템중의 점도 저하제(예: 지방족 탄화수소 오일)의 양이 전체(3개 성분) 제제 33중량%에서 고정되는 경우 상기 모든 관측은 특히 근거가 확실하다.

최적 b:a비 약 0.25:1인 측정에서, 3개 성분의 조성물 0 내지 45%로부터 점도 저하에 함량(예: 지방족 탄화수소 오일 또는 왁스)의 다양한 수준은 0.25:1에서 b:a비는 고정시키면서 측정한다. 이들 오일성 지방족 점도 저하제의 수준을 선택함으로서, 일련의 c:a비는 0.1 내지 1:1범위로 수득된다. c:a=0.1에서, 균일도는 영향을 미치지 않아 우수하다. c:a=1:1에서, 균일도는 불량하다. 따라서, 최적 c:a비의 선택은 실온에서 균일도(약간 손실될 수 있는)와 점착 상태 사이의 우수한 조화를 손상시키는 것과 관련되고, 이는 0.25:1 내지 0.75:1의 c:a 범위내로 확대하고, 최적 c:a 비가 0.65:1 이하이지만 0.25:1이상, 예를 들면 0.5:1 정도가 바람직하다.

따라서, 우수한 결과가 또한 c:b:a=1:1:4를 사용하여 수득될지라도, 바람직한 c:b:a비는 (1-3):(0.8-1.2):4의 범위내에서 나타나고 최적 비는 2:1:4 및 2.5:1:4에서 나타난다.

위에서 언급한 바와 같이 점도 저하제는 오일성 물질 또는 융점이 낮은 왁스일 수 있다. 바람직한 오일 및 왁스는 지방족(예: 무기 오일) 파라핀 왁스 또는 오일 등이 있다. 오일은 실온에서 액체일 수 있다. 왁스는 바람직하게는 비교적 낮은 온도(130℃ 이하), 예를 들면, 30 또는 40℃에서 용융된다. 적합한 오일은 "OB-55"[이탈리아공화국 밀란 소재의 라피네리아 올리이 루브리피칸티(Raffineria olii Lubrificanti로부터 시판됨], "위트코(Witco) A-300" 및 "카이돌(Kaydol)" 오일[미합중국 소재의 위트코 코포레이션(Witco Corp.)으로부터 시판됨] 및 "프리몰(Primol) 355" 오일[엑숀(Exxon)으로부터 시판됨]을 포함한다. 특히 적합한 이들 오일은 290 내지 380SUS의 범위내에 38℃에서 세이보울트 점도를 갖는다.

[다른 성분의 첨가제 조성물]

본 발명의 목적은 중합체 입자에 강하게 피복 및 접착되고 오랜 저장 및 취급하는 동안 이들 입자에 부착된 잔류물인 첨가제 조성물을 제공하는 것이다. 윤활제 및 대전방지제는 적합한 시기에 공정에 가할 수 있고, 이러한 시약이 존재하면 중합체 입자의 표면상에 첨가제의 접착을 향상시킬 수 있다. 전형적으로 이들을 사용하는 경우 이들은 각각의 성분에 대해 충분한 양, 예를 들면, 성분 "a"(장해된 페놀/프로피온산 다가 알콜 에스테르)의 중량을 기준으로, 30 내지 1000pph의 양으로 존재한다.

바람직한 윤활제는 불포화도(전형적으로 1 내지 3개, 바람직하게는 단지 1개의 탄소-탄소 이중 결합)가 낮거나 적당한 장쇄(예: C₁₂-C₂₄) 지방족 카복실산의 1급, 2급 또는 3급, 바람직하게는 2급 또는 3급 아미드, 예를 들면, 올레아미드 또는 에루카미드이거나 스테아릴 에루카미드가 있다.

