DE2153647B2 - Verfahren zur herstellung von formmassen aus schmelzen von aethylenhomo- oder -copolymerisaten mit einer peroxyverbindung als vernetzungsmittel durch extrudieren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formmassen aus schmelzen von aethylenhomo- oder -copolymerisaten mit einer peroxyverbindung als vernetzungsmittel durch extrudierenInfo
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Description
des Polyäthylens durch Kupplungsreaktionen der Man kann sich aber auch der Iafrarot-Differential-
Polyäthylenketten untereinander auftritt. analyse bedienen.
Äthyleahomo-und-copolymerisate umfassen sowohl Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verNiederdruck-
als auch Hochdruck-Polyäthylen sowie wendende Peroxyverbindung kennzeichnet sich ferner
auch Copolymerisate des Äthylens mit beispielsweise 5 durch einen Flammpunkt von mindestens etwa 700C,
Vinylacetat, Methacrylsäure, Propylen und ferner bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-92-57. Peroxyauch
ionogene Copolymerisate des Äthylens, wie sie verbindungen mit niedrigeren Flammpunkten sind
in der US-PS 32 64 272 beschrieben sind, sowie auch ungeeignet, weil sie zu flüchtig sind und beim Zusatz
Gemische aus diesen Stoffen. zur Polymerisatschmelze verdampfen.
Geeignete Gemische sind z. B. solche aus Hoch- io Der flüssige Träger ist ein Leichtöl oder ein gedruck-Polyäthylen
und Niederdruck-Polyäthylen, aus schmolzenes Wachs. Leichtöl ist eine Kohlenwasser-Hochdruck-Polyäthylen
und Copolymerisaten aus stcfffraktion von Leuchtöl bis Mineralöl, die eine
Äthylen und Vinylacetat, ausNiederdnick-Polyäthylen Viskosität von etwa 150 bis 10 cSt, bestimmt nach der
und Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat; ASTM-Prüfnorm D-446, aufweist Geeignete flüssige
ferner kann man auch Hochdruck- und Niederdruck- 15 Träger sind daher Mineralöl, Benzin und Leuchtöl.
Polyäthylen gesondert sowie auch in Kombination Vorzugsweise wird die Peroxyverbindung in einem
mit beliebigen der genannten Copolymerisate verwen- Leichtöl mit einem Siedepunkt von mindestens 2000C,
den. Typische Polyäthylen-Formmasseu haben einen vorzugsweise 2500C, gelöst und die Lösung in der
Schmelzindex von 0,1 bis 50 (bestimmt nach der Mischzone derStrangpresse zu der Polyäthylenschmelze
ASTM-Prüfnorm D-1238-62T); gewöhnlich liegt der 20 zugesetzt. Die Lösung der Peroxyverbindung in dem
Schmelzindex im Bereich von 1 bis 4. Eine typische flüssigen Träger enthält die Peroxyverbindung in
Formmasse ist ein Gemisch, das zu 50 bis 75% aus Konzentrationen von mindestens 25 Gewichtsprozent,
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,921 und einem insbesondere etwa 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen
Schmelzindex von etwa 0,25 und zum Rest aus Poly- auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Wachs kann
äthylen mit einer Dichte von 0,916 und einem Schmelz- 25 man jeden niedrigschmelzenden, fettartigen, plastiindex
von 12 besteht. Besonders bevorzugt wird sehen, amorphen Stoff tierischen, pflanzlichen, mine-Hochdruck-Polyäthylen
mit einem Schmelzindex von rauschen oder synthetischen Ursprungs verwenden;
1,8 und einer Dichte von 0,918. Während vorstehend gewöhnlich besteht das Wachs aus Fettsäureestern
Homopolymerisate, Copolymerisate und Gemische von höheren einwertigen Alkoholen. Der überraschenaus
zwei Polymerisaten beschrieben werden, können 30 de Vorteil, der sich aus der Verwendung eines Mineralauch
dritte Bestandteile zugesetzt werden, sofern sie öls als des flüssigen Trägers ergibt, liegt darin, daß
die Verarbeitbarkeit der aus zwei Bestandteilen be- das öl aus dem stranggepreßten Polyäthylen nicht abstehenden
Mischung nicht wesentlich beeinträchtigen getrieben zu werden braucht. Da die Eigenschaften
und mit den zuzusetzenden Peroxyverbindungen nicht des stranggepreßten Produkts aus kristallisierbarem
reagieren. Im Falle von Copolymerisaten sollen diese 35 Polyäthylen durch die Gegenwart des flüssigen Träzu
mindestens 50 Gewichtsprozent aus Äthyleneinhei- gers nicht beeinträchtigt werden, braucht der letztere
ten bestehen. Im Falle von Gemischen sollen diese zu nicht aus der stranggepreßten Masse entfernt zu
mindestens 50 Gewichtsprozent aus Hochdruck- und/ werden.
