DE2447549A1

DE2447549A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilisierten schmieroels

Info

Publication number: DE2447549A1
Application number: DE19742447549
Authority: DE
Inventors: Robert Frederick Bridger; El-Ahmadi Ibrahim Heiba
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1975-04-17
Also published as: GB1482576A; IT1022627B; NL7413093A; AU7405174A; US3904511A; FR2246623B1; JPS5065507A; FR2246623A1; CA1029675A; ZA745635B

Description

W 42112/74 Kd/tr

Mobil Oil Corporation
New York, N.Y., (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Schmieröls

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verbesserten Schmierölen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von stabilen Schmierölen, die gegen Oxydation und Schlammbildung in hochoxydativer .Umgebung sehr beständig sind.

Kohlenwasserstoffschmieröle wurden durch verschiedene Verfahren erhalten, bei denen hochsiedende Fraktionen mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrier/Dehydrier-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht werden. Bei diesen Verfahren wird Wasserstoff verbraucht. Die Schmierölfraktionen werden von den

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erhaltenen Produkten abgetrennt. Solche Schmierölfraktionen unterscheiden sich von jenen, die
durch fraktionierte Destillation von Rohölen und
dgl. erhalten werden, da sie verhältnismässig
hohe Viskositätsindexwerte aufweisen, so dass eine Behandlung durch Solvent-Extraktion im allgemeinen nicht erforderlich ist, um deren Viskositätsindexwerte zu erhöhen. Solche SchmiermittelöIfraktionen haben den Nachteil, dass sie bei Aussetzen an eine hochoxydative Umgebung 'instabil sind. Dabei tritt
die Bildung von Ablagerungen und Belägen (lacquer) auf, was den Wert dieser Schmieröle verringert.

Bekannte Methoden, diese Nachteile zu vermeiden, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 4-36 334- und 3 530 061 beschrieben. Gemäss diesen wird eine Schmierölproduktfraktion eines Hydrokrackverfahrens gegenüber Alterung bei Belichtung und Zutritt von Luft beständig gemacht, indem die Schmierölfraktion mit einem festen Kontaktmittel mit Hydrier/Dehydrier-Eigenschaften unter Wasserstoffdruck in Kontakt gebracht wird (US-PS 3 530 061), oder KohlenwasserstoffSchmieröl gegenüber einer solchen Alterung beständig wird, indem hochsiedende. Kohlenwasserstoffe mit einem Hydrier/Dehydrier-Katalysator und Wasserstoff (unter Wasserstoffverbrauch) in Kontakt gebracht werden und anschliessend das erhaltene Produkt unter Kontakt mit einem Metalloxyd oder mit Metall und Sauerstoff dehydriert wird (US-PS 3 4-36 334-). Bei beiden Verfahren wird eine Wasserstoffatmosphäre, hoher Druck und hohe Temperaturen, z.B. 260 bis 538⁰C (500 bis 1000⁰F)

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angewandt. Bei keiner der bekannten Methoden wird Schwefel verwendet.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, bei dem eine wesentliche Verbesserung der Oxydationseigenschaften von Schmierölen bei niederem Druck, verhältnismässig niederer Temperatur aufgrund eines partiellen Dehydriermechanismus in Gegenwart einer geringen Menge von elementarem Schwefel und einem Katalysator erreicht wird.

Die US-PS 2 604- 4J8 lehrt ein Hydroforming-Verfahren zur katalytisehen Dehydrierung von leichten Kohlenwasserstoffölen (d.h. mit einem Siedepunkt unter 316⁰C (600⁰P)), um·offenbar den Gehalt an Aromaten zu erhöhen. In dieser Patentschrift ist angegeben, dass in Verfahren dieser Art die Gegenwart von geringen Mengen an Schwefel in der Beschickung eine vorteilhafte Wirkung hat. Es wird ferner angegeben, dass wenn das öl, das hydroformiert werden soll, keinen Schwefel enthält, d.h. dass kein Schwefel in der leichten Kohlenwasserstoffbeschickung zugegen ist, eine geringe Menge an Schwefel, z.B. eine reduzierbare Schwefelverbindung, der Beschickung zugegeben werden soll. In dieser Patentschrift wird ausdrücklich angegeben, dass dies nur dann vorteilhaft sei, wenn das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, die eine Dehydrierung erlaubt, d.h. bei einer Temperatur von wenigstens 441⁰C (825⁰F). In dieser Patentschrift wird auf die Tatsache hingewiesen, dass bei Verwendung niedrigerer

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Temperaturen, z.B. 130 bis 25O⁰G, wie sie gemäss der Erfindung angewandt werden, die dort angegebene Methode keine Vorteile biete.

