DE1770275A1 - Verfahren zum Herstellen eines aromatischen OEls und von verfaerbten Kautschukmassen,die ein solches OEl enthalten - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines aromatischen OEls und von verfaerbten Kautschukmassen,die ein solches OEl enthaltenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein zweistufiges Aromatisierungsverfahren zur Herstellung von nicht verfärbenden Kautschuk-Verfahrensölen aus naphthenisehen Destillaten, die im
wesentlichen oberhalb von 3040C (58O0F) sieden und auf nicht
verfärbende Kautschukmassen, die solche Öle enthalten.
JBs hat sich gezeigt, daß man einen flüssigen aromatischen
Kohlenwasserstoff, der sich als nicht verfärbendes Kautschukverfahrensöl eignet, durch eine zweistufige Hydroaromatisierung
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herstellen kann, bei der das Ausgangsiuaterlal ein naphthenlaches
Destillat mit einem Siedepunkt hauptsächlich oberhall) von 3040C
(580°?), einer Viskosität Im Bereich von 40 - 10.000 SUS bei
380C (1000F) 1st, wobei die Verunreinigungen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, aus heterocyclischen organischen Schwefel-
und Stickstoffverbindungen bestehen und das Ausgangematerial nicht mehr als 30 £ aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
In der ersten Verfahrenestufe (a) wird das naphthenlsche Deetil-P lat mit einem festen sulfidierten Nickel-Molybdän-Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer solchen
Temperatur, Raumgeschwindigkeit und Druck in Berührung gebracht, daß des erhaltene raffinierte Produkt weniger als 100 ppm
Schwefel und einen größeren Prozentsatz (Gewichttebasie) aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, als er in dem ursprünglichen naphthenischan Destillat enthalten war. Um den Aromatengehalt des zugeführten Materials zu erhöhen und das Hydrokracken zurückzudrängen, muß die Temperatur bei dieser Stufe
unterhalb von 4130C (7750P) liegen; der Druck muß unterhalb
106,5 kg/cm (1500 psig) gehalten werden, während die stUndliche PlUesigkeitsraumgesohwindigkelt (IHSV) im Bereich von
0,25 - 2,5 Volumenteile Ausgangematerial pro Volumenteil Katalysator pro Stunde liegen muß.
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Bei der zweiten Aroraatis.iertmgsstuf e (b) wird wenigstens ein
größerer Anteil des "bei der ersten AroiaatiGierunge stufe erhaltenen
Produkte mit einsM festen Hydrierunge.-Dahydrierungakatalysator
in Berührung gebracht, der metallisches Nickel, Platin« Palladium und/oder Rhodium enthält. Die Reaktion erfolgt
bei einer Temperatur von unterhalb 4130C (7750F) und
bei einer solchen Raumgeschwindigkeit und einem solchen Druck,
daß das Produkt dieser Stufe weniger als 10 ppm Schwefel und Stickstoff, jedoch einen größeren Prozentsatz! (Gewichtsbasis)
sroroatische Verbindungen enthält, als er in dem Produkt Sei*
ersten Stufe vorhanden war, fies als Ausgangsmaterial für die
sweit» ntufe verwendet wird. V7enn daa Produkt der aweiten
Stuf ο destillat.iv aufgearbeitet wird, z.B. durch 7&.kuuia&est JBLation
bis su dem gleichen Anfangsflammpunkt wie άον Teil des
Produkts der ersten Stufe t der als Ausgangsmaterial für die
»weite Stufe verwendet wird, so besitst das öl der Stufe (b)
eine größere Farbstabilität, wenn es durch Bestrahlung rait
UV-Licht gealtert wird.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich av.ch auf ein neues
Kohlenwasserstofföl, das sich bei der Kautsehuk-Yerarbeitung
einsetzen läßt. JSs hat eine Vi3kositäts-Konstante ''Fallmethode)
(viscosity gravity constaui;) oberhalb von 0,83, eine Viskosität bei 380C (1000P) von 4-0 - 10.000 SUS und es siedet größtenteils
oberhalb von 28B0O (55O0F) und enthält 45 - 85 # aroma-
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tische Kohlenwasseretoffβ. Diese neuen UIe eignen eioh besondere als nicht verfärbende Kautschuk-Verfahreneöle, weil sie
eine anfängliche ASTH D 1500-Farbe besiteen, die heller ist
als 1,5 und eine ASTM D 1500-Farbe von weniger als 3*0, wenn
sie 48 Stunden in Gegenwart von UV-Licht unter den im folgen
den beschriebenen "Prüfbedingungen A" 48 Stunden lang gealtert
worden sind.
Eine besonders erwünschte Klasse von solchen ölen sind diejenigen,
die mehr als 50 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten
und hauptsächlich oberhalb von 25040C (58O0P) sieden·
Sie haben eine 260 UVA (UV-Absorption) größer als 8,0, Diese
öle besitzen eine ungewöhnliche Farbstabilität wegen ihres
hohen Gehalts an polycyclischen aromatischen Verbindungen· Derartige öle sind besonders brauchbar für Gegenstände» die
Vinyl-j Neopren- oder SBR-Kautschuk enthalten.
I>io Erfindung erstreckt sich auch auf schwach gefärbte Kautschulr-ulkanisate
mit guter Parbstabilität gegen UV-Licht, die als Weichmacher oder Streckmittel 5-60 Gew.# raffiniertes Erdöl
mit einer Viskosität bei 380C (1000P) von 40 - 10.000 SUS enthalten,
das 45 - 85 % aromatische Kohlenwasserstoffe und weniger
als 10 ppm Schwefel und Stickstoff enthält und eine 260 UVA größer als 6,0 hat. Derartige Kautschukvulkanisate können
mit den erfindiwgsgemäß hergestellten ölen erzeugt v.!orden.
/ Ί
Sine besonders brauchbare neue Kauteehukmasse mit besserer
Zugfestigkeit enthalt etwa 100 Teile GRS-JCautschuk sowie
etwa 20. Teile 49-35 #iges aromatisches öl, hergestellt nach
dem erfindungsgemftßen Verfahren sowie die üblichen Materialien
eines für Weißwandreifen geeigneten Kautschuks»
Eine andere neue Kautschukmasse enthält 100 Seile eines Heoprenkautschuks und 40 - 60 3?eile eines nicht verfärbenden 50 «
85 #igen aromatischen Öls, hergestellt nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren, wobei das öl eine 260 TJVA größer als 8,0 f
besitzt« Die Hassen enthalten die üblichen anderen Materialien»
die bei Schwamm- bzw· Schaumstoffen üblich sind« Aus solchen
Massen hergestellte Schaumstoffe enthalten eine größere Menge öl als ähnliche Schaumstoffe» die aus Neopren und bekannten
naphthenisehen ölen hergestellt werden, da die erfindungs«
gemäßen stark aromatischen öle mit Neopren besser verträglich sind als die bisher aur Verfügung stehenden naphthenischen öle,
die 25 - 40 # Aromaten enthalten und auf übliche Weise raffiniert
werden. i
Ea hat sich ferner gezeigt, daß die Axifangsfarbe und die Farbe,
die die vorliegenden Öle beim Altern in Gegenwart von UV-Licht
annehmen» dadurch verringert warden kann, öaö man das Produkt
der ersten Stufe des erfindungagemäßen Verfahrens, also bevor
man das Öl der zweiten Arowatisierungsstufe auführt, mit einem
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Adsorbens in Berührung bringt, das einen aäureaktivierten Ton,
eine natürlich vorkommende fuller-Brde, einen Bleichton, Tierkohle» Bauxit oder Mischungen hiervon enthält. Έΐη solcher
Adeorbens-Kontakt verringert auch den Schwefel- und Stick
stoffgehalt in dem Auegangematerial für die zweite Aromatieierungsstufe
und erhöht somit die Katalysatorlebensdauer.
Andere Gesichtspunkte der Erfindung beziehen sich auf spezielle
Verfahrensbedingungen, die notwendig oder wenigstens sehr erwünscht sind, wenn man viskosere naphthenische Deetillate verarbeitet,
oder wenn man die Katalysatorlebensdauer erhalten will, um hohe Ausbeuten der stärker aromatischen öle und dennoch
die nicht verfärbende Eigenschaft des UIs zu erhalten,
wenn es in Gegenwart von UV-Licht gealtert wird. Eine besonders brauchbare Durchführungoform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß man die katalytisch© Behandlung
der ersten Stufe bei einem Druck unterhalb von 43,2 kg/cm
(600 psig) und bei einer Temperatur aowie Raumgeschwindigkeit
durchführt, daß sich eine echte Produktion von Wasserstoff ergibt, worauf man den größeren Anteil des Produkts aus der
Stufa (a) bei einem Druck, der um wenigstens ?0 $>
niedriger ist, als der Druck der Stufe (a) In Gegenwart von Wasserstoff
iiad bei einer solchen Temperatur uncl Raumgeachwindigkeit in
Berührung bringt, daß Methan gebildet wird.
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Erdöle werden in großem Umfang als Weichmacher oder Streck»
aittel für natürliche oder eynthetieche Kautschukmassen verwendet.
Weichgemaohte Kautschukmassen sollten eine gute Farbstabilität
zeigen, wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden, da diese Eigenschaft mit der Stabilität der Farbe eines Kautschukgegenetandee
während seiner normalen Verwendung im Sonnenlicht im Freien in Besiehung steht. Es ist auch wichtig,
daß derartige Hassen keine Fleckenbildung bew, Verfärbung zeigen,
danit Metall- und andere Oberflächen, dia mit der Kaut- j
schukmasse in Berührung kommen, nicht verfärbt werden»
Eine andere Anforderung an ein befriedigendes Kautsohukverfahrensöl
ist eine ausreichende Verarbeitbarkeit des Kautschuks und die Möglichkeit, genügend öl in die Masse einzuverleiben,
um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Im allgemeinen erhöht sich die Verarbeitbarkeit eines Erdölweichmachers mit
steigendem aromatischen Kohlenwasserstoffgehalt dee Weichmachers.
Erdöle, die große Menge aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, z,B, Lösungsmittelextrakte von naph^theni« "
sehen Destillaten sind geviPhnlich vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit
befriedigend. Derartige Öle befriedigen ate:; häufig wegen ihrer Neigung zur Verfärbung nicht und be.1 einem Aromatengehalt
höher als etwa 35 $ sind diese öl? in schwach gefärbten Kautschukmassen ungeeignet, da sie "bei·? Altern in der
Sonne zur Ver£&rV>mg neigen,
1 0 9i
Alle gegenwärtig verfügbaren Raffinierungsprozesse, die sich
zur Verbesserung der nicht verfttrbenden Eigenschaften von stark aromatischen Brdölen eignen, die eich von naphthenisoheu
Rohmaterial ableiten» schwächen den Aromatengehalt des Öl·«
Ferner let bisher kein Verfahren bekanntgeworden» mit den man
den Aromatengehalt erhüben und damit die Vorarbeitbarkeit eines naphthenischen öle verbessern könnte» ohne die Neigung des
öle zum Verfärben des Kautschuks durch UV-Licht zu verstärken·
Obwohl, natürlich die katalytische Aromatisierung von naphtheniochen
Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserstoff bekannt Ast, so wurden derartige Verfahren bisher doch nur
verwendet, um den Aromatengehalt von niedriger siedenden Erdölfraktionen
wie Naphtha zu erhöhen. Sie wurden bisher angewen det, um den Aromatengehalt von naphthenischen Destillaten mit
40 - 10.000 SUS zu erhöhen.
«Jedenfalls stand bisher ein nicht verfärbendes naphthenisohes
Kautschuk- Verfahrensöl, das mehr ala 45 $>
aromatische Verbin dungen enthält, nicht zur Verfügung.
ejn Kautsohulcverfahrensöl für weiße oder achwach gefärbte
chukgegenß-Uände verwendet worden coil, darf sich das öl
nicht verfärben, d.h. die Farbe dep Öls, das in dem Kautechukgegenstand
tsnthalten ist, darf nicht nennenswert nachdunkeln,
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wenn der Gegenstand während seiner normalen Verwendung Sonnenlicht auegesetet wird. Bei vielen Kautschukmassen sind öle
mit hohem Aromatengehalt erwünscht· Die bisher verwendeten naphthenisehen Öle ffiit hohem Aromatengehalt zeigen jedoch kei
ne befriedigende Farbstabilität, wenn sie in Sonnenlicht oder UV-Licht gealtert wurden und in weißen oder schwach gefärbten
Kautschukmassen enthalten waren.