oder Niederdruck-Polyäthylen bestehen. Der Einfach- Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf
heit halber werden alle diese Polymerisate und Poly- 40 die Zeichnung Bezug genommen, in der eine für die
merisatgemische nachstehend als »Polyäthylen« be- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zeichnet, und die Erfindung wird nachstehend unter geeignete Schneckenstrangpresse schematissh darge-
Be;rugnahme auf Polyäthylen näher beschrieben. stellt ist.
Die Peroxyverbindung wird in Mengen von etwa Die Polyäthylen-Formmasse wird aus einem Füll-
0,001 bis 0,050, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 45 trichter 10 in die Beschickungszone 12 der Schnecken-
0,02 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht Strangpresse 11 eingeführt. Die Polyäthylen-Formmasse
der Polyäthylenschmelze, zu dieser zugesetzt. wird mittels der Förderschnecke 13 kontinuierlich
Zum Einspritzen in die Polyäthylenschmelze geeig- durch die Strangpresse gefördert. Dabei gelangt die
nete Peroxyverbindungen sind beispielsweise 2,5-Di- Formmasse aus der Beschickungszone 12 in die Ver-
methyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-(2), 2,5-Dime- 5» dichtungszone 14, wo sie unter Einwirkung von Wärme
thyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy>hexan, Dicumylperoxid, und Druck geschmolzen wird. Aus der Verdichtungs-
a,«'-Bis-(butylperoxy)-diisopropylbenzol und 1,3,5- zone 14 wird die Polyäthylenformmasse kontinuierlich
Tri-[2-(tert.-Butylperoxy)-isopropyl]-benzol. der Dosierzone 15 zugeführt, wo weiterer Druck aus-
Die Halbwertszeit einer Peroxyverbindung bei ver- geübt und weitere Wärme zugeführt wird, um die
schiedenen Temperaturen wird bei einer Konzentration 55 Masse zu verdichten und eine homogene Schmelze zu
von 0,2 Mol/l Lösung bestimmt. Proben von je 10 ml erhalten, die dann kontinuierlich in die Mischzone
werden in 16 mm weite und 150 mm lange Reagenz- weitergefördert wird. In der Mischzone 16 wird der
glaser einpipettiert, die oben ausgezogen sind, damit Polyäthylen-Formmasse kontinuierlich unter verminsie
sich schnell zuschmelzen lassen. Die gefüllten dertem Druck eine moderierte Peioxyverbindung beiReagenzgläser,
die dann noch etwa 5 ml Luft enthalten, 60 gemischt, die der Schmelze durch die mit der Mischwerden
mit trockenem Stickstoff ausgespült, züge- zone 16 in Verbindung stehende Einspritzöffnung
schmolzen und in einem Silikonölbad für die gewünsch- zugesetzt wird. Das Gemisch aus der Polyäthylente
Zeitdauer auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Formmasse und der moderierten Peroxyverbindung
Vor der Analyse auf restliches Peroxid werden die wird kontinuierlich aus der Mischzone 16 weiter-Reagenzgläser
schnell in Eiswasser gekühlt. Die 65 gefördert und in einen Formteil 18 ausgetragen, durch
Analyse auf freies Peroxid wird jodometrisch durch- den die Masse in der gewünschten Form stranggeführt,
wobei das in Freiheit gesetzte Jod mit einer gepreßt wird, «!neestellten Natriumthiosulfatlösung titriert wird. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile
und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Die kristallisierbaren Polyäthylenmassen in den Beispielen werden nach den folgenden Verfahren
untersucht:
Die Zugfestigkeitseigenschaften werden nach der ASTM-Prüfnorm D-08-59T bestimmt. Messungen
nach Alterung werden an Proben durchgeführt, die eine Woche bei 1500C gealtert worden sind.