Die bekannten Arbeitsweisen des Hydrofinishing und der Hydrobehändlung als Mittel zur Behandlung von Schmierölmateriaüien (d.h. Materialien, die bei Temperaturen oberhalb 316⁰C (600⁰F) sieden) ziehen die unstabilen Ölfraktionen nicht in Betracht, d.h. hydroaromatische Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen, wie z.B. Fluorene, Benzofluorene, Acenaphthene, Tetralin, kondensierte Cycloalkyl-. aromaten und Naphthene, die gegenüber Sauerstoff, insbesondere in Gegenwart von Metallen in Schmierölformulierungen, die überbasische Zusätze enthalten, ziemlich instabil sind. Diese hydroaromatischen Verbindungen mit labilen Sauerstoffatomen sind bekannterweise in kleinen Mengen in üblichen, mit Furfural raffinierten Materialien zugegen, und können zu einer oxydativen Instabilität jedes Schmieröls, das diese enthält, führen. Es ist ferner allgemein bekannt, dass die Empfindlichkeit gewisser Schmieröle gegenüber alkalischen Zusätzen eine oxydative Alterung bei Formulierungen verursachen kann, bei denen überbasische Zusätze verwendet werden, wie bei Kraftwagen- und Dieselschmiermitteln. Auch die Empfindlichkeit gegenüber Metallen kann für die Oxydationsbeständigkeit von Schmiermitteln oder Arbeitsflüssigkeiten bei Anwendungen als Turbinenzirkulationsöle, Dampfturbinenöle und hydraulische Flüssigkeiten ziemlich nachteilig sein. Es ist bisher kein Verfahren

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bekannt geworden, bei dem die oben genannten Probleme so einfach und wirksam gelöst werden, als dies mit dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen, die gegenüber Alterung, z.B. Oxydation und Schlammbildung, bei Anwesenheit einer hochoxydativen Umgebung sehr beständig sind.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Schmierölmaterial, wie z.B. eines aus einem Midcontinent-USA-Eohöls oder eines Arabischen Light-Rohöls, mit elementarem Schwefel in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Ölmaterial, in Gegenwart eines Katalysatormaterials aus Aluminiumoxyd, einem siliciumhaltigen Material, einem Aluminosilicat, einem Metall der Gruppen H-A, H-B, VI-B oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, einem Oxyd eines Metalls der Gruppen H-A, H-B, VI-B oder VIII, einem Sulfid eines Metalls der Gruppen H-A, H-B, VI-B oder VIII, Ton oder Kombinationen derselben in Kontakt gebracht wird.

Der hierbei verwendete elementare Schwefel, kann gewünschtenfalls für die Behandlung in Form eines Schwefelvorläufers vorgesehen werden, wie z.B. H^S, einer Organoschwefe!verbindung und zwar als Zusatz oder als natürlicher Gehalt, oder Kombinationen derselben. Diese natürlich vorkommenden

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OrganoschwefelverbindungerL, können, wenn sie im Schmierölmaterial in einer grösseren Menge als etwa 0,3 Gew.-% Schwefel vorliegen, verwendet werden. Wenn eine solche Organoschwefelverbindung die Quelle für den elementaren Schwefel darstellt, kann sie zur Bildung des Schwefels in situ dienen. Das Katalysatormaterial, das gemäss der Erfindung verwendet wird, dient dazu, die Extrusion des natürlich vorkommenden Schwefels aus dem Schmierölmaterial zu unterstützen und wenn ausreichende Mengen an Organoschwefelverbindungen darin zugegen sind, wird die Dehydrierung gesteigert.

Beispiele von Schwefelvorläufern, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen H₉S, RSH, RS H, HS H und RS R, wobei R eine Kohlen-Wasserstoffgruppe und χ eine ganze Zahl zwischen 1 bis 4 oder mehr bedeuten. Unter den tatsächlichen Arbeitsbedingungen, wie sie hier angegeben werden, können diese Schwefelverbindungen bei ihrer Verwendung mit dem hier verwendeten Katalysatormaterial zusammenwirken und als Quelle für aktiven Schwefel in situ dienen.

Der Behandlung gemäss der Erfindung können gewünschtenfalls verschiedene bekannte Behandlungen nachfolgen, wie die thermische Behandlung oder Oxydationsbehandlung in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff und Übergangsmetallionen.

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Die Schmierö!materialien, die gemäss der Erfindung behandelt werden können, können allgemein jegliche hochsiedenden Materialien, die oberhalb etwa 3I6 G (600⁰F) sieden, sein. Solche Schmieröleinsatzmaterialien umfassen jene, die durch Fraktionierung beispielsweise Vakuumdestillation, aus Rohölen erhalten werden, die gemäss ihres Ursprungs als beispielsweise Pennsylvania, Midcontinent, Golfküste, Westtexas, Amal, Kuwait, Barco und Arabien bezeichnet werden. Die genannten Öleinsatzmaterialien können solche sein, die einen wesentlichen Teil eines Fraktionsprodukts der oben genannten Erdöle in Mischung mit anderen Ölmaterialien enthalten.