Wenn naphthenische Destillate, die hauptsächlich oberhalb 3040C
(5800P) destillieren und 35 - 50 Gew.# aromatische Verbindungen i
enthalten, in weißen oder schwach gefärbten Kautschukmassen verwendet werden, so wird mit den üblichen Raffinierungsverfahren wie Furfuralextraktion und/oder Behandeln mit HgSO,,
die dazu dienen, diese stark aromatischen öle am Nachdunkeln in Gegenwart von UV-Licht (UV) zu hindern, der Aromatengehalt
des Bestillatöls herabgesetzt. Je höher der Aromatengehalt des
Destillats'ist, desto größer ist der Grad der Entfernung von Aromaten aln notwendige Begleiterscheinung der bisher üblichen
Verfahren, wenn die Farbe der Kautschukmasse, die das öl ent- | hält und durch UV-Licht gealtert wird, stabil sein soll.
Eine milde Hydrierung oder Hydrobehandlung, wie Hydrodesulforierung
kann angewendet werden, um die Anfangsfarbe eines Öls zu verbessern, jedoch wirΛ rait dieser Maßnahme die nicht verfärbende
Eigenschaft von Kautschukverfahrensölen der viskoseren
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naphtheniechen Destillate (100 - 10.000 SUS bei 3a°C (10O0P) )
nicht befriedigend verbessert, die 40 - 50 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Die schwache UV-Stabilität solcher
hydrobehandelter Öle dürfte wahrscheinlich auf die polaren heterocyclischen Schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen
zurückzuführen sein, die sich in solchen hydrobehandelten Ölen vorfinden· Bs hat sich nun gezeigt, daß kein· befriedigende
UY-Stabilität in solchen stark aromatischen ölen gefunden wird-,
wenn nicht der Stickstoff und Schwefel in dem öl auf einen
solchen Wert verringert wird, dad das öl weniger als 2 £ (vorzugsweise weniger als 1 #) polare Verbindungen enthält, gemessen mit der ASTM D 2007-62 T Ton-Gel-Analyse· Hinzu kommt, daß
das Gewichtsverhältnis von polaren Verbindungen zu aromatischen Verbindungen in jedem Kautschuk-Verfahrensb'l weniger als 0,05
sein muß, wenn der Kautschuk, der das öl enthält, befriedigende Farbstabilität bei Sonnenlicht zei^m soll·
Unter "milder Hydrierung" oder "Hydrobehandlung" werden diejenigen katalytischen Verfahren verstanden, die unterhalb
56,2 kg/cm2 (800 psi) Wasserstoff oder unterhalb 26O0C (5000P)
durchgeführt werden und die weniger als 4,25 nr/0,16 m
(150 SCP) Wasserstoff pro 0,16 nr (Barrel) enthalten. Sie sind
ferner dadurch charakterisiert, daß sie den Gehalt an polycyclischen aromatischen Verbindungen im öl wenig verändern·
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lach einer Hydrobehandlung eines naphtheniechen Destillate
oder nach der Weungealttelraffinierung dines naphthenischon
Deetlllate enthält gewöhnlich das hydrofcehandelte produkt
mehr ale 100 ppm Schwefel und Stickstoff«
Bas Hydroraffinieren von naphthenisohen Destillaten bei Tem
peraturen von etwa 260-4270C (500-8000P) und bei einem Druck
von 56,2-210,9 kg/cm2 (OQO-3000 psi) Wasserstoff kann angewendet
werden, um Kautschuk-Verfahrene öle mit sehr guter UV- (^
Stabilität su erhalten. Um jedoch lichtstabile öle aus naphthenischen
Destillaten durch solches Hydroraffinieren zu erhalten, hat man bisher Verfahrensbedingungen angewendet, die den
Aroraatengehalt: cies Öls verringern, was sich durch den Verbrauch
von ziemlich großen Wasserstoffmengen (über 4,25 m /
0,16 nr (150 SCF/B) ) nachweisen läßt. Bezüglich der Angaben
über großen Wasseratoffverbr&uch beim Hydroraffinieren sei
a.B. auf die USA-Patentschrift 2 973 315 verwiesen.
Andere Maßnahmen, mit denen man den verhältnismäßig drastischen Hyäroraffinierungsvorg&iig verfolgen konnte, mit dem
daraus resultierenden Abfall dee Aromatengehalts eines hydroraffinierten
Öls sind die Beobachtung der fallenden UV-Absorptlonsfahigkeit
in dem 260 mM-Bereieh der im folgenden auch
als "260 UVA" bezeichnet wird. Dies bedeutet, daß wegen der
Hydrierung von polycyclisehen aromatischen Verbindungen das
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entstandene hydrierte Ol eine geringere UV-Absorptionafähigkeit in dem 260 mM-Bereich hat, als da· Basisöl ror der Hy-
drlerüng. Hinsichtlich der Bedeutung von 260 UY für ein übliches Verfahreneöl, das nicht hydroraffiniert worden ist»
vergleiohe 8.B. J.B. Ziegler et al in "Proceedings of the
International Rubber Conference1*, Washington» D.O.» Nov. 1959;
Seiten 432 - 438·
^ Ein kräftiges Hydrieren führt zu einem hydroraffinierten öl,
mit einer 260 UVA,die wenigstens geringer ist als 60 $>
der 260 TTVA dee Basisöle. In typischen Fällen ist nach einer
strengen Hydrierung die 260 UYA niedriger als 10 für ein
4000 bis 10.000 SUS-öl, niedriger als 8 für ein 900 bis 3.000
SUS-öl und niedriger als 6 for. ein 300 bie 800 SUS-öl. Pur
ein befriedigendes, nicht verfärbendes Kautsohuk-Yerfahrensöl
hat man bisher angenommen, daß die 260 UVA, unabhängig von der
Viskosität, unterhalb von 6,0 liegen mufl.
W Vor dem Hydroraffinieren haben die Basisöle eine Ultraviolettabsorptionsfähigkeit
von etwa 6 im 50 SUS-Bereich, von 8 bis 10 im 100 bis 1000-SüS-Bereich und sie kann für ein 8000 bis
10000 SUS-öl bis zu 14 ansteigen. Din strenges Hydroraffinie
ren vermindert die 260 UVA (und den Gehalt an dicyclischen
und höheren polyaromatiachen Kohlenwasserstoffen) eines naphtheniachen Destillats um bis au 90 $ und in typischen Fällen, wenn
die Öle lichtetabil sein βollen, um wenigstens 40 #, Die entsprechende
Abnahme in dem QeI-Aromatengehalt solcher hydroraffinierter
Kautechuk-Verfahreneöle ist in typischen Fällen
etwa 25 ^, kenn aber 3-60 $>
betragen.
Die folgende Tabelle I zeigt die physikalischen Eigenschaften
und die chemische Zusammensetzung von einigen aromatischen
ölen, die in drei Gruppen eingeteilt sind als ne:t*irlic' -*. Mineralöle» raffinierte öle oder Mischungen von Wei3Öl κ synthetischen
Weichmaohern oder reinen aromatische« Verbindungen. Die sogenannten natürlichen Mineralöle (virgin mineral oils)
sind naphthenlBche Destillate und mit lösungsmitteln extrahierte naphthenisohe Destillate, die z«E, einer alkali-nhcn
Destillatlon unterworfen wurden, um naphtherisoho Säuren au
entfernen. Eine derartige Behandlung, Destillation (der Lösungsmittelextraktion
verringert wenig dem Gehalt der entstandenen öle an stickstoff- oder schwefelhaltiger; heterocyclischen
aromatischen Verbindungen in den natürlichen ölen,
die zur Parbinstabilität beitragen» wenn ein öl mit UV-Licht f
bestrahlt wird.
Tabelle II zeigt die Zunahme der Farbe dieser öle, wenn sie
48 Stunden lang in Gegenwart von UV-Licht gealtert worden sind,
und das Auftreten von Verfärbungen in einem vulkanisierten weisen Kautschuk, gemessen durch die prozentuale Abnahme der
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Reflektion naoh 24-stttndigem Belichten nit UV-Licht. Die bub
Srsielen dieser Ergebnisse Angewendeten Teetoethoden sind
weiter unten beschrieben. In der Zeichnung ist in Pig. 1 die
Änderung des Reflekti one Vermögens naoh 24-stündigea Belichten
mit UV-Licht an einem achwaoh gefärbten Kautschukvulkanisat
dargestellt, das 20 Teile öl pro 100 Teile Kautschuk enthält.
(Die Zusammensetzung der Kautschukinasse und die Bedingungen
dsr UV-Belichtung sind im einzelnen unter Testverfahren B be-8«:
trieben).
-Punkt in ?ig. 1 entspricht den TestergebniSBen, die für
ein bee ^jB Ci j erhalten wurden. Kleine Dreiecke bedeuten
öle. die / ^uältnismäSig reine chemische Verbindungen sind;
mit Kreide« .. · Ίϊίί ϋαϊΐ,Η uugedeutet, die für natürliche
ίΐ.»Λ3 tuö, ; >*. Ä»en worden sind; Quadrate bedeuten die Werte
Vwii χ affinier ten ölen. Die Kurven verbinden, innerhalb experimenteller
Meßfehler, die Werte, die für die reinen Verbindungeh
und für die Mineralöle erhalten worden sind. Die Werte für das raffinierte öl liegen zwischen diesen beiden Kurven.
Man kann den Tabellen I und II sowie der Fig. 1 entnehmen, daß
für die Mineralölgruppe und für die Gruppe der raffinierten öle,
öle mit einer 260 UVA höher als 5 in dem Kautsohuktestvulkani-
sat eine Verringerung des ReflektionsVermögens um mehr als 25 $
verursachen. £e hat sich gezeigt, daß eine Verringerung des
-14-
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Reflekti one vermögen! \m mehr als 2$ $ in diesem Versuch an-
seigt, daß das. Ul eine schleohte UV~Stabilität in weißen oder
schwach gefärbten Kautschukmassen ergibt und sich deshalb in
der Praxis für diesen Zweok nicht eignet, ferner hat eich ge-
«•igt, daß sich die in der Tabelle I angegebenen Öls mit ei nem Aromatengehalt größer als 40 $>
für dohwach gefärbte Kautschukmassen
nicht eignen.
Bas Zufuhrmaterial der ersten Stufe dee erfindungsgemäflen isweistufigen
Aromatisierungsverfahrens wird aus den naphtheniachen
Destillaten ausgewählt, die hauptsächlich oberhalb von 304^0
(5800P) sieden, eine Viskosität im Baroich von 40 - 10.000 SUS
bei 38°C (1000P) besitzen und mehr als 30 # aromatische Kohlenwasserstoffe
enthalten. Derartige öle können bis zu 1,5 $>
Schwefel und Stickstoff enthalten, wobei eine wesentliche Menge dieses Schwefels und Stickstoffs in Form von heterocyclischen aromatischen
Verbindungen konviniert ist, die sich entweder in Gegenwart von UV-Licht zersetzen oder durch UV-Licht katalyeiert
mit Sauerstoff unter Bildung von gefärbten Produkten reagieren können.