Die Vernetzung der Polymerisatproben wird durch Extraktion mit Xylol folgendermaßen bestimmt:
Man verwendet einen Rundkolben mit einem an einen Rückflußkühler angeschlossenen Glasrundschliff.
Für eine einzelne Bestimmung wird ein 500-ml-Kolben,
für mehr als zwei gleichzeitige Bestimmungen ein 2000-ml-Kolben verwendet. Man bedient sich einer ao
Wärmequelle, die ausreicht, um das Xylol zum Sieden zu erhitzen.
Die Probe wird für die Bestimmung vorbereitet, indem man sie in einen Drahtnetzbeutel mit einer
Maschenweite von 0,149 mm einwickelt, der herge- »5 stellt wird, indem man ein 3,8 cm χ 7,6 cm messendes
Stück Drahtnetz zu einem Quadrat von 3,8 cm Seitenlänge zusammenfaltet und durch Umfalten von
6,35 mm an jedem der offenen Ränder einen Beutel bildet. Dann werden die Ränder zusammengeheftet,
wobei eine Seite offenbleibt. Die Probe in dem Beutel ist zuvor auf Korngrößen von weniger als 0,59 mm
vermählen worden, und das Feinkorn mit Korngrößen von weniger als 0,25 mm ist ausgesiebt worden.
Die auf einem Sieb mit 0,25 mm Maschenweite zurückgehaltene Fraktion wird in den Beitel eingebracht,
worauf der Beutel mit der Probe gewogen wird.
Dann wird der Beutel an den vier Seiten verschlossen und die Probe mit dem Beutel vollständig in Xylol
eingetaucht und in der Lösung in der Nähe des Bodens des Rundkolbens aufgehängt. Um eine weitere
Vernetzung des Polyäthylens zu verhindern, enthält das Xylol einen Oxydationsverzögerer in einer Konzentration von etwa 1 %. Das Xylol wird zum heftigen
Sieden erhitzt, um eine gute Bewegung der Probe zu
gewährleisten. Typische Siedestärken ergeben 20 bis
40 Tropfen je Minute vom Rückflußkühler. Die Probe wird 6 Stunden extrahiert.
Dann werden Probe und Beutel aus dem siedenden Xylol herausgenommen und sofort in einen auf 15O0C
vorerhitzten Vakuumofen eingebracht. Die Probe wird 16 Stunden unter einem Vakuum von mindestens
71 cm Quecksilbersäule getrocknet. Dann wird die Probe gekühlt und gewogen.
Die prozentuale extrahierte Menge wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
Ws-W<
100
W, = Gewicht der Probe in dem zusammengehefteten Beutel vor der Extraktion,
Wt = Gewicht der Probe in dem zusammengehefteten Beutel nach der Extraktion und Trocknung,
Bruchteil des in Xylol unlöslichen Füllstoffs in Polyäthylen,
Gewicht von Probe und Beutel mit einer geöffneten Seite,
Gewicht des auf drei Seiten verschlossenen Beutels (Maschenweite 0,149 mm).
F =
Wt =
W1
Die in Tabelle I angegebenen Polyäthylen-Formmassen werden mit einer Strangpresse unter den in
Tabelle I angegebenen Bedingungen stranggepreßt. In allen Fällen wird als Peroxyverbindung 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-(3) in die Mischzone der Strangpresse in den in Tabelle I angegebenen
Mengen eingespritzt. In allen Fällen erhält man eine vernetzbare Polyäthylen-Formmasse, die sich zum
Vernetzen eignet. Die Eigenschaften der kristallisierbaren Polyäthylenmassen und die Ergebnisse der
Vernetzungsversuche sind in Tabellen zusammengestellt.