Das gemäss der Erfindung verwendete Katalysatormaterial kann jede Art von Katalysator umfassen, der eine teilweise Dehydrierung und Schwefellabilisierung (oder Sulfurierung/Desulfurierung) bewirkt, wenn er bei Schmierölmaterialien in Gegenwart von elementarem Schwefel in kleinen Mengen und bei niederer Arbeitstemperatur in drucklosen Systemen angewandt wird. Solche Katalysatormaterialien sind für verschiedene andere katalytische Verfahren bekannt und umfassen Aluminiumoxyd, ein siliciumhaltiges Material, wie z.B. Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, ein Aluminosilicat, ein Metall der Gruppen H-A, H-B, VI-B oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Mg, Ga, Zn, Cr, Mo, Fe, Co, Ni oder Pt, ein Oxyd eines Metalls der Gruppe H-A, H-B, VI-B oder VIII, wie z.B. CaO, MgO, Fe₃O₃, MnO₂, Cr₃O, oder ZnO, ein Sulfid eines Metalls der Gruppen H-A, Ii-B, VI-B oder VIII, wie z.B..Fe₃S₅ Fe₅S₅,

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p (entweder Markasit oder Pyrit) oder Fe₇S₃ (Pyrrhotit), gewisse Tone und Kombinationen derselben.

Beispiele von Tonen, die als Katalysatormaterialien in dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, -umfassen die Montmorillonit- und Kaolingruppen, die die Sub-bentonite einschliessen und die Kaoline, die allgemein als Dixie, McNamee, Georgia und Floridatone bezeichnet werden, oder andere, bei denen das Hauptmineral aus Halloysit, Kaolin, Dickit, Nakrit, Attapulgit oder Anauxit besteht. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie gewonnen werden, oder nach vorheriger Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikationen verwendet werden.

Beispiele von siliciumhaltigen Materialien, die als Katalysator bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, umfassen Siliciumdioxyd und Kombinationen desselben mit Oxyden von Metallen der Gruppen H-A, IH-A, IV-B und V-B, wie z.B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/ Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, sowie ternäre Zusammensetzungen von Siliciumdioxyd, wie z.B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoroxyd und Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd.

Beispiele für Aluminosilicatmater:"·alien, die als Katalysator geeignet sind, sind die synthetischen Zeolithe A, B, L, T, X, Y, ZK-4, ZK-5, ZSM-4, ZSM-5

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und andere und die natürlichen Zeolithe Levynit, Dachiarit, Erionit, Faujasit, Analcit, Paulingit, Noselit, Phillipsit, Chabazit, Leucit, Mordenit und andere.

Der Katalysator verliert während seiner Verwendung etwas Aron seiner Aktivität und kann deshalb regeneriert werden. Der verbrauchte Katalysator wird mit einer-freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, die ausreicht, um die kohlenstoffartigen Ablagerungen von dem Katalysator abzubrennen, in Kontakt gebracht. Bedingungen für die Regeneration des Katalysators umf asaal eine Temperatur zwischen .etwa 316⁰C und etwa 538⁰G (600 und 1000⁰I¹), einen Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 35>2 kg/cm (500 psi), eine Gesamtgasraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 20 ITolumen je Volumen Katalysator je min und eine Sauerstoffkonzentration zwischen etwa 0,1 und 100%. Der Sauerstoff kann mit Wasserdampf, Stickstoff oder anderen inerten Gasen verdünnt sein.

Das Verfahren gemäss der Erfindung umfasst die teilweise Einverleibung von Schwefel in das Schmierölmaterial oder die teilweise Desulfurisierung des ölmaterials zusätzlich zur teilweisen Dehydrierung der ölbeschickung. Es wird angenommen, dass diese Dehydrierung die oxydativ instabilen Fraktionen des ölmaterials umfasst, einschliesslich z.B. der vorerwähnten Hydroaromaten, wie Fluorene, Benzofluorene, Acenaphthene, Tetralin, kondensierte Cycloalkylaromaten, Naphthenen und dgl. Der instabile Wasserstoff

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dieser Hydroaromaten wird aus dem ölmaterial entfernt, das so behandelt wird, und zwar als eine oder mehrere der Formen EUS, RSH, HS_VH und ES R, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe und χ eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 4- oder mehr bedeuten.