1 OP £
S σ |
Kautschuk | Physikalische Eigenschaften und 2usammensetzunR von ölen | 100 C | 54.0 | Silieium- | "Fiskositäts- | Kohlenstoff | N | 0P | UV-AdBor- | ASIEM D 2007 | re Aromaten | Verhält | |
ο | öle | Viskosität | (ΐΟΟ°5·)(21ΟυΡ) | 59. * | dioxydgel- | Ronstante | 96 CA | Js | ptionafähig- 6ew*£ pola- | nis | ||||
3D O |
SUS bei | 68.3 | Adsorption | (Fallmethode) | keit bei | $ PAr | ||||||||
38 C | 515 | 53.5 | * | (V.G.C.) | 35 | 46 | 260 ma. | 5.0 | Ίο Ar | |||||
Γ | 796 | 57.0 | Aromaten | 19 | 39 | 43 | * | 3.7 | ||||||
Öl 1 | 1025 | 45.0 | 0.875 | 18 | 46 | 49 | 9.5 | 1.0 | 0.111 | |||||
öl 2 | 452 | 43.0 | 39.6 | 0.869 | 5 | 44 | 53 | 4.2 | 0.6 | 0.094 | ||||
Öl 3 | 497 | 43.6 | 25.2 | 0.845 | 3 | 40 | 56 | 1.0 | 1.1 | 0.040 | ||||
öl 4 | öle | 64.0 | 19.2 | 0.839 | 4 | 0.6 | 0.031 | |||||||
Öl 5 | 300 | 59 | 23.2 | 0.832 | 31 | 27 | 1.0 | 3.3 | 0.047 | |||||
Raffinierte | 300 | 60 | 42 | 31 | 27 | 2.2 | ||||||||
ο Öl 6 | 800 | 60.0 | 81.4 | 0.957 | 42 | 43 | 41 | 24.0 | 2.7 | 0.041 | ||||
CD öl 7 | 760 | 52.3 | 81.4 | 0.956 | 17 | 41 | 45 | 26.0 | 2.0 | 0.027 | ||||
I | co öl 3 | 800 | 60.0 | 43.0 | 0.880 | 14 | 40 | 46 | 8.7 | 1.8 | 0.063 | |||
■**■ öl 9 | 790 | 71.0 | 39.6 | 0.870 | 14 | 45 | 44 | 3.9 | 1.4 | 0.054 | ||||
—Λ | ^ Öl 10 | 720 | 70.0 | 37.4 | 0.868 | 11 | 46 | 50 | 3.7 | 0.4 | 0.048 . | |||
öl 11 | 800 | Lßöl mit | 36.7 | 0.868 | 4 | 42 | 42 | 3.9 | 0.9 | 0.038 2 | ||||
5 | ω Öl 12 | 1250 | 16.5 | 0.846 | 16 | 46. | 48 | 0.6 | 0.3 | 0.024 | ||||
co öl 13 | 1250 | 44.0 | 0.881 | 7 | 45 | 46 | 3.9 | 0.3 | 0.020 | |||||
n> Öl 14 | ▼on WeJ | 27.5 | 0.852 | 9 | reinen ι | 1.0 | Verb* wuimpftT» | 0.011 | ||||||
Öl 15 | 34.0 | 0.861 | oder | 1.6 | 0.3 | 0.009 | ||||||||
Mischungen | synthetisch! | in Weichmachern | iromat ie chen | 0.18 | . | |||||||||
öl 16 | 40 | 4.8 | 0.008 | |||||||||||
öl 17 | 40 | 15.3 | 0.005 | |||||||||||
Öl 18 | 25 | 7*5 | ||||||||||||
Öi 19 | 25 | 30.0 | ||||||||||||
öl 20 | 25 | 25.0 | ||||||||||||
öl 21 | 25 | 18.0 | ||||||||||||
Öl 22 | 25 | 7.5 | _λ | |||||||||||
öl 23 | 25 | 18.7 | ||||||||||||
—* | Hatürlichee | * | öle | 8^.4 | Tabelle II | nach 48 Std. | Reflektionswerte | 1.50 | 143 | 24 | Abnahme des Re- | 16 | |
co ' | Mineralöl | Aromaten | 8-5.4 | ASOM D 1500-Parbe | Alterung | nach Belichtung | 1.25 | 141 | 28 | flektionsvermögene | 15 | ||
OO | 43.0 | Anfange-* | in Stunden | 152 | 78 | in % nach 24 Std. | 12 | ||||||
39.6 | wert | 6.5 | p_ | ■.—■ | 152 | 126 | Belichtung | 19 | |||||
ro "1^ | öl 1 | 45.0 | 37.4 | 5.5 | 140 | ... | 148 | 130 | 80 | 21 | |||
ι | öl 2 | 39.6 | 36.7 | 2.25 | 3.0 | 141 | ... | 152 | 120 | 44 | 8 | ||
». 1 | öl 3 | 25.2 | 16.5 | 2.75 | 2.50 | 145 | —M- | 152 | 13 | 81 | |||
c*> co |
öl 4 | 19.2 | 44.0 | 1.75 | 3.25 | 148 | ... | 151 | 28 | 12 | 83 | ||
ro | Öl 5 | 23.2 | 27.5 | 0.25 | 147 | 63 | 18 | ||||||
Raffinierte | 34.0 | 1.25 | ... | 66 | |||||||||
öl 6 | von Weißöl | 4.25 | 141 | 85 | 80 | ||||||||
Öl 7 | 40 | ... | 3.25 | 121 | 104 | 47 | |||||||
Öl 8 | 40 | 1.75 | 5.0 | 144 | 95 | 54 | |||||||
Öl 9 | 25 | 1.25 | 2.75 | 145 | 134 | 42 | |||||||
Öl 10 | 25 | 1.25 | 2,75 | 143 | 85 | 27 | |||||||
öl 11 | 25 | 0.75 | 1.50 | 144 | 126 | 34 | |||||||
öl 12 | 25 | 0.75 | 4.75 | 144 | 125 | 7 | |||||||
Öl 13 | 25 | 0 | 3.00 | 145 | 42 | ||||||||
öl 14 | 25 | 0.75 | ~ | 145 | 13 | ||||||||
Öl 15 | 0.25 | 145 | 13 | ||||||||||
Mischungen | mit synthetischen Weichmachern oder | reinen aromatischen Verbindungen | |||||||||||
Öl 16 | 0 | 120 | |||||||||||
QO £ |
Öl 17 | 0 | 123 | ||||||||||
D | Öl 18 | 0 | 134 | ||||||||||
O "33 |
Öl 19 | 0 | 128 | ||||||||||
Q | öl 20 | 0 | 116 | ||||||||||
Z | öl 21 | 0 | 140 | ||||||||||
ρ | Öl 22 | 0 | 30 | ||||||||||
öl 23 | 0 | 26 | |||||||||||
1 naphthenischee !Destillat ##
2 Furfural-Raffinat eines naphthenischen Destillats alt 630 SDS
3 Furfural-Raffinat eines naphthenischen Destillats mit 2400 SUS
4 handelsübliches napfathenisches Ol mit unbekanntem Behandlungeverfahren
5 handelsübliches naphthenischee öl mit unbekanntem Behandlungsverfahren
6 mit HF behandelter Teil eines Furfural-Bxtrakts eines naphthenischen Destil
lats mit 150 StTS
7 mit H9SO. behandelter Teil eines Purfural-Extrakte eines naphthenischen
8 mit HF behandeltes naphthenischee Destillat mit 800 SUS
9 mit H9SOA behandelter Teil eines Furfural-Raffinats eines naphth.Destillats
4 mit 800 SUS
10 mit HF behandelter Teil eines Furfural-Raffinats mit 800 SUS eines naphth.
- Deet.mit 830 SUS
° ι 11 mit H9SOj behandelter IeIl eines Furfural-Raf fluate mit 800 SUS «ines naphth.
' Deet.mit 830 SlJS
"^ 12 mit HF-BF. behandelter Teil eines Furfural-Raffinats mit 800 STJS eines naphth.
Jo '*
««« Deet.mit 830 SUS
^. ι 13 Hydroraf f iniertes naphthenisoh··' Destillat mit 800 SUS.
-· 14 Hydro raff. Furfural-Raffinat mit 1300 SUS einte naphth· Dest, mit 2400 SU
ω 15 Hydroraf f. Purfural-Raffinat mit 1300 SUS eines naphth. Dee t. mit 2400 SUS
16 butyliertee Naphthalin
**
17 Terphenyl
18 gemischte Methylnaphthalin·
ο 19 Phenanthren
20 Fluoren
Q
21 Biphtnyl
22 Ohittolin
r 23 Carbiaol
* Alle naphthenischen Destillate dieser Tabelle sind Im wesentlichen frei von Kaphthtn-
** Λ Λ
eäure
raffinierten ölen abdeetllliert ο
Ee ist voreuziehen» daß das als Auegangenaterialien für die
erste Aroeatieierungsstuf© dee erfindungsgenSSen Verfahrens
SU verwendende naphthesiische Destillat nach einer Vakuumdestillation von aaphtheniechen RonSlen erhalten wird (vgl.
USA-Patentschrift 3 184 396), insbesondere diejenigen naphthenisrohen
Rohöle, bei denen die 1500 - 3000 SUS (bei 380C
(1CX)0P) ) Destillatfraktionen eine Viskositäts-Konstante
(Fallmethode) τοη .0,84 - 0,92 besitzen. Biese naphthanischen
Destillate sollten vorzugsweise im wesentlichen frei von naphthenischen Säuren sein, damit die Korrosion der Appara- J
tür verringert wird·
Die Viskosität des naphthenischen Destillats kann durch Zugabe
von anderen naphthenischen ölen mit höherer oder niederer Viskosität eingestellt werden, wie dies für die Viskosität der Produkte bei jedtu Stufe gilt.
Beispielsweise kann man mit dem vorliegende** Tför£-.*hi?en ein
nicht verfärbendes Kautschuk-Verfahrensöl mit einer Viskositat
bei 38°C (1000P) im Bereich von 500 - 2000 SUS herstellen,
das mehr als 55 # aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Hierzu verwendet man als Ausgangsmaterial für die erste
Stufe ein Gemisch eines naphthenischen Destillats mit einer Viskosität von 300 - 600 SUS mit einem naphthenischen Destillat
mit einer Viskosität von 1500 bis 3000 SUS. Bin sehr
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BAD ORIGINAL
ähnliches nioht verfärbendes Kautsohukverfahreneöl kann hergestellt werden durch Vermischen eines nieht verfärbenden Kautschukverfahrensola mit 300 - 600 SUS» hergestellt nach dem
vorliegenden Verfahren mit einem Kautschukverfahrensöl mit
1500 - 3000 SUS, ebenfalls hergestellt nach dem vorliegenden
Verfahren. Man kann jedoch auch eine höhere Raumgesohwindigkeit und niedere lempjraturen und Drücke sowie eine geringere
Waeserstoffrückführung bei jeder Stufe der Behandlung des
Ausgangsraaterials mit niederer Viskosität anwenden.
Bei höher viskosen Ölen wie denjenigen, die bei 380C (1000F)
eine größere Viskosität als etwa 5000 SUS haben, ist es manchmal vorteilhaft» das öl mit einem weniger viskosen, relativ
niedrig siedenden aromatischen Kohlenwasserstoff zu verdünnen, der im wesentlichen frei von Stickstoff und Schwefel ist,
wie einem entschwafelten Gasöl, um die Viskosität des Auegangematerials bei jeder Stufe herabzusetzen und dann diese
aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zu entfernen, z.B. deetillativ, um dadurch ein Kautschuk-Verfahrensul
der gewünschten Viskosität und mit dem gewünschten Flammpunkt
zu erhalten»
Wenn auch die Auegangsöle oder die resultierenden Produkte für die beiden Stufen weiter raffiniert werden können» z.B.
durch Übliche Behandlung mit Schwefelsäure oder durch Lösungs-
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109842/1392
mittelextraktion, so ist die durch eine.derartige Behandlung
erzielte Verbesserung des öle dooh nicht ausreichend, um die
damit verbundenen Kosten zu rechtfertigen· Außerdem besteht
bei einer eolchen Behandlung die Neigung zur Verringerung dee Aromatengehalts dee fertigen Kautschuk-VerfahrenBöls.