바람직한 대전방지제는 지방산 에스테르(예: ATMER 글리세롤 스테아레이트 및 ATMER 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 모노스테아레이트), 지방산 아민(예: ATMER 에폭실화 합성 아민), 지방산 아미드 및 ATMER 4급 암모늄 화합물(ATMER은 ICI의 상품명)이다.

다른 유용한 성분(전형적으로 성분 "c"의 중량을 기준으로, 20 내지 1000pph의 양으로 가한다)은 광안정화제, 산제거제 또는 중화제(예: 금속 스테아레이트, 핵생성제 등) 및 이의 혼합물을 포함하지만, 바람직하지 않은 높은 수준의 용융 안정성을 제공할 수 있는 포스페이트 또는 포스포나이트 화합물을 포함하지 않는다. 또한, 파라핀 오일이외의 오일성 액체 및 희석제는 이들이 바람직한 c:b:a 비에 의해 제공되는 불안정화 포화를 변화시키기 때문에, 최소량으로 유지시키거나 모두 제거한다. 전형적인 광 안정제는 유럽 특허 제0,411,628호에 기술되어 있고, 이는 본원에서 참고로 인용된다.

[중합체 입자]

본 발명에 사용할 수 있는 적합한 입자는 유럽 특허 제0,411,628호에 기재되어 있다. 이들 중합체는 촉매를 가하고 조절된 입자 크기 분포를 갖는 일정한 형태의 중합체 입자(예: 회전 타원체)를 생성할 수 있는 방법으로 제조한다. 자체의 중합 공정으로 특히 바람직한 이러한 형태로 올레핀 중합체를 제조하기 때문에, 압출 또는 유사한 방법으로 입자를 형성시키는 규칙은 없다(이들을 수득한 후, 물론 이들 중합체 입자의 덩어리는 추출을 포함하는 각종 제조 공정에 적용할 수 있다).

올레핀 중합체 입자를 형성하기에 바람직한 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 형태의 촉매이고, 예를 들면, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물 또는 마그네슘 화합물을 함유할 수 있다. 입체특이성 또는 입체규칙성 중합체가 바람직한 경우, 고활성 입체특이성 촉매는 널리 공지되어 있고 특히 및 과학 문헌에 상세히 기술되어 있다.

올레핀 중합체 입자의 바람직한 형태는 일반적으로 대칭형태이고 가장 긴 길이가 0.5 내지 4.5mm이며; 이러한 범위내의 직경을 갖는 원형 또는 타원형 입자가 특히 바람직하다. 이들 입자는 조절된 입자 크기 분포를 나타낸다. 예를 들면 직경이 0.5 내지 4.0mm인 입자가 90% 이상(절대치로 또는 중량 단위로)이다.

이들 입자를 제조하는 중합 공정은, 예를 들면, 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에 액상에서 또는 기체상에서, 심지어는 이러한 중합 공정의 혼합상에서 수행할 수 있다. 중합온도는 일반적으로 40 내지 160℃이고, 공정은 대기압 이상에서 수행한다. 따라서, 유용한 크기, 크기 분포 및 형태인 중합체 입자는 알맞게 상등된 온도에서 중합 반응기기로부터 배출된다. 본 발명의 첨가제 조성물과 접촉하는 중합체 입자의 표면의 온도는 일반적으로 40 내지 160℃ 범위, 전형적으로 50℃ 이상, 더욱 전형적으로 60℃ 이상이다.

사실상 구형 올레핀 중합체 입자에 대한 전형적인 입자 크기 분포는 아래와 같다. 여기서, 기호 Φ는 입자의 직경을 나타내기 위해 사용된다:

Φ>3.5mm=1 내지 5%

2<Φ<3.5mm=45 내지 55%

1<Φ<2mm=40 내지 50%

0.5<Φ<1mm=약 2%

이들 올레핀 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체는 기본적으로 모노-올레핀이나, 부타디엔, 에틸리덴-노르보르넨 및 1,4-헥사디엔 등과 같은 디엔을 모노올레핀(들)과 공중합시킬 수 있으며, 통상적으로, 디엔을 사용하는 경우, 디엔의 사용량은 1 내지 10중량% 범위이낟. 모노-올레핀은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 탄소원자 2 내지 8개를 함유할 수 있고, 산업적으로 가장 유익한 단량체는 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜), 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐 등이다. 에틸렌 중합체는 고밀도 단독중합체 또는 저밀도 단독중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 단독중합체는 이소택틱일 수 있거나 거의 이소택틱일 수 있다. 에틸렌/프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌과 고급 알파-올레핀(예: 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐)의 공중합체(삼원공중합체 등을 포함함)인 것으로 사료된다.

공중합체는 불규칙 공중합체 또는 규칙적인 공중합체[예를 들어, 순차적 중합체 의해 수득된 이상(heterophasic)중합체]일 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 에틸렌 단위 1 내지 50중량%를 함유하는 이상 중합체가 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 처리한 후, 중합체 입자는 ASTM 규정 D1895-69(방법 A)에 따라 측정한 바에 따르면 9 내지 16초의 주형 적성치를 가지며, ASTM 규정 D1895-69(방법 A)에 따라 측정한 바에 따르면 0.3 내지 0.6g/cm³의 벌크 밀도를 갖는다. 주형 적성치가 높은 중합체 입자는 본 발명에서 특히 중요하다. 용융물 유동치가 매우 높은 중합체 입자는 본 발명의 아인산염-유리 첨가제 조성물 및 포스포나이트-유리 첨가제 조성물을 사용한 처리에서 특히 유리한다.

[첨가 방법]

본 발명의 첨가제 조성물을 중합 반응기로부터 중합체 입자를 방출시키고, 중합체를 분리한 다음, 촉매 및 정제 단계를 탈활성화시킨 직후에 중합체 입자의 표면에 침착시키는 것이 바람직하다. 이러한 단계에서는, 예를 들어, 중합 반응기 방출(분리)시 존재할 수 있는 과량의 액체 단량체 또는 용매를 "플래쉬건조(flashdrying)"시켜 제조하는 단계 및 촉매를 탈활성화 또는 "킬링(Killing)"시키는 단계가 포함된다. 용매, 미반응 단량체 및 올리고머와 같은 휘발성 물질이 존재하는 경우, 이들을 탈활성화 단계 동안 승온(중합체의 융점 보다 수 °정도까지 낮은 온도)에서 불활성 기체(예: N₂) 및/또는 스팀으로 중합체 입자를 처리함으로써 제거할 수 있다. 스팀을 사용하는 경우, 중합체 입자로부터 잔류 수분을 제거하는 것이 바람직하다.

분리 및 탈활성화 시스템을 거친 중합체 입자는 여전히 상당히 뜨거우며(예를 들어, 50℃를 초과하고, 보다 전형적으로 60℃는 초과함 160℃ 미만이며), 공지된 표면 첨가법을 사용하여, 예를 들어, 임의로 분무기계를 장착시킨 연속 또는 불연속 혼합기(특히, 수평 혼합기)를 사용하여 당해 유동성 첨가제 조성물이 적당한 승온에 존재하는 동안, 이들을 입자위에 침착시키는 것이 바람직하다. 중합체 입자의 전형적인 혼합기내 체류시간은 입자 표면에서의 우수한 분포를 수득하기 위해 5분 이상이다. 당해 첨가제 조성물의 성분들은, 필요할 경우, 가열된 저장 용기로부터 혼합기내로 순차적으로 도입시킬 수 있다. 3개의 필수 성분을 첨가한 이후에 특정한 임의의 성분의 다운스트림(downstream)을 도입시키는 것이 특히 바람직하며, 이때 바람직한 다운스트림 첨가제의 예로는 광안정화제, 산 제거제 또는 중합제가 있으며, 특히 바람직한 예로는 윤활제(예를 들어, 장쇄 지방족 카복실산 아미드)가 있다.