Der elementare Schwefel, der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, kann in einer der verschiedenen allotropen Formen vorliegen, wie als Sg, Sq oder polymerer Schwefel, und dieser kann in geringen Mengen zwischen etwa 0,2 und etwa 1,0 Gew.-% des ölmaterials verwendet werden, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 0,5 und 0,7 Gew.-% liegt. Es ist offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung sich von den bekannten Methoden zur Herstellung van sulfurisierten ölprodukten für extreme Drucke in den Verfahrensbedingungen, im Konzept der Verbesserung, in der Menge und Art des, -eingebrachten Schwefels und der chemischen Modifikation des Ölmaterials selbst unterscheidet. Gemäss der Erfindung können geringe Mengen an stabilem Schwefel chemisch in das ölmolekül eingebracht werden, wenn die labilen Wasserstoffatome entfernt werden. Andererseits werden bei sulfurisierten ölen, die als Hochdruckmittel verwendet werden, grosse Mengen an Schwefel, wie z.B. 10 bis 15 Gew.-%, eingebracht, einschliesslich einer wesentlichen Menge an elementarem Schwefel als solchem.

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Gewünschtenfalls kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung und insbesondere, wenn das zu behandelnde Schmierölmaterial wesentliche Mengen an natürlich vorkommenden Organoschwefelverbindungen enthält, so dass der Schwefelgehalt des Öls grosser als etwa 0,3 Gew.-% ist, ein geringer Wasserstoffpartialdruck bei dem Katalysator/Öl-System von etwa 1 bis 17,6 atü (15 bis 250 psig) angewandt werden. Der Schwefel wird bei einer solchen Ausführungsform gemäss der Erfindung,wie vorstehend beschrieben, in situ vorgesehen und das Schmierölprodukt wird in Bezug auf seine Stabilitätseigenschaften wesentlich verbessert.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine Base oder ein Basenvorlaufrer als zweites Mittel in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator verwendet werden. Beispiele von solchen sekundären Mitteln sind Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumacetat, Natriumhydroxyd, Natriumacetat und Natriumcarbonat. Eine solche Kombination von Katalysatormaterial und sekundärem Mittel aktiviert die Fixierung des Schwefels una/oder die Dehydrierung der labilen Wasserstoffatome.

Die Arbeitsparame-ter des erfindungsgemässen Verfahrens sind kritisch, um das gewünschte Ergebnis der Verbesserung der Produktqualität der Schmierölmaterialien ohne Verlust an Ausbeute zu erreichen. Neben der spezifischen geringen Menge an Schwefel sollte die verwendete Menge an Katalysatormaterial zwischen etwa 2 und etwa 15 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile

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des behandelten ölmaterials liegen, wobei etwa 5 bis etwa 10 Teile bevorzugt werden. Die Temperatur des Verfahrens muss im Bereich zwischen etwa 130⁰G und etwa 250⁰C liegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 150⁰G und 210⁰G liegt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher beschrieben. Die grundlegenden Versuchsbedingungen, die zur Bestimmung der Produktausbeute bei dem erfindungsgemassen Verfahren angewandt werden, sind in den US-PS 3 287 270, 3 320 165, 3 415 74-9, 3 63^- 238 und 3 665 038 beschrieben. Drei getrennte Modifikationen der grundsätzlichen Versuchsdurchführung wurden in den nachstehenden Beispielen verwendet, die als Test methode A, Testmethode B und Testmethode G bezeichnet werden.

Es ist wesentlich festzuhalten, dass das Verhalten eines Schmieröls bei den nachstehend beschriebenen Testmethoden eine klare Aussage bezüglich des Verhaltens der öle beim Gebrauch gestatten.

Testmethode A

Dieser Versuch wird in einem SauerstoffZirkulationsapparat der Art, wie er von Dornte in Ind. Eng. Ghem., 28, 26-30 (1936) beschrieben ist, durchgeführt, der so verändert ist, dass die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption automatisch aufgezeichnet werden kann. Es wird ein Rohr, das 30 g Schmieröl enthält (mit oder ohne Zusatz) in einen auf 175°C thermostat!- sierten Erhitzer eingebracht. Nach Erreichen des

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thermischen Gleichgewichts wird das Versuchsrohr mit dem geschlossenen Sauerstoffzirkulationssystem verbunden. Sauerstoff wird durch eine Glasfritte nahe des Bodens des Proberohrs mit einer Geschwindigkeit von 5 l/Stunde durchgeführt. Die Zeit in Stunden, die zur Absorption von 1 Mol Sauerstoff je kg Probe notwendig ist, wird als Inhibitionsperiode bezeichnet. Je langer die Inhibitionsperiode desto grosser ist die Beständigkeit der Probe gegenüber Oxydation.