Bei der ersten Aromatisierungsstufe des vorliegenden Verfahrene ist es vorzuziehen, einen Katalysator zu verwenden, der
durch Sulfidieren einer Masse erhalten worden ist, die Nickel- | MolybdMnoxyde, vorzugsweise auf einem Träger wie Siliziumdioxyd,
Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Titandioxyd, Aluminiumoxyd-Silikate (in kristalliner oder amorpher Form) enthält«
Auch Kobalt und/oder Wolfram kann in einer solchen Masse neben Nickel und Molybdän vorhanden sein· Es ist vorzuziehen,
daß der Nickel-Molybdänsulfid-Katalysator vorsulfidiert wird,
d.h. daß Wasserstoff und H2S oder Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff
durch ein Bett des Oxydkatalysators bei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck (z.B. 15,1 - a
36,2 kg/cm2 (200 - 500 psig; 149 - 2600O (300 - 5000P) ) geleitet
werden, daß im wesentlichen das gesamte Oxyd des Katalysators in Sulfid umgewandelt ist, bevor das Ausgangsraaterial
eingeleitet wird. Als Katalysator kann auch Nickel-MolybdÖnsulfid
per se oder auf einem träger verwendet werden.
109842/1392
Sin eulfidierter Hickel-MolybdUn-Hydrierungekatalysator bei
der ersten Aronatlsierungsstufe wird deshalb - bevorzugt, wall
dieser Katalysator bei gegebener Temperatur, gegebenes Brock,
gegebener Raumgeschwindigkeit und VTaseerstoffruckfuhr einen
größeren Prozenteatz Stickstoff und Schwefel entfernt>
ale dies mit anderen festen schwefelaktiven Hydrlerungskatalysatoren erreicht werden kann, wie Molybdänoxyd, Hickelozyd,
Kobalt-Molybdänoxyd, Kobalt-Niokel-Molybdänoxyd und Wolfram-P Niokel-Molybdänoxyd oder die entsprechenden Sulfide dieser
Oxyde. Der Niokel-Molybdänoxyd-Katalyeator erzeugt gewöhnlich- bei der ersten Stufe ein heller gefärbtes Produkt bei
einer höheren Volumenausbeute (des Produkts mit einem annehmbaren Flammpunkt) als dies unter gleichen Verfahrensbedingungen mit den anderen schwefelaktiven Katalysatoren erzielt
werden kann.
Deshalb ermöglicht die Verwendung eines aulfidierten liokel-B Molybdän-Katalysators bei der ersten Aromatisierungsstufe
die Verwendung einer kleineren Menge des teureren Katalysators für die zweite Stufe und ermöglicht somit die Herstellung eines stärker aromatischen stabileren Kautschuk-Verfahrensöls in höherer Ausbeute als dies mit anderen schwefelaktiven Katalysatoren der ersten Stufe möglich wäre. Wenn jedoch hauptsächlich Interesse an der Erhöhung des Aromaten-
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gehalte eines naphthenlaehen öl« jsur Verwendung bei einer
stärker gefärbten Kautsohukmaase besteht, und wirtschaftliche
Überlegungen, erlauben, dae Verfahren mit einer geringeren
Ausbaute su führen, als oben angegeben» so können auch andere solmefelaktive Katalysatoren als sulfidiertes Nickel-Molybdänoxyd für die erste Stufe als Aromatisierungskatalyeatoren verwendet werden. Bas Produkt dieser Stufe kann in der
zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Aromatisierungsverfahrens
in seinen Aromatengehalt noch weiter gesteigert, entfärbt Λ
und stabilisiert werden. Beispiele für brauchbare Katalysatoren findet man in den USA-Patentschriften 2 744 052,
2 758 957, 3 053 760, 3 182 016, 3 205 165, 3 227 646 und
3 264 211.
Aus den Frodukteigenschaft»n in der Spalte J der Tabelle IV
und V erkennt man, daß durch geeignete AusvrM von '.Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit des Ausgangsmateriala und
Wasserstoffrückföhrmenge in der ersten Stufe ein leicht gefärbtes aromatisches öl mit genügend UV-Stabilität erhalten %
werden kann, so daß es in weiflen oder hell gefärbten Kautechukansfttsen verwendet werder. kann. Wenn jedoch ein solches
einstufig behandeltes Produkt oder ein größerer Anteil hiervon mit einer zweiten Aromatisierungsstufe erfindungsgemäß
weiter behandelt wird, läßt sich ein stärker aromatisches öl
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BAD ORiGtNAL
mit gleicher oder sogar besserer Farbetabilitat erhalten·
Hinzu kommt, daß jedoch das zweistufige Aroeatlsierungeverfahren eine deutlich größere Yoluaenauflbeute an öl mit einen
gegebenen Aromatengehalt und einer Farbetabilität erzielen
läßtι ale wenn es nur der einstufigen Aronatieierung unterworfen wurde·
Bei der zweiten Aromatieierungeetufe wird vorzugsweise ein
fester Hydrierunge-Dehydrierungekatalysator verwendet, der
Nickel, Platin, Palladium und/oder Rhodium enthält. Gewöhnlich werden diese Katalysatoren durch Wasserstoffreduktion
des Metalloxyds auf einem Träger wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd-Silikate (in kristalliner oder
amorpher Form) hergestellt. Wenn neben der Aromatisierung eine Hydroentmethylierung in der zweiten Stufe gewünscht wird,
kann der Katalysator Bisen oder Kobalt enthalten. Solche Katalysatoren geben jedoch in der zweiten Stufe ein deutlich
schlechteres Produkt, wenn sie unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie die oben erwähnten bevorzugten Katalysatoren
verwendet werden.
Die Temperatur muß bei jeder Stufe unterhalb von (7750P) liegen, um wesentliche Produktverluste und Verfärbun
gen infolge von Hydrokrackung zu vermeiden. Bei den üblichen
- 24 -
109842/ 1 392
is
naphthenischen Destillaten awfl.die Teaperatur bei der ersten
Stufe wenigstens 28S0C (550°?) betragen, um ein Produkt zxl
erhalten, das weniger als 100 ppm Schwefel und Stickstoff und einen größeren prozentualen Anteil (Gewichtabasis) an
aromatischen Verbindungen enthält, als sie in dem naphthenischen
Auegangedestillat enthalten waren«
Die Mindesttemperatur für die Stufe 1 oder die Stufe 2 ist
die» bei der die Aromatisierung des jsugeführten Materials
einzusetzen beginnt· Vorzugsweise beträgt die Temperatur bei Jeder Aromatisierungsstufe 357 - 4130O (675 - 775°P).
Per Druck sowie das WasserstoffrückführverhSltnia werden bo
eingestellt, daß sich wenigstens ein größerer Teil des zügeführten
Materials in Dampfphase befindet, z.B, in gemischter Phase und vorzugsweise so, daß im wesentlichen das gesamte
zugeführte Material in Dampfphase vorliegt. Die Arbeitsweise in der Dampfphase oder in der gemischten Phase 1st bei den
üblichen naphtheniechen Destillaten mit hohem Schwefel- und
Stickstoffgehalt notwendig, damit das Produkt der ersten Stufe
weniger als 100 Teile Schwefel pro 1.000.000 Teile enthält.
Mit den zugeführten naphthenesehen Destillaten, die bei
Atmosphärendruck hauptsächlich oberhalb von 3040O (53O0P)
sieden und die eine nemiensv/srfce Voluroenraenge eines Material«
enthalten, das oberhalb von 399°0 (75O0F) siedet, ist es vorzuziehen,
bei einem Prunk unterhalb von 105,5 kg/cm ^ 1500 p
und mit einar Watt» jciäfcotfeückjCührung von wenigsten.'! 56,6 m'V
0,16 mJ (2000 30P/B) «u ; **V i.tön.
1 09 8 4 2 /Ί28 2"
Sine hohe Wasseretoffrftckführung erhöht den Anteil dee eingeführten Materials, das eich in der Dampfphase bei gegebener Temperatur und gegebenen Druok befindet· Sb hat eich ferner gezeigt, daß ein hohes WaseeretoffrückfUhrverhältnie die
Farbe dee aromatisieren Öle verbessert, das bei gegebener
Temperatur und gegebenen Druck erzeugt wird. Mit höher viskosen naphtheniechen Destillaten, deren Viskosität im Bereich
von 100 bis 1000 SUS bei 3B°C (1OO°F) liegt, eollte die Stufe (a) bei einer Temperatur von 343-4130O (650-7750P) und
fc bei einer Wasserstoffrückführung von mehr ale 14»2 m /0,16 m
(500 SCP/B) durchgeführt werden, damit das Ausgangsmaterlal
im wesentlichen in Dampfphase vorliegt und ein verhältnismäßig hell-farbenes Produkt bildet, das weniger als 75 ppm
Schwefel und weniger als 10 ppm Stickstoff enthält und das wenigstens 10 % mehr aromatische Kohlenwasserstoffe aufweist,
als sie in dem naphthenisehen Ausgangsdestillat für die erste Aromätisierungsstufe enthalten waren.
Wenn die bei 580C (1000F) gemessene Viskosität im Auegange·*
material ansteigt, muß die WasseretoffrüokfUhrung der ersten
Stufe ebenfalls ansteigen. Ein 100 SUS-Ausgangsmaterial erfordert bei der ersten Stufe eine Vaseerstoffrückführung
von etwa 8510 ηι5/Ο,16 m5 (3000 SCP/B) vorzugsweise größer
als 14,2 m'/0ti6 m' (500 SÖP/B). Ein 500 SüS-Ausgangsmaterial
erfordert in der ersten Stufe eine Wasserstoffrückführung
von wenigstens 142 m5/o,16 m5 (5000 SCP/B) und vorzugsweise von
wenigstens 113 m5/O,i6 ra5 (4000 SCP/B) von im wesentlichen
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BAD ORIGINAL
nisches Destillat mit einer größeren Viskosität ale 2000 SUS,
enthaltend mehr als 45 J* aromatieehe Kohlenvaeeerstoffe und
alt einer 260 UTA größer als 9iO, sollte die Gasrückführung
in der Stufe (a) gröBer ale 198 ·5/Ο,16 w? (7000 SCP/B) sein.
Pur naphthenisohe Destillate, deren Viskosität im Bereich
Ton 8000 SUS und darüber liegt» wird eine Wasserstoff rückführung von bis au 340 m5/O,16 w? (12000 SCP/B) bei der ersten Aromati8ierungestufe verlangt, um die Schwefelentfernung und die Erhöhung.des Aromatengehalts in dem gewünschten Λ
Umfang eu bewirken und um ein relativ hell-farbenes öl in
der ersten Stufe zu erhalten.
Obwohl das Produkt der zweiten Aromatisierungsstufe eine
hellere Farbe als der Anteil der ersten Stufe hat, ist es
vorzuziehen, daß die Bedingungen der ersten Stufe so gesteuert werden, daß das Ausgangsnaterial für die zweite
Aromatisierungsstufe eine Anfangsfarbe ASTH D 1500 von weniger als 4,0 besitzt. Um ein nicht verfärbendes Kautschuköl
zu erhalten, muß das Produkt der zweiten Stufe eine AS(CH D ™
1500-Parbe von weniger als 2,0 und vorzugsweise von weniger
als 1,5 haben· Dies macht es erforderlich, daß das zugeführte Material der zweiten Stufe nicht dunkler als 4,0 sein darf«
Deshalb ist ein Produkt der ersten Stufe, wie das von Ansät« B der Tabellen IV und V zu stark gefärbt, um es als bevorzugtes Ausgangsmaterial für die zweite Stufe bezeichnen
zu können. Im Gegensatz hierzu ist das Produkt von Ansatz D in Tabelle IV ein gutes Ausgangsraaterial für die.zweite Stufe.
, 27 _
109S£2/1392
BAD ORIGINAL
ζ*
Wenn die Ansätze C und. D der ersten Stufe unter den gleichen Bedingungen wie bei O und D» jedoch bei einer Temperatur
»wischen 399 und 4100C (750 und 7700P) mit den Katalysator
in Berührung gebracht werden, hat das Produkt der ersten Stufe eine annehmbare D 1500-Farbe und es enthält auch einen hohen Prozentsatz an aromatischen Kohlenwasserstoffen,
der zwischen denen der Produkte C und D liegt.