본 발명의 원리 및 실시방법은 하기 실시예를 통해 예시하는 바와 같다.

[실시예]

본 실시예에서는, 하기 물질을 사용한다.

IRGANOX 1076 : 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 산화방지제.

IRGANOX 1010 : 펜타에리트리틸 테트라키스 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로파노에이트 산화방지제.

PRIMOL 355 : 100℃에서 점도가 55SUS인 것으로 밝혀진 파라핀 오일.

ERUCAMID ER : 에루카미드 윤활제.

ATMER 122 : 대전방지제

[실시예 1 내지 5]

하기 표 1A에 기재된 성분들을 투명하고 균일한 액체가 수득될 때까지 N₂대기하에 교반하면서 100 내지 120℃로 가열한다. 당해 공정을 5개의 첨가제 제형 세트 (제형 1 내지 5)가 수득될 때까지 반복한다. 당해 5개의 제형 세트를 제조하여 파라핀 오일중에서의 상이한 비율의 IRGANOX 1076/1010의 거동을 조사한다. 5개 제형 및 이들의 몇몇 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

[표 1] 산화방지제의 비를 변화시킨 제형-(성분의 양 : 중량%)

제형 1 및 2는 다른 제형들보다 빨리 결정을 형성하며 2달후에 깨지기 쉬운 단단한 입자로 된다. 제형 4 및 5의 점성질의 액체 상태로 잔류하나 균일하지 않다. 결정은 1 내지 2주후에 혼합물중에서 상분리를 나타낸다.

이와같이, 제형은 3의 최적으로 균형잡힌 특성을 나타낸다. 100℃에서의 용융물 점도는 펌핑하기에 적합하고, 혼합물의 균질도도 최적의 상태이며, 제형은 실온에서 비교적 장시간동안 점성질의 페이스트 상태로 유지된다.

제형 3은 유럽 특허 제0,411,628호의 실시예 2의 포스포나이트-함유 안정화 액체 혼합물과 대략적으로 동일한 균질도 및 점도를 나타낸다.

제형들의 방점에서의 고화 특성은 하기에 요약한 바와 같다.

제형 특성

1 결정 또는 필라멘트가 관찰되지 않음.

2 필라멘트가 관찰됨.

3 필라멘트가 관찰됨.

4 작은 결정이 관찰됨.

5 결정 또는 필라멘트가 관찰되지 않음.

[실시예 6 내지 10]

본 실시예의 첨가제 제형을 실시예 1 내지 5에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 산화방지제(IRGANOX 1076/1010)의 비 대신 오일의 농도를 변화시킨다(본 실시예의 5개의 모든 제형중에서, IRGANOX 1076/1010의 비는 실시예 3에서와 같이 0.25:1 또는 이와 비슷한 값으로 고정시킨다). 5개의 제형 및 이들의 몇몇 특성은 표 2A에 나타낸 바와 같다.

[표 2A] 산화방지제의 비는 최적 상태로 유지시키되, 오일 농도를 변화시킨 제형(성분의 양 : 중량%)

* 2달후에는 약간 과립상의 걸쭉한 페이스트로 됨.

** 2당후에도 여전히 우수함.

제형 8은 제형 6 및 7보다 부드러운 것으로 밝혀졌으며, 제형 9 및 10보다는 훨씬 점성을 띠는 액체인 것으로 밝혀졌다. 제형 8은 100℃에서 100cSt 보다 약간 작은 점도를 갖는 것으로 밝혀졌는데, 이는 당해 제형이 펌핑 및 용융물-분무에 적합함을 의미한다.

실험실용 혼합기내에서, 공칭 용융물 유속이 4dg/분(ASTM D1238-79)인 구형의 PRO-FAX 6501S 폴리프로필렌 2kg을 65 내지 70℃로 가열한 다음, 뜨거운 중합체 입자위에 실시예 8의 첨가제 제형(유동 상태, 즉 용융 상태 및/또는 또는 액체 상태)을 충분한 양으로 공급하여 중합체의 중량을 기준으로 하여 중합체상의 부하 중량이 1,000ppm이 되도록 한다.