Testmethode B

Dieser Versuch wird unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Die Temperatur bei diesem Versuch beträgt 162⁰C, und Metalloberflächen werden als Oxydationsbeschleuniger verwendet. Anstelle von Sauerstoff wird Luft durch die Probe bei einer Geschwindigkeit von 5 l/Stunde zirkulieren gelassen. Die als Oxydationsbeschleuniger verwendetenMetaHflachen umfassen: Eisendraht, analytische Qualität, washburn und Moen, Stärke ITr. 15, in einer Spirale mit einem Aussendurchmesser von etwa 1,6 cm (5/8 inch) und einer Länge von 0,6 bis 1,6 cm (2 bis 5/8 inch) und einer wirksamen Oberfläche von etwa 98,7 cm O5j3"Sq. inch); Kupferdraht, elektrolytisch, B und S Stärke Nr. 18, 15,7 cm (6,2 inch) lang; und ein Bleiquadrat (zinnfrei), 0,6 χ 0,6 cm (0,25 x 0,25 inch), das aus einer Platte mit 0,16 cm (1/16 inch) Dicke geschnitten wurde.

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- 14 Testmethode C

Dieser Versuch wurde durchgeführt, indem ein Rohr, das 30 g des Schmieröls und Eisen/Kupfer- und Bleikatalysatoren enthielt, wie sie in Testmethode B beschrieben sind, in einem konstanten Temperaturbad bei 162⁰C thermostatisiert wurde. Luft wurde durch das Öl mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Stunde, und zwar 40 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Versuchsperiode wurde die Änderung der Neutralisationszahl (ANN) und der kinematischen Viskosität bei 98,9°C (210⁰F) (Δκν) als Mass der oxydativen Alterung des Öls bestimmt. Je grosser die Werte von /\ NN und Δ KV, desto grosser ist die Alterung des Öls.

Auf Grund der Tatsache, dass viele Schmieröle und insbesondere Midcontinent-Materialien, gegenüber atmosphärischer Oxydation besonders in Gegenwart von überbasischen Zusätzen oder Metallkatalysatoren instabil sind, wurden die meisten Proben bei Testmethode A mit 1% überbasischem Galciumphenat, das der Probe zugemischt war, untersucht. Überbasische alkalische Zusätze, wie dieser, werden bei Schmierölzusammensetzungen für Kraftfahrzeuge und Dieselmotoren in weitem Umfang verwendet. Das überbasische Calciumphenat, das hier verwendet wurde, hatte eine Gesamtbasenzahl von 300 (Ti-trationswert, mg KOH/g Probe) und entsprach der nachstehend aufgeführten Art

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O" Ca

Vl₉

in der χ eiife Zahl in Abhängigkeit vom Grad der Überbasizität, etwa 1,3 betrug.

Die Schmierölmaterialien, die in den nachstehenden Beispielen-verwendet wurden, wurden in üblicher Weise durch Destillation raffiniert, worauf eine Extraktion mit Furfural und eine Entparaffinierung mit Methyläthylketon folgte. Sie sind in Tabelle I gemäss des Ursprungs des Rohöls, der physikalischen Eigenschaften und der Furfuralextraktionsbedingungen bezeichnet.

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Tabelle I Rohölursprung und nominale Viskosität der verwendeten Schmierölmaterialien

Furfuraldosierung (Vol.-%) Turmtemperatur, Kopf, ⁰G

ti ti Op

Turmtemperatur, Boden, ⁰C

ir Ii Oj₁

Spez. Gewicht (⁰API) Stockpunkt ⁰C

Flammpunkt °C ⁰F

Schwefel (Gew.-%) Stickstoff (Gew.-%) Anilinpunkt ⁰G

⁰F

Viskosität SUS bei 37,8⁰G (10O⁰F) Viskositätsindex ASTM Farbe

100 SUS	200 SUS	150 sus	LiRht
Midc ontinental	Midc ontinental	Arabian
150	ΐβο	. 180	co
104,4	110	78,5	cn CD
220	230	185
87,8	93,3	60	CO
190·	200	140 -	OO
3I.5	30.0	3Ο.9 ·	CD
-15	-15	-17,8	LO

VJl	5	0
199	212,5	210
390	425	410
O.3O	0.27	Ό.63
ο.οοβ	0.007	Ο.ΟΟ29
98,2	¹O5,9	98,9
208.8	219.1	210
125	232	152
98	97	103
1 1/2	1 1/2	1 1/2

- 17 Beispiel 1

Eine Menge von 200 g des 100 SUS Midcontinental-Einsatzmaterials wurde der oben bezeichneten Testmethode A unterworfen und eine andere Menge der vorstehend beschriebenen Testmethode B, wobei beide Mengen ohne Behandlung gemäss der Erfindung verwendet wurden. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der Tabelle II zu Vergleichszwecken mit den Ergebnissen der Versuche, die mit den gleichen Ö!materialien erhalten wurden, die jedoch mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wurden (Beispiele 2 und 3)₅ angegeben.