^ Die Ansätze A-K der Tabellen IT und V sowie Ansatz L der
Tabelle VII wurde mit einem naphthenischen Destillat durchgeführt, dessen Viskosität im 50 SUS-Bereich lag. Diese Ansätze zeigen die Xnderung der Eigenschaften des Ausgangematerials, die bei der angegebenen Temperatur und dem erwähnten Druck mit einem stärker viskosen naphthenisehen Destillat erzielt werden kann· Dies bedeutet« daß die Farbänderungen, 260 TJVA, der gelaromatische Gehalt und die Volumenprozente des am Kolonnenkopf übergehenden Materials für viskosere, höher siedende naphthenische Destillate (z.B. 100 -
* 10.000 SUS) etwa in dem gleichen Bereich liegen, wie dies
für ein 50 SUS-Destillat angegeben ist, wenn bei einem viskoseren Ausgangsmaterial die Wasserstoffrückführung so erhöht wird, daß im wesentlichen das gesamte zugeführte Material
in der Dampfphase oder (wenigstens) in gemischter Phase gehalten wird. Beispielsweise können Temperatur« Druck und
- 28 -
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Raungeschwindigkeit νωι Ansäte J In der ersten Stuf β des er-
findungsgemäSen Verfahren« angewendet werden, um eine genü
gende Verringerung an Schwefel und Stickstoff und. ein befriedigendes
Ansteigen dee Aromatengehalts im naphthenischen Destillat zu erreichen, dessen Viskositäten bei 50 SUS bis 10.000 SUS
liegen, wenn bei den viskoseren Ausgangsmaterial die Gasrückführung
so gesteigert wird, daß das !Produkt der Stufe 1 eine
ASTH D 1500-Farbe von weniger als 4,0 und vorzugsweise von
weniger als 2,0 hat· f
Obwohl die Bedingungen von Ansatz K angewendet werden können, um in der ersten Stufe ein Produkt mit hohem Aroraatenanteil,
geringem Schwefel-Stickstoffgehalt und einer befriedigenden Farbe zu erhalten, so werden diese Bedingungen doch das Hydrokracken
von irgend einem naphthenesohen Destillat mit einer
Viskosität von 40 - 10,000 SUS stärker begünstigen. Ds sind deshalb unbefriedigende Bedingungen für die erste Stufe, weil
der Abbau so groß 1st, dad er für die meisten Fälle unwirt- ä
schaftlioh wird. Man beachte, daß bei den Ansätzen F, G, J und K die Anfangsfarbe hell ist und bei jedem Produkt etwa
die gleiche ist. Dies deutet darauf hin, daß 850 m^/0,16 m5
(3000 SCF/B) eine geeignete Wasserstoffrückführung für das
betreffende Ausgangsmaterial iet.
Bei der zweiten Aroaatislerungsstufe, bei der man einen Hydrierungs-Dehydrierunge-Katalysator verwendet, der wenigstens eines der folgenden Metalle, Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium
enthält» nüssen die Bedingungen so gewählt werden, daß das Produkt der zweiten Stufe weniger als 10 ppm Schwefel und
Stickstoff, vorzugsweise weniger als 5 ppm und auch einen größeren prozentualen Anteil (Gewlchtsbasis) an aromatischen
Kohlenwasserstoffen, als das Produkt der ersten Stufe enthal-} ten. Wenn leicht siedende Komponenten aus dem Produkt der
zweiten Stufe entfernt werden, z.B. durch Destillation, so daß das Produkt den gleichen Anfangsflammpunkt hat wie das
Produkt der ersten Stufe, seigt das Produkt der aweiten Stufe
eine größere Farbstabilität, wenn es in Gegenwart von UV-Licht gealtert wird, als das Produkt der ersten Stufe. ί
Das Produkt der zweiten Stufe hat auch eine D 1500-Farbe, die
nicht dunkler ist, als das Ausgangsmaterial der ersten Stufe ^ und ist gewöhnlich sogar heller. Das reduzierte Produkt der
ersten Stufe besitzt eine Farbstabilität bei Alterung in Ge- » genwart von UV-Licht, die wenigstens so gut ist, wie die von
einem in üblicher Weise raffinierten naphthenischen Destillat oder von einem Furfural-extrahierten naphthenischen Destillat
mit etwa der gleichen Viskosität. Dennoch enthält es wenigst ehs 20 $>
mehr aromatische Verbindungen und es hat eine ' größere 260 UVA.
- 30 -
Die Aromatisierung der zweiten Stufe erfolgt vorzugsweise
bei einem Druck, der um wenigstens 20 f>
niedriger ist als der Druck der.ersten Stufe und bei solchen Bedingungen, daß
das Produkt der zweiten Stufe wenigstens 5 $ und vorzugsweise.
mehr als 10 $ mehr aromatische Kohlenwasserstoffe enthält als
das Produkt der ersten Stufe. Die Gasrückführung ist in der
zweiten Aromatisierungsstufe weniger ausschlaggebend als in
der ersten Stufe. Wenn eine Gasrückführung angewendet wird, muß das rückzuführende Gas behandelt werden, z.B. durch Natron- (^
kalk-Absorption oder durch Waschen mit Ätzalkalien, so daß das
rück
zugeführte Gas im wesentlichen frei von HgS ist. Wenn der Anteil
des Produkts aus der Stufe (a), der als Ausgangematerial für die Stufe (b) verwendet werden soll, hauptsächlich oberhalb
von 5O4°C (5800F) siedet und eine Viskosität von 100 bis"
10.000 SUS bei 38°C (1000P) hat, ist es vorzuziehen, daß die
Gasrückführung in der zweiten Aromatisierungsstufe wenigstens 113 ra5/0,i6 m5 (4000 SCF/B) ist und daß die KiSV des Ausgangsmaterials
für die Stufe (b) 0,10 - 1,0 Volumenteile Au3gangsmaterial pro Volumen Katalysator pro Stunde ist.
Wenn der Katalysator für die zweite Aromatisierungsstufe eine
Hydroentraethylierungsaktivität besitzt, wie Katalysatoren,
die Nickel, Kobalt und/oder Eisen enthalten, wird während der Aromatisierung Methan gebildet, wenn die Bedingungen der
ersten Stufe so waren, daß das Ausgangsmaterial für die zweite
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Aromatlsierungsetufe allcyleubstituierte tricyolieohe oder
höhere naphtheniache oder aromatisch· Ringverbindungen enthält. Httufig verbraucht ein· solche Hydroentnethyliexung «ehr
Wasserstoff als sie durch die gleichseitig ablaufende Aroma- j
tisierung der «weiten Stufe erzeugt wird. Deshalb kann die
Aromatisierung der «weiten Stufe unter Bedingungen durchgeführt werden» daß in der «weiten Stufe ein echterVerbrauoh
von Wasserstoff stattfindet* In dieser Hinsicht steht die zweite Aromätisierungsstufe im Gegeneate su Aromatislerungeverfahren, wie sie B.B. in der USA-Patentschrift 2 889 273
beschrieben sind, bei der in einer zweiten Aromatisierung*-
stufe große Mengen Wasserstoff erzeugt werden (im Bereich
von 5,66-11,3 m3/O,16 v? (200 bis 400 SC?/B) ). Im Falle der
USA-Patentschrift 2 889 273 ist das Ausgangsmaterial kein naphthenisches Destillat, wie beim vorliegenden Verfahren,
sondern ein Gasöl, das hauptsächlich unterhalb von 2930C
P) siedet. Ein solches Ausgangematerial ist fur die
Herstellung eines Kautschuköls nach dem vorliegenden Verfahren wegen des hohen Molekulargewichts der darin enthaltenen '
Kohlenwasserstoffe und wegen der geringen Viskosität des entstehenden aromatisierten Produkts ungeeignet. Bin weiterer
Unterschied zwischen dem vorliegenden 2-stuflgen aromatisohen
Verfahren und anderen bekannten zweistufigen Verfahren besteht darin, daß die Bedingungen, die erfindungsgemäß für die erste
Stufe eingehalten werden, nicht die Sättigung von olefinischen
- 32 -
109842/1392
und aromatischen Bindungen im Ausgangsmaterial begünstigen,
und daß Hydrokracken verringert wird» Bei einem naphtheniachen
Destillat, das hauptsachlich oberhalb von 3040C (580°?) eiedet, begünstigt ein Verfahren der ersten Stufe wie in dem
Beispiel der USA-Patentsehrift 2 889 275 beschrieben, die
Sättigung von Bindungen und das Hydrokracken; das raffinierte Produkt der ersten Stufe enthält keinen größeren prozentualen
Anteil (Gewichtsbasis) an aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie das Ausgangsmaterial dieser Stufe.
Das erfindungsgeraäße zweistufige Aromatisierungsverfahren ist
besonders brauchbar für die Herstellung von nicht verfärben-.· dem Kautschuk-Verfahrensöl, dessen Viskosität größer als
100 SUS bei 380C (1000P), dessen Flammpunkt höher als 1710C
(34O0P) liegt und das 45 bis 70 # aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Wie in dem veröffentlichten Vortrag von Hills
et al, vor der American Chemical Society, Division of Rubber Chemistry, lew York, N,Y. am 16.9.1966 mitgeteilt, sind napnthenische UIe mit diesem Aromatengehalt und insbesondere mit
45 - 60 i> aromatischen Kohlenwasserstoffen besonders vorteil- ™
haft zum üinarbeiten in bestimmte Arten von E.P.D.M.-Polymere,
insbesondere mit ölzusätzen von 50 Volumenteilen und mehr pro 100 Gewichtβteile Polymer.
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Vena beispielsweise ein E.P. D.M.-Polymer mit einer Roh-Mooney~
Viskosität (M.L. 4) von 72, einer Jodsahl von 17 und eine»
Gehalt Ton 8 Gevichtsprosent Dienen mit einem naphthenieohen
öl verarbeitet wird» dae 45 - 60 % aromatische Kohlenvaseerstoffe enthält, so ergeben sich gute Verarbeitungseigenechaften wie Strangpreeegeechwindigkeit und der entstandene Oummigegenstand zeigt eine bessere Reißfestigkeit als eine ähnliche Masse, die ein gleiohee Volumen öl alt niederen Aromatengehalt enthält.
Insbesondere sseigt der Gummi gegenstand, der das naphthenische
öl mit 45 - 60 56 Aromaten enthält, eine höhere Reiß- und
Scherfestigkeit und einen viel höheren Modul (100 #) nach
70 Stunden langem Altern bei 1500C (3020P) als ein Gummi, der
ein gleiches Volumen eines öle mit 30 - 35 # Aromaten enthält·
Wenn außerdem das öl mit 45 - 60 # Aromaten eines der hler
beschriebenen neuen öle ist, so ist die farbe des Kautschuk·» gegenstandes nach dem Altern in Gegenwart von Sonnenlicht
nicht dunkler (und wird gewöhnlich sogar heller sein) als die " Farbe eines in gleicher Weise hergestellten Gummigegenstandes,
der ein bekanntes naphthenisches öl mit 30 - 35 $ Aromaten
enthält.
Die neuen nicht verfärbenden öle mit einer Viskosität von
40 - 100 cps (und einem Gehalt von 50 - 85 # Aromaten) sind
- 34 -
109842/1392
Ί770275 iS
besonders vorteilhaft, wenn sie mit einem Vinylelastomer verarbeitet werden, wie dies der folgende Ansatz zeigt: x
100 Teile Yinylharss (Pliovic AD-2) 75 Teile Dioctylphthalat
1,5 Teile Oxydationsstabilieator (Advance BC-110)
5-20 Teile öl (40-100 cpe bei 380C (1000P)
Die neuen öle, die wenigstens 50 $>
aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, sind in gleicher Weise auch brauchbar für
die Herstellung von Schaumstoffen, auf der Basis von Neopren- (| kautschuk. In solchen Heoprenschaumstoffmassen ist ein gröeseres Verhältnis von öl zu Kautschuk möglich, wenn die erfindungsgemäßen öle verwendet werden, als bei bekannten ölen,
die eine äquivalente Farbstabilität beim Altern in UV-Licht zeigen. Eine typische Schäumstoff-Kautschukmassen, in der
die erfindungagemäßen öle ihren besonderen Vorteil entfalten*
ißt wie folgt:
öl (5O-7O?C Aromaten) - 150 SUS 15-55
bei 380C (100°P)
ünicel (Treibmittel) 2
ZnO 5
109842/1392
- 35 -
Bei solchen Schauttstoffansätzen konnten nicht mehr als etwa
40 Teile bisher übliche Öle mit einem Gehalt von 30 - 35 5*
Aromaten eingearbeitet werden, da größere Mengen mit Heopren nicht verträglich waren. Selbst bei Ansätzen, die 35 9* bekanntes aromatisches öl enthielten, zeigte sioh unbefriedigende
Farbstabilität beim Altern mit UV-Licht.