1 2
Polyäthylen A* Gemisch A·· |
«8 | 68 |
4
A* |
5 «
Genäsen A·· |
68 |
68 |
130
Mineralöl |
130 | 68 | 68 | 130 |
130
45% in |
130 | 130 |
lösung, kg/h (cm^mn)
6ew.-% Peroabng, bezogen auf 2^ I^ Iß
2ß
1,5 2,5
• A = ytaaaganäägcs Polyäthylen mft einem Schmdzindex von 4 und einer Dicbte von
•»Gemadi AaemGenmcfaans60Gcwit tcttgcTO Prfyäuq^ mrt en«m Sdundzindoi von 0^5 and einer
Didrie »on 0^21 not «OGemdtfsprazent TOZweigtkcttigcm Polyääiyfcn init eiaem Scinainndex von 12 tmd einer DkJrte von
Physikalische Eigenschaften des durch kontinuierliches Einspritzen von Peroxid in die Strangpressehergestellte
vernetzbaren Polyäthylens
Beispiel 1 |
2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Ausgangsharz A |
Gemisch A | A | Gemisch A | ||
4,0 | 1,25 | 1,25 | 4,0 | 1,25 | 1,25 |
28,6 | 28,6 | 28,6 | 0 | 0 | 0 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
2,5 | 1,5 | 2,5 | 2,5 | 1,5 | 2,5 |
3,1 | 1,8 | 3,1 | 3,1 | 1,8 | 3,1 |
6,2 | 5,2 | 4,0 | 5,0 | 9,7 | 5,3 |
14,3 | 9,5 | 9,1 | 8,4 | 11,4 | 8,9 |
5,2 | 5,3 | 4,1 | 4,2 | 6,2 | 4,3 |
10,2 | 9,3 | 6,6 | 6,2 | 10,8 | 6,7 |
80,56 | 95,75 | 75,85 | 59,76 | 88,58 | 66,79 |
168,86 | 194,60 | 202,39 | 92,80 | 177,16 | 104,04 |
284 | 334 | 276 | 300 | 540 | 260 |
81,55 | 95,19 | 85,41 | 68,19 | 94,91 | 68,89 |
109,39 | 172,73 | 150,79 | 140,60 | 188,40 | 104,04 |
135 | 205 | 182 | 380 | 640 | 180 |
Schmelzindex
MT-Ruß*, %
MT-Ruß*, %
Oxydationsverzögerer **,% Peroxid***, %
Mineralöl***, %
Mineralöl***, %
Extraktion mit Xylol:
anfängliche Quellung extrahierte Menge, anfänglich, % Quellung nach Alterung extrahierte Menge nach Alterung, %
anfängliche Quellung extrahierte Menge, anfänglich, % Quellung nach Alterung extrahierte Menge nach Alterung, %
Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:
anfängliche Streckgrenze, kg/cm2 anfängliche Bruchfestigkeit, kg/cm2
anfängliche Bruchdehnung, % Streckgrenze nach Alterung, kg/cm2
Bruchfestigkeit nach Alterung, kg/cm2 Bruchdehnung nach Alterung, %
• MT vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie Bd. 14^1963)^L 802.
♦· Σ^-Τπη^ΛνΙ^ηναΓοΛίηοΗη, Menge bezogen auf «,hiensto...«* Bas.s.