실시예 8의 제형으로 처리한 구형 입자를 혼합기로부터 방출시켜 스크리닝한다. +18의 U.S. 메쉬 분획(직경 1.0 내지 2.0mm)을 시험에 사용한다.

[표 2B] 중합체상의 실시예 8의 제형의 부하량

제형 8로 표면-처리한 구형 중합체 입자를 5시간 동안 오븐에서 경화시키면서 매시간 마다 육안으로 평가한다. 또한, 표면-처리된 입자의 샘플을 압축성형시킨 다음, 플라그를 150℃에서 7일 동안 오븐내에서 경화시킨다. 매일 육안으로 평가한다. 결과를 유럽 특허 제0 411 628호의 실시예 2의 포스포나이트-함유 제형으로 처리한 구형 중합체 입자 표면 및 이들 표면-처리된 구형 입자로부터 성형된 플라그상에서 동일한 방법으로 수행한 오븐 경화 시험과 비교한다. 제형 8로 처리한 구형 입자 및 이로부터 수득된 플라그는 각각 유럽 특허 제0 411 628호의 제형으로 처리한 구형 중합체 입자의 탈색 효과와 유사하고 유럽 특허 제0 411 628호의 제형으로 처리한 구형 입자로부터 제조한 플라그의 열 안정성과 유사한 탈색 효과 및 열 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

[실시예 11 내지 13]

ERUCAMID ER 윤활제와 ATMER 122 대전방지제 또는 ATMER 122 대전방지제만을 가하여 실시예 8의 제형을 개질시킨다. 실시예 11 및 12에서의 에틸렌 함량이 3.5중량%인 구형 입자 형태의 PRO-FAX SV951 이상 프로필렌 중합체 3,000lb를, 실시예 13에서는 공칭 용융물 유속이 35dg/분인 구형 입자 형태의 PTO-FAX 6101S 폴리프로필렌 12,000lb를 실시예 8의 공정에 따라 표 3에 나타낸 부하량으로 처리한다.

[표 3] 중합체상의 실시예 11 내지 13의 제형의 부하량(ppm)

본 발명의 표면-처리된 구형 입자(또는 다른 정다면체형 입자)는 중합체의 용융물 안정화를 필요로하지 않는 사출 성형 및 압출 공정에 특히 적합하다. 이러한 사출 성형 및 압출 공정 중합체 성형품을 제조하는 당해 기술분야의 숙련가들에게는 통상적인 것이며 널리 공지되어 있다. 압출 공정에서는, 통상적으로 중합체 입자의 덩어리를 압출기내에서 몇가지 방법으로 가열하거나 연화시키거나 또는 가소화시킨 다음, 이를 압출 다이를 통해 압출시켜 압출물을 생성시킨다. 사출 성형 방법에서는, 통상적으로 중합체 입자의 덩어리를 용융시킨 다음, 이를 금형내에 주입시키고, 금형내에서 용융된 덩어리를 고화시켜 성형품을 제조한다.

Claims

융점 또는 용융 범위가 약 130℃ 미만인 제1성분으로서의 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 다가 알콜 에스테르;

융점 또는 용융 범위가 약 130℃ 미만이고 제1성분 100중량부당 약 20 내지 35중량부의 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 모노-에스테르; 및

100℉에서의 점도가 약 180 내지 55,000 세이보울트 유니버설 세컨드(Saybolt Universal Seconds)이고 제1성분 100중량부당 약 20 내지 75중량부의 점도 저하제로