Xn den folgenden Beispielen ist in Beispiel 1 das erfindungsgemäße
Verfahren unter Bedingungen erläutert, bei denen während der ersten Aromatisierungsstufe eine echte Wasserstoff-,
bildung und in der zweiten Aroraatisierungsstufe, in der Methan
gebildet wird, ein echter Wasserstoffverbrauch stattfindet·
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß bei zu niedrigen Temperaturen und zu hohen Drücken in .der zweiten Stufe das erhaltene
raffinierte öl eher einen geringeren Aromatengehalt als einen
höheren Aromatengehalt aufweist. Beispiel 4 zeigt, daß bei
dem vorliegenden Verfahren unter bestimmten Bedingungen in der ersten Stufe ein echter Verbrauch von Wasserstoff und
in der zweiten Stufe eine echte Wasserstoffbildung stattfinden kann. Beispiel 5 zeigt die relative Farbstabilität der
öle aus den Beispielen, wenn sie mit UV-Licht nach dem Testverfahren
A gealtert worden sind. Beispiel 6 erläutert die gute UV-Stabilität, die bei einer Kautschukraasse erhalten werden
kann, in der das erfindungagemäße Verfahrensöl enthalten
ist.
- 36 -
109842/ 1 392
0,16 1 (1 Barrel) naphthenieohee Destillat mit den Eigenschaften» die in der Spalte L der Tabelle VI angegeben, sind,
werden auf 399°C (750°?) erhitzt und in einem isothermischen Reaktionsgefäß mit einem starren Bett eines sohwefelaktiven
Hydrierungskatalysator in Gegenwart von 100 tigern Wasserstoff bei einem Druck von 36,2 kg/cm (500 psig) und bei
3990C (75O0P) in Berührung gebracht. Das durch alkalische
Destillation des rohen Haphthengemisches erhaltene naphthenische Destillat hat eine VisTcositätskonstante (Fallmethode)
▼on 0,890. Der Katalysator wird hergestellt durch praktisch vollständiges Sulfidieren von Nickel-Molybdänoxyden (3 # NiO,
15 $> MoO,) auf Aluminiumoxyd (bei 22,1 kg/cm (300 psig),
2040C (400°?) ).
Bei die8em naphthenischen Destillat beträgt die "autofining"
Temperatur etwa 3990C (75O0C). Die Autofiningstemperatur ist
die Temperatur, bei der die Menge des aus dem öl während der Umwandlung von Naphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe
entweichende Wasserstoffmenge gleich ist der Wasserstoff menge,
die durch die Umwandlung von stickstoff- und schwefelhaltigen ▼erbindungen in dem öl in HnS und JTH* verbraucht wird· Die
Temperatur im Reaktionsgefäß steigt durch Erhöhen der Temperatur von augeführtem Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bis
dem Punkt an, an dem eine wesentliche Entwicklung von
- 37 -109842/1392
BAD ORIGlNAl-
Vaeserstoff aus den Reaktor stattfindet· Die eich einstellende Rsaktionstemperatur ist 4020C (7550^Ot die deutlich oberhalb Ton dem Wert liegt» der normalerweise als die Autofining» temperatur des Wasserstoffgleichgeviohts angesehen
wird (d.h. daß eine eohte Wasserstoffbildung stattfindet).
Pie Wasserstoffzufuhr in. das Reaktionsgefäß wird unterbrochen
und es wird kontinuierlich genügend gasförmiger Wasserstoff
aus dem Reaktionsgefäß entfernt« damit ein Druck von 36,2 kg/cm
(500 psig) mit einer Gasrückführung von 142 ar/0,16 m
(5000 SCP/B) erreicht wird; das naphthenische Ausgangamaterial
strömt durch das Katalysatorbett mit einer LHSV von 1,0 Volumenteilen Ul pro Volumenteil Katalysator pro Stunde. Unter
diesen Bedingungen befindet sich das Auagangematerial im wesentlichen in der Dampfphase» wobei naphthenische Verbindungen im Auegangsmaterial in aromatische Kohlenwasserstoffe um»
gewandelt werden und der entwickelte Wasserstoff zum Teil zum umwandeln von heterocyclischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen in dem öl in H2S und NH, verwendet wird. Diese
Gase werden aus dem Reaktor mit den Reaktionsgasen entfernt.
Aus 0,16 r (1 Barrel) Ausgangsmaterial vom Gewicht 694*03 kg
(317,06 pounds) werden in der ersten Stufe 1,29 kg (2,67 pounds)
Reaktionsgase gebildet. Die Tabelle VII gibt die Zusammensetzung dieser Gase an, von denen etwa 10 £ Wasserstoff sind·
- 38 -109842/1392
Von den 142 ia5/O,i6 m3 (5000 SOF/B)' Rückführgaeen bestehen
75 % aus Wasserstoff. Von dem flüssigen Produkt sind 7*03 kg
(Ht 15 pounds) pro 0,16 m (Barrel) Ausgangsmaterial eine bei 252°0 (4850F) siedende Cg-Fraktion (d.h. die Kopffraktion)
und 136,11 kg (300,24 pounds) pro 0,16 nr (Barrel) das oberhalb
von 2520C (4850P) siedende flüssige Produkt. Dies entspricht
einer Ausbeute von 0,151 nr (0,942 Barrel) pro 0,16 m (Barrel) Ausgangsmaterial. Das Volumen der erzeugten
Gase ist 2,41 m5/O,16 m5 (85 SCF/B). |
Das flüssige Produkt dieser ersten Aroraatisierungsstufe hat
eine schwach grüne Farbe· Wenn die unterhalb von 2520C
(4850F) siedende Fraktion durch Destillation entfernt wird,
besitsst das entstandene Ol die gleiche hellgrüne Farbe und zeigt die in der Spalte M in der Tabelle VII aufgeführten
Eigenschaften. Das destillierte öl enthält 0,8 i* polare Verbindungen,
gemessen nach ASTM D 2007-62 ^, Mail beachte, daß
der Vorlauf nur 4,9 Vol.# ausmacht. Dies und der relativ niedrige Prozentsatz an entstandenen Kohlenwasserstoffgasen deu- ™
tet auf eine geringe Zersetzung des Ausgangematerials infolge einer bei dieser Stufe auftretenden Hydrokrackung.
Das gesamte flüssige Produkt einschließlich des Vorlaufs der ersten Aromatisierungsstufe wird bei 3990G (75O0F), 0,5 LHSV
und einem Wasserstoff druck von 10,5 Icg/cra2 (150 psi) in einer
109842/1392
BAD ORIGINAL.
zweiten Stufe mit einem starren Bett eines Hydrierungs- ,
Dehydrierungskatalysator in Bertthrung gebracht, der aus metallischem Nickel auf Kieselgur besteht, Der Katalysator
wird hergestellt durch Reduzieren von NiO (44 SO auf Kieselgur. Dann werden 352 nr/0,16 v? (5000 SCP/B) Wasserstoff durch
den Reaktor ohne Wasseretoffrttckfuhr hindurchgeleitet· 10t5 m
(1^0 SQW) Wasserstoff werden in dem Reaktor pro Ov159 nr
(0,991 Barrel) Ausgangematerial verbraucht und es entwickelten sich 8,72 v? (124 SOT) Gase mit einem Gewicht von 2,39 kg
(5»25 pound), von denen 2,38 kg (5»23 pound) Methan waren«
Die einzigen anderen Produkte, die sich in nennenswerten Mengen in dun Gasen vorfanden, waren 0,005 kg (0,01 pound)
H2S sowie 0,009 kg (0,02 pound) NH^ pro 0,16 rcP (Barrel) öl·
0,01? m3 (0,105 Barrel) (14»24 kg (31,3 pound)) des Kopfprodukts (252°C(485°F)) wurden von dem flüssigen Produkt abge-ferennt, so daß man eine Ausbeute von 0,118 m (0,74 Barrel)
(126,66 kg (278,66 pound)) eines sehr schwach grün gefärbten
aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffs erhielt, dessen Eigenschaft in der Spalte Q der Tabelle VI angegeben ist.
Von dem wirklichen Verbrauch von 4»5 nr/0,16 m' (159 SCP/B)
Wasserstoff in dieser zweiten Stufe werden etwa 3,51 nr
(124 SGP) zur Bildung von Wasser, HgS und Methan verbraucht,
während der Rest zusammen mit dem zur Erhöhung des Aroraatengöhaltß den Öls erzeugten Wasserstoffe wahrscheinlich bei
... 40 -109842/1392
dor Bildung dos bei 252°G (485°?) übergehenden Vorlaufs oder
dar Kopffrakbion verbraucht wird. Man beachbe, daß der gesamte
Vorlauf bei der sjwßiötufigen Aroma t Ib le rung dienes
Beispiels nur 10,0 % oder etwa 5 % pro Verfahrens«tufe beträgt·
Dlee deutet zusammen mit den kleinen Mengon Gasen,
dio erzeugt worden sind, und Abv ViukosibHfc dor oberhalb von
25Z0O (4Q5°J?) übergehend en flüssigen Produkte darauf hin, .daß
eine geringe Zersetzung der Ausgangtiprodulcte infolgo Hydrokraokimg
stattfindet und daß dio hauptsächliche Zörsetzungoreaktion
während der avoiben Stufe die Hydrotmtm.ßthylierung
iSto
Hydroontmethylierung bei der sv/eiton Stufe int ain Vorteil,
wall angenommen worden kami, daß dao Methan '/on alkyloubßfcituierten
tricycliochen und höheren aromnfcInchon Kohlenwasi3erstoffen
stammt und wail diese Alkylgruppan sinn Teil
für die Instabilität dar Parb« oineß Öls verantvmrblich sind,
wenn es UV»Lioht ausgeaegz?'ü v/ird, insbesondere Ln Uigonwart
von Sauerstoff, |
Im wesentlichem die ^Uiltihun Iirgobnlose v/erd«n ornio'l'b, v/oun
man als Ausgangsinafcörlal JiWr He oret» Stufe -αIn uaphthenisohes
Deatillafe voewimdn;, 'niman VifjfcojLhfifc bol ;ίΠ°0 (10O0P)
300, 000, 2400 ody j.· MOOO ΓΗΙΓί i.Hfcrägfc ηηύ ili»>
V/nsoor-ii tof früok fuhr
in rlor ernten S«;i>n, ! Hh If)H, ?.27 ortop 2tii m9/(),lß w*
(6000, 7000, HOOO «dar in.ijnu stiP/ß) boti'Ugfc.
■ M
I .'in ! ■'. : /1 ίπ2
BAD ORiGiNAi.
Beispiel I wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die
Reaktlonstemperatur 3430C (650°?) war und das Reaktianeg^faB
bei einem Druck von 53,7 kg/cm (730 peig) Wasserstoff gehalten
wurde. Der Anteil des Produkts der zweiten Aromatisierungsstufe,
destilliert um die Kopfprodukte zu entfernen,
ist in der Spalte N der Tabelle VI charakterisiert. Man beachte, daß das von den leichter siedenden Anteilen befreite
Produkt nur 11,7 # aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und eine 260 UVA von 0,36 aufweist, was wirklich die Abwesenheit
von dlcyclisohen und höheren aromatischen Kohlenwasnerstoffen
in dem öl beweist. Man beachte ferner, daß die Volumenprozente
der ersten Fraktionen 12,5 # ausmachen, womit angezeigt wird, daß eine stärkere Hydrokrackung als bei Beispiel
1 stattfindet.