Beispiel 2

Eine Menge von 200 g des 100 SUS Midcontinental-Materials wurde unter Stickstoff bei 200⁰C in Gegenwart von 20 g 'Aluminiumoxyd, das mit Eisensulfid (10% auf Aluminiumoxyd) imprägniert war, thermostatisiert. Schwefel (1,4- g) wurde zugegeben und das öl zwei Stunden bei 200⁰C gerührt, wobei Schwefelwasserstoff entwickelt wurde. Das Öl wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der restliche korrosive Schwefel durch Rühren des Öls mit feinverteiltem Natriumhydroxyd (8 g) während 32 Stunden entfernt. Nach dem Entfernen des Natriumhydroxyds durch Filtration wurde das öl gemäss den Testmethoden A und B untersucht. Es wurdaiverbesserte Oxydationseigenschaften erhalten, wie dies aus Tabelle II ersichtlich ist.

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- 18 Beispiel 3

Eine Menge von 200 g des 100 SUS Midcontinental-Materials wurde unter Stickstoff bei 175°C in Gegenwart von 6 g 13X Zeolith (Natrium-Faujasit) thermostatisiert. Elementarer Schwefel (1,0 g) wurde zugegeben und das öl zwei Stunden bei 175 C gerührt, wobei Schwefelwasserstoff entwickelt wurde. Das öl wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der restliche Schwefel durch Rühren des Öls mit feinverteiltem Natriumhydroxyd (8g) während 32 Stunden entfernt. Nach dem Entfernen des Natriumhydroxyds durch Filtration wurde das Öl gemäss den Testmethoden A und B untersucht und zeigte bedeutend bessere Eigenschaften als das unbehandelte öl (vergl. Tabelle

Beispiel A-

Eine Menge von 200 g des 200 SUS Midcontinental Materials wurde der vorstehend beschriebenen Testmethode A unterworfen und eine andere Menge der vorstehend beschriebenen Testmethode B. Es wurde keine Behandlung gemäss der Erfindung vorgenommen. Die Ergebnisse der Versuche sind zu Vergleichszwecken mit den Ergebnissen der Versuche, die mit den gleichen ölmaterialien durchgeführt wurden, die jedoch gemäss dem erfindüngsgemässen Verfahren behandelt wurden (Beispiele 5 bis 10), angegeben.

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- 19 Beispiel 5

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine Reaktionszeit von 1 Stunde verwendet wurde. Die erhaltene Verbesserung der oxydativen Stabilität des Öls ist in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 6

Das 200 STJS Midcontinental-Material wurde unter J den Bedingungen des Beispiels 5 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktionszeit von 1 Stunde auf 2 Stunden erhöht wurde. Die erreichte Verbesserung ist aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 7

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde in gleicher Veise wie in Beispiel 6 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur von 175°C auf 165°C verringert wurde. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 8

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur von 175°G auf 200⁰C erhöht wurde. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle II ersichtlich.

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- 20 .-Beispiel 9

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt.(200⁰O, mit Eisensulfid auf Aluminiumoxyd). Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 10

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Menge an Schwefel auf 0,24 g je 200 g öl verringert wurde. Die Verbesserung der Oxydationseigenschaften ist aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 11

Eine Menge von 200 g des 150 SUS Arabian Light-Materials wurde der Versuchtsmethode A und eine andere Menge der Versuchsmethode B unterworfen. Die Versuche sind vorstehend dediniert. Eine Behandlung gemäss der Erfindung wurde nicht vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zu Vergleichszwecken mit den Ergebnissen der Versuche, die mit dem gleichen ölmaterial durchgeführt wurden, das jedoch gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wurde, (Beispiele 12 und 13) angegeben.

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Beispiel 12

Das 150 SUS Arabian Light-Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 "behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine Reaktionszeit von

I Stunde angewandt wurde. Die erhaltene Verbesserung ist in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 13

Das 150 SUS Arabian Light-Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt. Die erhaltene Verbesserung ist in Tabelle

II angegeben.

Beispiel

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde gemäss den Bedingungen des Beispiels 3 behandelt, mit der Ausnahme, dass ein 4A Zeolith als Katalysator verwendet wurde. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 15

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde gemäss den Bedingungen des Beispiels 3 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein HZSM-5-Zeolith als Katalysator verwendet wurde. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle II ersichtlich.

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- 22 Beispiel 16

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde unter den Bedingungen des Beispiels 3 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Katalysatormaterial aus Siliciumdioxyd in Verbindung mit dem sekundären Mittel, nämlich Natriumhydroxyd, in einem Verhältnis von 9 Teilen Siliciumdioxyd zu 1 Teil Natriumhydroxyd verwendet wurde. Die erhaltene Verbesserung ist in Tabelle II angegeben.