··· Bezogen auf kohlenstofffreie Basis.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von später ver- bildung im Extruder nicht vollständig vermieden,
netzbaren Formmassen aus Äthylenhomo- oder f vielmehr wird dieser Anteil nur auf weniger als 2%
-copolymerisaten mit darin gleichmäßig verteilten Gel vermindert
Peroxyverbindungen durch Vennischen der in Aus der GB-PS 9 86 070 is* die Herstellung von ver-
einem flüssigen Trägermaterial enthaltenen Per- netzten und darum schrumpfbaren Polyäthylenfolien
oxyverbindung mit der Schmelze des Äthylen- bekannt. Dabei kann das als Vernetzungsmittel verpolymerisats
und Extrudieren bei einer mittleren io wendete Peroxid in einem inerten Lösungsmittel auf-Verweilzeit
von 1 bis 12 Minuten für den Misch- gelöst werden, und diese Lösung wird dann auf
und Extrusionsvorgang, dadurch gekenn- Granulate von Polyäthylen gegeben,
zeichnet, daß die Schmelze mit der in einem Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft, flüssigen Träger enthaltenen Peroxyverbindung so daß man mit dem Vernetzungsmittel beschichtete bei Temperaturen unterhalb 1600C vermischt 15 Granulate erhält. Man kann das Polyäthylenharz auch wird und daß nicht mehr als 0,1% der Peroxy- mit einem flüssigen oder gepulverten Vernetzungsverbindung langer als viermal so lange am Misch- mittel trocken vermischen. Das_ so mit einem Ver- und Extrusionsvorgang beteiligt ist, wie die mittlere netzungsmittel versehene Polyäthylen kann dann Verweilzeit beträgt, wobei die Peroxyverbindung durch Extrusion verformt werden, wobei die Vereinen Flammpunkt von mindestens etwa 700C 20 formung unterhalb des Gelpunktes der Mischung und eine äquivalente Halbwertszeit von mehr als stattfinden muß. Die Temperaturführung bei diesem einer Stunde hat. Verfahren ist technisch schwierig, weil man oberhalb
zeichnet, daß die Schmelze mit der in einem Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft, flüssigen Träger enthaltenen Peroxyverbindung so daß man mit dem Vernetzungsmittel beschichtete bei Temperaturen unterhalb 1600C vermischt 15 Granulate erhält. Man kann das Polyäthylenharz auch wird und daß nicht mehr als 0,1% der Peroxy- mit einem flüssigen oder gepulverten Vernetzungsverbindung langer als viermal so lange am Misch- mittel trocken vermischen. Das_ so mit einem Ver- und Extrusionsvorgang beteiligt ist, wie die mittlere netzungsmittel versehene Polyäthylen kann dann Verweilzeit beträgt, wobei die Peroxyverbindung durch Extrusion verformt werden, wobei die Vereinen Flammpunkt von mindestens etwa 700C 20 formung unterhalb des Gelpunktes der Mischung und eine äquivalente Halbwertszeit von mehr als stattfinden muß. Die Temperaturführung bei diesem einer Stunde hat. Verfahren ist technisch schwierig, weil man oberhalb
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der Schmelztemperatur, aber unterhalb des Gelpunktes
zeichnet, daß die Peroxyverbindung vor dem der Mischung arbeiten muß, wobei ganz besondere
Einspritzen in die Schmelze in einem Leichtöl mit 25 Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden müssen,
einem Siedepunkt von mindestens 2000C in einer Aus der GB-PS 8 85 790 ist es bekannt, Polyäthylen Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent mit in Flüssigkeiten dispergierten Peroxyverbindungen gelöst wird. zu vermischen und zu extrudieren. Bei dem dort be-
einem Siedepunkt von mindestens 2000C in einer Aus der GB-PS 8 85 790 ist es bekannt, Polyäthylen Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent mit in Flüssigkeiten dispergierten Peroxyverbindungen gelöst wird. zu vermischen und zu extrudieren. Bei dem dort be-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schriebenen Verfahren wird durch das anwesende
zeichnet, daß als flüssiger Träger Mineralöl, Benzin 30 Kupplungsmittel eine Erhöhung der Schmelzviskosität
oder Leuchtöl verwendet wird. bewirkt, während keinerlei Vernetzung stattfindet.