Beispiel I wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperatur
3570C (675°F) war und der Reaktionsdruck
bai 53ti kg (750 psig) gehallen wurde. Das entstandene Produkt
ist charakterisiert durch dia Eigenuchaften in der Spalte
P der Tabelle VI, Man beachte, daß dae von den leichten
Bestfindteilon destillati/ befreite Produkt nur 31,2 f>
aromatisch© Kohlenwasserstoffe (im Vorgleich zu 49,9 f» dos Aus-
109842/I332
HS
gangsmaterials für die sweite Stufe) enthalt. Dies ist Jedooh
nahezu dao Dreifache den Aromatengehalts des entsprechenden
Produkts aus Beiopiel 11. Dies deutet darauf hJnr
daß beim Ansteigen der Roalcti onstemporatur auf oberhalb
3570C (6750F) bei 53,7 fcg/cra? (750 pnig) eine Temperatur
(ca. 3930C (74O0I?) erreicht werden kann, bei der das resultierende
Produkt nicht mehr aromatiftohc Kohlenwasserstoffe
enthalt, als sie im ürsprungoöl (in diesem Pail 40,2 #) ent
.alten waren.
I wird wiederholt mit der Abweichung, daß das für die erste Stufe verwendete naphthenische Destillat das ist,
das in der Tabelle 17 in der Spalte mit der Bezeichnung
"Ausgangsmaterial11 angegeben i3t, und daß die Reaktor temperatur
in der ersten Stufe 4130G (7750F), der Wasserntoffdruck
71,3 kg/cm2 (1000 psig) ut,d die Gasrückführung 85,0 m3/o,16 m3
(3000 SCF/B) beträgt. In der zweiten Stufe wird als Katalysator 1 # Pt auf eta-Aluminiumoxyd verwendet. Das gesamte
flüssige Produkt der ersten Stufe ist grün. Seine Eigenschaften sind in der Spalte J der tabelle IV angegebene Man beachte,
daß dieses Produkt viel weniger SchwefelstickstofJT enthält
als das Produkt der ersten Stufe in Beispiel I, daß .jedoch mehr als das Dreifache von am Kopf übergehender Flüssigkeit
erzeugt worden ist.
-. 43 -
109842/1392
BAD ORlGINAl.
Der gerinne Schwefelgohalt des Produkte der ereten Stufe aue
diesem Beispiel erlaubt eine viel 1Ungarο Katalyeatorlebensdauer der »walten Stufe« insbesondere bei einem Nlckelkata-Ivsator, als dies bei dem höheren Schwefelgehalt der ersten
Stufe des Produkts von Beispiel I möglich ist« Jedoch 1st
bei dem vorliegenden Verfahren die Katalysatorlebensdauer»
besonders mit einem auf Alurainiumoxyd aufgebrachten Platin-Kstnlysator und mit einer HgS-freien Waeserstoffrückführung
größer ale 142 m5/Of1(yra3 (5OOO SCP/B) ausreichend, selbst
wenn 75 ppm Schwefel in dem Auegangsmaterial der ersten Stufe enthalten sind. Dies bedeutet, daß die Verlängerung der Katalysatorlebenadauer, die bei Anwendung der in diesem Beispiel
beschriebenen Bedingungen für die erste Stufe« wie sie möglich wäre, nicht ßo wirtschaftlich ist wie die Bedingungen
deß Beispiels I für die erste Stufe anzuwenden und höhere
Ausbeuten zu erzielen.
Bei der zweiten Stufe wird Wasserstoff erzeugt« Das entstandene von leichten Anteilen befreite Produkt enthält 61 #
aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das naphthenische Destillat von Beispiel I (I in der Tabelle VI)
urt<i die von "eichten Anteilen befreiten Produkte der ersten
und zweiten Stufe jedes der vorhergehenden Beispiele werden
1 Q 9 8 A 2 / 13 9 2
48 Stunden lang in Gegenwart von UV-Licht unter don Bedingungen
gealtert, die im folgenden ala Teatverfahron A angegeben
Bind· Die entstandenen Alterungefarben, mit Ausnahme
des Produkts fttr den Ansatz J, sind in der !Tabelle VI als
"48 Std» UV" angegeban· Mit Ausnahme von Anoabz M sind alle
anderen Ansäfcso zur Verwendung für weiiie Kautschukmassen geeignet.
Das oberhalb von 2520O (1850P) siedende Produkt der
ersten Stufe von Beiopiel IV (Ansatz J) hat eine hellorango
Farbe J) 1500 von 3,0 nach 48 Stunden langem Belichten mit iJ7
(Anfangafarbe 0,75 grün). Das Produkt der zweiten Stufe de» μ
Beispiels IV hatte »ins Alfcerungsfarbe (hellorange) von 2,5,
Bb ist überraschend, daß das Produkt der eraten Stufe von
Beispiel I1 welches 49,9 % Aromaten enthält, eine recht unbefriedigende
Farbstabilität bei der UV-Alterung iseigb und
daß dor höhere Aromatengehalt dea Produkte der zweiten Stufo
(53,7 50 eine befriedigende TJ V-S tab ill tat ergibt. Bd Lab ferner
Überraschend, daß dia ffarbntabilitiit dea Pr-jdukto dor
zweiten Stufs von Beispiel E etwas besser ist, alß bei dem
etwas geringeren Aroraatangehall; dos Produkts der orsten St.u- ™
fe (Ansatz Ji 48,2 #) von DeJLsplol IV.
Teetyoν £ ahr en ιϊ
Um die relative Parbutabiiifcai: «inoö Öls boiia Altern mit UV-Licht
üu armLbI;ein, xmvrlbn v\ al ÜL in eino Aluminiumßühale
I i) ) >! '> ί / 1 H I
BAD ORIGINAL
mit einom Durchmesser von 6,35 cm '2,5 Zoll) gegeben. Die
Schale wird dann in eine V^rsuchßknmmur von 0,6 χ 0,6 χ 0,75 m
(2 χ 2 χ 2,5 ftiß) gegeben und mit; 2 IVJ 275 Watt Sonnenlaiup.m
(weiß) belichtet, wobei Luft durch die l'eatkararaer mit einer
aolchen Geschwindigkeit geblasen wird, daß die Temperatur
in der Kammer bei 630C (1450P) gehalten wird. Nach der Alterüngsperiode
wurde die Ao1EM D 1500-Farbe für jedes öl bestimmt.
Vorzugsweise werdem Proben von allen zu vergleichenden Ansätzen gleichzeitig geprüft oder ein öl mit bekanntem
UV-Verhalten wird bei jedem Ansatz als Kontrolle mitveüwendot.
Aus der Fig, 2 kann man erkennen, daß sich eine gerade Linie ziehen läßt, die eine vernünftige Beziehung zwischen der
Alterungsfarbe eines Öls und der Starke der Verfärbung darstellt,
die das öl bei einer Test-Kautsohukprobe nach 24-stUndigem
UV-Belichten annimmt.
Beispiel I wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das naphthenische Destillat, welches als Auagangematerial dient,
eine 260 UVA von 10,1 hat, 0,215 # Schwefel und 280 ppm Stickstoff
enthält, sowie eine Viskosität von 000 SUS bei 380C
(JOO0P) aufweist. Bei der ersten Aroraatisierungsstufe beträgt
die Temperatur 4040C (76O0P), der Druck 43,2 kg/cm2
(600 piiig) und die Wasserstoff rtlckfuhr ist 170 ra5/O»J6 nv5
- \G ■
1 0 9 8 4 2 / I 'J 9 2
ORIGINAL
(6000 SOF/B). DaB Produkt der sv/eiton Stufe (von den leichten
Bestand tot lou Mu xu 000 3US entfernt) ißt «ohv/ach grlln, enthält
weniger als 10 ppm Schwefel und Stickstoff und 59 #
aromatische Kohlenwasserstoffe.
Dieses 56#-ige aromatisch· öl (20 Teile) wird mit ßBIt-Kautschule
verarbeitet und mit UV-Licht gin1 Irrt» wobei man don
1T- iimieatz luid die Alte3*ungsniethode dfu; folgenden Verfahrens
B verwendet. Die gealterten TestkautsehuKmasiKm aeigen
eine Verringerung des Redulrtionevermößeun nach 24-iHUndiger ™
Belichtung von 22 f-, Dies ist eine ülierraschond guve Parbstabilität
für ein solch etarlr aromatischee Öl»
lestverfahren B
Die Parbstabilität wird beetimmt durch Messungen des Reflektionevermögena
der Kautschufrproben und mit cjucm Alterungsverfahren,
das in einem Aufsatz von Zieglur et al be
worden ist. Der für diese Teste vorwencioir Kaut-
schukansatz unterscheidet nich von dem Ans at π nach iiießler ™
et al darinj daß ein Peroxydiiärtiuigsmitte'l auctfjlle äc.fi von
Ziegler et al vorgeschlagene:· Sr}iv.'efelhärtimgsmitte7,3 verwendet
wurde» Diese Änderung war erl'oraeriioh, weil sich
erwieeen hat, daß Peroxyä alt* fie.i'twn^^iaitte'i keine i?o große
Farbänderung bei Kautschuk herverrnft, als dit-iv ho.<
schwefel
BAD ORIGINAL
der !fall let, wenn er mit UV-Licht bestrahlt wird« Wenn man
eoait umkrietalllsiertes Dioumylperoxyd als Bärtungsmittel
▼erwendet, kann man eine genauere Beurteilung der Parbeta- ,
bititat dee öle in einem Kauteohuk erreichen, weil eine
kleine von dem öl diesem Ansäte verliehene Farbänderung
nicht von einer größeren Farbänderung überdeckt wird, die
▼on dem Härtungemittel verureaoht wird. Der Kauteehukansats,
der für diese Versuche verwendet wurde, war (in Gewichtsteih
len) wie folgt»
SBR 1503 | 100.0 Teile |
Zinkoxyd | 10.0 · |
Titandioxyd | 10.0 " |
Umkristallisierteβ
Dloumylperoxyd |
2.0 " |
Testöl | 20.0 " |
Fig. 2 zeigt, daß eine gute Besiehung swischen der in einem
Öl nach 48 Stunden langem Beilohten mit UV-Licht entstandenen Färbung besteht und die Verringerung des Reflektions- '
Vermögens in einem Kautsohukrulkanieat nach 24 Stunden langem UV-Belichten. Diese Besiehung kann als Anzeichen für die
Brauchbarkelt eines gegebenen Öls sur Verwendung in schwach
gefärbten Kautschukmassen dienen.
Die Punkte an Fig. 1 (bei 8,8 UVA, 17 %) und Fig. 2 (bei
2,75 i>\ 1 £) mit einem Stern bezeichnet, geben dit Ergebnisse
- 48 -
109842/1392
wieder, die »it einen erfindungegemäflen Öl erhalten worden
Bind« das 54 i" aromatische Kohlenwasserstoffe und weniger
ale 5 ρρβ Sohwefel und Stickstoff enthält.
Tabelle II gibt den Ursprung von verschiedenen Ölen an» die
in den Tabellen I und II erwähnt-sind. Diese öle sind nicht
nur typische Vertreter von Ansätzen, die naoh bekannten Verfahren hergestellt worden sind, sondern auoh Vertreter
Ton bestimmten nioht veröffentlichten Verfahren» bei denen eine fluorwasserstoffsäure-Behandlung angewendet wird.
- 49 -
108842/1382
BAD ORIGINAL
Ansät« A
343 (650)
Druck kg/cm2 71,3 (peig) (1000)
LHSV Std.~1
Gaerüokführun
/7Ϊ
UO O
ung ,
3/θ7Ϊ6 χα?
3/θ7Ϊ6 χα?
(acy/B)
ι c*
»a
D 15ffifang« <O·25
gealtert 0,25
0.D.anfange 1,0
gealtert 1,0
UVA 1,2
Gel Aroa. 33*8 Gew.*
Mono 31,6 Dt 1,1 Tri 1,1
Brechung»- 1.4916 '.: Hr'.- Index .
tiX· 105
tiX· 105
55.0
132 (270)
253 32
(10O0P)(SUS)
Molak.-Gew.