Beispiel 17

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde unter den Bedingungen des Beispiels 3 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass Zinkoxyd als Katalysator verwendet wurde. Die erhaltene Verbesserung ist in Tabelle II angegeben.

Beispiel 18

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde unter den Bedingungen des Beispiels 3 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass der elementare Schwefel bei dem öl weggelassen wurde und der verwendete Katalysator ein 13X-Zeolith war, der vorher mit 0,19% elementarem Schwefel beladen wurde. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle II ersichtlich.

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- 23 Beispiel 19

Das 200 STJS Midcontinental-Material wurde unter den Bedingungen des Beispiels 3 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein amorphes Natriumaluminosilicat als Katalysator verwendet wurde. Die erhaltene Verbesserung ist in Tabelle II gezeigt.

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Tabelle II
Oxydationsergebnisse der Beispiele

Erforderliche Zeit für die Absorption von 1 Mol O₂ ,je kg öl (h)

Beispiel	100	ölmaterial	..Midcontinental
1	100	S.U.S.	Midcontinental
CVJ	100	S.U.S.	Midcontinental
3	200	S.U.S.	Midcontinental
4 ■	200	S.U.S.	Midcontinental
5 "	200	S.U.S.	Midcontinental
6	200	S.U.S.	Midcontinental
7	200	S. U. S-.	Midcontinental
8	200	S.U.S.	Midcontinental
9	200	S.U.S.	Midcontinental
10	150	S.U.S.	Arabian Light
11	150	S.U.S.	Arabian Light
12	150	S.U.S.	Arabian Light
13	s.u.s.

Testmethode A bei Zugabe von 1% überbasischem Calciumphenat

34 24 12 20 25 20

26 Ik 17 29 33

Testmethode B

19	•	K)
41	ro	-P-
42	I
8		cn
48

56
47
58
51
20
43

79
71

Tabelle II (Fortsetzung)

Erforderliche Zeit für die Absorption von 1 Mol O₀ je kg öl Cb)

Beispiel

14 15 16 17 18 19

ö!material

200 S.U.S. Midcontinental

Testmethode A bei Zugabe von 1% überbasischem Calcij-p.ph.enat

25 24

Testmethode B

31

44	I
25	ro
42.

50

- 26 Beispiel 20

30 g des 100 SUS Midcontinental-Materials wurde der vorstehend angegebenen Testmethode C unterworfen. Es wurde keine Behandlung gemäss der Erfindung vorgenommen. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle III zu Vergleichszwecken mit den Ergebnissen der Versuche, die mit dem gleichen ölmaterial durchgeführt wurden, das jedoch gemäss der Erfindung behandelt wurde, angegeben.

Beispiel 21

Eine 30 g Probe des 200 SUS Midcontinental-Materials wurde der vorstehend definierten Testmethode C unterworfen. Eine Behandlung gemäss der Erfindung wurde nicht vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zu Vergleichszwecken mit den Ergebnissen der Versuche, die mit dem gleichen ölmaterial durchgeführt wurden, wobei jedoch eine Behandlung gemäss der Erfindung erfolgte,, angegeben.

Beispiel 22

Dieses Beispiel zeigt, dass ein Schmieröl durch Verwendung von natürlich in dem öl vorkommenden Schwefelvorläufern als Dehydriermittel verbessert werden kann. Eine Menge von 200 g des 200 SUS Midcontinental-öls wurde in einem Festbettreaktor bei 175°G und einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 0,5 über einen Natrium-Faujasit (132-Zeolith) geführt. Das öl wurde gemäss Testmethode C

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untersucht. Die erhaltene Verbesserung ist aus
Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 23

Das 200 SUS Midcontinental-Öl wurde gemäss Beispiel 22 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur auf 200°C erhöht wurde. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 24

Das 200 SUS Midcontinental-Öl wurde wie in Beispiel 22 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur auf 250 C erhöht wurde.
Die erhaltene Verbesserung ist in Tabelle III
gezeigt.

Beispiel 25

Eine Menge von 200 g des 200 SUS Midcontinentalöls wurde unter Stickstoff bei.300⁰C unter Rühren in Gegenwart von 4- g Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator (0,5% Platin) 6,5 Stunden thermostatisiert. Das öl wur.de auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator durch Filtration entfernt. Das öl wurde gemäss Testmethode C untersucht. Die erhaltene Verbesserung ist in Tabelle III angegeben.