Das verwendete Kupplungsmittel, welches ein Radikalbildner, beispielsweise ein Vernetzungsmittel, sein kann,
wirkt somit molekulargewichtsvergrößernd, ohne daß
35 eine Vernetzung bei der Verarbeitung der Mischungen erfolgi. Denn vernetzte Polymers zeigen keinen Schmelz-Vernetzbares
Polyäthylen ist unter anderem aus fluß mehr und sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
#en US-Patentschriften 28 26 570, 29 38 012 und bei höheren Temperaturen unlöslich, während die
30 98 831 bekannt. In diesen Patentschriften sind auch gemäß der GB-PS 8 85 790 erhältlichen Produkte
Verfahren zur Herstellung von vernetzbarem Poly- 40 Schmelzfluß haben und ihre Löslichkeitseigenschaften
fithylen beschrieben, und zwar handelt es sich dabei nicht verlieren.
um ansatzweise durchgeführte Arbeitsvorgänge, bei Aufgabe der Erfindung ist es, Formmassen aus
denen ein Vernetzungsmittel, z. B. ein Peroxid, Äthylenhomo- oder -copolymerisaten mit darin gleichin
das gewöhnlich in körniger Form vorliegende Poly- mäßig verteilten Peroxyverbindungen herzustellen,
äthylen eingearbeitet wird. Dann wird die Mischung 45 wobei diese Formmassen später vernetzt werden könin
eine Form eingebracht und durch Erhitzen der nen. Beim Vermischen der in einem flüssigen Trägergeschlossenen
Form vernetzt. Der so erhaltene Form- material enthaltenen Peroxyverbindungen mit der
körper besteht aus vernetztem Polyäthylen. Die Schmelze des Äthylenpolymerisats und dem Extru-US-PS
29 38 012 beschreibt das Mischen von Poly- dieren findet jedoch keine Vernetzung, sondern nur
äthylen auf einem Zweiwalzenstuhl mit Bis-(3,4-di- 50 eine gute Verteilung des Vernetzungsmittels in dem
chlor-a,a-dimethylbenzyl)-peroxid und das anschJie- Polymeren statt. Dadurch erreicht man, daß während
ßende Formpressen der Mischung bei 177 0C zu der Verarbeitung keinerlei Gelbildung auftritt.
Fonnkörpern mit hochgradiger Vernetzung. Die Erfindung betrifft daher das im Gattungsbegriff
Fonnkörpern mit hochgradiger Vernetzung. Die Erfindung betrifft daher das im Gattungsbegriff
Aus der US-PS 33 34 080 ist es bekannt, Poly- des Patentanspruchs 1 genannte Verfahren. Zur Löäthylenmischungen
mit Vernetzungsmitteln, die an- 55 sung der diesem Verfahren zugrunde liegenden Aufschließend
durch Erwärmen vernetzt werden können, gäbe werden erfindungsgemäß die im kennzeichnenden
herzustellen. Hierfür werden besonders ausgewählte Teil des Patentanspruchs 1 genannten Verfahrens-Peroxide
verwendet. Durch die besondere Auswahl schritte vorgeschlagen.
des Peroxids soll eine vorzeitige Vernetzung beim Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird
Einmischen vermieden werden. Ortliche Überhitzun- 60 erreicht, daß das Vernetzungsmittel in einen flüssigen
gen lassen sich bei diesem Verfahren, insbesondere Träger eingebracht und dann erst mit der Schmelze
wenn man einen Extruder für das Einmischen ver- vermischt wird, so daß das Aufschmelzen des PoIywendet,
aber nicht vollständig vermeiden, so daß es äthylens nicht erst in Gegenwart des Peroxides stattdort
zu einer vorzeitigen Vernetzung und Gelbildung findet, sondern schon vorher, wodurch eine Gelbildung
kommen kann. 65 und eine vorzeitige Vernetzung im Polyäthylen ver-
Gemäß US-PS 32 01 503 werden vernetzte Poly· mieden werden. Durch die Auswahl des Peroxides
äthylenfilme hergestellt, indem man Polyäthylen und hinsichtlich der Halbwertszeit wird auch vermieden,
als Vernetzungsmittel wirkende Peroxide vermischt. daß eine Veränderung hinsichtlich des Schmelzflusses
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8466870A | 1970-10-28 | 1970-10-28 | |
US8466870 | 1970-10-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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