S (pirn)
H (ppm)
371 385 399 % 413x 399v 35λ
(7QO) (725) (750) (775) (750) (725)
7U3 7U3 7U3 71,3 ,7t»3 71,3^
(1000) (100O)(IOOO) (1000) (1QOO)(1OOO)
J K
Auagange« material
1217
(725) (700)
<775)
427 % (800)
UO
UO UO
UO 1,0
43,2
(600)
UO
43»2
<600)
UO
UO
UO
85,0 85,0 85,0 85,0 85,,0 " 85,0
(3000)(3000)(3000) (3000) (3000) (5000)
0,5 0,5 3,0 2,0 U2 29,1
UO UO
4,0 2,2
32,1
U5 4,75 U75 6,75
6,0 4,9 1U6
1,00
2,00
0,7
7,0
3,2 0,75 U25
2,1 2,4
2,0
2,3
4,0
4.6
47,4 63,0 4U8 35,7 42,5
25,8 27,1 36,1 37,8 35,2 31.3 32,2
2rt 3,8 8,9 20,0 5,0 3,5 β.1
1,2 U2 2*4 5,2 U6 0,9 2.2
1.4873 U4887 U4961 1.5102 1.4922 1.4910 1.4986
148 50.0
116 (240)
251
UO
134 47.7
102 (215)
237
U
60 44.2
81 40.4
99 44.7
111 49.0
50.2
82 74 93 v 99 (180) (165) (200) (210)
238 227
(4) (2)
2.3 7.8
250
1.1
0*7$
0,75
2,0
2,0
3,0
38,2
0,75 0,75 2,2
2,3
4,0
48,2
0,75 0,75 2,0
2.4
5,8 55,9
31,9 40,8 44,4
4,9 5,5 6,5
1,4 2,1 2,9
U 4957 U4926 1.4950
64 95 71
53.2 4U6 38.0
(270)
255
4.0
255 3
UT
71 (160)
250
2 ■ 1.0
UO
1,25
9.0
5,5 39,4
25,0 12,9 U5 1.5021
255
O | Ansat» | B | 0 | D | E | 1.0 | 1.0 | 1.0 | Tabelle Y | )725) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 26.7 | -S- | τ | 25.3 | (775) | * | K |
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1.0 | 1.0 | 1.0 | P |
71,3 71,3 W71,3w 71,3
;i000)(1000)(1000)(1000) |
1.0 | 1.0 | 1.0 | 368 | (725) |
371
(700) |
476 |
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(1000) |
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CD Z |
Druck Wei 71,3 71,3 71,3
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O
ro cn |
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* ar ■ 544 |
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85,0 85,0
(3000) (3000) |
578 | 27.6 | (3000) | |||||||||||||
'API | 556 | 522 | 516 | 382 | 436 | 513 | 574 | 25.3 | 584 | 296 | 27.8 | 24.2 | |||||||||||
Mfftne | 564 | 548 | 542 | 438 | 506 | 546 | 584 | 432 | 592 |
^m ^ ^
398 |
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_». | 5 | 574 | 502 | 558 | 470 | 533 | 561 | 594 | 510 | 600 | 468 | 334 | 560 | ||||||||||
ι ο
co |
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ro t ^. |
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CD | 50 | 622 | 620 | 620 | 579 | 626 | 617 | 686 | 590 | 678 | 582 | 554 | 59B | ||||||||||
ts> | 60 | 650 | 644 | 642 | 590 | 648 | 640 | 98 | 600 | 98 | 594 | 574 | 604 | ||||||||||
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IP | 98 | 692 | 98 | 658 | 668 | ||||||||||||||||||
Reo. | 14.7 | 98 | 15.6 | 98 | 98 | ||||||||||||||||||
fraktion
2520O (4850F) |
3.8 | 24.5 | |||||||||||||||||||||
//UZ/5
Ansäen
3 | KUfo-S | Ki | Ki | Ki | |
,0 |
402
(755) |
(650) | 3574 (675) |
399 (750) |
|
ri.^-V"T:/f .■" *'·/ ,'" .- * ' i W't%~--1~·; 1L·1 S | 9 |
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(500) |
(750) | 11.5 (150) |
|
0 | 1 | 0,5 | 0,5 | 0.5 | |
38 | 142 (5000) |
keine | keine | keine | |
09 | sichte | 142 (5000) |
142 (5000) |
142 (5000) |
|
61 | <1 | 4 | 4 | ||
K5 ppa | 75 | 6,5 | <1 | <1 | <1 |
O, -βρε | 5 | 359 | 86 | 102 | 323 |
Aroüie,Oef73 | 0 | 49,9 | 11.7 | 31#2 | 53,7 |
Kesao | 2 | 33,2 | 11,3 | 29,0 | 34,4 |
Bi | 9 | 13,1 | 0,4 | 2,2 | 15,5 |
3.6 | - | - | 3,8 | ||
Il »A SeJ, | 1 | 7,7 | 0,56 | 1,4 | 8,8 |
0,42 | 0,016 | 0,069 | 0,46 | ||
0,16 | 0·009 | 0,034 | 0,21 | ||
Br5-IaIiI | 1,4 | 0,7 | 0,5 | 1.9 | |
Molekulargewicht | 243 | 244 | 246 | 236 | |
2) 1300 i | 1,25 | 0,50 | 0,25 | 0,75 | |
a | 1*50 | 0,75 | 0,25 | 1,00 | |
(48 Std,· UV) | 6,5+ | 1,25 | 1,75 | 2,5 | |
SUS bei 380C(IOO0P) | 49,2 | 46,4 | 48,7 | 46,0 | |
bei100°0(210°F) | 32,6 | 32,3 | 32,6 | 32,0 | |
Flammpunkt 0O(0F) | 135 (275) |
132 (270) |
138 (280) |
140 (285) |
|
Dichte | 23,9 | 29,5 | 27,0 | 24,0 | |
VoI .56 Vorlauf | 4,9 | 12,5 | 8,8 | 10,8 | |
1 5 10 50 90 95 BP yfOS^9^MJB^ |
425 510 535 604 662 677 696 |
442 511 526 590 646 662 (»76 |
442 506 538 600 655 670 685 |
441 504 532 596 653 672 688 |
|
BAD ORIGINAL | |||||
I | |||||
1.700 | |||||
74 | |||||
!•560 | |||||
40, | |||||
26, | |||||
12, | |||||
5, | |||||
0, | |||||
0, | |||||
0, | |||||
U | |||||
3, | |||||
57. | |||||
33, | |||||
149 v (300) |
|||||
25, | |||||
— | |||||
468 564 570 596 645 666 ? 6Ö4 |
|||||
si
Zusammensetzen?/* der bei der St"fe 1 in
erhaltenen C^-Qase
H2 0,118 (0,26)
H2O 0,195 (0,43)
H2S 0,249 (0,55)
0,014 (0,03)
0,240 (0,53)
C2H6 0,172 (0,38)
0,204 (0,45)
0,014 (0,03)
0,0045 (0,01)
Patentansprüche - 53 -
109842/1392
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren tür Herstellung eines .aromatischen Kohlenwasserstoff Öls, das sich als nicht rerfErbendes Kautsohukrerfahrensöl eignet, dadurch gekennseichnet, dafi mana) ein naphthenisches Destillat mit einem Siedebereioh hauptsächlich oberhalb τοη 3040C, einer Viskosität τοη 40 - 10000 SUS bei 380C, einem Gehalt τοη organischen heterocyclischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen sowie mit nicht mehr als 30 Gew·-^ aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart τοη Wasserstoff mit einem festen sulfidierten Hickel-Molybdän-^drierungskatalysator bei einer Temperatur unterhalb τοη 4130C, bei einera Druok unterhalb τοη 106,5 kg/cm und einer solchen Raumgeschwindigkeit in Berührung bringt, daß das raffinierte Produkt weniger als 100 ppm Schwefel und einen größeren Prosentsatz an aromatischen Kohlenwasserstoffen als das naphthenisohe Ausgangsdestillat enthält, worauf manb) wenigstens den größeren Teil des Produkts aus der Stufe (a) in Gegenwart τοη Wasserstoff mit einem festen- 54 -109842/1392BAD ORIGINALPalladia® / tür unterbaut 4^ sau*'β i©2? iiekele Platte, ■fö@ä Qisa@s?eo HSööκι I©aSro&idct Äas? W&$£ο ^b)0 iimmieksss'S ©laStufe "-{&)uäo ta) Ba 9 ti üa§-üfsQ 'üa3 iaailisssj €qs?fön, ©ines? n?äÜ2?!£@iöi "^© Beirtihrung gebracht wirg © & ο si ® ο q2>ii:?^9 Saft Siö H ©I©r SwO q£siqι δ g3. ferfahren nacte p 33 eic h-n-e t9 äaS Stufe (a) sin naphthenisches Destillat irerweaäotg dae Überwiegend oberhalb iron 3160C siedet, elm© ¥Iskoaität von 100 bis 10000 SUS bei 38°0 aufweist und das Proäukt1098A2/139BAD ORIGiNALder Stufe (a) weniger als 75 ppm Schwefel» weniger als 10 ppm Stickstoff sowie wenigstens 10 ^ mehr aromatische Kohlenstoffe enthält» als das Ausgangematerial für die Str :s {») und nan das Auegangsmaterial für die Stufe (&) mit ein©!· uäsrüofcftUming von mehr als 142 nr/0,16 m5 bei einer Temperatur τοπ 343 - 4130C in der Dampfphase hält.4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e k e η η -ζ ei c h η e t» daß man Temperatur» Druck und Raumgeachwindlgkeit in der Stufe (b) so auswählt» daß das Produkt der Stube Cb) wenigstens 3 # mehr aromatische. Kohlenwasserstoffe als das Produkt der Stufe (a) enthält.5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeich net, daß man in der Stufe (b) eine im wesentlichen von HgS freie Gasrückfuhr von wenigstens 113 nr/0,16 nr und sine stündliche Raumgeschwindigkeit für die Zufuhr des flüssigen Ausgangsmateriale zur Stufe (b) von 0,10 bis 1,0 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator pro Stunde anwendet.6e Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein naphthenlscb.es Destillat mit mehr als 45 % aromatischen Kohlenwasserstoffen und einer Viskosität höher als 500 SUS bei 38°C verwendet.- 56 -109842/1392SAD7f Verfahren nach Anspruch 6 ,dadurch gekennzeichn e t, daS man ein naphthenisches Destillat mit einer Vie» koeität oberhall) von 2000 SUS bei 38°C und einer 260 UVA höher als 9.0 bei einer Gasrückführung in der Stufe (a) \ größer ale 198 m /0,16 nr verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) bei einem Druok unterhalb von 43,2 kg/cm durchführt und die Temperatur und Raumgeschwindigkeit so wählt, daß eich.mehr Wasserstoff als verbraucht wird, bildet und man für die zweite Stufe einen Drück anwendet, der um wenigstens 20 % niedriger ist als der Druck in der Stufe (a) und man in der Stufe (b) eine solche !Temperatur und Raumgeschwindigkeit wählt, däß Methan gebildet wird·9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Stufe (b) einen Nickelkatalysator verwendet.10. Kautschuk-Verfahrensöl mit guter Farbstabilität gegen UV-Licht, dadurch g e k-e η η ζ e i c h η e t, daß es ein raffiniertes Erdöl mit einer Viskosität von 40 — 10000 SUS bei 38°0, einem Gehalt von 45 - 85 $> aromatische10 9 8 4 2/1392BAD ORIGIN/«-Kohlenwasserstoffe lind weniger als 10 ppm Schwefel-und Stickstoffverbindungen enthält sowie ein UV-Absorptionsvermögen bei 260 mM von mehr als 6,0 aufweist.11. Verfahrens öl naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 50 $> aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und ein UV-Absorptionsvermögen* bei 260 mM von mehr als 8,0 aufweist»12. Verfahrensöl naoh Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es überwiegend oberhalb von 2820C siedet und/oder nach 48-stündiger UV-Belichtung eine ASSM D 1500-Parbe von weniger als 3,0 zeigt«- 58 -4 2/1392
BAD ORIGINAL·SiLeerseite
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