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- 28 Beispiel 26

Eine Menge von 200 g des 200 SUS Midcontinental-Materials wurde wie in Beispiel 25 "behandelt, «jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur auf 35O⁰C erhöht wurde und die Reaktionszeit 4,3 Stunden betrug. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 27

Eine Menge von 200 g des 100 SUS Midcontinental-Materials wurde bei 250⁰C unter Stickstoff mit einem Gehalt von 10% HpS 4 Stunden in Gegenwart von 7 g Co-Mo/AIoO ,,-Katalysator thermostatisiert. Der Katalysator bestand aus 3% Kobalt als CoO und 9% Mo als MoO, auf Aluminiumoxyd in Form von 0,3 cm (1/8 inch) Pellets. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und das öl gemäss der Testmethode C untersucht. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 28

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde wie in Beispiel 3 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre

bei Umgebungsdruck (1,05 kg/cm (15 psi absolut)) durchgeführt wurde. Die erhaltene Verbesserung ist in Tabelle III gezeigt.

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- 29 Beispiel 29

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde wie in Beispiel 28 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass Aluminiumoxyd, das mit Chrom (3% Chrom) imprägniert war, als Katalysator verwendet wurde. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 30

Das 200 SUS Midcontinental-Material wurde wie in Beispiel 29 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Nicke1-Molybdän-auf-Aluminiumexyd-Katalysator (7,7% Molybdän und 2,6% Nickel) verwendet wurde. Die erhaltene Verbesserung ist aus Tabelle III ersichtlich.

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Tabelle III
Oxydationsersebnisse der Beispiele gemäss Testmethode C

Änderung der Änderung d Beispiel ö!material Säurezahl Δ im Viskosität

20 100 S.U.S. Midcontinental 20

21 200 S.U.S. Midcontinental 21

CT.

ο 22 200 S.U.S. Midcontinental . 13

⁰^ ό 23 200 S.U.S. Midcontinental 10

SJ « 24 200 S.U.S. Midcontinental ' 8

σ 25 200 S.U.S. Midcontinental ' 17 co

^ω 26 200 S.U.S. Midcontinental 8

27 100 S.U.S. Midcontinental . 8.

28 200 S.U.S. Midcontinental 3

29 200 S.U.S. Midcontinental 15

30 200 S.U.S. Midcontinental 12

226	O Φ	■
269
112	-P- _ 1
89	7549
79
110
30
18
104
96

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten, gegen Oxydation und Schlammbildung in hochoxydativer Umgebung beständigen Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, dass man ein hochsiedendes Kohlenwasser stoffraktions-Schmierölmaterial mit elementarem Schwefel in einer Menge von etwa 0>2 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Ölmaterial, in Gegenwart eines Katalysatormaterials aus Aluminiumoxyd, einem siliciumhaltigen Material, einer Kombination von Siliciumoxyd mit Oxyden von Metallen der Gruppen H-A, IH-A, IV-B oder V-B des Periodischen Systems der Elemente, einem Aluminosilicat, einem Metall der Gruppen H-A, H-B, VI-B oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, einem Oxyd eines Metalls der Gruppen H-A, H-B, VI-B oder VIII, einem Sulfid eines Metalls der Gruppen H-A, H-B, VI-B oder VIII, Ton der Montmorillpnit- oder Kaolinfamilie oder Kombinationen derselben, bei einer Kontaktreaktionstemperatur zwischen etwa 130 C und etwa 250 C, wobei das Katalysatormaterial in einer Menge zwischen etwa 2 bis 15 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des ölmaterials zugegen ist, in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, dass man ein ölmaterial mit einem Siedebereich von oberhalb 316°C (600⁰P) einsetzt.

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$. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der elementare Schwefel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 0,7 Gew.-%, bezogen auf das ölmaterial, zugegen ist, die Kontakttemperatur zwischen etwa I50 und etwa 210 C liegt und das Katalysatormaterial in einer Menge zwischen etwa 3 bis etwa 15 Gew.-Teilen des ölmaterials zugegen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontaktbringen in Gegenwart des Katalysatormaterials in Verbindung mit einer Base erfolgt.

5· Veifahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aluminiumoxyd verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Siliciumdioxyd oder eine Kombination von Siliciumdioxyd mit Oxyden von Metallen der Gruppen H-A, III-A, IV-B oder V-B des Periodischen Systems der Elemente verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Natriumhydroxyd verwendet wird. '

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Siliciumdioxyd verwendet wird.

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9. Verfahren nach einem der"Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das ölmaterial wenigstens einen wesentlichen Teil eines solchen ölmaterials umfasst, das durch Fraktionierung eines Pennsylvania-, Midcontinent-, GoIfküste-, Westtexas-, Amal-, Kuwait-, Barco- oder Arabischen Erdöls erhalten wurde.

Io. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der elementare Schwefel in situ gebildet wird.

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