필수적으로 구성되며 포스파이트와 포스포나이트가 본질적으로 없는 유동성 혼합물(여기서, 유동성 혼합물은 이를 입자 표면에 침착시키는 온도에서 당해 입자 표면에 접착하는 점착성이 충분하다)을, 올레핀 중합체를 중합시키는 동안 형성되는 규칙적이고 사실상 대칭적인 기하 형태의 올레핀 중합체 입자의 표면에, 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 2중량%로 침착시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합체 입자의 표면 처리방법.
제1항에 있어서, 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온산의 모노-에스테르가 옥타데실 에르테르이고, 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온산의 다가 알콜 에스테르가 펜타에리트리틸 테트라키스 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트인 방법.
제2항에 있어서, 유동성 혼합물이 필수적으로 제1성분;

제1성분 100중량부당 약 20 내지 30중량부의 모노-에스테르 성분;

제1성분 100중량부당 약 25 내지 약 65중량부의 점도 저하제 성분;

제1성분 100중량부당 약 30 내지 1000중량부의 대전방지제;

제1성분 100중량부당 약 30 내지 1000중량부의 윤활제; 및

제1성분 100중량부당 각각 20 내지 1000중량부의 광 안정화제, 티오에테르, 유기 폴리설파이드, 산 제거제 또는 산 중화제, 핵생성제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 방법.
제3항에 있어서, 윤활제가 에루크아미드, 올레아미드, 스테아릴 에루크아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 유동성 혼합물의 온도가 약 45 내지 약 130℃의 범위이고, 입자의 온도가 40℃ 이상 약 120℃ 미만인 방법.
제2항에 있어서, 입자가 사실상 구형인 방법.
제3항에 있어서, 입자가 직경이 0.5 내지 4.5mm이고 입자의 90% 이상이 직경이 0.5 내지 4.0mm인 방법.
제2항에 있어서, 올레핀 중합체가 디엔과의 불규칙한 공중합 또는 순차적인 공중합체 의해 임의로 결합된, 프로필렌, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 3-메틸-1-부텐의 단독중합체 또는 공중합체 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, ASTM 규정 1895-69 방법 A에 따라 측정된 중합체 입자의 벌크 밀도가 약 0.3 내지 0.6g/cm³이고 ASTM 규정 1895-69 방법 A에 따라 측정된 중합체 입자의 유동도 값이 약 9 내지 16초인 방법.
펜타에리트리틸 테트라키스 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로파노에이트,

당해 프로파노에이트 100중량부당 약 20 내지 30중량부의 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트,

당해 프로파노에이트 100중량부당 25 내지 65중량부의 실온 내지 130℃의 온도에서 액체인 지방족 오일 또는 왁스,

당해 프로파노에이트 100중량부당 1000중량부당 이하의 대전방지제, 및

당해 프로파노에이트 100중량부당 1000중량부당 이하의 올레아미드, 에루크아미드, 스테아릴 에루크아미드 또는 이들의 혼합물로

필수적으로 구성되며 본질적으로 포스파이트와 포스포나이트가 없고 점착화제가 없는 유동성 혼합물(여기서, 유동성 혼합물은 40 내지 130℃의 온도에서 점착성이다)을, 올레핀 중합체을 중합시키는 중합 반응기로부터 직접 수득되며 직경이 약 0.5 내지 4.5mm인 사실상 구형인 올레핀 중합체 입자의 표면에, 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 2중량%로 침착시키고;

당해 유동성 혼합물의 접착 피복으로 처리된 올레핀 중합체 입자를 회수함을 특징으로 하는 올레핀 중합체 입자의 표면 처리방법.
제2항에 따른 방법에 의해 형성된, 표면 처리된 올레핀 중합체 입자.
제11항의 표면 처리된 올레핀 중합체 입자를 용융시키고 주입장치를 사용하여 금형내로 주입하는 사출성형방법.
제11항의 표면 처리된 올레핀 중합체 입자를 포함하는 중합체성 물질을 압출기를 사용하여 압출물로 형성시키는 압출방법.